正型感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種可以形成非常高靈敏度，透明性高，后烘烤時(shí)在寬的烘烤溫度范圍內(nèi)形狀的變化小的固化膜的正型感光性樹(shù)脂組合物。作為解決本發(fā)明課題的方法涉及含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶劑的正型感光性樹(shù)脂組合物。(A)堿溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：1,2?醌重氮化合物、(C)成分：具有異氰脲酸酯骨架和2個(gè)以上聚合性不飽和雙鍵的化合物、(D)成分：具有2個(gè)以上選自烷氧基甲基和羥基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物、(E)溶劑。
【專利說(shuō)明】
正型感光性樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及正型感光性樹(shù)脂組合物及由該正型感光性樹(shù)脂組合物獲得的固化膜。 更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明設(shè)及在顯示材料的用途中適合的正型感光性樹(shù)脂組合物及其固化膜、 W及使用了該固化膜的各種材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般而言，在薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機(jī)化(electroluminescent)元 件等顯示元件中，設(shè)置有進(jìn)行了圖案形成的電極保護(hù)膜、平坦化膜、絕緣膜等。作為形成運(yùn) 些膜的材料，在感光性樹(shù)脂組合物中，一直W來(lái)大量使用了具有用于獲得所需要的圖案形 狀的工序數(shù)少而且具有充分的平坦性運(yùn)樣的特征的感光性樹(shù)脂組合物。
[0003] 而且，在上述運(yùn)些膜中，要求下述各特性:耐熱性、耐溶劑性、長(zhǎng)時(shí)間燒成耐性、金 屬瓣射耐性等工藝耐性優(yōu)異;與基底的密合性良好;具有在與使用目的一致的各種工藝條 件下可W形成圖案的寬工藝裕量；除此W外，高靈敏度且高透明性；W及顯影后的膜不均 少;等。因此，從運(yùn)樣的要求特性方面出發(fā)，迄今為止，W往作為上述感光性樹(shù)脂組合物，通 常采用包含糞釀重氮化合物的樹(shù)脂。
[0004] 提出了通過(guò)在運(yùn)些材料中添加環(huán)氧交聯(lián)劑，此外通過(guò)在丙締酸系樹(shù)脂中含有簇基 和環(huán)氧基，從而使所形成的圖案熱交聯(lián)并固化(專利文獻(xiàn)1和2)。然而，在使用運(yùn)樣的樹(shù)脂的 情況下，得不到充分的靈敏度，與顯示器制造時(shí)的吞吐量降低相關(guān)。此外由于后烘烤時(shí)的烘 烤溫度而圖案形狀易于變化，需要精密的溫度控制。
[0005] 此外，還提出了通過(guò)在丙締酸系樹(shù)脂中導(dǎo)入環(huán)氧基，組合使用具有至少1個(gè)締屬不 飽和鍵并且具有異氯脈酸醋骨架的化合物，從而使所形成的圖案熱交聯(lián)并固化(專利文獻(xiàn) 3)。然而在該文獻(xiàn)3中，對(duì)于通過(guò)并用具有特定結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性化合物，從而提高圖案形狀的 尺寸穩(wěn)定性和金屬瓣射后的耐熱性沒(méi)有描述。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-103937號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-352101號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010-134422號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，提供一種正型感光性樹(shù)脂組合物，其能夠在維 持顯影時(shí)的密合性的狀態(tài)下W高靈敏度形成圖案，固化膜在維持高的高低差平坦化性能的 狀態(tài)下后烘烤時(shí)的形狀的變化小，可W形成金屬瓣射耐性高的固化膜。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明。即，本發(fā)明設(shè)及 下述內(nèi)容。
