專利名稱：：具有電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)的小直徑碳納米管的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一類能夠增強(qiáng)電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)的特殊的碳納米管和一種合成該類碳納米管的方法。該方法包括可放大的一步制備催化劑的方法和使用化學(xué)氣相沉積方法生長納米管的工藝。本發(fā)明涉及催化劑的制備方法、納米管的合成方法和這些材料在場(chǎng)發(fā)射元件中的使用。
背景技術(shù)：
：在下面關(guān)于目前工藝水平的討論中，提及某些結(jié)構(gòu)和/或方法。但是，下面的提及不應(yīng)被解釋為承認(rèn)這些結(jié)構(gòu)和/或方法構(gòu)成了現(xiàn)有技術(shù)。在證明這些結(jié)構(gòu)和/或方法不能代表現(xiàn)有技術(shù)方面，申請(qǐng)人明顯持保留意見，其中，現(xiàn)有技術(shù)是與本發(fā)明相對(duì)而言的。碳納米管可以通過下面的技術(shù)合成在石墨電極間電弧放電、通過催化裂解烴的化學(xué)氣相沉積(CVD)和碳靶的激光蒸發(fā)。這些方法的實(shí)例在文獻(xiàn)中已有描述美國專利申請(qǐng)第4,572,813、4，663，230、5,165,909、5,591,312、6,183,714、6,221,330、6,232,706、6,303,094、6，333，016、6,346,189和6，413，487號(hào)。CVD方法代表了工業(yè)規(guī)模制備碳納米管的一種途徑。CVD是一個(gè)術(shù)語，用來表示由揮發(fā)性前體同時(shí)生成固體和揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物，并且該固體反應(yīng)產(chǎn)物沉積在襯底上的多相反應(yīng)。CVD已經(jīng)成為在各種固體襯底上生長薄膜的常用方法。碳的CVD已經(jīng)成功地用于工業(yè)規(guī)模制備碳膜、纖維、碳-碳復(fù)合物和多壁碳納米管(MWNT)材料。但是，只是最近，使用CVD生長單壁碳納米管(SWNTs)才成為可能。參見Dai,H.等，Chem.Phys.Lett.(1996)，260,471-475。目前，SWNTs和MWNTs都可以使用CVD方法來合成。使用這些納米管作為電子源已經(jīng)成為研究和產(chǎn)品開發(fā)的熱點(diǎn)。例如，已經(jīng)有關(guān)于碳納米管用作場(chǎng)發(fā)射電子源的描述。已經(jīng)有人就納米管的其它應(yīng)用提出了建議，例如用于平板顯示器、X-射線裝置等等，在器件應(yīng)用方面，電場(chǎng)發(fā)射陰極因其具有很長的工作壽命(>100小時(shí))和很好的發(fā)射穩(wěn)定性成為優(yōu)選。納米管的電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)取決于碳納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。因?yàn)閳?chǎng)增強(qiáng)因子的原因，納米管的直徑越小，發(fā)射閾場(chǎng)往往越低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明，SWNTs往往纏繞在一起，并且，與比自己直徑大的MWNTs相比，SWNT束往往閾場(chǎng)較低。包含單個(gè)SWNTs的材料具有比SWNT束更低的期望閾場(chǎng)。但是，目前難以獲得宏觀量的離散的單個(gè)SWNTs材料。納米管的發(fā)射穩(wěn)定性，尤其是在高發(fā)射電流和高電流密度下的穩(wěn)定性，取決于納米管的質(zhì)量，例如結(jié)構(gòu)缺陷的濃度。由激光燒蝕方法形成的SWNTs往往比由CVD方法形成的MWNTs結(jié)構(gòu)更完美。實(shí)驗(yàn)表明，由激光燒蝕方法形成的SWNTs在高發(fā)射電流下比由CVD方法形成的MWNTs更加穩(wěn)定。但是，激光燒蝕方法成本很高，生產(chǎn)的材料量也很少。通常，每根管都具有單層石墨片層壁的SWNTs不具有化學(xué)惰性。SWNTs可能在高溫^40(TC)下被氧化，并且容易在其表面上吸附化學(xué)物種，而這會(huì)導(dǎo)致其電子性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)改變。SWNTs還可能被發(fā)射期間的離子濺射損傷，而這種損傷會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞。對(duì)于具有多層同心石墨片層壁的MWNTs，內(nèi)部的石墨片層壁會(huì)受到外層石墨片層壁的保護(hù)，因此可能比SWNTs具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，有必要設(shè)計(jì)制造一種能夠同時(shí)克服SWNTs和常規(guī)大直徑MWNTs的缺點(diǎn)并用于電場(chǎng)發(fā)射的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開了一類發(fā)射特性增強(qiáng)的電場(chǎng)發(fā)射材料和一種制造這類材料的方法。這種材料包含直徑小于10納米(nm)的碳納米管，并且具有幾層同心的碳管壁(下文中被稱作少壁碳納米管(FWNTs))。FWNTs意指碳納米管具有從2至10層同心的碳管壁，優(yōu)選2至8層，從2至5層或者從5至8層同心的碳管壁，并且最優(yōu)選大約3層同心的碳管壁。制造方法包括可放大的一步制備催化劑的方法和使用化學(xué)氣相沉積方法生長納米管的方法。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑容易制備和該方法與工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的兼容性。本文公開的催化劑和生長條件的組合制備出高質(zhì)量小直徑和少壁碳納米管。這些材料的電場(chǎng)發(fā)射閾值電壓低于或者與SWNT束的報(bào)道值相似。此外，這些材料顯示出比前面的SWNT束更高的發(fā)射電流密度和更好的長期穩(wěn)定性。生產(chǎn)碳納米管的示例性方法包括以下步驟:(a)生產(chǎn)負(fù)載在MgO粉末上的含Mo和一種或多種其它金屬的催化劑；(b)使用包含含碳?xì)怏w的氣體混合物作為前體；以及(C)加熱該催化劑和氣體混合物到90(TC以上以產(chǎn)生碳納米管。示例性的碳納米管材料包含外徑小于10納米、管壁數(shù)量小于10的碳納米管。制造電場(chǎng)發(fā)射陰極的示例性方法包括以下步驟(a)合成包含碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料，所述碳納米管的每根管的同心石墨片層壁的數(shù)量從2至10、外徑從2至8納米、并且納米管長度大于0.1微米；(b)在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚⒃撾妶?chǎng)發(fā)射材料；(c)將該電場(chǎng)發(fā)射材料沉積到襯底上；以及(d)將該襯底退火。示例性的電場(chǎng)發(fā)射器件包含襯底、任選的促進(jìn)附著層和電場(chǎng)發(fā)射材料層，所述電場(chǎng)發(fā)射材料包含每根管的同心石墨片層壁的數(shù)量從2至10、外徑從2至8納米、并且納米管長度大于0.1微米的碳納米管。結(jié)合附圖，從下面本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明中，本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯，附圖中相同的數(shù)字表示相同的元件，附圖如下圖1是使用燃燒方法制備催化劑的示例性示意圖。圖2是所制備的催化劑的圖片。圖3是通過圖1的方法生產(chǎn)的FWNT材料的透射電子顯微鏡(TEM)的圖像。圖4A和4B是在電極上電泳沉積(EPD)納米管薄膜的裝置的示意圖。圖5A至5C是制造附著FWNT場(chǎng)發(fā)射陰極的一個(gè)示例性結(jié)構(gòu)的示意圖。圖5A表示沉積在襯底上的附著促進(jìn)層；圖5B表示通過電泳沉積(EPD)沉積到附著促進(jìn)層上的FWNT膜；圖5C表示在真空退火后，通過附著促進(jìn)層牢固地粘結(jié)到襯底上的FWNT發(fā)射極。圖6A和6B是制造附著FWNT場(chǎng)發(fā)射陰極的另一個(gè)示例性結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6A表示FWNTs薄膜和沉積在襯底上的附著促進(jìn)劑；并且圖5B表示在真空退火后，通過附著促進(jìn)劑牢固地粘結(jié)到襯底上的FWNT發(fā)射極。圖7是測(cè)量場(chǎng)發(fā)射的示意裝置。圖8圖示地顯示了發(fā)射元件的柵電流作為柵電壓的函數(shù)，例如用通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的電極。實(shí)現(xiàn)了100mA以上的電流和200mA以上的總發(fā)射電流(>1500mA/cm2)，這些值遠(yuǎn)大于從MWNTs獲得的值。圖9是表示通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的電極的場(chǎng)發(fā)射的長期穩(wěn)定性的圖。