專利名稱：具有高性能熱電性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及納米結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，大約90%的全球電力( IO13瓦特或10TW)由熱力發(fā)動機產(chǎn)生，熱力發(fā)動 機用化石燃料燃燒作熱源并且典型地以30-40%的效率運行，以致于大致15TW的熱量消失 到周圍環(huán)境。潛在地，熱電模塊可以把此低級浪費的熱量轉(zhuǎn)化為電，其可能產(chǎn)生顯著的燃料 節(jié)約和碳排放的減少。它們的效率取決于它們材料成分的熱電優(yōu)良指數(shù)，其被定義為ZT = S2oT/k，其中，S、ο、k、以及T分別是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率以及絕對溫度。然而，在 過去的50年間，因為ZT的參數(shù)通常是互相依賴的，一直在向增加ZT > 1挑戰(zhàn)?；贐i、 Te、Pb、Sb以及Ag的化合物的納米結(jié)構(gòu)的熱電材料已經(jīng)被顯示為增加ZT > 1。美國專利號為6，882，051以及6，996，147公開了具有小于大約200nm的均勻直徑 的一維納米結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)包括單晶同質(zhì)結(jié)構(gòu)(homostructure)以及至少兩個具有不 同化學(xué)成分的單晶材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterostructure)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供新的包含粗糙表面的納米結(jié)構(gòu)，其中該納米結(jié)構(gòu)包含摻雜或未摻雜的 半導(dǎo)體。本發(fā)明還提供包含包括粗糙表面的納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備，其中該納米結(jié)構(gòu)包含摻雜或 未摻雜的半導(dǎo)體并且該納米結(jié)構(gòu)接觸第一電極和第二電極。本發(fā)明還提供產(chǎn)生電流的方法，該方法包含提供本發(fā)明的設(shè)備，并且在第一和第 二電極之間設(shè)置溫度梯度，以便于產(chǎn)生從第一電極流向納米結(jié)構(gòu)、并且通過納米結(jié)構(gòu)流向 第二電極的電流。本發(fā)明另外提供設(shè)備，包含第一電極；第二電極；第三電極；第一多個納米結(jié)構(gòu)， 每個納米結(jié)構(gòu)包含粗糙表面，其中每個納米結(jié)構(gòu)包含Si、Ge或其組合，摻雜有三價元素(使 得該納米結(jié)構(gòu)包含P型半導(dǎo)體)；以及，第二多個納米結(jié)構(gòu)，每個納米結(jié)構(gòu)包含粗糙表面，其 中該納米結(jié)構(gòu)包含Si、Ge或其組合，摻雜有五價元素(使得該納米結(jié)構(gòu)包含η型半導(dǎo)體)； 其中第一多個納米結(jié)構(gòu)接觸第一電極和第三電極，第二多個納米結(jié)構(gòu)接觸第一電極和第二 電極；以便于在第一電極比第二和第三電極具有更高的溫度時，產(chǎn)生電流，該電流從第二電 極流向第二多個納米結(jié)構(gòu)，通過該第二多個納米結(jié)構(gòu)流向第一電極，通過第一電極流向第 一多個納米結(jié)構(gòu)，通過第一多個納米結(jié)構(gòu)流向第三電極。本發(fā)明另外提供產(chǎn)生電流的方法，包含提供本發(fā)明具有第一多個納米結(jié)構(gòu)和第二多個納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備，并且增加第一電極的溫度；以便于產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流向第二多個納米結(jié)構(gòu)，通過該第二多個納米結(jié)構(gòu)流向第一電極，通過第一電極流向第一多 個納米結(jié)構(gòu)，通過第一多個納米結(jié)構(gòu)流向第三電極。本發(fā)明還提供降低局部(locality)溫度的方法，該方法包含提供本發(fā)明的設(shè)備， 并且施加通過該設(shè)備的電流；使得第一電極的溫度被降低，其中第一電極在該局部或接近 該局部，并且第二和第三電極的溫度被提高。


結(jié)合附圖閱讀時，根據(jù)以下示意性的實施例的描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易 理解到以上所述的方面以及其它。圖1示出了粗糙的硅納米線的結(jié)構(gòu)特性。板A示出了 EE Si納米線陣列的截面 (cross-sectional) SEM。在陣列內(nèi)可以看見樹枝狀銀的生長-反應(yīng)期間Ag+還原到晶圓上 的產(chǎn)物。合成和元素分析確認(rèn)銀完全被融解后，銀在硝酸內(nèi)被蝕刻。板B示出了一段EE Si 納米線的明視場TEM圖像。在線的表面可以清晰地看見粗糙度。SAED圖案(插圖)表明該 線沿著它的長度都是單晶。板C示出了 EE Si納米線的HRTEM圖像。在表面處的非晶體本 征氧化物(amorphous native oxide)與晶體Si核之間的界面處，并且通過靠近邊緣的交 替的明/暗的厚度條紋的起伏，粗糙度是顯而易見的。板D示出了 VLS-生長的Si納米線 的 HRTEM。定標(biāo)線條(scale bars)分別是 10 μ m、20nm、4nm 和 3nm。圖2示出了粗糙的硅納米線的熱導(dǎo)率。板A示出了結(jié)合鉬(Pt)的(Pt-bonded) EE Si納米線的SEM圖像(以52°傾斜角獲得)?？拷鼧蚪泳€(bridging wire)的兩個端 部的Pt薄膜環(huán)是在懸浮的膜(membrane)對面的電阻熱和傳感線圈(resistive heating and sensingcoils)的一部分。定標(biāo)線條是2 μ m。板B示出了 VLS的依賴溫度的k(復(fù)制 自 Li,D.等人· Thermal conductivity of individual siliconnanowires (單個娃納米線 的熱導(dǎo)率)· Appl. Phys. Lett. 83，2934-2936 (2003))和EE納米線的依賴溫度的k (實心方 格所指示的)。VLS納米線的峰值k大約是175-200K，而EE納米線的峰值k大于250K。這 個圖中的數(shù)據(jù)來自由低摻雜的晶圓所合成的EE納米線。板C示出了不同摻雜物密度(W14 和IO18CnT3)的EE Si納米線的依賴溫度的k(實心方格所指示的)。為了比較的目的，塊 (bulk)非晶體硅石的k被繪制為空心的方格。較小的高度摻雜的EE Si納米線具有接近絕 緣玻璃(insulating glass)的k的k，暗示極短的聲子平均自由程。圖3示出了用于粗糙的硅納米線的優(yōu)良指數(shù)估計。板A示出了塊k與直徑為75nm 的高度摻雜的EE Si納米線的k的比率。隨著溫度降低kbulk kNW顯著地增加，從在300K 的 100 到幾乎在 25K 的 40,000。板 B 示出 了與從 Weber，L. &Gmelin，E.在 Appl. Phys. A53，136-140(1991)的“硅的傳輸性質(zhì)(Transport properties of silicon) ” 的退化地 (degenerately)摻雜的塊Si數(shù)據(jù)中所提取的ZT比較的針對75nm高度摻雜的EE納米線所 計算的ZT。圖4示出了納米線FIB結(jié)合和控制實驗。板A示出了遠(yuǎn)離輻照區(qū)域的納米線上的 Pt-C的過度沉積的TEM圖像。如在SEM中所見的，沉積給線的直徑添加了厚度，所以所有 的計算都基于結(jié)合Pt之前所確定的直徑。定標(biāo)線條是lOnm。板B示出了在FIB中利用Pt 進行第一次結(jié)合之后的EE Si納米線的導(dǎo)熱性(實心方格)。樣品在靠近焊接區(qū)(pad)之一處破裂并且在縫隙之上利用顯著的Pt-C沉積被再次結(jié)合在端部。在該第二次結(jié)合(空 心方格)之后的傳導(dǎo)性的測量與第一次的測量一致。因此，在線端部的Pt沉積是良好的熱 錨(anchor)，但是對沿著線的導(dǎo)熱性卻沒有顯著的幫助。板C示出了 197和257nm SiOjR 米線的k(分別是空心方格和空心三角形)與塊SiO2Wk(實心方格)的定量地比較。
圖5示出了電傳輸測量。通過陰影矩形來示出納米線。板A示出了被用來合成高 度摻雜的EE Si納米線的摻雜As的Si (100)晶圓的電阻率。板B示出了被用來合成高度 摻雜的EE Si納米線的摻雜As的Si(IOO)晶圓的塞貝克系數(shù)。圖6示出了包含用于產(chǎn)生電流的納米線的設(shè)備。第一多個納米線通過陰影矩形示 出。第二多個納米線通過點填充的矩形示出。板A示出了設(shè)備的一部分。板B示出了通過 使用該設(shè)備所產(chǎn)生的電流。圖7示出了包含用于產(chǎn)生電流的兩個多個納米線的設(shè)備。板A示出了該設(shè)備的一 部分。板B示出了通過使用該設(shè)備所產(chǎn)生的電流。第一多個納米線(40)具有ρ型摻雜。第 二多個納米線(50)具有η型摻雜。圖8示出了包括如圖7所示的本發(fā)明的設(shè)備的熱電冷卻器。陰影框表示接觸納米 結(jié)構(gòu)的電極。圖9示出了包括如圖7所示的本發(fā)明的設(shè)備的熱電冷卻器(板Α)和熱電發(fā)電機 (板B)。箭頭指示電流的流向。
