專利名稱：具有硫硒化物熒光磷光體的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及固態(tài)發(fā)光器件。更特別地，本發(fā)明涉及發(fā)光二極管和類似物，與現(xiàn)有技術(shù)的類似器件相比，其包括具有提高的性能和效率的改進(jìn)的固態(tài)材料。
背景技術(shù)：
信息過去20年來在常規(guī)的照明設(shè)備(即白熾燈、鹵素?zé)艉蜔晒鉄?中很少有重要的改進(jìn)。然而，在發(fā)光二極管(“LED”)的情況下，操作效率已改進(jìn)到其中在常規(guī)的單色照明應(yīng)用如交通燈和機(jī)動(dòng)車尾燈中它們正替代白熾燈和鹵素?zé)舻某潭?。這部分是由于下述事實(shí)導(dǎo)致的與常規(guī)的光源相比，LED具有許多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括長的壽命、堅(jiān)固、低的功耗和小的尺寸。LED是單色光源，且目前可獲得各種顏色。從UV-藍(lán)色到綠色、黃色和紅色。此外，由于LED的窄波段發(fā)射特征，因此，僅僅可通過1)緊密地一起安排單個(gè)紅色、綠色和藍(lán)色(R、G、B)LED，然后擴(kuò)散并混合它們所發(fā)射的光；或者2)結(jié)合短波UV或藍(lán)色LED與將部分或所有LED光轉(zhuǎn)化成較長波長的寬波段熒光化合物，從而產(chǎn)生白色LED。
當(dāng)使用以上所述的第一種方法生成白色LED時(shí)，由于下述事實(shí)導(dǎo)致存在數(shù)個(gè)問題R、G、B發(fā)光器件由不同的半導(dǎo)體材料制造，它們要求不同的操作電壓，因此要求復(fù)雜的驅(qū)動(dòng)電路。另一缺點(diǎn)來自于所得白燈光低的顏色提供，這是由于R、G、B LED發(fā)射的單色性質(zhì)導(dǎo)致的。
通常更優(yōu)選由LED產(chǎn)生白光的第二種方法，這是因?yàn)閮H僅要求用一種或多種熒光材料涂布的單一類型的LED(或者UV或者藍(lán)光)，從而使得產(chǎn)生白光的LED的總體結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上更緊湊、更簡單，且成本上比前一替代方案更低。此外，通過大多數(shù)熒光材料或磷光體提供的寬波段光發(fā)射使得高演色性的白光成為可能。
最近在UV/藍(lán)色LED效率上的突破導(dǎo)致磷光體涂布的藍(lán)色LED變?yōu)樵谀壳暗恼彰骱惋@示器背面照明中使用的常規(guī)白熾燈泡的重要競爭者。大多數(shù)目前可商購的器件通過將一部分藍(lán)色LED發(fā)射轉(zhuǎn)化成黃色進(jìn)行工作。在這種情況下，來自LED的一些藍(lán)光透過磷光體，并與黃色磷光體發(fā)射混合，從而導(dǎo)致所感覺的白光。許多工作者深入研究了磷光體領(lǐng)域，這通過下述美國專利得到證明，在此特意通過參考將其引入。
美國專利4512911公開了一種用下式表示的稀土元素活化的復(fù)合鹵化物磷光體BaF2·aBaX2·bMgF2·cBeF2·dMeIIF2:eLn其中X是選自氯、溴和碘中的至少一種鹵素；MeII是選自鈣和鍶中的至少一種二價(jià)金屬；Ln是選自二價(jià)銪(Eu2+)、鈰(Ce3+)和鋱(Tb3+)中的至少一種稀土元素，和a的范圍介于0.90至1.05，b的范圍為0-12；c的范圍為0至1.2，和d通過c+d之和來定義，其范圍為0至1.2，和BeF2足量地存在，以便當(dāng)在曝光于X-射線之后通過波長范圍為450-800nm的光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生顯示出比不存在BeF2時(shí)的所述磷光體亮度高的磷光體。
美國專利4661419教導(dǎo)了具有下述的鈰活化的稀土元素鹵代磷酸鹽磷光體LnPO4·aLnX3:xCe3+其中Ln是選自Y、La、Gd和Lu中的至少一種稀土元素；X是選自F、Cl、Br和I中的至少一種鹵素；和a與x分別是滿足條件0.1＜a＜10.0和0＜x＜0.2的數(shù)值且在80KVp下曝光于X-射線之后，一旦用波長為632.8nm的He-Ne激光器激發(fā)時(shí)顯示出比磷光體高的受激發(fā)射，其中a小于0.1。
美國專利5140604提供具有磁鉛(magnetolead)類型晶體結(jié)構(gòu)的混合單相鍶和鑭系的氧化物，其具有下式(I)SrxLn1y1Ln2y2Ln3y3MzAaBbO19-k(I)其中Ln1代表選自鑭、釓和釔中的至少一種三價(jià)元素；Ln2代表選自鈮、鐠、鉺、鈥和銩中的至少一種三價(jià)元素；Ln3代表選自二價(jià)銪或三價(jià)鈰中的一種元素，且藉助氧空穴保持電中性；M代表選自鎂、錳和鋅中的至少一種二價(jià)金屬；A代表選自鋁和鎵中的至少一種三價(jià)金屬；B代表選自鉻和鈦中的至少一種三價(jià)過渡金屬；x、y1、y2、y3、z、a、b和k代表數(shù)值以便0＜x＜1，0＜y1＜1，0＜y2＜1，0＜y3＜1，0＜z＜1，10.5＜a＜12，0＜b＜0.5和0＜k＜1，條件是，0＜x+y1+y2+y3＜1和11＜z+a+b＜12。
