專利名稱：紫外線激發(fā)發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外線激發(fā)發(fā)光元件背景技術(shù)紫外線激發(fā)發(fā)光元件，具有冷陰極管，3波長(zhǎng)型熒光燈等多種，在液晶顯示器的背光等方面使用。用于背光的紫外線激發(fā)發(fā)光元件(冷陰極管)，通常，由基材、熒光體和電極構(gòu)成。
含有由CaMgSi2O6:Eu所表示的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光元件為大家所熟識(shí)，不過(guò)，從液晶顯示器的亮度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，希望紫外線激發(fā)發(fā)光元件具有更高的亮度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種高亮度的紫外線激發(fā)發(fā)光元件。
本發(fā)明者們，為解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了銳意研究，得出結(jié)果從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其所含的熒光體，含有下式(1)所示的化合物，其中至少含有由作為活性劑Eu以及Mn構(gòu)成的群中的任選一種。
M1M2M32O6(1)(公式(1)中，M1為從Ca，Sr以及Ba組成的群中任選的至少2個(gè)，Sr或Ba，M2為從Mg以及Zn組成的群中任選的至少1個(gè)，M3為從Si以及Ge組成的群中任選的至少1個(gè)。)具體實(shí)施方式
本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光元件所含的熒光體，含有上式(1)所示的化合物以及活性劑。
在上式(1)中，M1是2價(jià)的金屬元素，即是Ca和Sr的組合、Ca和Ba的組合、Sr和Ba的組合、Ca和Sr和Ba的組合、Sr或Ba。
在上式(1)中，M2是2價(jià)的金屬元素，即是Mg和Zn的組合、Mg或Zn，優(yōu)選是Mg。
在上式(1)中，M3是4價(jià)的金屬元素，即是Si和Ge的組合、Si或Ge，優(yōu)選是Si。
活性劑為Eu和Mn的組合、Eu或Mn，優(yōu)選是Eu。
熒光體含有作為活性劑的Eu，優(yōu)選為由下式(2)所示的化合物，并且進(jìn)一步優(yōu)選為滿足a大于0，且在0.1以下的化合物。
(M11-aEua)M2M32O6(2)(式(2)中，M1、M2、M3分別與式(1)的M1，M2，M3相同。)在這些化合物中，M1是Ca和Sr的組合，M2是Mg，而M3是Si，特別優(yōu)選為由下式(3)所示的化合物。
Ca1-b-cSrbEucMgSi2O6(3)(式(3)中，b大于0.1，優(yōu)選在0.2以上，且在0.4以下。c大于0，優(yōu)選在0.003以上，且在0.1以下，優(yōu)選在0.05以下。)本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光元件所包含的熒光體，從提高亮度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有與透輝石(Diopside)相同的結(jié)晶構(gòu)造。
本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光元件所包含的熒光體，平均粒徑通常大約在0.5μm以上，且大約在8μm以下。
本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光元件所包含的熒光體，可以通過(guò)燒固含有式(1)所示的化合物和活性劑的熒光體的組成比的燒固金屬化合物而調(diào)制。例如，以規(guī)定的組成稱量至少2種的金屬化合物，將其混合，并燒固混合物。
所用的金屬化合物，是鈣化合物、鍶化合物、鋇化合物、銪化合物、錳化合物、鎂化合物、鋅化合物、硅元素化合物、鍺化合物或含有這些金屬的化合物等。作為這些金屬化合物，可以舉出如高純度(純度大約99質(zhì)量％以上)的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽，在高溫分解而形成氧化物的化合物，或者高純度(純度大約99質(zhì)量％以上)的氧化物。
這些金屬化合物以規(guī)定的組成被稱量。例如，在調(diào)制由式Ca0.792Sr0.2Eu0.008MgSi2O6所示的熒光體時(shí)，可以使摩爾比為0.792∶0.2∶0.004∶1∶2，而混合CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MgO、SiO2。在調(diào)制由式Ca0.692Sr0.296Eu0.012MgSi2O6所示的熒光體時(shí)，可以使摩爾比為0.692∶0.296∶0.006∶1∶2，而混合CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MgO、SiO2。
被稱量的化合物的混合，例如，可以采用球磨機(jī)、V型攪拌機(jī)或者攪拌機(jī)附屬容器進(jìn)行。并且，從能夠所得的熒光體的結(jié)晶性的提高、結(jié)晶粒徑的控制的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在金屬化合物中添加適量的助熔劑(flux)，將其混合。作為助熔劑可以列舉出LiF、NaF、KF、LiCI、NaCI、KCI、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4CI、NH4I等。
所得的混合物的燒固，優(yōu)選在還原氣氛下進(jìn)行，例如，優(yōu)選在含有氫大約0.1體積％～大約10體積％的氮(N2)的氣氛下，或者在含有氫大約0.1體積％～大約10體積％的氬(Ar)的氣氛下進(jìn)行。另外，從獲得高還原作用的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在至少2種的金屬化合物的混合物中添加適量的碳，進(jìn)行燒固，或者還可以將至少2種的金屬化合物和適量的碳進(jìn)行混合，而燒固這些混合物。燒固通?？梢栽跍囟却蠹s900℃～大約1500℃、時(shí)間大約1小時(shí)～大約100小時(shí)的條件下進(jìn)行。