具體實施例方式在描述本發(fā)明之前，應(yīng)理解到本發(fā)明并不局限于所描述的特定實施例，當(dāng)然，如上 所述的可以變化。還應(yīng)理解到，本文所使用的術(shù)語的目的僅在于描述特定的實施例，并非意 在限制，因為本發(fā)明的范圍將由所附的權(quán)利要求書來限定。在提供值的范圍的地方，應(yīng)理解到在那個范圍的上限和下限之間的每個居中值， 到下限的單位的十分之一除非上下文明確地另外限定，也被具體公開。指定范圍內(nèi)的任何 指定值或居中值與在該指定范圍內(nèi)的其它任何指定的或居中值之間的每個較小范圍被包 括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可以被獨立地包括在該范圍內(nèi)或排除在該范 圍，并且其中兩個極限的任一個、兩個極限都不、或兩個極限都被包括在較小的范圍內(nèi)的每 個范圍也被包括在本發(fā)明內(nèi)。在指定范圍包括極限之一或兩個極限的地方，把那些被包括 的極限中的任一個或兩個排除在外的范圍也被包括在本發(fā)明中。除非另外定義，本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與熟悉本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi) 的普通技術(shù)人員所理解的相同的含義。盡管與本文所描述的那些方法和材料相似或等同的 任何方法和材料可以被使用在本發(fā)明的實踐或測試中，現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和材料。本文 所提及的所有公開出版物通過引用被并入，以公開和描述同所引證的公開出版物有關(guān)的方 法和/或材料。必須注意到，如在所附的權(quán)利要求書和本文所使用的那樣，單數(shù)形式“一個(a) ”， “一個(an)”和“該”包括多個對象，除非上下文另外明確指出。因此，例如，“一個納米線” 的引用包括多個這樣的納米線，等等。對熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，根據(jù)閱讀如以下更加完整描述的本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi) 容，本發(fā)明的這些以及其它目的、優(yōu)點、以及特征將變的顯而易見。
納米結(jié)構(gòu)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)包含粗糙表面，其中該納米結(jié)構(gòu)包含任何適當(dāng)摻雜或未摻 雜的半導(dǎo)體；在納米結(jié)構(gòu)不是通過把干凈的P型(111)取向的硅襯底浸入50 □ C的水 性HF/AgN03溶液中而準(zhǔn)備的硅納米線的情況下，比如在Peng等人所著的發(fā)表在Adv. Mater. 14,1164-1167(2002) ^"Synthesis of large-area silicon nanowire arraysvia self-assembling nanochemistry (通過自組成納米化學(xué)合成大面積硅納米線陣列)”;Peng 等人所著的發(fā)表在 Adv. Funct. Mater. 13，127-132 (2003)的 “Dendrite-assisted growth of silicon nanowires inelectroless metal deposition(無電鍵金屬沉禾只中娃納米線的 輔助的樹枝狀生長)”;以及Peng等人所著的發(fā)表在Angew. Chem. Int. Edit. 44，2737 (2005) 的"Uniform,axial-orientation alignment ofone-dimension single-crystal silicon nanostructure arrays ( —維單晶硅納米結(jié)構(gòu)陣列的均勻軸向?qū)R)，，中所描述的硅納米 線。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)包含以下特征限域(confinement)和表面工程(或界面工程)。本發(fā)明還提供包含具有粗糙表面的納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備，其中該納米結(jié)構(gòu)包含摻雜的 或未摻雜的半導(dǎo)體且該納米結(jié)構(gòu)接觸第一電極和第二電極。在一些實施例中，該設(shè)備包含 一個或多個納米結(jié)構(gòu)，其中每個納米結(jié)構(gòu)都接觸第一電極和第二電極。該納米結(jié)構(gòu)為一維(I-D)，或二維(2-D)。“限域”的定義是該納米結(jié)構(gòu)是一維(I-D)或二維(2-D)，且具有長度被限定在Inm 到1，OOOnm的至少一維(one dimension)。1_D納米結(jié)構(gòu)包括，但不限于，納米線。2-D納 米結(jié)構(gòu)包括，但不限于，平面結(jié)構(gòu)。例如，對I-D納米結(jié)構(gòu)而言，納米線的直徑或厚度在長度 方面從Inm到1，OOOnrn。例如，對2-D納米結(jié)構(gòu)而言，平面結(jié)構(gòu)的厚度在長度方面從Inm到 1，OOOnm0“表面工程”的定義是納米結(jié)構(gòu)的至少一個或多個表面的部分或全部是粗糙的、具 有缺陷、和/或具有某些化學(xué)性質(zhì)。在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)的表面是粗糙的，因為從相對于表面的最高 點到最低點的距離是從大于0到5nm。在本發(fā)明的一些實施例中，在將表面的實際表面面積與表面的表面積(如果該表 面光滑的話)相比較的比率(下文表示為“r比率”)大于1時，納米結(jié)構(gòu)的表面是“粗糙” 的。在一些實施例中，r比率是2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、10或更大、20或更 大、或者50或更大。具有“粗糙”表面的目的是充分地分散聲子以便于在較低的溫度減小 k，比如在室溫或在約20 □ C到約30 □ C之間。作為在納米結(jié)構(gòu)的合成期間由橫向氧化的 隨意性引起的制造過程和/或由腐蝕性水溶液蝕刻或慢HF蝕刻和/或小面化(faceting) 的結(jié)果，表面可能是“粗糙的”。在本發(fā)明的一些實施例中，在表面的粗糙度因子大于1.0時，納米結(jié)構(gòu)的表面是 “粗糙的”。粗糙度因子被定義為納米結(jié)構(gòu)的實際表面面積與具有原子級光滑表面的納米結(jié) 構(gòu)的實際表面面積的比率。在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)的粗糙度因子至少等于或 大于1. 1,1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、1. 9或2. 0。在其它實施例中，納米結(jié)構(gòu)的粗糙度 因子至少等于或大于2. 5,3. 0,5. 0,7. 0或10. 0。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)的粗糙度因子 至少等于或大于在示例1和2中所描述的納米線之一的粗糙度因子。納米結(jié)構(gòu)和摻雜物材料可以選自組II、III、IV、V、VI，或類似物，并且可以包括季銨鹽類和叔(quaternaries and tertiaries)，以及氧化物。在一些實施例中，半導(dǎo)體包含 一個或多個摻雜的II-VI型半導(dǎo)體、III-V型半導(dǎo)體、II-IV型半導(dǎo)體等等。在一些實施例 中，半導(dǎo)體包含一個或多個摻雜的II-VI型半導(dǎo)體、III-V型半導(dǎo)體、II-IV型半導(dǎo)體、和類 似物，并且可選地可以包括季銨鹽類和叔，以及氧化物。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)包含元 素Si、Ge、GaAs、CdSe、GaN、AlN、Bi2Te3、ZnO等等，或者其組合，以及可選地?fù)诫s有5價元素 (用于η型摻雜)或3價元素(用于ρ型摻雜)。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)包含元素Si， Ge，或其組合，以及可選地?fù)诫s有5價元素(用于η型摻雜)或三價元素(用于ρ型摻雜)。 適當(dāng)?shù)膿诫s物包括B、Ph、As、IruAl等等。適當(dāng)?shù)奈鍍r元素包括P、As、Sb或類似物。適當(dāng) 的三價元素包括B、Al、Ga以及類似物。在一些實施例中，摻雜物可以取代納米結(jié)構(gòu)中在大 于0%到100%之間的Si或Ge，或Si-Ge合金。納米結(jié)構(gòu)可以是晶體。