美國專利5198679教導(dǎo)了具有下式的二價(jià)銪活化的堿土金屬鹵化物磷光體MIIX2·aMIIX′2·bSiO”xEu2+其中MII是選自Ba、Sr和Ca中的至少一種堿土金屬；每一X和X′是選自Cl、Br和I中的至少一種鹵素，和X與X′不同；a和x分別是滿足條件0.1＜a＜10.0和0＜x＜0.2的數(shù)值；和b是滿足條件0＜b＜3×10-2的數(shù)值。兩個(gè)鹵素存在于該組合物中，而你提出的組合物僅僅含有一個(gè)鹵素，氟。
美國專利5602445教導(dǎo)了用于電致發(fā)光顯示器的明亮、短波藍(lán)色-紫外磷光體，其包括堿基鹵化物作為基質(zhì)(host)材料和稀土元素作為摻雜劑。基質(zhì)堿性氯化物可選自II堿性元素，尤其SrCl2或CaCl2，且具有分別在峰值波長404和367nm處電致發(fā)光的銪或鈰稀土元素?fù)诫s劑，所得發(fā)射具有CIE色度坐標(biāo)，其位于對于人的眼睛來說可見范圍的邊界處，從而對于全色平板電致發(fā)光顯示器來說較大范圍的顏色。
美國專利5648181公開了一種無機(jī)薄膜電致發(fā)光器件，其包括無機(jī)發(fā)光層，一對電極和一對絕緣層，至少一個(gè)電極光學(xué)透明，發(fā)光層置于一對絕緣層之間，在發(fā)光層的相對側(cè)上形成每一絕緣層，一對絕緣層置于發(fā)光層和一對電極之間，發(fā)光層基本上由無機(jī)材料組成，所述無機(jī)材料包括用選自稀土元素及其化合物中的至少一種成分摻雜的氟化鑭基體。
美國專利5698857教導(dǎo)了一種放射照片磷光體篩網(wǎng)，其包括載體和在該載體上涂布的形成發(fā)光部分的至少一層和外涂層，其中發(fā)光部分和外涂層包括透X輻射線且發(fā)光的粘合劑，和所述發(fā)光部分包括磷光體顆粒，其中磷光體顆粒對粘合劑的重量比為7∶1到25∶1。磷光體包括氧和用下述關(guān)系式表征的物質(zhì)的結(jié)合(Ba1-qMq)(Hf1-z-eZrzMge):yT其中M選自Ca和Sr及其結(jié)合；T是Cu；q為0-0.15；z為0-1；e為0-0.10；z+e為0-1；和y為1×10-6到0.02。
美國專利5998925提供一種發(fā)光器件，它包括發(fā)光組件和磷光體，所述磷光體能吸收由發(fā)光組件發(fā)射的一部分光并發(fā)射波長不同于所吸收的這種光的光；其中發(fā)光組件包括用下式表示的氮化物化合物半導(dǎo)體IniGajAlkN，其中0＜i，0＜j，0＜k和i+j+k＝1，和磷光體含有含下述1)選自Y、Lu、Se、La、Gd和Sm中的至少一種元素；和2)選自Al、Ga和In中的至少一種元素，并用鈰活化的石榴石熒光材料。在商業(yè)的白色LED中使用的一種無機(jī)磷光體是鈰摻雜的釔鋁石榴石Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)和在這一專利中描述的它的衍生磷光體，它在本領(lǐng)域中被許多人視為在商業(yè)白色LED中使用的標(biāo)準(zhǔn)無機(jī)磷光體，正如這一專利所述。
美國專利6006582列出了用于在對侵入或生成的氫氣敏感的氣態(tài)環(huán)境內(nèi)檢測氫氣的氫氣傳感器，所述傳感器包括(i)稀土金屬薄膜，所述稀土金屬薄膜基本上由選自下述的一種或多種金屬組成鈧、釔、鑭鈰、鐠、鈮、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘、鐒，及其與鎂、鈣、鋇、鍶、鈷和銥中的一種或多種的合金，且當(dāng)該稀土金屬薄膜暴露于氣態(tài)環(huán)境下的氫氣中時(shí)，該稀土金屬薄膜顯示出可檢測的物理性能變化，其中排列該稀土金屬薄膜以供暴露于對侵入或生成的氫氣敏感的氣態(tài)環(huán)境下；和(ii)當(dāng)該稀土金屬薄膜暴露于所述氣態(tài)環(huán)境下的氫氣中時(shí)，顯示出可檢測的物理性能變化的設(shè)備，所述設(shè)備包括信號處理物理性能變化并生成氫氣的輸出指示的電路，和其中該傳感器不包括為在各自的開關(guān)狀態(tài)之間選擇性轉(zhuǎn)換稀土金屬薄膜而排列的氫氣源。
美國專利6066861教導(dǎo)了一種波長轉(zhuǎn)化澆鑄組合物，以供轉(zhuǎn)化通過電致發(fā)光組件發(fā)射的紫外、藍(lán)光或綠光的波長，其包括a)透明的環(huán)氧澆鑄樹脂；b)分散在該透明環(huán)氧樹脂內(nèi)的無機(jī)發(fā)光物質(zhì)顏料粉末，該顏料包括選自具有下述通式的磷組中的發(fā)光物質(zhì)顏料A3B5X12:M其中A是選自Y、Ca、Sr中的元素；B是選自Al、Ga、Si中的元素；X是選自O(shè)和S中的元素；和M是選自Ce和Tb中的元素。發(fā)光物質(zhì)顏料的晶粒尺寸＜20微米，和平均粒徑d50＜5微米。