[0015] 1.-種正型感光性樹(shù)脂組合物，其含有下述(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分 和化)溶劑。
[0016] (A)成分:堿溶性丙締酸系聚合物，
[0017] (B)成分：1，2-釀重氮化合物，
[0018] (C)成分:具有異氯脈酸醋骨架和2個(gè)W上聚合性不飽和雙鍵的化合物，
[0019] (D)成分:具有2個(gè)W上選自烷氧基甲基和徑基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物，
[0020] (E)溶劑。
[0021] 2.根據(jù)上述1所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，（A)成分是數(shù)均分子量W聚苯乙締換 算計(jì)為2，000~30，000的堿溶性丙締酸系聚合物。
[0022] 3.根據(jù)上述1或2所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A)成分100 質(zhì)量份，（B)成分為5~100質(zhì)量份。
[0023] 4.根據(jù)上述1~3的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A) 成分100質(zhì)量份，（C)成分為5~60質(zhì)量份。
[0024] 5.根據(jù)上述1~3的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A) 成分100質(zhì)量份，（D)成分為5~50質(zhì)量份。
[0025] 6.根據(jù)上述1~4的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，作為(F)成分，在正型感 光性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中進(jìn)一步含有表面活性劑0.01~1.0質(zhì)量份。
[00%] 7.根據(jù)上述1~5的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，作為(G)成分，在正型感 光性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份進(jìn)一步含有密合促進(jìn)劑0.1~20質(zhì)量份。 [0027] 8.-種固化膜，其是使用上述1~7的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物而得 的。
[00%] 9. -種顯示元件，其具有上述8所述的固化膜。
[0029] 10.-種顯示器用陣列平坦化膜，其由上述8所述的固化膜構(gòu)成。
[0030] 11. -種層間絕緣膜，其由上述8所述的固化膜構(gòu)成。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物能夠在維持顯影時(shí)的密合性的狀態(tài)下W高靈敏 度形成圖案，可W形成后烘烤時(shí)在寬烘烤溫度范圍內(nèi)形狀的變化小，金屬瓣射耐性高的固 化膜。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物為含有下述(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分和 化)溶劑的正型感光性樹(shù)脂組合物。
[0034] (A)成分:堿溶性丙締酸系聚合物，
[00巧](B)成分：1,2-釀重氮化合物，
[0036] (C)成分:具有異氯脈酸醋骨架和2個(gè)W上聚合性不飽和雙鍵的化合物，
[0037] (D)成分:具有2個(gè)W上選自烷氧基甲基和徑基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物， [003引 化)溶劑。
[0039] W下，說(shuō)明各成分的詳細(xì)情況。
[0040] <(A)成分 >
[0041] (A)成分為堿溶性丙締酸系聚合物。
[0042] 在本發(fā)明中，所謂丙締酸系聚合物，是指使用丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸醋、甲基 丙締酸醋、苯乙締、馬來(lái)酷亞胺等具有不飽和雙鍵的單體進(jìn)行均聚或共聚而得的聚合物。