在本發(fā)明的一些實施例中，每個納米結(jié)構(gòu)在它的組成方面是均勻的，例如，任何摻 雜物基本均勻地分布在整個納米結(jié)構(gòu)，和/或納米結(jié)構(gòu)不會在一個端部包含P型摻雜物并 在另一端部包含N型摻雜物。在本發(fā)明的一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)包含I-D納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，包含具有第 一端部和第二端部的細(xì)長形狀，以及粗糙表面，其中I-D納米結(jié)構(gòu)包含元素Si、Ge或者其組 合，以及可選地?fù)诫s有五價元素或三價元素。在一些實施例中，I-D納米結(jié)構(gòu)具有基本均勻的直徑。在某些實施例中，基本均勻 的直徑小于約200nm。在某些實施例中，多個納米結(jié)構(gòu)是具有基本單分散的直徑和/或長度 分布的I-D納米結(jié)構(gòu)的族群(population)。術(shù)語“直徑”指代的是有效直徑，如由結(jié)構(gòu)的截 面的長軸和短軸的平均所定義的。在一些實施例中，I-D納米結(jié)構(gòu)在它的最大點具有小于大約200nm的直徑，以及優(yōu) 選地沿縱軸的直徑在呈現(xiàn)最大直徑變化的部分上按照小于大約10%變化。另外地，I-D納 米結(jié)構(gòu)可以具有不同的截面形狀(cross-sectional shape)，包括，但不限于，圓形、正方 形、矩形以及六邊形。例如，ZnO I-D納米結(jié)構(gòu)具有六邊形截面，SnO2I-D納米結(jié)構(gòu)具有矩形 截面，PbSe I-D納米結(jié)構(gòu)具有正方形截面，而Si或Ge I-D納米結(jié)構(gòu)具有圓形截面。典型地，I-D納米結(jié)構(gòu)的直徑在直徑的最大點小于大約200nm并且優(yōu)選地在從大 約5nm到大約50nm的范圍內(nèi)。另外，跨過在同一個過程中所合成的線的整體(ensemble) 的直徑的變化相對急劇，使得直徑的分布典型地小于大約50%，小于大約20%，或小于大 約10%。在納米線的截面不是圓形的地方，在此上下文中，術(shù)語“直徑”指代的是I-D納米 結(jié)構(gòu)截面的長軸和短軸的長度的平均，且平面與I-D納米結(jié)構(gòu)的縱軸是正交。在一些實施例中，I-D納米結(jié)構(gòu)在從端部到端部的直徑典型地呈現(xiàn)高均勻性。在 某些實施例中，在部分I-D納米結(jié)構(gòu)上，直徑的最大變化將不會超過大約10%，大約5%， 或大約1%。直徑的變化可以被認(rèn)為由((CLrdmin)Mmin)來給出。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)認(rèn)識到I-D納米結(jié)構(gòu)的端部將包含直徑的急劇變化，甚至可能呈現(xiàn)無限斜坡(infinite slope)，其中以上所描述的測量被認(rèn)為是在遠(yuǎn)離I-D納米結(jié)構(gòu)的端部的地點。優(yōu)選地測量 是在離開端部I-D納米結(jié)構(gòu)的整個長度的至少5%、或至少10%的地點進行地。在某些實 施例中，在I-D納米結(jié)構(gòu)的長度上估算直徑的變化，該I-D納米結(jié)構(gòu)的長度在從I-D納米結(jié) 構(gòu)整個長度的大約1 %、直到大約25%、直到大約75%、或直到大約90%的范圍。I-D納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，可能包含沿著柱體形狀的柱身(shaft)具有粗糙表面的的柱體形狀。柱體形狀的直徑可能是大約5nm或更多、大約10納米或更大、大約20nm或 更大、大約50nm或更大、或大約75納米或更大。柱體形狀的直徑可能不大于大約IOOnnuF 大于大約200納米、或不大于大約300nm。在多個I-D納米結(jié)構(gòu)中，可能有多個從大約5nm 或更大到不大于大約300納米變化的I-D納米結(jié)構(gòu)的直徑。在本發(fā)明的一些實施例中，在 多個I-D納米結(jié)構(gòu)中，可能有多個從大約IOnm或更大、或大約20nm或更大，到不大于大約 300納米變化的I-D納米結(jié)構(gòu)的直徑。在一些實施例中，在大約室溫或25 □ C，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)具有大約2. Off -m"1 -Γ1 或更少的k，和/或大約0. 1或更大的ZT。在某些實施例中，在大約室溫或25 □ C，本發(fā)明 的納米結(jié)構(gòu)具有大約1. Off .m-1 - Γ1或更少的k，和/或大約0. 8或更大的ZT。在另外的實 施例中，在大約室溫或25 □ C，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)具有大約0. 5W · πΓ1 · Γ1或更少的k，和/ 或大約3或更大的ZT。本發(fā)明提供具有k彡大約1. Off .πΓ1 - Γ1并呈現(xiàn)ZT彡0. 8的納米結(jié)構(gòu)的大面積陣 列的合成。通過以不同的尺度(length scale)引入聲子散射界面，阻止熱傳輸并提高ZT 是可能的。在一些實施例中，在室溫與塊相比較，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)中k被降低100倍。在 納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度有效地散射聲子并且甚至進一步在更低的溫度降低k。在一個實施例中，納米結(jié)構(gòu)是Si納米線。本發(fā)明提供具有1. Off · πΓ1 · Γ1的k并 呈現(xiàn)大ZT = 0. 8的粗糙Si納米線的大面積陣列的合成。通過以不同的尺度引入聲子散 射，阻止熱傳輸并提高ZT是可能的。這種情況中，在室溫，與塊相比較，在納米線中Si的k 被降低100倍。在納米線表面的粗糙度有效地散射聲子并且甚至進一步在更低的溫度降低 k。盡管塊Si為不良熱電材料，通過顯著地降低k而不影響其它參數(shù)，就日常應(yīng)用而言，Si 納米線陣列顯示出有希望作為高性能及費用不高的熱電材料。在本發(fā)明的一些實施例中，多個納米結(jié)構(gòu)被聚集在一起，比如在陣列內(nèi)。在一些陣 列中，所有的納米結(jié)構(gòu)被布置為彼此平行。納米結(jié)構(gòu)的合成可以任何適當(dāng)?shù)姆椒▉砗铣蒊-D納米結(jié)構(gòu)和多個I-D納米結(jié)構(gòu)。這樣的方 法包括本文所描述的例子1和2中所描述的方法，Peng等人所著發(fā)表在Adv，Mater.， 14 (16) 1164-1167(2002)的"Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assemblingnmochenistry (通過自組裝納米化學(xué)合成大面積硅納米線陣 列)”，以及 Peng 等人所著的發(fā)表在 small，l(ll) :1062-1067(2005)中的“Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaicapplications (用于光電應(yīng) 用的對齊的單晶Si納米線陣列)”，在此通過應(yīng)用將其整體并入。多個納米線，比如以陣列的形式，可以通過水性的無電鍍蝕刻(EE) (aqueous electroless etching)方法(Peng, K. Q，Yan，Y. J.，Gao，S. P. & Zhu，J.所著的發(fā)表在 Adv. Mater. 14,1164-1167(2002)上白勺 “Synthesis of large-area silicon nanowire arrays viaself-assembling nanochemistry (通過自組裝納米化學(xué)合成大面積硅納米線陣列)，，； Peng, K.，Yan, Y.，Gao, S. & Zhu, J.所著的發(fā)表在 Adv. Funct. Mater. 13，127-132 (2003) 上 的“Dendrite-assisted growthof silicon nanowires in electroless metal exposition (無電鍍金屬沉積中硅納米線的輔助的樹枝狀生長)”;Peng，K.等人所著的發(fā) 表在 Angew. Chem. mt. Edit. 44，2737 (2005)中的“Uniform，axial-orientation alignmentof one-dimensional single-crystal si 1 iconnanostructure arrays (——維單晶娃納米 結(jié)構(gòu)陣列的均勻軸向?qū)R)”，在此通過應(yīng)用將其整體并入)來合成。Si、Ge或其組合的晶 圓，被如下處理首先是Si、Ge或Si-Ge合金的電鍍置換(galvanicdisplacement)，通過在 晶圓表面上Ag+/Ag°還原(reduction)。在AgNO3與HF的水溶液中進行反應(yīng)。通過把孔洞 (holes)注入到Si、Ge或Si-Ge價帶內(nèi)以及氧化周圍的晶格(lattice)，把Ag+還原到Si、Ge 或Si-Ge晶圓的表面上，其隨后通過HF來蝕刻。Ag+的初期還原在晶圓表面上形成Ag納米 粒子，因此界定了氧化和蝕刻過程的的空間程度。進一步的Ag+的還原發(fā)生在納米粒子上， 而非Si、Ge或Si-Ge晶圓，通過來自下面的晶圓的電子轉(zhuǎn)移，其變成活性陰極。本發(fā)明的2-D 納米結(jié)構(gòu)以及多個2-D納米結(jié)構(gòu)可以任何適當(dāng)?shù)姆椒ū缓铣?。這樣的方法包括使用朗繆 爾-布羅杰特(LB)處理，例如，在A. Tao,F. Kim,C. Hess, J. Goldberger,R. He,Y. Sun,Y. Xia, P. Yang所著的在Nano. Lett. 3，1229，2003 上發(fā)表的“Langmuir—Blodgett silver nanowire monolayers for molecularsensing with high sensitivity and specificity (用于具有 高敏感性和專一性分子式感應(yīng)的朗繆爾-布羅杰特銀納米線單層)”(在此通過應(yīng)用將其整 體并入)中所描述的。例如，LB處理可以容易地產(chǎn)生單層或多層單分散的單晶。然后，這 樣的單層和多層可以被融合在一起以生成粗糙的2-D納米結(jié)構(gòu)。合成本發(fā)明的2-D納米結(jié)構(gòu)的其它適當(dāng)?shù)倪^程包含(a)提供物理或化學(xué)汽相沉 積(比如，原子層沉積或分子束外延)以形成具有光滑表面的薄膜，(b)在該薄膜的表面上 分散一個或多個納米晶體(nanocrystal)，并且(c)將該一個或多個納米晶體融合到薄膜。