圖10是通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的二極管結(jié)構(gòu)，與使用SWNT和市售MWNT材料形成的二極管結(jié)構(gòu)相比，發(fā)射電流密度作為電場(chǎng)的函數(shù)的圖。圖11是通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的三極管結(jié)構(gòu)，與使用SWNT材料、MWNT材料和DWNT材料形成的三極管結(jié)構(gòu)相比，發(fā)射電流密度作為電場(chǎng)的函數(shù)的圖。具體實(shí)施例方式通常，納米管合成的生長過程涉及一系列步驟(1)加熱催化劑材料至高溫，通常在700'C至100(TC之間。催化劑通常是由負(fù)載在多孔或者平面載體上的過渡金屬組成的納米顆粒。催化劑還可以是在氣相中形成并且漂浮在進(jìn)料氣體中的金屬納米顆粒；(2)向爐中引入包含碳源的前體氣體；(3)前體在催化劑納米顆粒的表面上的擴(kuò)散和分解以及碳原子在金屬納米顆粒內(nèi)的溶解；以及(4)納米管從碳原子飽和的金屬納米顆粒上的核化和生長。圖1顯示了催化劑制備的示例性示意圖。方法100基于例如通常生產(chǎn)復(fù)合氧化物所用的燃燒過程。該方法100涉及氧化劑(例如金屬硝酸鹽)和有機(jī)燃料(典型地是甘氨酸、尿素、檸檬酸或卡巴肼)的放熱反應(yīng)。在典型的反應(yīng)中，金屬硝酸鹽和燃料被溶解在水中以形成均勻的前體溶液。在于熱板上加熱期間，前體脫水、分解、然后在大約10分鐘后裂解，變成火焰。該產(chǎn)品是體積很大的泡沫狀粉末，與煙塵一起分散在整個(gè)反應(yīng)空間中。從所述放熱反應(yīng)釋放的化學(xué)能立即將系統(tǒng)加熱至高溫(>1600")。燃燒合成的粉末通常是均勻的、純凈的和單相的，并且具有高的表面積和小的粒徑。在典型的方法中，1mMolFe(NO》3和1mMol檸檬酸在攪拌下溶解在20ml的水中。在添加了0.27mMol的鉬酸銨后，形成清澈的溶液。在該溶液中，在攪拌條件下加入16mMolMg(N03)2和17mMol甘氨酸，繼續(xù)攪拌，直至形成基本上均勻和清澈的溶液。緩慢加熱該溶液至IO(TC，蒸發(fā)掉水。在加熱10分鐘后，混合物燃燒，產(chǎn)生火焰和煙塵。在反應(yīng)停止后，收集所生產(chǎn)的粉末，在30(TC下加熱1小時(shí)，即可用于納米管生長。使用CHj和H2的混合氣體在950°C以上的反應(yīng)溫度下，在CVD室中進(jìn)行納米管的合成。H2和CH4的比例從1至20。在典型的方法中，催化劑被引入反應(yīng)爐中并且加熱至反應(yīng)溫度。然后，以1000sccm的流速將CH4和H2的混合物引入反應(yīng)爐中。反應(yīng)持續(xù)大約30分鐘，冷卻至室溫，從反應(yīng)爐中收集樣品。所生產(chǎn)的納米管樣品可以任選地通過在稀HC1中溶解催化劑載體來純化。如同前面對(duì)SWNT純化所開發(fā)的一樣，可以使用大量的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)任選的去除無定形碳的進(jìn)一步的純化?？梢允褂脦追N技術(shù)來制造使用如此合成的FWNTs粉末的場(chǎng)發(fā)射陰極，包括噴霧、旋涂、澆鑄、絲網(wǎng)印刷、自組裝和電泳。在優(yōu)選的方法中，所合成的FWNTs被進(jìn)一步加工，從而使它們?nèi)菀自谶m當(dāng)?shù)娜軇?，例如乙醇和異丙醇中分散。舉例來說，EPD技術(shù)的基本方法已經(jīng)在美國公布的專利申請(qǐng)第2003/0102222Al號(hào)中公開，該專利全部內(nèi)容引入本文作參考。使用EPD技術(shù)將FWNTs沉積到適當(dāng)?shù)碾姌O上進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射表征。EPD技術(shù)對(duì)陰極上FWNT膜的厚度和填充密度提供了嚴(yán)格的控制。FWNT涂層和襯底之間的附著可以通過附著促進(jìn)層來增強(qiáng)。在典型的方法中，F(xiàn)WNTs被加入到乙醇中并且超聲處理幾個(gè)小時(shí)直至獲得基本上均勻的懸浮液。當(dāng)帶有電荷時(shí)，液體中的FWNTs響應(yīng)電場(chǎng)而移動(dòng)。盡管可以使用其它的方法，但是典型地通過向懸浮液中添加少量的金屬鹽而向FWNTs中引入電荷。這些鹽在液體中離解并且FWNTs選擇性地吸收金屬離子并因此荷正電。如圖4A和4B所示，進(jìn)行電泳。陰極襯底402和反電極404被浸在納米管懸浮液406中并且彼此保持平行。在沉積期間，通過直流電源408在反電極404和襯底402之間施加正向直流電壓。在電場(chǎng)下，至少一部分，優(yōu)選大部分并且更優(yōu)選全部荷正電的SWNTs向襯底402遷移并且沉積在其上面。