[0043] (A)成分的堿溶性丙締酸系聚合物只要是堿溶性丙締酸系聚合物即可，對(duì)于構(gòu)成 丙締酸系聚合物的高分子的主鏈的骨架和側(cè)鏈的種類等，沒(méi)有特別限定。
[0044] 然而，如果(A)成分的堿溶性丙締酸系聚合物的數(shù)均分子量超過(guò)30，000而過(guò)大，貝U 對(duì)于高低差的平坦化性能降低，另一方面，如果數(shù)均分子量小于2，000而過(guò)小，則有時(shí)熱固 化時(shí)變得固化不足，耐溶劑性降低。因此，數(shù)均分子量處于2,000~30,000的范圍內(nèi)。
[0045] 如上述那樣，作為(A)成分的堿溶丙締酸系聚合物的合成方法，將具有簇基、酸酢 基和酪性徑基的任一者的單體與馬來(lái)酷亞胺等堿溶性單體進(jìn)行共聚的方法是簡(jiǎn)便的。
[0046] 作為具有簇基的單體，可舉出例如，丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、單-(2-(丙締酷 氧基）乙基)鄰苯二甲酸醋、單-(2-(甲基丙締酷氧基）乙基)鄰苯二甲酸醋、N-(簇基苯基）馬 來(lái)酷亞胺、N-(簇基苯基）甲基丙締酷胺、N-(簇基苯基)丙締酷胺等。
[0047] 作為具有酸酢基的單體，可舉出例如，馬來(lái)酸酢、衣康酸酢等。
[004引作為具有酪性徑基的單體，可舉出例如，對(duì)徑基苯乙締、α-甲基-對(duì)徑基苯乙締、N- 徑基苯基馬來(lái)酷亞胺、Ν-徑基苯基丙締酷胺、Ν-徑基苯基甲基丙締酷胺、4-徑基苯基甲基丙 締酸醋等。
[0049] 此外，在本發(fā)明中，在獲得堿溶性丙締酸系聚合物時(shí)，可W并用能夠與具有堿溶性 基團(tuán)的單體共聚的單體。
[0050] 作為運(yùn)樣的單體的具體例，可舉出丙締酸醋化合物、甲基丙締酸醋化合物、Ν取代 馬來(lái)酷亞胺化合物、丙締酷胺化合物、丙締臘、苯乙締化合物和乙締基化合物等。
[0051] W下，舉出上述單體的具體例，但不限定于此。
[0052] 作為上述丙締酸醋化合物，可舉出例如，丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸異丙醋、 丙締酸節(jié)醋、丙締酸糞醋、丙締酸蔥醋、丙締酸蔥甲醋、丙締酸苯醋、丙締酸縮水甘油醋、丙 締酸苯氧基乙醋、丙締酸氣乙醋、丙締酸叔下醋、丙締酸環(huán)己醋、丙締酸異冰片醋、 丙締酸2-甲氧基乙醋、甲氧基Ξ甘醇丙締酸醋、丙締酸2-乙氧基乙醋、丙締酸2-氨基乙醋、 丙締酸四氨慷醋、丙締酸3-甲氧基下醋、丙締酸2-甲基-2-金剛烷基醋、丙締酸2-丙基-2-金 剛烷基醋、丙締酸8-甲基-8-Ξ環(huán)癸醋和丙締酸8-乙基-8-Ξ環(huán)癸醋、丙締酸2-徑基乙醋、丙 締酸2-徑基丙醋、丙締酸4-徑基下醋、丙締酸2,3-二徑基丙醋、二甘醇單丙締酸醋、己內(nèi)醋 2-(丙締酷氧基）乙基醋、聚（乙二醇）乙基酸丙締酸醋、5-丙締酷氧基-6-徑基降冰片締-2- 簇基-6-內(nèi)醋等。
[0053] 作為上述甲基丙締酸醋化合物，可舉出例如，甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、 甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸節(jié)醋、甲基丙締酸糞醋、甲基丙締酸蔥醋、甲基丙締酸蔥甲 醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸苯氧基乙醋、甲基丙締酸2,2,2- Ξ氣乙醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸2-甲 氧基乙醋、甲氧基Ξ甘醇甲基丙締酸醋、甲基丙締酸2-乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-氨基甲 醋、甲基丙締酸四氨慷醋、甲基丙締酸3-甲氧基下醋、甲基丙締酸2-甲基-2-金剛烷基醋、 丫-下內(nèi)醋甲基丙締酸醋、甲基丙締酸2-丙基-2-金剛烷基醋、甲基丙締酸8-甲基-8-Ξ環(huán)癸 醋和甲基丙締酸8-乙基-8-Ξ環(huán)癸醋、甲基丙締酸2-?基乙醋、甲基丙締酸2-?基丙醋、甲 基丙締酸4-徑基下醋、甲基丙締酸2,3-二徑基丙醋、二甘醇單甲基丙締酸醋、己內(nèi)醋2-(甲 基丙締酷氧基）乙基醋、聚（乙二醇）乙基酸甲基丙締酸醋、5-甲基丙締酷氧基-6-徑基降冰 片締-2-簇基-6-內(nèi)醋等。