包含納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備本發(fā)明提供包含納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備，包括在Peng等人所著的在Adv. Mater. 14， 1164-1167 (2002)上胃■白勺 “Synthesis of large-areasilicon nanowire arrays via self-assembling nanochemistry (通過自組裝納米化學(xué)合成大面積硅納米線陣列)”;Peng 等人所著的在 Adv. Funct. Mater. 13. 127-132(2003)上發(fā)表的 “Dendrite-assistedgrowth of silicon nanowires in electroless metal deposition(無電鍵金屬沉禾只中娃納米線 的輔助的樹枝狀生長)”；以及Peng等人在Angew. Chem. mt. Edit. 44，2737 (2005)發(fā)表的 “Uniform, axial-orientationalignment of one-dimensional single-crystal silicon nan0StruCturearrayS( —維單晶硅納米結(jié)構(gòu)陣列的均勻軸向?qū)R)”中所描述的納米線， 接觸第一電極和第二電極。當(dāng)該設(shè)備在運行中時，第一電極和第二電極處在電氣通信中。在本發(fā)明的一些實施例中，該設(shè)備包含一個或多個本發(fā)明的I-D納米結(jié)構(gòu)，比如 納米線，其中該第一端部接觸第一電極而該第二端部接觸第二電極。在本發(fā)明的一些實施例中，產(chǎn)生電流的方法包含提供本發(fā)明的設(shè)備，并且在第一 電極和第二電極之間設(shè)置溫度梯度，以便產(chǎn)生電流，該電流從第一電極流向諸如納米線的 I-D納米結(jié)構(gòu)，并且通過該I-D納米結(jié)構(gòu)流向第二電極。在本發(fā)明的一些實施例中，設(shè)備包含第一電極；第二電極；第三電極；第一多個 I-D納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，每個納米結(jié)構(gòu)包含具有第一端部和第二端部的細(xì)長形狀，以及 粗糙表面，其中I-D納米結(jié)構(gòu)包含摻雜有三價元素的Si，Ge，或其組合(使得I-D納米結(jié)構(gòu) 包含P型半導(dǎo)體)；以及，第二多個I-D納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，每個納米結(jié)構(gòu)包含具有第一 端部和第二端部的細(xì)長形狀，以及粗糙表面，其中該I-D納米結(jié)構(gòu)包含摻雜有五價元素的 Si，Ge，或其組合(使得該I-D納米結(jié)構(gòu)包含η型半導(dǎo)體)；其中第一多個1_D納米結(jié)構(gòu)的第一端部接觸第一電極，第一多個I-D納米結(jié)構(gòu)的第二端部接觸第三電極，第二多個I-D納米 結(jié)構(gòu)的第一端部接觸第一電極，第二多個I-D納米結(jié)構(gòu)的第二端部接觸第二電極；使得在 第一電極比第二和第三電極具有更高的溫度時產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流向第二多個 I-D納米結(jié)構(gòu)、通過第二多個I-D納米結(jié)構(gòu)流向第一電極、通過第一電極流向第一多個I-D 納米結(jié)構(gòu)、通過第一多個I-D納米結(jié)構(gòu)流向第三電極。在本發(fā)明的一些實施例中，產(chǎn)生電流的方法包含提供具有諸如納米線的第一多 個I-D納米結(jié)構(gòu)和諸如納米線的第二多個納米結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的設(shè)備，并且增加第一電極的 溫度；以便產(chǎn)生電流，該電流從第二電極流向第二多個I-D納米結(jié)構(gòu)、通過第二多個I-D納 米結(jié)構(gòu)流向第一電極、通過第一電極流向第一多個I-D納米結(jié)構(gòu)、通過第一多個I-D納米結(jié) 構(gòu)流向第三電極的。在本發(fā)明的一些實施例中，降低局部的溫度的方法包含提供本發(fā)明的設(shè)備，并且 施加通過該設(shè)備的電流；使得第一電極的溫度被降低，其中第一電極在該局部或接近該局 部，并且增加第二和第三電極的溫度。在一些實施例中，設(shè)備是使得第一電極包含第一不透明材料而第二電極包含第二 不透明材料，其中第一和第二不透明材料為相同或不同材料。在一些實施例中，電極不是透 明的，比如，基本包含摻雜In的SnO2或摻雜Al的ZnO的電極。在一些實施例中，在設(shè)備運 行期間，沒有或基本沒有光或聲子接觸設(shè)備的納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，或者不需要光或聲子 接觸設(shè)備的納米結(jié)構(gòu)，比如 納米線，以便設(shè)備在它計劃的方式內(nèi)運行。在一些實施例中，設(shè)備是使得第一電極和第二電極是在電氣通信中。特別地，當(dāng)設(shè) 備在運行中時，第一電極和第二電極是在電氣通信中。 在一些實施例中，設(shè)備是使得在第一電極和第二電極之間有溫度差別時，使得通 過納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電流。在本發(fā)明的一些實施例中，設(shè)備包含多個納米結(jié)構(gòu)，其中每個納米結(jié)構(gòu)的第一端 部接觸第一電極而每個納米結(jié)構(gòu)的第二端部接觸第二電極。當(dāng)相對于第二電極的溫度增加 第一電極的溫度、或者相對于第一電極的溫度降低第二電極的溫度時，產(chǎn)生電流，其中存在 從第一電極流向納米結(jié)構(gòu)、并且經(jīng)過該納米結(jié)構(gòu)流向第二電極的電流。在本發(fā)明的一些實 施例中，使用以上所描述的設(shè)備的方法還包含維持第一和第二電極之間的溫度差別(或溫 度梯度)，使得具有較高溫度的電極繼續(xù)具有較高的溫度。當(dāng)設(shè)備在運行中時，第一電極和 第二電極是在電氣通信中。在本發(fā)明的一些實施例中，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)是納米線時，設(shè)備包含多個納米線(30)，其 中每個納米線的第一端部(31)接觸第一電極(10)而每個納米線的第二端部(32)接觸第 二電極(20)。當(dāng)相對于第二電極(20)的溫度增加第一電極(10)的溫度、或者相對于第一 電極(10)的溫度降低第二電極(20)的溫度時，產(chǎn)生電流，其中存在從第一電極(10)流向 納米線(30)、并通過納米線(30)流到第二電極(20)的電流(60)(見圖6)。當(dāng)設(shè)備在運行 中時，第一電極(10)和第二電極(20)是在電氣通信中。在本發(fā)明的一些實施例中，使用圖6中所示意的設(shè)備的方法還包含維持第一和第 二電極之間的溫度差別(或溫度梯度)，使得具有較高溫度的電極繼續(xù)具有較高的溫度。在本發(fā)明的一些實施例中，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)是納米線時，設(shè)備包含第一電極(10)；第 二電極(90)；第三電極(100)；第一多個納米線(40)，每個納米線包含具有第一端部(41)和第二端部(42)的細(xì)長形狀，以及粗糙表面，其中每個納米線包含摻雜有五價元素的Si、 Ge或其組合；以及，第二多個納米線(50)，每個納米線包含具有第一端部(51)和第二端部 (52)的細(xì)長形狀，以及粗糙表面，其中每個納米線包含摻雜有三價元素的Si、Ge或其組合； 其中第一多個納米線(40)的第一端部(41)接觸第一電極(10)，第一多個納米線(40)的 第二端部(42)接觸第三電極(100)，第二多個納米線(50)的第一端部(51)接觸第一電極 (10)，第二多個納米線(50)的第二端部(52)接觸第二電極(90)。當(dāng)相對于第二電極(90) 和第三電極(100)的溫度提高第一電極(10)的溫度、或者相對于第一電極(10)的溫度降 低第二電極(90)和第三電極(100)的溫度時，產(chǎn)生電流，其中電流(70)從第二電極(90) 通過第二多個納米線(50)流向第一電極(10)，電流(80)從第二多個納米線(50)的第一端 部(51)接觸第一電極(10)的地點流向第一多個納米線(40)的第一端部(41)接觸第一電 極(10)的地點，并且電流(85)從第一電極(10)經(jīng)過第一多個納米線(40)流向第三電極 (100)(見圖7)。當(dāng)設(shè)備在運行中時，第二電極(90)和第三電極(100)是在電氣通信中。在本發(fā)明的一些實施例中，使用圖7所示意的設(shè)備的方法還 包含維持在(a)第一 電極和(b)第二和第三電極之間的溫度差別(或者溫度梯度)。電極可以包含任何適當(dāng)?shù)牟牧希热?，Pt、Au、Ti、或者類似物。第一電極和第二電極之間的溫度差別是1度或更大，5度或更大，10度或更大，50 度或更大，100度或更大，或者200度或更大。只要每個電極的溫度不會導(dǎo)致設(shè)備的任何元 件融化、或者所期望的電流的干擾，任何溫度都是適當(dāng)?shù)?。電流可以被電容通過或捕獲或存儲，或者電流可以被用來驅(qū)動任何使用直流電驅(qū) 動的機器，比如發(fā)動機。本發(fā)明的設(shè)備可以是熱電發(fā)電機或熱電冷卻器(見圖8和9)。