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，為了制造附著FWNT的陰極，在襯底上沉積附著促進(jìn)層(例如參閱圖5A的層502)。該層可以從任何能形成碳化物的金屬(例如Fe、Ti、Co和Ni)、各種玻璃原料或其混合物來制備?？梢酝ㄟ^包括真空蒸發(fā)、濺射、電鍍和EPD的不同技術(shù)在襯底上沉積該層。通過EPD在附著促進(jìn)層上沉積FWNT膜(例如參閱圖5B的FWNT膜)。隨后在動(dòng)態(tài)真空(例如5乂106托)和高溫(達(dá)到IOO(TC)下退火陰極，使FWNT發(fā)射極通過附著促進(jìn)層牢固地粘結(jié)到襯底上(例如參閱圖5C的FWNT陰極500)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，還可以通過在襯底上沉積包含F(xiàn)WNTs的薄膜和一些附著促進(jìn)劑來制造附著FWNT的陰極(例如參閱圖6A的FWNT陰極)。附著促進(jìn)劑可以是任何能形成碳化物的金屬(例如Fe、Ti、Co和Ni)、任何玻璃原料或其混合物的粉末?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(例如EPD技術(shù))在襯底上沉積薄膜。在EPD技術(shù)中，F(xiàn)WNTs和附著促進(jìn)劑懸浮在乙醇中并且在向懸浮液施加電場(chǎng)時(shí)被共沉積到襯底上。然后，在動(dòng)態(tài)真空(例如5乂106托)和高溫(達(dá)到IOO(TC)下退火陰極，使FWNT發(fā)射極通過附著促進(jìn)層牢固地粘結(jié)到襯底上(例如參閱圖6B的FWNT陰極600)。該方法還可以包括任選的活化步驟。在活化過程中，通過包括吹、擦和刷的許多適當(dāng)方法中的任何一種或多種去除未粘結(jié)到陰極上的過量納米管(例如參閱美國專利第6,277,318號(hào)，該專利全部內(nèi)容引入本文作參考)。保留下來的納米薄膜牢固地吸附在襯底表面。已經(jīng)測(cè)量了通過本發(fā)明公開的方法制造的FWNTs并且確定了它們的電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，按照下面描述的并且在圖7中示意表示的程序進(jìn)行測(cè)量使用沉積在導(dǎo)電襯底表面上的FWNT膜作為場(chǎng)發(fā)射測(cè)試的陰極。使用具有特定傳輸速率的網(wǎng)狀柵極作為抽取柵極。柵極被構(gòu)建成在場(chǎng)發(fā)射極上方典型地具有大約100微米的間距并且與陰極分開。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，柵極通過1MQ的電阻接地。向表面用碳納米管(CNT)發(fā)射器涂敷的陰極施加負(fù)電壓。在柵極和陰極之間的空間中產(chǎn)生電場(chǎng)，從而將電子從陰極抽出。陽極被放置在柵極上方大約1厘米處，其電勢(shì)比柵極上的電勢(shì)高大約1.5千伏。在工作期間，通過網(wǎng)狀柵極阻止一部分發(fā)射的電子。其它穿過網(wǎng)狀柵極的電子被陽極電壓進(jìn)一步加速并且由陽極收集。實(shí)驗(yàn)表明基于FWNTs的陰極能夠產(chǎn)生非常高的電流。圖8顯示了使用FWNTs實(shí)現(xiàn)了100mA以上的陽極電流和200mA以上的總發(fā)射電流(〉1500mA/cm2)。這些值遠(yuǎn)高于使用MWNTs獲得的值。如本文所報(bào)道，通過用結(jié)構(gòu)的總表面，例如用納米管覆蓋的襯底的表面，歸一化測(cè)量的總發(fā)射電流已經(jīng)計(jì)算出發(fā)射電流密度。圖9比較了包含F(xiàn)WNTs和SWNTs的陰極的發(fā)射穩(wěn)定性。按照本發(fā)明公開的方法和結(jié)構(gòu)，制造FWNTs并且通過激光燒蝕方法制造SWNTs。在相同條件下進(jìn)行FWNTs和SWNTs的實(shí)驗(yàn)。如圖9所示，包含F(xiàn)WNTs的陰極表現(xiàn)出在DC模式下穩(wěn)定發(fā)射(100。/。工作循環(huán))100小時(shí)以上而沒有顯著的長期衰減，例如小于±20%，優(yōu)選小于±10%。這個(gè)特性在設(shè)備應(yīng)用上是非常好的。圖IO是通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的二極管結(jié)構(gòu)，與使用SWNT和市售MWNT材料形成的二極管結(jié)構(gòu)相比，發(fā)射電流密度作為電場(chǎng)的函數(shù)的圖。SWNT束(發(fā)射材料SWNT1號(hào)至SWNT3號(hào))通過激光燒蝕方法制造，并且MWNT1號(hào)和MWNT2號(hào)是市售的樣品。圖IO中的所有發(fā)射電流均在相同的實(shí)驗(yàn)條件下收集。