美國專利6153971公開了一種照亮物體的方法，所述物體允許在受照物體表面上感覺至少紅色、綠色、藍(lán)色、黃色和白色的絕對顏色，該方法包括用基本上由兩種主要波段的光的結(jié)合組成的光照亮物體，其中第一波段為530-580nm，和第二波長為600-650nm。
美國專利6255670教導(dǎo)了一種包括Ba2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+的物質(zhì)組合物，以及包括(Ba1-X-Y-Z，Cax，SrY，EuZ)2(Mg1-W，ZnW)Si2O7的物質(zhì)組合物，其中X+Y+Z＝1，Z＞0和0.05＜W＜0.50。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種硫化物和/或硒化物基熒光材料，它能高效地吸收通過LED發(fā)射的藍(lán)光、紫光或紫外(UV)光，并能發(fā)射比從LED中吸收的光的波長長的光?？芍圃毂景l(fā)明所提供的磷光體材料，以發(fā)射可從綠色連續(xù)微調(diào)到黃色和紅色發(fā)射的寬的顏色光譜。通過結(jié)合本發(fā)明的材料與藍(lán)色或紫色LED，還可在不需要專利6255670中提出的復(fù)雜紅色、綠色和藍(lán)色(RGB)磷光體體系和UV LED的情況下，使用單組分磷光體產(chǎn)生白光。
可使用單一的磷光體組分或者衍生于上式的不同磷光體的相容混合物，制備使用本發(fā)明所提供的磷光體制造的發(fā)光器件中的磷光體組件，以實(shí)現(xiàn)特定所需的白色性能。
因此，在本發(fā)明的一種優(yōu)選形式中，本發(fā)明提供一種物質(zhì)組合物，其在發(fā)光二極管中可用作磷光體，它包括下式所述的物質(zhì)ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為0至1的任何數(shù)值，和A是至少一種Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg、Mn。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，基于所述組合物的總摩爾重量，單價(jià)Cu(其充當(dāng)主活化劑)以介于0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。因此，基于組合物的總摩爾重量，活化劑Cu以介于0.0001mol％至約5.00mol％之間的任何用量存在，其中包括在其間的每一千分之一的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1.0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。
本發(fā)明還提供一種物質(zhì)組合物，其在發(fā)光二極管中可用作磷光體，該組合物包括下式所述的物質(zhì)ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為0至1的任何數(shù)值，其中包括0和1；和其中A(其充當(dāng)一種或數(shù)種任選的共活化劑)包括選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg、Mn中的一種或多種元素，其中包括任何比例的任何兩種、任何三種、任何四種、任何五種、任何六種、任何七種或更多種這些元素的混合物，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，銅與A各自可獨(dú)立地以介于0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。因此，基于組合物的總摩爾重量，共活化劑A可以以介于0.0001mol％至約5.00mol％之間的任何用量存在，其中包括在其間的每一千分之一的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1.0和0≤y≤0.5，且存在共活化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0，且存在共活化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5，且存在共活化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1，且存在共活化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0，且存在共活化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25，且存在共活化劑。