本發(fā)明的設(shè)備可以 被用于熱電發(fā)電或熱電冷卻，比如用于計算機芯片冷卻。以上所描述的任何設(shè)備，包括但不限于圖6-9中所示意的設(shè)備，可以以串行和/或 矩陣的形式被布置。本發(fā)明已經(jīng)被描述，以下的例子被提供以示意的方式而非以限制的方式來示意性 地闡述主題發(fā)明。例子1粗糙硅納米線最廣泛使用的商用熱電材料是塊Bi2Te3和具有Sb、Se等的它的合金，其具有 ZT 1。雖然難于將塊Bi2Te3規(guī)?；?scale)到大規(guī)模的能量轉(zhuǎn)換，制造用于這個目的 的合成納米結(jié)構(gòu)甚至更加困難和昂貴。另一方面，就低成本和高產(chǎn)出的處理而言，Si是 最豐富和廣泛使用的具有大的工業(yè)基本設(shè)施的半導(dǎo)體。然而，塊硅在300K具有讓ZT 0. 009 (Weber, L. & Gmelin，E 所著的發(fā)表于 Appl. Phys. A53,136-140 (1991)的"Transport properties of silicon (硅的傳輸性質(zhì))”，在此其通過引用將其整體并入)的高k(在室 溫 150W.HT1 .IT1) (Touloukian, Y. S. , Powell, R. W.，Ho，C. Y. &Klemens，P. G.所著的發(fā)表 在 v.l，IFI/Plenum，New York,339(1970)的“Thermal Conductivity =Metallic Elements and Alloys, Thermophysical Properties of Matter ( f!；-^^ -.^.Μτ Μ^ο·^.,
熱物理性質(zhì)))”。有助于Si的在室溫的k的聲子的光譜分布是相當(dāng)?shù)貙?。因為聲?聲 子的倒逆散射(Umklapp scattering)的比率標(biāo)定為ω2，其中ω是聲子頻率，低頻率(或長波長)的聲頻聲子(acoustic phonon)具有長的平均自由程并且相當(dāng)?shù)赜兄谠诟邷?的 k(Nolas，G. S. & Sharp, J.，Goldsmid, H. J.所著的發(fā)表在 Springer-Verlag, Berlin, 2001 的"Thermoelectrics :Basic Principlesand New Materials Development (熱電 基本原理和新材料開發(fā))” ；Asheghi，M.，Leung, Y. K.，Wong, S. S. & Goodson, K. E.所著 的發(fā)表在 Appl. Phys. Lett. 71，1798-1800(1997)的“Phonon-boundaryscattering in thin silicon layers (薄娃層中的聲子邊界散身寸)，，；Asheghi, Μ. , Touzelbaev, Goodson, K. Ε.，Leung, Y. K. & Wong，S. S.所著的發(fā)表于 J. Heat Transf. 120，30-36 (1998)的 “Temperature-dependent thermal conductivity of single-crystalsilicon layers in SOl substrates (SOI襯底中單晶硅層的依賴溫度的熱導(dǎo)率)”;Ju，Y. S. & Goodson, K. Ε.所 著的發(fā)表在 Appl. Phys. Lett. 74，3005-3007 (1999)的 ‘‘Phonon scattering in silicon filmswith thickness of order 100nm(數(shù)量級IOOnm的厚度的硅膜內(nèi)的聲子散射)”，在此 通過引用將其整體并入)。因此，通過以不同的尺度合理地引入聲子散射成分(element)， Si的k被期望顯著地降低。這里，我們示出通過使用變粗糙的納米線，人們可以將熱導(dǎo)降低 到 IW · πΓ1 · K—1而無需顯著地修改S2 σ，使得在室溫ZT 1。納米線直徑的進一步減小 可能增加ΖΤ> 1，提供了高性能、低成本以及可規(guī)?；?scalable)的基于Si的熱電設(shè)備的 可能性。通過水性無電鍍蝕刻(EE)方法合成Si納米線的晶圓-規(guī)模陣列(Peng，K. Q，Yan, Y. J.，Gao, S. P. & Zhu, J.所著的發(fā)表在 Adv. Mater. 14，1164-1167 (2002)的"Synthesis of large-area siliconnanowire arrays via self-assembling nanochemistry(iMii 自組裝納米化學(xué)合成大面積硅納米線陣列)” ；Peng，K.，Yan, Y.，Gao, S. & Zhu，J.所著的 發(fā)表在 Adv. Funct. Mater. 13，127-132(2003) "Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metald印osition (無電鍍金屬沉積中硅納米線的輔助的 樹枝狀生長)，，；Peng, K.等人所著的發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Edit. 44，2737 (2005)的 “Uniform, axial-orientation alignment of one-dimensionalsingle-crystal silicon nanostructure arrays ( —維單晶硅納米結(jié)構(gòu)陣列的均勻軸向?qū)R)”，在此通過引用將其 整體并入)。該技術(shù)基于通過在晶圓表面上Ag+/Ag°還原的Si的電鍍置換。該反應(yīng)在AgNO3 和HF的水溶液中進行。簡言之，通過將孔洞注入到Si價帶并氧化周圍的晶格來將Ag+還 原到Si晶圓表面上，其隨后被HF蝕刻。Ag+的初期還原在晶圓表面上形成Ag納米粒子，因 此界定了氧化和蝕刻過程的的空間程度。進一步的Ag+還原發(fā)生在納米粒子上，而非Si晶 圓，其通過來自下面的晶圓的電子轉(zhuǎn)移變成活性陰極。通過該方法所合成的納米線被垂直對齊并且整個批次直至到晶圓規(guī)模穩(wěn)定。圖 1，板A示出了一種這樣的陣列的截面(cross-sectional)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。使 用P型(100)取向、標(biāo)稱10-20Ω -cm的Si作為蝕刻晶圓來識別反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)。，蝕刻時 間和AgNO3濃度兩者控制納米線長度、粗略地線性地、在短的浸入時間(< 10分鐘)下至 5 μ m。在較長的蝕刻時間，納米線長度可控地高達150 μ m,而較長的線太易碎以致不能保持 該矩陣。切隔成(100)，(110)，以及(111)取向的晶圓都產(chǎn)生被蝕刻為與在大多數(shù)晶圓面積 上與晶圓表面正交的納米線陣列。對于具有從0. 01到10 Ω · cm變化的電阻率的η型和ρ 型晶圓的無電鍍蝕刻，獲得相似的結(jié)果。因為熱電模塊由串行布線的互補的P型和η型材 料組成，這個合成的普遍性和規(guī)模性表明它是有希望用于基于Si的設(shè)備的制備的方法。
蝕刻之后，納米線的填充因子(fill factor)在整個晶圓表面上大約為30%。納 米線的直徑自20到300nm變化具有大約IOOnm的平均直徑，如透射電子顯微鏡(TEM)所測 量的顯微圖片那樣(圖1，板B)。納米線是單晶體，如通過圖1模板C中的所選擇的區(qū)域 電子衍射(SAED)圖案(頂部插圖)以及納米線的Si晶格的高分辨率的TEM(HRTEM)圖像 所證明的那樣。與典型的氣液固(VLS)生長的光滑表面相比，金催化Si納米線(圖1板 D) (Li, D.等人發(fā)表在 Appl. Phys. Lett. 83，2934-2936 (2003)的 “Thermal conductivity of individual silicon nanowires (單個娃納米線的熱導(dǎo)率)，，；Hochbaum，A. I. ， Fan， R.，He, R. & Yang, P.發(fā)表在 Nano Lett. 5，457-460 (2005)的 “Controlled growth of Si nanowirearrays for device integration(用于設(shè)備集成的Si納米線的控制生長)”)，在 此通過引用將其整體并入，EE Si納米線中的那些非常粗糙。這些納米線的平均粗糙度最 高點(height)每個線都不同，但是典型地為1到5nm，粗糙度周期為幾個納米數(shù)量級。這個 粗糙度可以歸因于合成期間晶格的小面化和腐蝕水溶液中的蝕刻或者慢HF蝕刻以及橫向 氧化的隨機性。使用用于熱電應(yīng)用的Si納米線的關(guān)鍵優(yōu)點在于室溫時電子和聲子之間的平均自 由程長度內(nèi)的較大差別在高度摻雜樣品中，對電子而言I-IOnm(Ashcr0ff，N. W. & Mermin， N. D.發(fā)表在 SaundersCollege Publishing, Fort Worth, ch. 1,2,13(1976)的“Solid StatePhysics(固態(tài)物理)” ；Sze，S. Μ.發(fā)表在 John Wiley & Sons，Inc. , New York, ch. 1(1981)的 “Physics of Semiconductor Devices (半導(dǎo)體設(shè)備的物理性質(zhì))”；在此 通過引用將其整體并入)以及在室溫對聲子而言 300nm(Ju，Y. S. & Goodson，K. Ε.發(fā) 表在 Appl. Phys. Lett. 74，3005-3007 (1999)的 “Phonon scattering in silicon films withthickness of order 100nm(在具有IOOnm數(shù)量級厚度的硅膜中的聲子散射)”；在此