圖11顯示出FWNTs具有與SWNT束相似的發(fā)射閾場(chǎng)和相似或更好的電流密度，并且FWNTs的發(fā)射閾場(chǎng)和電流密度基本上優(yōu)于在給定電場(chǎng)下從MWNTs觀察到的閾場(chǎng)和電流密度。在圖10中，如表l所示地標(biāo)記下面材料的發(fā)射曲線。表l<table><row><column>發(fā)射材料</column><column>圖10中的發(fā)射電流-電壓曲線</column></row><row><column></column><column>FWNT</column><column>A</column></row><row><column></column><column>SWNT1號(hào)</column><column>B</column></row><row><column></column><column>SWNT2號(hào)</column><column>C</column></row><row><column></column><column>SWNT3號(hào)</column><column>D</column></row><row><column></column><column>MWNT1號(hào)</column><column>E</column></row><row><column></column><column>MWNT2號(hào)</column><column>F</column></row><table>圖11是通過本發(fā)明公開的方法制備的場(chǎng)發(fā)射FWNT材料所形成的三極管結(jié)構(gòu)，與使用SWNT材料、MWNT材料和DWNT材料形成的三極管結(jié)構(gòu)相比，發(fā)射電流密度作為電場(chǎng)的函數(shù)的圖。SWNT束(發(fā)射材料SWNT1號(hào))通過激光燒蝕方法制造；MWNT1號(hào)是市售的樣品；并且發(fā)射材料DWNT1號(hào)是市售的樣品。圖ll中的所有發(fā)射電流均在相同的實(shí)驗(yàn)條件下收集。圖11顯示出FWNTs具有與SWNT束相似的發(fā)射閾場(chǎng)和相似或更好的電流密度，并且FWNTs的發(fā)射閾場(chǎng)和電流密度基本上優(yōu)于在給定電場(chǎng)下從MWNTs或DWNTs觀察到的閾場(chǎng)和電流密度。在圖11中，如表2所示地標(biāo)記下面材料的發(fā)射曲線。表2<table><row><column>發(fā)射材料</column><column>圖11中的發(fā)射電流-電壓曲線</column></row><row><column>FWNT</column><column>A</column></row><row><column>SWNT1號(hào)</column><column>B</column></row><row><column>MENT1號(hào)</column><column>C</column></row><row><column>DENT1號(hào)</column><column>D</column></row><table>總之，我們已經(jīng)開發(fā)了一種特殊類型的具有小直徑和幾層壁一少壁碳納米管("FWNTs")的生產(chǎn)方法。催化劑制備技術(shù)的方法和生長條件產(chǎn)生納米管，并且FWNTs的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生所觀察到的性質(zhì)。我們已經(jīng)命名這些納米管為FWNTs，以與常見的MWNTs禾BSWNTs區(qū)分。與其它納米管相比，新型的FWNTs具有增強(qiáng)得多的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)。盡管已經(jīng)結(jié)合其優(yōu)選的實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)可以進(jìn)行未具體說明的添加、刪除、修改和取代而不會(huì)背離如附加權(quán)利要求所定義的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種制備碳納米管的方法，其包括步驟(a)生產(chǎn)負(fù)載在MgO粉末上的含Mo和一種或多種其它金屬的催化劑；(b)使用包含含碳?xì)怏w的氣體混合物作為前體；以及(c)加熱該催化劑和氣體混合物到900℃以上以制備碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述其它金屬包括Fe和Co。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述步驟(a)包括使用燃燒方法來生產(chǎn)所述所催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述含碳?xì)怏w包括氫氣和甲烷。