[0054] 作為上述丙締酷胺化合物，可舉出例如，N-甲基丙締酷胺、N-甲基甲基丙締酷胺、 N，N-二甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、N-甲氧基甲基丙締酷胺、N-甲氧基甲基甲 基丙締酷胺、N-下氧基甲基丙締酷胺、N-下氧基甲基甲基丙締酷胺等。
[0055] 作為上述乙締基化合物，可舉出例如，甲基乙締基酸、芐基乙締基酸、環(huán)己基乙締 基酸、乙締基糞、乙締基蔥、乙締基巧挫、締丙基縮水甘油基酸、3-乙締基-7-氧雜二環(huán) [4.1.0]庚燒、1,2-環(huán)氧-5-己締和1,7-辛二締單環(huán)氧化物等。
[0056] 作為上述苯乙締化合物，可舉出例如，苯乙締、α-甲基苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締 等。
[0057] 作為上述馬來(lái)酷亞胺化合物，可舉出例如，馬來(lái)酷亞胺、Ν-甲基馬來(lái)酷亞胺、Ν-苯 基馬來(lái)酷亞胺和Ν-環(huán)己基馬來(lái)酷亞胺等。
[0058] 另外，關(guān)于本發(fā)明所使用的堿溶性丙締酸系聚合物，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，不 具有環(huán)氧基，或即使具有也優(yōu)選為少量。
[0059] 獲得本發(fā)明所使用的堿溶性丙締酸系聚合物的方法沒(méi)有特別限定，例如，通過(guò)在 使堿溶性單體、除了該堿溶性單體W外的能夠共聚的單體和根據(jù)需要的聚合引發(fā)劑等共存 的溶劑中，在50~11(TC的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。此時(shí)，所使用的溶劑只要溶解構(gòu)成 堿溶性丙締酸系聚合物的單體和具有特定官能團(tuán)的丙締酸系聚合物，就沒(méi)有特別限定。作 為具體例，可舉出后述的化)溶劑所記載的溶劑。
[0060] 運(yùn)樣獲得的堿溶性丙締酸系聚合物通常為溶解于溶劑的溶液的狀態(tài)。
[0061] 作為上述堿溶性單體、除了該堿溶性單體W外的能夠共聚的單體，完全不使用具 有環(huán)氧基的單體，或即使使用，其使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚合所使用的全部單體100摩爾為10摩 爾W下。
[0062] 因此，本發(fā)明所使用的堿溶性丙締酸系聚合物優(yōu)選為完全不使用具有環(huán)氧基的單 體而獲得的堿溶性丙締酸系聚合物，或使用少量的具有環(huán)氧基的單體(相對(duì)于聚合所使用 的全部單體100摩爾為10摩爾W下)而獲得的堿溶性丙締酸系聚合物。
[0063] 此外，可W將如上述那樣操作而獲得的堿溶性丙締酸系聚合物的溶液投入至攬拌 下的二乙基酸、水等使它們?cè)俪恋?，將所生成的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、洗涂后，在常壓或減壓下 進(jìn)行常溫或加熱干燥，從而制成堿溶性丙締酸系聚合物的粉體。通過(guò)運(yùn)樣的操作，可W除去 與堿溶性丙締酸系聚合物共存的聚合引發(fā)劑、未反應(yīng)單體，其結(jié)果是，獲得精制了的堿溶性 丙締酸系聚合物的粉體。在不能W-次操作充分地精制的情況下，只要將所得的粉體再溶 解于溶劑，重復(fù)進(jìn)行上述操作即可。
[0064] 在本發(fā)明中，可W直接使用由上述獲得的堿溶性丙締酸系聚合物的粉體，或可W 將該粉體例如再溶解于后述的化)溶劑而形成溶液的狀態(tài)來(lái)使用。
[0065] 此外，在本發(fā)明中，（A)成分的丙締酸系聚合物可W為多種堿溶性丙締酸系聚合物 的混合物。
[0066] <(B)成分 >
[0067] 作為(B)成分的1，2-釀重氮化合物，可W使用具有徑基或氨基的任一者，或具有徑 基和氨基運(yùn)兩者的化合物，并且在運(yùn)些徑基或氨基(在具有徑基和氨基運(yùn)兩者的情況下，它 們的合計(jì)量）中，優(yōu)選為10~100摩爾％、特別優(yōu)選為20~95摩爾％被1,2-釀重氮橫酸醋化 或酷胺化了的化合物。