通過引用將其整體并入)。電子的平均自由程通過Ie = Vth · τ計算，其中 是電
U · YYl^
子的熱速度，而7 = ii^—是用遷移率(mobility) (μ)、有效導(dǎo)電電子質(zhì)量(m* = 0. 26 · mQ)、
以及基本電荷(q)所表達的平均散射時間。對于高度摻雜的η型Si晶圓而言，遷移率從 霍爾(Hall)測量(見例子2)中得出。在室溫時μ = 265cm2 · T1 · s—1，產(chǎn)生8. 98nm的電 子平均自由程。因為遷移率由于電離雜質(zhì)散射而降低，更加高度摻雜的Si樣品將具有更 短的平均自由程。因此300nm之下的納米結(jié)構(gòu)Si應(yīng)減小熱導(dǎo)率而不顯著地影響S2 ο，其 主要被電子遷移所控制。使用由在平行、懸浮的SiNx膜片上所支持的電阻線圈所組成的設(shè) 備來表征這些分級構(gòu)建的Si納米線的熱電導(dǎo)率(Li，D.等人發(fā)表在Appl. Phys. Lett. 83， 2934-2936(2003)的 “Thermal conductivity of individual siliconnanowires (單個硅 納米線的熱導(dǎo)率)”;Shi，L.等人發(fā)表在 J. HeatTransf. 125，881-888 (2003)的“Measuring thermal and thermoelectricproperties of one-dimensional nanostructures using a microfabricateddevice (使用微制程設(shè)備測量一維納米結(jié)構(gòu)的熱和熱電特性)”，在此通 過引用將其整體并入)。為了將納米線固定(anchor)到膜片并減小接觸電阻，使用聚焦離 子束將Pt-C合成物沉積在兩個端部上(圖2，板A)。通過橋接納米線熱連接膜片，具有 可忽 略的通過除通過線傳導(dǎo)以外的方式的來自熱傳輸?shù)男孤?。使用納米線的尺寸(dimension) 從熱傳導(dǎo)中獲取熱導(dǎo)率，如通過SEM確定。
圖2板B示出了測量的VLS和EE Si納米線的熱導(dǎo)率。先前已眾所周知VLS Si納 米線的k強烈地依賴直徑(14)，這歸因于聲子的邊界散射。我們發(fā)現(xiàn)EE Si納米線呈現(xiàn)出的 k對直徑的依賴相似于VLS生長線的k對直徑的依賴。所驚訝的是k的量值(magnitude)是 比可比直徑的EE納米線低4到7倍。因為聲子頻譜寬并且類普朗克(Planck-like)，通過以 超過納米線直徑的其它的尺度引入散射來獲得k的減小(MajUmdar，A.發(fā)表在Science303， 777-778 (2004)的"Thermoelectricity in semiconductornanostructures(半導(dǎo)體 納米結(jié)構(gòu)中的熱電現(xiàn)象)” ；Hsu，K. F.等人發(fā)表在Science 303，818-821 (2004)的 “Cubic AgPbmSbTe2+m :bulkthermoelectric materials with high figure of merit (正 立方體AgPbmSbTe2+m 具有高優(yōu)良指數(shù)的塊熱電材料)” ；Harman, T. C.，Taylor, P. J.， ffalsh，M.P.& LaForge，B.E.發(fā)表在 Science 297，2229-2232 (2002)的"Quantum dot superlattice thermoelectricmaterials and devices (量子點超 晶格熱電材料禾口 設(shè)備)，，；Venkatasubramanian, R. , Siivola, Ε. , Colpitts, Τ· & 0 ' Quinn, B.發(fā)表 ^h Nature413,597-602(2001)白勺 “Thin-film thermoelectric deviceswith high room-temperature figures of merit (具有高室溫優(yōu)良指數(shù)的薄膜熱電設(shè)備)” ；Kim， W.等人發(fā)表在 Phys. Rev. Lett. 96，045901-1-045901-4 (2006 的 “Thenrmal conductivity reduction andthermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles incrystalline semiconductors (通過在晶體半導(dǎo)體中嵌入納米粒子來減少導(dǎo)率和增加熱 電優(yōu)良指數(shù))”，在此通過引用將其整體并入)。在EE納米線的情況下，通過散射中等到長波 長的聲子，在納米線表面的粗糙度表現(xiàn)(behave)類似于晶體中的次生相粒子。粗糙度可能 有助于較高的界面處聲子的漫反射率或反向散射率。已經(jīng)預(yù)測這些過程以影響Si納米線 的k，但不是這里所觀察的程度(Zou，J. & Balandin，A.所著的“Phonon heat conduction in a semiconductorNanowire (半導(dǎo)體納米線中的聲子熱傳導(dǎo))”，發(fā)表在J. App. Phys. 89， 2932-2938(2001) ；Saha, S. , Shi, L. & Prasher， R. IjflrWMonteCarlo simulation of phonon backscattering in a Nanowire (納米線中的反向散射的蒙特卡洛仿真)”，發(fā) 表在 Proc. of Int. Mech. Eng. Congress and Exp. IMECE2006-15668 1-5 (2006))。峰值 k被移到比VLS納米線的那個高得多的溫度，并且兩個都顯著地高于塊硅的k，其峰值為 大約 25K(Touloukian，Y. S.，Powell, R. W.，Ho, C. Y. & Klemens，P. G.所著的 “Thermal Conductivity =Metallic Elementsand Alloys (熱導(dǎo)率金屬元素和合金)”，發(fā)表在 ThermophysicalProperties of Matter, v. 1, IFI/Plenum, New York, 339 (1970),通過弓 |用 將其整體并入)。這個移動暗示聲子平均自由程由與本征倒逆散射相對的邊界散射所限制。為了進一步通過引入第三尺度來降低k(點缺陷)，自具有 IXlO18cnT3的載流子 濃度的高度摻雜(As)的η型(100)晶圓中蝕刻納米線。這些納米線的確顯示出k從相似直 徑的低摻雜的EE硅納米線(lX1014cm_3)中降低了 4倍，如圖2中板C所示。摻雜和同位素提 純塊Si的研究已經(jīng)注意到雜質(zhì)散射的結(jié)果導(dǎo)致的k的減小(Weber，L.& Gmelin, Ε.發(fā)表在 Appl. Phys. Α53，136-140 (1991)的“Transport properties of silicon (硅的傳輸特性)，，； Brinson,M. Ε. & Dunstan，W 發(fā)表在 J. Phys. C 3,483-491(1970)的“Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily dopedn-type silicon(高度|參雜的 η 型白勺 熱導(dǎo)率和熱電功率)”；Ruf，Τ.等人發(fā)表在 Solid State Commun. 115，243-247 (2000)的 “Thermalconductivity of isotopically enriched silicon (同位素濃縮白勺白勺熱導(dǎo)率)”，在此通過引用將其整體并入)。由于這種缺陷的原子本性，它們被期望主要地散射短 波聲子。在這些高度摻雜的納米線的情況下，直徑大約IOOnm的線的k被減小到在室溫的 1. 5ff -m"1 ·ΚΛ為了比較，非晶體的塊SiO2的依賴溫度的k(使用來自httD://users, mrl. uiuc. edu/cahi 11 /tcdata/tcdata. html 的數(shù)據(jù)點，與 Cahill，P. G. & Pohl，R. 0.發(fā)表在 Phys. Rev. B35,4067-4073 (1987)的"Thermal conductivity of amorphous solids above the plateaU(穩(wěn)定狀態(tài)上的非晶體固體的熱導(dǎo)率)”中的測量一致，在此通過引用將其整 體并入)也被繪制在圖2的板B中，暗示高度摻雜的單晶EE Si納米線的整個k在與絕緣 玻璃的整個k做比較，其中聲子的平均自由程大約為原子間間距。另外，用于半導(dǎo)體的峰 值ZT被預(yù)測出現(xiàn)在1 X IO19CnT3的摻雜物濃度，所以最優(yōu)地?fù)诫s的線將可能具有甚至更低的 k(Rowe,D. Μ. ed.所編的."CRC Handbook ofThermoelectrics (CRC 熱電手冊)”，CRC 出版 社，Boca Raton, ch. 5 (1995)，在此通過引用將其整體并入)。在EE硅納米線表面的聲子的強散射的其它結(jié)果是隨著溫度降低，納米線的k和塊 的k之間的差別變大。在低溫，非常有助于塊中熱傳輸?shù)拈L波聲子模式(phonon mode)被 有效地散射在被粗糙化的納米線中。圖3板A將75nm高度摻雜的EE硅納米線的kbulk knw 的比率制圖為溫度函數(shù)。當(dāng)室溫下knw比kbulk小一個數(shù)量級時，這個比率在低溫時達到多于 五個數(shù)量級。