本發(fā)明還提供一種發(fā)光器件，其包括選自發(fā)光二極管和激光器中的光源，其中該光源發(fā)射波長介于360至480nm的光；和前述兩個(gè)化學(xué)式描述的磷光體，其中包括對于每一化學(xué)式特定的一組限制定義，所述化學(xué)式毫無限制地包括下式所述的那些ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為0至1的任何數(shù)值，其中包括0和1；其中磷光體置于它接收來自所述光源的光的位置處，其中該磷光體進(jìn)一步包括用A表示的至少一種額外的元素，其中A選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn，其中包括任何比例的任何前述元素的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種可供替代的形式，基于磷光體的總摩爾重量，這種額外的任選的元素的總量以介于0.0001mol％至約5.00mol％之間的任何用量存在于這一發(fā)光器件的磷光體內(nèi)。本發(fā)明還提供一種發(fā)光器件，它包括由本發(fā)明提供的兩種不同磷光體的混合物的磷光體，或者與現(xiàn)有技術(shù)的一種磷光體混合的由本發(fā)明提供的一種磷光體。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷光體混合物引起發(fā)光器件發(fā)射白光。在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的單一磷光體引起藍(lán)色發(fā)光器件發(fā)射白光。
附圖簡述在附圖中

圖1示出了由現(xiàn)有技術(shù)的YAG:Ce磷光體發(fā)射的光的光譜。
圖2示出了將磷光體顆粒連接到LED上所使用的一些已知的結(jié)構(gòu)。
圖3示出了通過藍(lán)色LED泵激(pump)的新型硫硒化物磷光體相之一的光譜。
圖4示出了通過在UV范圍內(nèi)操作的LED泵激的本發(fā)明組合物所顯示的光譜。
圖5示出了本發(fā)明的數(shù)種不同組合物的發(fā)射光譜。
詳細(xì)說明參考附圖和最初參考圖1，示出了當(dāng)常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)的YAG:Ce磷光體通過藍(lán)色LED泵激產(chǎn)生白光時(shí)發(fā)射的光的光譜圖。除了YAG:Ce以外，還可使用數(shù)種類型的有機(jī)基熒光材料，但有機(jī)分子當(dāng)曝光于強(qiáng)UV或藍(lán)光下和在LED表面附近存在的高溫時(shí)，對劣化和加速老化敏感。然而，除YAG:Ce磷光體及其衍生物之外，存在很少的無機(jī)材料，其可有效地將藍(lán)光或紫光轉(zhuǎn)化成白光，同時(shí)維持長期穩(wěn)定性。此外，在藍(lán)色LED內(nèi)使用的標(biāo)準(zhǔn)的YAG:Ce磷光體缺少光譜中的藍(lán)綠色和紅色部分這兩種顏色，從而導(dǎo)致低的發(fā)光效率和演色性能。
使用具有單組分黃色磷光體的藍(lán)色LED替代UV LED和RGB磷光體混合物的優(yōu)點(diǎn)之一是，隨著時(shí)間的流逝更加穩(wěn)定的顏色輸出，這是因?yàn)楹笠环椒ㄒ蚩拷麹ED表面的高溫和光強(qiáng)度導(dǎo)致遭受磷光體的差別老化。
圖2A、2B和2C示出了將磷光體顆粒連接到LED上所使用的一些可能的結(jié)構(gòu)，其中磷光體可分散在整個(gè)環(huán)氧樹脂中(圖2A)，這種分散體及其生產(chǎn)技術(shù)是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，或者直接分散在LED發(fā)光區(qū)域上(圖2B)，或者分散在環(huán)氧樹脂的外表面上(圖2C)。環(huán)氧樹脂可封裝LED。在LED小片(die)上沉積磷光體所使用的標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)技術(shù)包括在光學(xué)透明的液體聚合物體系，例如聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯(PTFE)或更常見地，在環(huán)氧樹脂或硅氧烷中摻混磷光體粉末，這是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的。所得材料隨后上漆或者要么分散在LED上，并干燥、固結(jié)或固化。隨后常常施加最后的環(huán)氧樹脂層，以保護(hù)整個(gè)組件，或者在一些情況下，充當(dāng)光學(xué)透鏡，以便聚焦從LED小片中發(fā)射的光。因此，本發(fā)明所提供的磷光體非常適合于使用生產(chǎn)發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)處理并沉積在基底上。