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述氣體混合物中的氫氣和甲垸的比例為1至20。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所制備的碳納米管具有等于或小于10納米的外徑，并且所述納米管的管壁的數(shù)量小于5。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)包括使用燃燒方法來生產(chǎn)催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含碳?xì)怏w包括氫氣和甲烷。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述氣體混合物中的氫氣和甲烷的比例為1至20。10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所制備的納米管具有增強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)包括使用燃燒方法來生產(chǎn)催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述含碳?xì)怏w包括氫氣和甲焼。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述氣體混合物中的氫氣和甲烷的比例為1至20。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)采用平行板幾何測(cè)量時(shí)，所生產(chǎn)的納米管在1.5至3v/μm的外加電場(chǎng)下具有不低于大約4mA/cm2的電流密度。15.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所生產(chǎn)的碳納米管具有等于或小于10納米的外徑，并且所述納米管的管壁的數(shù)量小于10。16.—種包含小于10納米的外徑和小于10的管壁數(shù)的碳納米管材料。17.根據(jù)權(quán)利要求16的碳納米管材料，其中所述外徑從2至8納米，并且所述管壁的數(shù)量從2至5。18.根據(jù)權(quán)利要求16的碳納米管材料，其中所述外徑從2至8納米，并且所述管壁的數(shù)量從3至5。19.根據(jù)權(quán)利要求18的碳納米管材料，其中所述材料具有相對(duì)于多壁碳納米管增強(qiáng)的電場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)。20.—種制造電場(chǎng)發(fā)射陰極的方法，其包括步驟(a)合成包含碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料，所述碳納米管的每根管的同心石墨片層壁的數(shù)量從2至10，外徑從2至8納米，并且納米管長度大于0.1微米；(b)在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚⒃撾妶?chǎng)發(fā)射材料；(c)將該電場(chǎng)發(fā)射材料沉積到襯底上；以及(d)將該襯底退火。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其包括任選地在步驟(b)之前處理所述電場(chǎng)發(fā)射材料以形成在適當(dāng)溶劑中基本上穩(wěn)定的懸浮液。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(b)進(jìn)一步包括將附加的添加劑混合入包含含納米管材料的懸浮液。23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其包括任選地進(jìn)一步處理所述襯底以去除過量的含納米管的材料。24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(a)包括通過熱化學(xué)氣相沉積方法使用催化劑及包含氫和碳的氣體作為前體來合成含納米管的材料，所述催化劑包含負(fù)載在MgO粉末上的Mo和一種或多種其它金屬的混合物。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述其它金屬包括Fe和Co。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述催化劑通過燃燒來生產(chǎn)。27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(c)是電泳沉積方法，其中向所述包含電場(chǎng)發(fā)射材料的懸浮液中添加附加的荷電荷物種。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述附加的荷電荷物種是包括MgCl2，、Mg(N03)2和NaCl的鹽。