這種k的大差別非常預(yù)示著ZT的顯著提高。為了計算納米線ZT，在從其蝕刻出納米線的精確的晶圓上進行電阻率和塞貝克測 量。EE反應(yīng)在接近室溫進行，所以期望在線內(nèi)或外沒有摻雜物或雜質(zhì)擴散，即納米線應(yīng)保留 晶圓的相同晶體結(jié)構(gòu)和缺陷。另外地，因為納米線比Si中電子的平均自由程大許多倍，不 應(yīng)出現(xiàn)顯著的電子散射，并且電阻率和塞貝克系數(shù)應(yīng)與塊的電阻率和塞貝克系數(shù)一致(見 用于測量的例子2)。75nm EE Si納米線的ZT在靠近室溫時最高在0. 8 (見圖3板B)。盡 管高度摻雜的Si的塞貝克系數(shù)起初隨著溫度降低而稍微增加，但該上升不足以抵消電阻 率的快速增加。結(jié)果，ZT單調(diào)地隨著溫度降低。與優(yōu)化地被摻雜的塊Si ( lX1019cm_3) 相比，EE納米線的ZT在整個所測量的溫度范圍，比塊Si的ZT是接近100倍大。最后，我們已經(jīng)示出了在通過晶圓規(guī)模制造技術(shù)來處理的直徑75nm的粗糙Si納 米線中，在室溫獲得ZT = 0. 8是可能的。另外，由于優(yōu)化摻雜、直徑減小、以及粗糙度控制， ZT可能上升地甚至更高。該ZT增加可以歸因于有效地散射，遍布聲子頻譜，通過以不同尺 度(直徑、粗糙度、以及點缺陷)引入納米結(jié)構(gòu)。通過獲得聲子傳輸?shù)膶拵ё杩?，我們已?jīng) 展示了 EE Si納米線系統(tǒng)能夠接近晶體內(nèi)最小的晶格熱導(dǎo)率的限制。另外，具有這里所報 告的效率、并且自諸如Si的不昂貴和普遍存在的材料所生產(chǎn)的模塊，將發(fā)現(xiàn)在廢熱利用、 發(fā)電、以及固態(tài)冷凍中的廣泛應(yīng)用。此外，此研究中所開發(fā)的聲子散射技術(shù)可能顯著地增大 ZT進一步地甚至于在其它材料中的ZT (沒有理論極限)，并且產(chǎn)生具有替代機械發(fā)電和冷 凍系統(tǒng)的潛在的高效固態(tài)設(shè)備。例子2納米合成。標(biāo)準(zhǔn)的納米合成在摻雜B的ρ型(IOO)Si晶圓上進行。晶圓芯片在丙 酮和2-丙醇中被聲處理(sonicate)，然后被放進0. 02M的AgNO3和5M的氫氟酸(HF)的水 溶液中的特弗隆襯里的高壓釜內(nèi)。該加壓釜被密封并放在50°C的烤箱中一個小時。對于 150 μ m長的納米線，晶圓芯片被以相同的方式制備，并且被放在具有0. 04M AgNO 3和5M HF 的高壓釜內(nèi)四小時。還從整個Si晶圓中蝕刻納米線。清潔晶圓并將晶圓放在具有相同的蝕刻溶液的特弗隆盤子中并且在室溫進行合成。以室溫在敞開的盤子中蝕刻的晶圓產(chǎn)生相 似于在高壓釜內(nèi)所蝕刻的線的線，但是長度上< 50μπι。相同的反應(yīng)條件被用在所有取向、 摻雜類型和濃度的晶圓上。所有樣品上的小區(qū)域具有以垂直角度所蝕刻的納米線。納米線特性。通過裂開EE Si納米線襯底和垂直于劈開的表面進行檢查來制備截 面(cross-sectional)樣品。使用 JEOL JSM-6340F 場致發(fā)射 SEM 和 FEI 層(Strata) 235 雙波束FIB來獲得SEB圖像。用飛利浦CM200/FEG (場致發(fā)射搶)顯微鏡在200kV收集TEM 和HRTEM圖像。納米線的熱結(jié)合。使用FEI層235雙波束FIB將EE Si納米線結(jié)合到兩個懸浮的 SiNx。聚焦型電子(5kV，點尺寸3)或離子(Ga離子，30kV，IOpA孔徑)束被用來將Pt選擇 地沉積在橋接納米線的兩個端部中的任一個。入射光束導(dǎo)致來自下面的材料的表面的二次 電子發(fā)射，局部分解了金屬有機物Pt的前體(precursor)。注意沉積之后不立即將樣品曝 露給電子或離子照射，但是一些沉積總是出現(xiàn)在曝露區(qū)域的一到二微米半徑內(nèi)。此沉積是以Pt碳合成物的形式，是由于遠(yuǎn)離照射區(qū)域的低強度的二次電子發(fā)射， 并且是不可避免的。圖4的板A示出了在靠近兩個膜片之間的中點的兩個橋接Si納米線 上的這種沉積的TEM。以在非晶體碳矩陣-有機金屬的前體分解的產(chǎn)物內(nèi)所嵌入的納米粒 子的形式來沉積Pt。納米粒子沒有形成連續(xù)的膜，并且Pt碳合成物對熱傳導(dǎo)性的幫助是可 以忽略的，如通過第一次測量之后在同一個納米線上重復(fù)的結(jié)合和過度沉積所展示的那樣 (圖4板B)。兩次測量的依賴溫度的熱導(dǎo)率是相同的。納米線測量的校準(zhǔn)。為了展示這些熱傳輸實驗的精確度，用這個裝置來測量SiO2 納米線的k。通過在1000°C干氧化VLS生長的Si納米線24小時來制備SiO2納米線。被 氧化的線的TEM分析顯示沒有殘留的晶體材料并且能量分散的X射線光譜確認(rèn)納米線內(nèi)存 在豐富的0。這些線的k(圖4板C)非常接近塊非晶體SiO2Wk,這是所期望的，因為聲子 的平均自由程接近非晶體固體中的原子間間隔的平均自由程。結(jié)果，與塊相比沒有觀察到 增加的邊界散射。酮和2-丙醇中被聲處理并且在30秒緩沖HF浴(buffered HF bath)內(nèi)被除去它 的天然氧化物。在去離子水中沖洗15秒后，晶圓立即被轉(zhuǎn)移到高度真空的熱蒸發(fā)室中。通 過用鋁箔遮蓋剩余部分將20nm Ti和20nm Au僅沉積到Si芯片的角上。之后，通過濺射來 沉積Au的另外 300nm。然后芯片被迅速地在450°C熱退火(anneal) 3分鐘。銦被用來將 外部的接觸部絲焊(wire bond)到芯片上，并且依賴溫度的電阻率通過霍爾測量(圖5，模 板A)來實驗地確定。此電阻率對應(yīng)于1.7X IO18CnT3的摻雜濃度。就ZT的確定而言，通過 線性內(nèi)插來推斷實驗地測量的值之間的溫度點。塞貝克測量。通過在兩個分隔3nm縫隙的熱電(TE)設(shè)備之間固定芯片(lXlcm)， 在自制的(home-built)低溫恒溫器設(shè)備內(nèi)來測量塊硅的塞貝克系數(shù)(S)。加熱一個TE設(shè) 備而冷卻另一個設(shè)備生成了沿長度采樣的溫度梯度(ΔΤ)。固定在芯片的每個端部的兩 個 T 型熱電偶(銅-鈧(Copper-Constantan)，歐米茄模型 5SRTC (Omeg a Model 5SRTC)) 和萊克斯霍模型(Lakeshore Model) 331溫度控制器被用來測量Δ T。吉時利2400型源 計量器(KeithleyModel 2400source meter)控制TE設(shè)備的功率，并且跨樣品的Δ T被維 持在小于2Κ。為了測量樣品的熱電電壓(Δν)，吉時利2100型萬用表(Keithley Model 2100multimeter)被連接到熱電偶的兩個銅探針。Si樣品的S通過S = -Δ V/Δ T來計算。Cu的S( 6uV/K)小于Si的S 并且計算中可以被忽略。所測量的塞貝克系數(shù)(圖5板 B)與文獻數(shù)據(jù)(Geballe, T. H. & Hull, G. W.發(fā)表在 Phys. Rev.，98，940 (1955)的 “Seebeck effect in silicon (硅中的塞貝克效應(yīng))” ；Brinson，Μ. Ε. & Dunstan，W.發(fā)表在 J. Phys. C 3,483491(1970)的"Thermal conductivity and thermoelectric power of heavily dopedn-type silicon (高度摻雜的η型硅的熱導(dǎo)率和熱電功率)”;vanHerwaarden，A. W.發(fā) 表在 Sensors and Actuators, 6,245-254 (1984)的"The Seebeck effect in silicon Ics (硅Ic中的塞貝克效應(yīng))”，的“The Seebeck effect in silicon Ics (硅Ic中的塞貝 克效應(yīng))”，通過引用將其整體并入)非常一致。
盡管已經(jīng)參考其中的具體實施例描述了本發(fā)明，但熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解 到在不背離本發(fā)明的真實精神和范圍的情況下，可以進行不同的變化并且也可以進行等同 替代。另外，可以進行許多修改以適應(yīng)特定的環(huán)境、材料、物質(zhì)的組成、過程、過程步驟或步 驟，以適應(yīng)本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這樣的修改都旨在于被包括在附于此的權(quán)利要 求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種包含粗糙表面的一維(1-D)或二維(2-D)納米結(jié)構(gòu)，其中所述納米結(jié)構(gòu)包含半導(dǎo)體，并且可選地被摻雜，條件是所述納米結(jié)構(gòu)不是通過將潔凈的p型(111)取向的硅襯底在50℃浸入水性HF/AgNO3溶液中20分鐘所制備的硅納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述半導(dǎo)體包含元素Si、Ge、GaAS、CdSe、GaN、 AIN、Bi2Te3、ZnO、以及類似物、或者其組合，并且可選地?fù)诫s有五價元素或三價元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述半導(dǎo)體包含Si、Ge或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述納米結(jié)構(gòu)是1-D納米結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述1-D納米結(jié)構(gòu)是納米線。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述納米結(jié)構(gòu)是2-D納米結(jié)構(gòu)。