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種發(fā)光器件，其包括UV/藍(lán)光發(fā)光二極管和一種或多種磷光體，所述磷光體吸收該發(fā)光二極管發(fā)射的所有或部分光，并發(fā)射比所吸收的光的波長長的光。在這一方面有用的本發(fā)明所提供的磷光體用下式表示ZnSxSey:Cu其中x和y各自獨(dú)立地為約0至約1之間可變的任何數(shù)值，其中沒有限制地包括0.001和1，以及在其間的每一千分之一。在一個(gè)實(shí)施方案中，x和y之和等于介于0.500至1.500之間的任何數(shù)值。根據(jù)另一實(shí)施方案，x和y之和等于介于0.750至1.250之間的任何數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，基于磷光體的總重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少70％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少90％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少95％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少98％以單價(jià)態(tài)存在。最優(yōu)選基本上全部銅以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的一種可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。
在本發(fā)明的再一優(yōu)選形式中，提供下式所述的磷光體ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為約0至約1之間可變的任何數(shù)值，其中沒有限制地包括0.001和1，以及在其間的每一千分之一。在一個(gè)實(shí)施方案中，x和y之和等于介于0.500至1.500之間的任何數(shù)值。根據(jù)另一實(shí)施方案，x和y之和等于介于0.750至1.250之間的任何數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，基于磷光體的總重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。這種磷光體進(jìn)一步可任選地包括用“A”表示的任選的材料，其中A選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn，其中包括任何比例的任何兩種或多種前述元素的混合物，和該任選的材料與所述組合物中的其它成分的含量無關(guān)，基于磷光體的總重量，以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。根據(jù)本發(fā)明的一種可供替代的形式，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝1和y＝0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0和y＝1。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根據(jù)本發(fā)明的另一可供替代的形式，在上式中，x＝0.75和y＝0.25。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少70％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少90％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少95％以單價(jià)態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所存在的全部銅的至少98％以單價(jià)態(tài)存在。最優(yōu)選基本上全部銅以單價(jià)態(tài)存在。