[0068] 作為上述具有徑基的化合物，可舉出例如，苯酪、鄰甲酪、間甲酪、對(duì)甲酪、氨釀、間 苯二酪、兒茶酪、沒(méi)食子酸甲醋、沒(méi)食子酸乙醋、1，3,3-立(4-徑基苯基)下燒、4,4-異亞丙基 聯(lián)苯酪、2，2-雙(4-徑基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-徑基苯基)環(huán)己燒、4，4 ' -二徑基苯基諷、4，4- 六氣異亞丙基聯(lián)苯酪、4,4'，4"-Ξ徑基苯基乙燒、徑基苯基乙燒、4,4'-[1-[4-[1- (4-徑基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酪、2,4-二徑基二苯甲酬、2,3,4-Ξ徑基二苯 甲酬、2,2'，4,4'-四徑基二苯甲酬、2,3,4,4'-四徑基二苯甲酬、2,2'，3,4,4'-五徑基二苯 甲酬、2,5-雙（2-徑基-5-甲基芐基）甲基等酪化合物、乙醇、2-丙醇、4-下醇、環(huán)己醇、乙二 醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-下氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-下氧基丙 醇、乳酸乙醋、乳酸下醋等脂肪族醇類。
[0069] 此外，作為上述含有氨基的化合物，可舉出苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺、 4-氨基二苯基甲燒、4-氨基聯(lián)苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、4,4'-二氨基苯基甲燒、4， 4'-二氨基二苯基酸等苯胺類、氨基環(huán)己燒。
[0070] 進(jìn)一步，作為含有徑基和氨基運(yùn)兩者的化合物，可舉出例如，鄰氨基苯酪、間氨基 苯酪、對(duì)氨基苯酪、4-氨基間苯二酪、2,3-二氨基苯酪、2,4-二氨基苯酪、4,4'-二氨基-4"- 徑基Ξ苯基甲燒、4-氨基-4 '，4"-二徑基Ξ苯基甲燒、雙(4-氨基-3-簇基-5-徑基苯基)酸、 雙(4-氨基-3-簇基-5-徑基苯基）甲燒、2，2-雙(4-氨基-3-簇基-5-徑基苯基)丙烷、2，2-雙 (4-氨基-3-簇基-5-徑基苯基)六氣丙烷等氨基酪類、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基環(huán)己 醇等鏈燒醇胺類。
[0071] 運(yùn)些1,2-釀重氮化合物可W單獨(dú)使用或巧巾W上組合使用。
[0072] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中的（Β)成分的含量相對(duì)于(Α)成分100質(zhì)量份， 優(yōu)選為5~100質(zhì)量份，更優(yōu)選為8~50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10~40質(zhì)量份。在小于5質(zhì)量份 的情況下，有時(shí)正型感光性樹(shù)脂組合物的曝光部和未曝光部在顯影液中的溶解速度差變 小，利用顯影形成圖案困難。此外，如果超過(guò)100質(zhì)量份，則有時(shí)W短時(shí)間的曝光不能充分地 分解1,2-釀重氮化合物因此靈敏度降低，有時(shí)(Β)成分會(huì)吸收光而使固化膜的透明性降低。
[0073] <(C)成分 >
[0074] 作為(C)成分的具有異氯脈酸醋骨架和2個(gè)W上聚合性不飽和雙鍵的化合物，可舉 出例如，Ξ甲代締丙基異氯脈酸醋、Ξ(2-丙締酷氧基乙基）異氯脈酸醋、Ξ(2-甲基丙締酷 氧基乙基)異氯脈酸醋等。
[0075] 運(yùn)些化合物可W單獨(dú)使用或?qū)⑶山鞼上組合使用。
[0076] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中的（C)成分的含量相對(duì)于(Α)成分100質(zhì)量份， 優(yōu)選為5~60質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~50質(zhì)量份。在小于5質(zhì)量份的情況下，有時(shí)顯影時(shí)的密合 性不充分，或高低差平坦化性變小。此外，如果超過(guò)60質(zhì)量份，則有靈敏度降低，或顯影后產(chǎn) 生殘?jiān)目赡苄浴?br>[0077] <(D)成分 >
[0078] (D)成分的具有2個(gè)W上選自烷氧基甲基和徑基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物 如果暴露于熱固化時(shí)的高溫，則由于脫水縮合反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。作為運(yùn)樣的化合物，可 舉出例如，烷氧基甲基化甘脈、烷氧基甲基化苯脈胺和烷氧基甲基化Ξ聚氯胺等化合物、和 苯酪醒塑料系化合物。