在所述的混合物中，含有如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽，由高溫而分解形成氧化物的化合物時(shí)，在燒固前，可以對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)制燒結(jié)(仮燒)。預(yù)制燒結(jié)可以在氧化氣氛(例如大氣中)，還原氣氛任何一種下進(jìn)行。預(yù)制燒結(jié)可以在使氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或草酸鹽中所含的結(jié)晶水解吸的溫度或者在氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或草酸鹽成為氧化物的溫度下進(jìn)行，通常可以在大約400℃以上且大約低于900℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
通過(guò)燒固而得到的熒光體可以進(jìn)行粉碎、清洗或者分級(jí)。粉碎例如可以使用球磨機(jī)、噴磨機(jī)進(jìn)行。對(duì)如此得到的熒光體可以進(jìn)行熱處理。通過(guò)熱處理，能夠得到具有更高亮度的熒光體。熱處理通?？梢栽谂c上述的燒固相同的條件下進(jìn)行。此外熱處理也可以進(jìn)行2次以上。
本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光顯示元件，含有所述的熒光體，通常含有熒光體以及基材。紫外線激發(fā)發(fā)光顯示元件，優(yōu)選為含有基材和以層狀設(shè)置于基材上的熒光體。作為其他的紫外線激發(fā)發(fā)光顯示元件，能列舉出(液晶顯示器用背光的)冷陰極管、3波長(zhǎng)型熒光燈等。此紫外線激發(fā)發(fā)光顯示器元件，通常含有所述的熒光體、紅色熒光體、綠色熒光體、基材以及電極。所用的紅色熒光體，如果由紫外線激發(fā)而發(fā)紅色光即可，沒有特別的限定。還有綠色熒光體，如果由紫外線激發(fā)而發(fā)綠色光即可，也沒有特別的限定。
如上表示，本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光元件，由紫外線，優(yōu)選為波長(zhǎng)大于大約200nm，且在大約400nm以下的光線照射而激發(fā)，發(fā)出高亮度的藍(lán)色光。
以高負(fù)荷熒光燈(＝燈管壁的單位面積的耗電量大的燈)為例，對(duì)紫外線激發(fā)發(fā)光顯示元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。高負(fù)荷熒光燈，例如，可以根據(jù)含有工序(i)～(vi)的方法進(jìn)行調(diào)制。
(i)將所述的藍(lán)色發(fā)光用熒光體和溶劑(聚環(huán)氧乙烷水溶液等)進(jìn)行混合的工程。
(ii)在基材(玻璃管等)的內(nèi)壁涂敷所得的涂敷液的工序。
(iii)根據(jù)必要，干燥所得的涂膜的工序。
(iv)在300～600℃燒固所得的涂膜的工序。
(v)在基材中，安裝電極(燈絲等)的工序。
(vi)基材排氣后，在基材內(nèi)裝入稀有氣體(Ar、Kr、Ne等)以及水銀，并安裝燈頭的工序。
實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。通過(guò)以下的方法求出紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度。紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度采用水銀燈，對(duì)紫外線激發(fā)發(fā)光元件，進(jìn)行波長(zhǎng)254nm的紫外線(水銀亮線)的照射。
參照例將碳酸鈣(宇部材料(株)制，CaCO3)、氧化銪(信越化學(xué)(株)制，Eu2O3)、碳酸鎂(協(xié)和化學(xué)(株)制，MgCO3)、氧化硅SiO2(日本アエロジル(株)制SiO2)各原料，使CaCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩爾比為0.992∶0.004∶1∶2進(jìn)行稱量，混合后，在含有2體積％H2的N2氣氛下，以1200℃將混合物燒固2小時(shí)。在含有2體積％H2的N2氣氛下，以1200℃對(duì)所得燒固物進(jìn)行2小時(shí)熱處理。此外再進(jìn)行一次熱處理。所得的熒光體，具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造，并含有由式Ca0.992Eu0.008MgSi2O6所示的化合物。
在玻璃基材內(nèi)裝上所述的熒光體，形成熒光體層，而得到紫外線激發(fā)發(fā)光元件。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件，受紫外線照射則發(fā)出藍(lán)色光。設(shè)此紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度為100。
實(shí)施例1將碳酸鈣(宇部材料(株)制，CaCO3)、碳酸鍶(和光純薬工業(yè)(株)制，SrCO3)、氧化銪(信越化學(xué)(株)制，Eu2O3)、碳酸鎂(協(xié)和化學(xué)(株)制，MgCO3)、氧化硅(日本アエロジル(株)制SiO2)各原料，以CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩爾比為0.932∶0.06∶0.004∶1∶2進(jìn)行稱量，混合后，在含有2體積％H2的N2氣氛下，以1180℃對(duì)混合物進(jìn)行2小時(shí)燒固。在含有2體積％H2的N2氣氛下，以1200℃對(duì)所得燒固物進(jìn)行2小時(shí)熱處理。此外再進(jìn)行一次熱處理。所得的熒光體，具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造，并含有由式Ca0.932Sr0.06Eu0.008MgSi2O6所示的化合物。