優(yōu)選使用粉化ZnS和ZnSe作為起始材料合成本發(fā)明所提供的磷光體材料。在以所需摩爾比混合原材料之后，使用蒸餾水或者去離子水和/或溶劑如異丙醇、甲醇、乙醇等作為淤漿載體，在原材料混合物內(nèi)淤漿化含有為在最終組合物內(nèi)存在而選擇的一種或多種所需的其它元素的化合物(有時(shí)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員稱其為“活化元素”或“活化劑”)?？捎糜谔峁┍景l(fā)明組合物的活化元素包括元素銅、銀、鋁、鈰、鋱、氯、碘、鎂和錳，和為了在本發(fā)明的最終的磷光體內(nèi)提供這種元素，優(yōu)選使用Cu、Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg或Mn的化合物或鹽，例如通過使用金屬元素的鹵化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸鹽，或者提供在最終組合物內(nèi)存在的活化元素的其它原材料。例外，優(yōu)選添加一種或多種助熔劑材料(NH4Cl、ZnCl2等)，以提高基質(zhì)材料之間的反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，所述基質(zhì)材料是ZnSxSey，其具有本發(fā)明別處列出的附加的限制與特征，使用這種助熔劑是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的。在使用常規(guī)設(shè)備如研缽和杵子、球磨機(jī)、粉碎機(jī)等徹底機(jī)械混合之后，首先優(yōu)選在約700℃-約1300℃范圍內(nèi)的溫度下，在真空或者惰性氛圍下，焙燒所得材料，以生成發(fā)光的ZnSxSey:Cu，A化合物。隨后冷卻由這種焙燒得到的材料，然后共粉碎，之后在真空或者惰性氛圍如氮?dú)饣驓鍤庵校诩s700℃-約1300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行任選的第二次焙燒段，以實(shí)現(xiàn)活化。要求緊密控制原材料的純度和沉淀工序，以獲得這些磷光體內(nèi)的相純度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可通過調(diào)節(jié)在原材料混合物內(nèi)含有這些元素的原材料的相對用量，從而容易地調(diào)節(jié)存在于最終產(chǎn)物內(nèi)的Zn、S和Se的相對量。
制造工藝不限于前面所述的一種，而是可使用不同的起始材料和合成技術(shù)以實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果和化合物。例如，本發(fā)明考慮使用ZnSeS化合物作為起始原材料，它可與合適的活化劑在控制的硫化氫和/或硒化氫氛圍中焙燒。下述實(shí)施例是優(yōu)選的原材料混合物的例舉，和不應(yīng)當(dāng)視為可根據(jù)其制備本發(fā)明組合物的限定方式。
實(shí)施例1ZnS 40gZnSe 60gAgClO429mgCuCl247mgCeCl360mgZnCl20.5g所得組合物具有化學(xué)式ZnS0.5Se0.5:Cu，Ag，Cl，Ce實(shí)施例2ZnS 80gZnSe 20gAgClO415mgCuCl223mgCeCl330mgTbF326mg
ZnCl20.5g所得組合物具有化學(xué)式ZnS0.86Se0.14:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb?？墒褂靡陨蠈?shí)施例1或2中規(guī)定的各成分的混合物，通過在去離子水和/或溶劑中結(jié)合，淤漿混合，隨后球磨到約1-10微米的平均粒度，從而生產(chǎn)本發(fā)明的磷光體。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩堝中，在1000℃下，在真空中焙燒2小時(shí)。然后從坩堝中取出發(fā)光材料，并在搖篩機(jī)中篩分，以獲得具有所需粒度分布的磷光體。
在要求有效藍(lán)白色(“冷白”)的應(yīng)用的本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種綠色-黃色磷光體，其包括ZnSxSey:Cu，A，其中x＝0.86，y＝0.14，和B是Ag、Cl、Ce和Tb的結(jié)合，從而得到ZnS0.86Se0.14:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb。圖4示出了這一磷光體的性能，該圖示出了可如何使用本發(fā)明的一種組合物有效地將在405nm處來自UV LED的一部分發(fā)射轉(zhuǎn)化成在約557nm處的黃色-綠色光，從而得到所感覺的白光發(fā)射。
圖3示出了要求較高紅色含量(“暖白色”)的應(yīng)用的本發(fā)明另一組合物ZnS0.4Se0.6:Cu，Ag，Cl，Ce，Tb所顯示的光譜，其有效地將在470nm處來自藍(lán)色LED的發(fā)射轉(zhuǎn)化成在約604nm處的的橙色-黃色光。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供基于ZnSxSey:Cu，A的黃色磷光體，其中x＝0.50；y＝0.50，從而得到ZnS0.23Se0.77:Cu，A，它是一種峰值約609nm的橙色發(fā)光的磷光體。圖5示出了這一磷光體的性能。