7.一種包含一個或多個一維(1-D)或兩維(2-D)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)備，該納米結(jié)構(gòu)包含粗 糙表面，其中每個納米結(jié)構(gòu)包含半導(dǎo)體，并且可選地被摻雜，其中每個納米結(jié)構(gòu)接觸第一電 極和第二電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中所述第一電極包含第一不透明材料且所述第二電 極包含第二不透明材料，其中所述第一和第二不透明材料是相同或不同的材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中所述第一電極和所述第二電極是在電氣通信中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中當(dāng)所述第一電極和所述第二電極之間存在溫度 差別時，使得通過所述納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電流。
11.一種產(chǎn)生電流的方法，包含(a)提供權(quán)利要求10的所述設(shè)備，以及(b)提高所述第一電極的溫度，以便產(chǎn)生電流，該電流從所述第一電極流向所述納米結(jié) 構(gòu)、并且通過所述納米結(jié)構(gòu)流向所述第二電極。
12.—種設(shè)備，包含(a)第一電極；(b)第二電極；(c)第三電極；(d)包含粗糙表面的第一多個一維(1-D)或二維(2-D)的納米結(jié)構(gòu)，其中每個納米結(jié)構(gòu) 包含半導(dǎo)體，并且可選地被摻雜；以及，(e)包含粗糙表面的第二多個1-D或2-D納米結(jié)構(gòu)，所述每個納米結(jié)構(gòu)包含半導(dǎo)體，并 且可選地被摻雜。其中所述第一多個納米結(jié)構(gòu)接觸所述第一電極和所述第三電極，所述第二多個納米結(jié) 構(gòu)接觸所述第一電極和所述第二電極，并且所述第二電極與所述第三電極在電氣通信中； 使得當(dāng)所述第一電極比所述第二電極具有更高的溫度時，產(chǎn)生電流，該電流從所述第二電 極流向所述第二多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第二多個納米結(jié)構(gòu)流向所述第一電極、通過所述 第一電極流向所述第一多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第一多個納米結(jié)構(gòu)流向所述第三電極。
13.一種包含權(quán)利要求12中的所述設(shè)備的熱電發(fā)電機。
14.一種包含權(quán)利要求12中的所述設(shè)備的熱電冷卻器。
15.一種產(chǎn)生電流的方法，包含(a)提供權(quán)利要求12的所述設(shè)備，以及(b)提高所述第一電極的溫度；使得產(chǎn)生電流，該電流從所述第二電極流向所述第二多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第二多個納米結(jié)構(gòu)流向所述第一電極、通過所述第一電極流向所 述第一多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第一多個納米結(jié)構(gòu)流向所述第三電極。
16.一種降低局部的溫度的方法，包含(a)提供利要求12的所述設(shè)備，其中電力與所述第二和第三電極進行通信并且所述第 一電極在所述局部或接近所述局部，以及(b)電流從所述第二電極流向所述第二多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第二多個納米結(jié)構(gòu)流 向所述第一電極、通過所述第一電極流向所述第一多個納米結(jié)構(gòu)、通過所述第一多個納米 結(jié)構(gòu)流向所述第三電極；使得在所述局部的溫度被降低。
17.一種包含權(quán)利要求4的所述的1-D納米結(jié)構(gòu)中的一個或多個的設(shè)備，其中1-D納米 結(jié)構(gòu)包含第一端部和第二端部，其中所述第一端部接觸第一電極而所述第二端部接觸第二 電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述1-D納米結(jié)構(gòu)是納米線。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中所述第一電極包含第一不透明材料而所述第二 電極包含第二不透明材料，其中所述第一和第二不透明材料是相同或不同的材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述第一電極和所述第二電極是在電氣通信中。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中當(dāng)所述第一電極和所述第二電極之間存在溫度 差別時，使得通過所述1-D納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電流。
22.—種產(chǎn)生電流的方法，包含(a)提供權(quán)利要求21的所述設(shè)備，以及(b)提高所述第一電極的溫度，使得產(chǎn)生電流，該電流從所述第一電極流向所述1-D納 米結(jié)構(gòu)、并且通過所述1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第二電極。
23.一種設(shè)備，包含(a)第一電極；(b)第二電極；(c)第三電極；(d)第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)，每個包含具有第一端部和第二端部的細(xì)長形狀，以及粗糙 表面，其中每個1-D納米結(jié)構(gòu)包含半導(dǎo)體，摻雜有三價元素；以及，(f)第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)，每個包含具有第一端部和第二端部的細(xì)長形狀，以及粗糙 表面，其中每個1-D納米結(jié)構(gòu)包含半導(dǎo)體，摻雜有五價元素。其中所述第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)的所述第一端部接觸所述第一電極，所述第一多個 1-D納米結(jié)構(gòu)的所述第二端部接觸所述第三電極，所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)的所述第一 端部接觸所述第一電極，所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)的所述第二端部接觸所述第二電極， 以及所述第二電極與所述第三電極是在電氣通信中；使得當(dāng)所述第一電極比所述第二電 極具有更高的溫度時，產(chǎn)生電流，該電流從所述第二電極流向所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)、 通過所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第一電極、通過所述第一電極流向所述第一多個 1-D納米結(jié)構(gòu)、通過所述第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第三電極。
24.一種包含權(quán)利要求23的所述設(shè)備的熱電發(fā)電機。
25.一種包含權(quán)利要求23的所述設(shè)備的熱電冷卻器。
26.一種產(chǎn)生電流的方法，包含(a)提供權(quán)利要求23的所述設(shè)備，以及(b)提高所述第一電極的溫度；使得產(chǎn)生電流，該電流從所述第二電極流向所述第二 多個1-D納米結(jié)構(gòu)、通過所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第一電極、通過所述第一電極 流向所述第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)、通過所述第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第三電極。
27.一種降低局部的溫度的方法，包含(a)提供利要求23的所述設(shè)備，其中電力與所述第二和第三電極進行通信，而且所述 第一電極在所述局部或接近所述局部，以及(b)電流從所述第二電極流向所述第二多個1-D納米結(jié)構(gòu)、通過所述第二多個1-D納米 結(jié)構(gòu)流向所述第一電極、通過所述第一電極流向所述第一多個1-D納米結(jié)構(gòu)、通過所述第 一多個1-D納米結(jié)構(gòu)流向所述第三電極；使得在所述局部的溫度被降低。
全文摘要
本發(fā)明提供納米結(jié)構(gòu)，或者這種納米結(jié)構(gòu)的陣列，每個納米結(jié)構(gòu)包含粗糙表面，以及摻雜的或未摻雜的半導(dǎo)體。該納米結(jié)構(gòu)是一維(1-D)納米結(jié)構(gòu)，比如納米線，或二維(2-D)納米結(jié)構(gòu)。該納米結(jié)構(gòu)可以被放在兩個電極之間并用于熱電發(fā)電或熱電冷卻。
文檔編號H01L21/441GK101836285SQ200880113050
公開日2010年9月15日 申請日期2008年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者A·I·霍赫鮑姆, A·馬宗達, R·D·德爾加多, 楊培東, 陳仁坤 申請人:加州大學(xué)評議會