29.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述包含碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料均勻且同質(zhì)地涂布在所述襯底的表面上。30.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使用陰影掩模將所述包含碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料選擇性地沉積到所述襯底的表面上，或者沉積到僅暴露出要用含納米管的材料沉積的區(qū)域的襯底的表面上。31.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在沉積所述電場(chǎng)發(fā)射材料之前在襯底上沉積附著促進(jìn)層的任選步驟，其中所述附著促進(jìn)層包括含有玻璃原料的材料、溶解碳的材料、形成碳化物的材料、或者低熔點(diǎn)的金屬。32.—種電場(chǎng)發(fā)射元件，其包括襯底；任選的附著促進(jìn)層；及電場(chǎng)發(fā)射材料層，所述電場(chǎng)發(fā)射材料包括每根管的同心石墨片層壁的數(shù)量從2至10、外徑從2至8納米、并且納米管長度大于0.1微米的碳納米管。33.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中所述電場(chǎng)發(fā)射材料層包括附加的添加劑以增強(qiáng)電場(chǎng)發(fā)射材料的發(fā)射性質(zhì)和機(jī)械穩(wěn)定性。34.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中所述電場(chǎng)發(fā)射材料均勻且同質(zhì)地覆蓋所述襯底的表面，并且其中當(dāng)經(jīng)受受足夠高的電場(chǎng)時(shí)，所述襯底的整個(gè)表面同時(shí)發(fā)射電子。35.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中所述襯底的表面覆蓋有多個(gè)電絕緣的像素，每個(gè)像素包括包含碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料的層，并且其中每個(gè)像素的電子發(fā)射被單獨(dú)控制或者作為一組單個(gè)像素來控制。36.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中所述電場(chǎng)發(fā)射材料附著到所述襯底的表面上。37.根據(jù)權(quán)利要求36的元件，其中所述電場(chǎng)發(fā)射材料通過了根據(jù)ASTM膠帶測(cè)試方法D3359-97進(jìn)行的附著測(cè)試。38.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中當(dāng)使用平行板幾何測(cè)量時(shí)，其對(duì)于0.01mA/cm2的電流密度，發(fā)射閾值電場(chǎng)小于2V/微米。全文摘要本發(fā)明公開了外徑小于10納米并且管壁數(shù)量小于10的碳納米管材料。本發(fā)明還公開了包括襯底、任選的促進(jìn)附著層和電場(chǎng)發(fā)射材料層的電場(chǎng)發(fā)射元件。電場(chǎng)發(fā)射材料包括每根碳管的同心石墨片層(graphene)壁的數(shù)量從2至10、外徑從2至8納米、并且納米管長度大于0.1微米的碳納米管。一種制備碳納米管的方法，包括步驟(a)生產(chǎn)負(fù)載在MgO粉末上的含F(xiàn)e和Mo的催化劑；(b)使用氫氣和含碳?xì)怏w的混合物作為前體；以及(c)加熱該催化劑到950℃以上以產(chǎn)生碳納米管。另一種制造電場(chǎng)發(fā)射陰極的方法，包括步驟(a)合成包含每根碳管的同心石墨片層壁的數(shù)量從2至10、外徑從2至8納米并且納米管長度大于0.1微米的碳納米管的電場(chǎng)發(fā)射材料；(b)在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚⒃撾妶?chǎng)發(fā)射材料；(c)將該電場(chǎng)發(fā)射材料沉積到襯底上；以及(d)將該襯底退火。文檔編號(hào)H01J1/304GK101176181SQ200480038817公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2004年12月21日優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日發(fā)明者杰劉,周子剛,杜春生,奇邱,程錢,波高申請(qǐng)人:辛泰克公司;杜克大學(xué)