在玻璃基材內(nèi)裝上所述的熒光體，形成熒光體層，而得到紫外線激發(fā)發(fā)光元件。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件，受紫外線照射則發(fā)出藍(lán)色光。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度是136。
實(shí)施例2再實(shí)施例1中，除將CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩爾比變更為0.792∶0.2∶0.004∶1∶2以外，進(jìn)行同樣的操作。所得熒光體，具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造，并含有由式Ca0.792Sr0.2Eu0.008MgSi2O6所示的化合物。
在玻璃基材內(nèi)裝上所述的熒光體，形成熒光體層，而得到紫外線激發(fā)發(fā)光元件。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件，受紫外線照射則發(fā)出藍(lán)色光。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度是213。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除將CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩爾比變更為0.692∶0.3∶0.004∶1∶2以外，進(jìn)行同樣的操作。所得熒光體，具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造，并含有由式Ca0.792Sr0.2Eu0.008MgSi2O6所示的化合物。
在玻璃基材內(nèi)裝上所述的熒光體，形成熒光體層，而得到紫外線激發(fā)發(fā)光元件。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件，受紫外線照射則發(fā)出藍(lán)色光。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度是226。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除將CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩爾比變更為0.692∶0.296∶0.006∶1∶2以外，進(jìn)行同樣的操作。所得熒光體，具有與透輝石同樣的結(jié)晶構(gòu)造，并含有由式Ca0.692Sr0.296Eu0.012MgSi2O6所示的化合物。
在玻璃基材內(nèi)裝上所述的熒光體，形成熒光體層，而得到紫外線激發(fā)發(fā)光元件。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件，受紫外線照射則發(fā)出藍(lán)色光。此紫外線激發(fā)發(fā)光元件的亮度是231。
權(quán)利要求
1.一種紫外線激發(fā)發(fā)光元件，含有熒光體，其特征在于，所述熒光體含有下式(1)所示的化合物，其中至少含有由作為活性劑的Eu以及Mn組成的群中的任選一種，M1M2M32O6(1)式(1)中，M1是從Ca、Sr以及Ba組成的群中所任選的至少2種，Sr或Ba；M2是從Mg以及Zn組成的群中所任選的至少1種；M3是從Si以及Ge組成的群中所任選的至少1種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其特征在于，熒光體具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其特征在于，熒光體含有由下式(2)所示的化合物，(M11-aEua)M2M32O6(2)式(2)中，M1是從Ca、Sr以及Ba組成的群中所任選的至少2種，Sr或Ba；M2是從Mg以及Zn組成的群中所任選的至少1種；M3是從Si以及Ge組成的群中所任選的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其特征在于，熒光體含有由下式(3)所示的化合物，Ca1-b-cSrbEucMgSi2O6(3)其中b大于0.1，且在0.4以下，c大于0，且在0.1以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其特征在于，紫外線波長(zhǎng)大于大約200nm，且在大約400nm以下。
6.一種對(duì)于紫外線激發(fā)發(fā)光元件的熒光體的使用，其特征在于，該熒光體含有上述式(1)所示的化合物，其中至少含有由作為活性劑的Eu以及Mn組成的群中的任選一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用，其特征在于，熒光體具有與透輝石相同的結(jié)晶構(gòu)造。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用，其特征在于，熒光體含有上述式(2)所示的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用，其特征在于，熒光體含有上述式(3)所示的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用，其特征在于，紫外線波長(zhǎng)大于大約200nm，且在大約400nm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種紫外線激發(fā)發(fā)光元件，其所含的熒光體，含有式(1)所示的化合物，其中至少含有由作為活性劑Eu以及Mn構(gòu)成的群中的任選一種。M
文檔編號(hào)H01J61/44GK1806027SQ20048001613
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者磯部敏典, 國(guó)本崇, 宮崎進(jìn) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社