在要求深紅色發(fā)射應(yīng)用的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供基于ZnSxSey:Cu，A的紅色發(fā)光的磷光體，其中x＝0.23，y＝0.77，從而得到ZnS0.23Se0.77:Cu，A，其具有約632nm的發(fā)射峰值。圖5還示出了這一磷光體的性能。
因此，本發(fā)明在許多可能的組成方面是較寬的，它提供一種得到磷光體的希望，和通過實(shí)踐本發(fā)明的技術(shù)人員選擇的特定組成將取決于現(xiàn)有需要的特定需求。根據(jù)圖5可看出，當(dāng)在ZnSxSey:Cu，A內(nèi)的硒含量增加(例如對于較低的x值和較高的y值來說)時(shí)，來自磷光體的發(fā)射從藍(lán)綠色移動(dòng)到紅色。此外，磷光體的吸收峰從紫外移動(dòng)到藍(lán)色區(qū)域。因此，本發(fā)明在可能在其范圍內(nèi)的許多磷光體上是多樣的。因此，圖5示出了根據(jù)化學(xué)式ZnSxSey:Cu，A的本發(fā)明的數(shù)種不同可能組成的發(fā)射光譜且示出了波長可能微調(diào)的程度。
在本發(fā)明的整個(gè)說明書和所附的權(quán)利要求中，相對于一些變量提供范圍，其中使用這些變量以0≤x≤1的格式描述存在于本發(fā)明的組合物內(nèi)的元素成分的相對量。以這種格式撰寫，其目的是本說明書和所附的權(quán)利要求的讀者將理解這種范圍為包括在0至1之間的所有可想象和真實(shí)的數(shù)值。作為實(shí)例，這些實(shí)例僅僅為了清楚的目的和避免對本說明書及其權(quán)利要求中這一范圍的含義的外延和廣度產(chǎn)生疑惑而給出，范圍0≤x≤1毫無限制地包括用0.000001、0.067、1/2、1/6、0.3333、0.75、2/3、0.41666666、0.9999999、0.99、100/101、π/4、0.74、0.73999、0.7400009、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、0.50001為代表的數(shù)值，以及隨機(jī)或有目的地選擇任何兩個(gè)數(shù)值(其中每一個(gè)數(shù)值獨(dú)立地具有介于0至1的數(shù)值)所囊括的所有范圍。一般來說，若所考慮中的數(shù)值得到在2≤x≤3范圍內(nèi)的任何數(shù)值的絕對值的話，當(dāng)這一考慮中的數(shù)值減去3時(shí)，給定的數(shù)值看作在0≤x≤1的范圍內(nèi)。因此，表達(dá)式0≤x≤1固有地包括諸如0≤x≤0.1和0.001≤x≤0.79004217之類的范圍。在其中可能牢記諸如0.001≤x≤0.79004217之類范圍(其中存在于該范圍一端的有效數(shù)值小于在該范圍的另一端的有效數(shù)值)的情況下，此處教導(dǎo)讀者添加合適數(shù)量的零作為占位符，以彌補(bǔ)因單元化(blocking)數(shù)值的整理分析而看到的任何誤差。
因此，本發(fā)明教導(dǎo)了制備在此處列出的各種化學(xué)式的邊界以內(nèi)的寬范圍的磷光體。為了提供在所附權(quán)利要求中列出的邊界以內(nèi)的具有不同組成的磷光體，制備這種磷光體的人員僅僅需要考慮此處列出和本領(lǐng)域已知的一般制備方法，并改變在制備前體淤漿中所使用的原材料的相對量，以便在各種化學(xué)式中實(shí)現(xiàn)具有所需含量和比例元素的組合物。措辭“基于所述組合物的總摩爾重量，介于約0.0001mol％至約5mol％”常常在本說明書和所附的權(quán)利要求中使用。用“基于所述組合物(或磷光體，視情況而定)的總重量，以介于約0.0001mol％至約5mol％的任何用量存在”替代前一措辭均選擇性地和在每一情況下提供本發(fā)明進(jìn)一步可供替代的實(shí)施方案。
必須考慮下述事實(shí)盡管相對于一些優(yōu)選的實(shí)施方案描述并披露了本發(fā)明，但對于熟練本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在閱讀和理解了這一說明書和所附權(quán)利要求之后，明顯的等價(jià)改性和替代是顯而易見的。本發(fā)明包括通過所附的各項(xiàng)權(quán)利要求任何一項(xiàng)與任何一項(xiàng)或多項(xiàng)其余權(quán)利要求的任何結(jié)合所確定的主題，其中包括單獨(dú)或者結(jié)合任何其它獨(dú)立權(quán)利要求的特征或限制，單獨(dú)或結(jié)合其它獨(dú)立權(quán)利要求并入任何獨(dú)立權(quán)利要求的特征到任何一項(xiàng)獨(dú)立權(quán)利要求內(nèi)，且理解并應(yīng)用在其起始文本中的其余獨(dú)立權(quán)利要求到如此改性的任何獨(dú)立權(quán)利要求上。此外，還要理解使用詞匯“約”作為數(shù)值的修正值包括實(shí)際的數(shù)值本身。例如，在提供措辭“其中x為約1”或類似含義的措辭的情況下，這一術(shù)語包括其中x等于1的情況。
權(quán)利要求
1.一種在發(fā)光二極管中用作磷光體的物質(zhì)組合物，其包括用下式表示的材料ZnSxSey:Cu其中x和y各自獨(dú)立地為0至1的任何數(shù)值，條件是x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數(shù)值，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中x＝0和y＝1。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中x＝1和y＝0。
8.一種在發(fā)光二極管中用作磷光體的物質(zhì)組合物，其包括用下式表示的材料ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為0至約1的任何數(shù)值，條件是x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數(shù)值；其中A包括選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一種額外的元素，其中包括其混合物，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。
12.權(quán)利要求8的組合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。
13.權(quán)利要求8的組合物，其中x＝0和y＝1。
14.權(quán)利要求8的組合物，其中x＝1和y＝0。
15.權(quán)利要求8-14任何一項(xiàng)的組合物，其中基于所述組合物的總摩爾重量，所存在的A的總量為介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量。
16.一種發(fā)光器件，其包括a)選自發(fā)光二極管和激光器中的光源，其中所述光源發(fā)射頻率介于約360至約480nm的光；和b)下式表示的磷光體ZnSxSey:Cu其中x和y各自獨(dú)立地為0至1的任何數(shù)值，條件是x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數(shù)值，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。
17.權(quán)利要求16的發(fā)光器件，其中所述磷光體進(jìn)一步包括選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一種額外的元素，其中包括其混合物。
18.權(quán)利要求17的發(fā)光器件，其中基于所述組合物的總摩爾重量，所存在的至少一種額外的元素的用量為介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量。
19.權(quán)利要求16-18任何一項(xiàng)的發(fā)光器件，其包括所述化學(xué)式所示的至少兩種不同的磷光體的混合物。
20.權(quán)利要求16-19任何一項(xiàng)的發(fā)光器件，其中所述磷光體或磷光體的混合物當(dāng)被給與能量時(shí)發(fā)射白光。
21.權(quán)利要求16-20任何一項(xiàng)的發(fā)光器件，進(jìn)一步包括下式表示的另一磷光體ZnSxSey:Cu，A其中x和y各自獨(dú)立地為0至約1的任何數(shù)值，條件是x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數(shù)值，其中A包括選自Ag、Al、Ce、Tb、Cl、I、Mg和Mn中的至少一種額外的元素，其中包括其混合物，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，Cu以介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量存在。
22.權(quán)利要求21的發(fā)光器件，其中基于所述組合物的總摩爾重量，存在于所述另一磷光體內(nèi)的A的總量為介于約0.0001mol％至約5mol％之間的任何用量。
23.權(quán)利要求21或22的器件，其中當(dāng)所述發(fā)光器件被給與能量時(shí)，所述磷光體或磷光體的混合物發(fā)射白光。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可用于制造白光發(fā)光二極管的新型磷光體。本發(fā)明所提供的磷光體用下述化學(xué)式表示ZnS
文檔編號H01J63/00GK1846291SQ200480025408
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月2日
發(fā)明者H·曼卡拉, C·薩姆爾斯 申請人:磷光體技術(shù)公司