[0079] 作為烷氧基甲基化甘脈的具體例，可舉出例如，1，3,4,6-四（甲氧基甲基)甘脈、1， 3,4,6-四（下氧基甲基)甘脈、1，3,4,6-四巧圣基甲基)甘脈、1,3-雙巧圣基甲基)脈、1，1，3,3- 四（下氧基甲基)脈、1，1，3,3-四（甲氧基甲基)脈、1,3-雙巧圣基甲基)-4,5-二徑基-2-咪挫 嘟酬和1,3-雙（甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪挫嘟酬等。作為市售品，可舉出Ξ井哥斗 テッ夕（株）制甘脈化合物（商品名：哥^7^瓜(注冊(cè)商標(biāo)）1170^。歹一リシ夕（注冊(cè)商標(biāo)） 1174)等化合物、甲基化脈樹(shù)脂(商品名:UFR(注冊(cè)商標(biāo))65)、下基化脈樹(shù)脂(商品名:UFR(注 冊(cè)商標(biāo))300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VANllHV)、大日本斗シ年化學(xué)工業(yè)(株)制脈/甲醒系 樹(shù)脂(高縮合型，商品名:八'；/力ミシ(注冊(cè)商標(biāo))J-300S、八';/力ミシP-955、八';/力ミシN)等。
[0080] 作為烷氧基甲基化苯脈胺的具體例，可舉出四甲氧基甲基苯脈胺等。作為市售品， 可舉出Ξ井哥斗テッ夕（株)制（商品名：哥斗(注冊(cè)商標(biāo)）1123)、（株)^和少；力瓜制（商 品名：二力弓ッ夕（注冊(cè)商標(biāo)）BX-4000、二力弓ッ夕BX-37、二力弓y夕化-60、二力弓ッ夕BX- 5甜)等。
[0081] 作為烷氧基甲基化Ξ聚氯胺的具體例，可舉出例如，六甲氧基甲基Ξ聚氯胺等。作 為市售品，可舉出；井哥斗テッ夕（株)審押氧基甲基型；聚氯胺化合物(商品名：哥斗八k (注冊(cè)商標(biāo))300、哥^ τΟΚΒΟΙ、哥^ τ〇Κ303、哥^ τ〇Κ350)、下氧基甲基型Ξ聚氯胺化合物 (商品名斗3-Η注冊(cè)商標(biāo))506、7斗3-巧08)、^和少；力瓜制甲氧基甲基型Ξ聚氯 胺化合物(商品名：二力弓'；^夕（注冊(cè)商標(biāo))MW-30、二力弓';/夕MW-22、二力弓';/夕MW-11、二力弓 ッ夕MW-100LM、二力クッ夕MS-001、二力クッ夕ΜΧ-002、二力クッ夕ΜΧ-730、二力クッ夕ΜΧ-750、 二力弓';/夕1乂-035)、下氧基甲基型Ξ聚氯胺化合物(商品名：二力クッ夕（注冊(cè)商標(biāo))ΜΧ-45、 二力弓';/夕 ΜΧ-410、二力弓';/夕 ΜΧ-302)等。
[0082] 此外，作為(D)成分，可W為使氨基的氨原子被徑甲基或烷氧基甲基取代了的Ξ聚 氯胺化合物、脈化合物、甘脈化合物和苯脈胺化合物進(jìn)行縮合而得的化合物。例如，可舉出 美國(guó)專利第6323310號(hào)所記載的由Ξ聚氯胺化合物和苯脈胺化合物制造的高分子量的化合 物。作為上述Ξ聚氯胺化合物的市售品，可舉出商品名：哥斗(注冊(cè)商標(biāo))303(Ξ井哥斗 テッ夕（株）制）等，作為上述苯脈胺化合物的市售品，可舉出商品名：哥斗7^(注冊(cè)商標(biāo)） 1123(S井哥斗テッ夕（株)制)等。
[0083] 作為苯酪醒塑料系化合物的具體例，可舉出例如，2,6-雙(徑基甲基)苯酪、2,6-雙 巧圣基甲基）甲酪、2,6-雙巧圣基甲基)-4-甲氧基苯酪、3,3'，5,5'-四巧圣基甲基)聯(lián)苯基-4， 4'-二醇、3,3'-亞甲基雙(2-徑基-5-甲基苯甲醇）、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-徑 基甲基苯酪]、4,4'-亞甲基雙[2-甲基-6-徑基甲基苯酪]、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙 巧圣基甲基)苯酪]、4,4'-亞甲基雙[2,6-雙巧圣基甲基)苯酪]、2,6-雙（甲氧基甲基)苯酪、2， 6-雙（甲氧基甲基）甲酪、2,6-雙（甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酪、3,3'，5,5'-四（甲氧基甲基） 聯(lián)苯-4,4'-二醇、3,3'-亞甲基雙（2-甲氧基-5-甲基苯甲醇）、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2- 甲基-6-甲氧基甲基苯酪]、4,4'-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酪]、4,4'-(1-甲基亞 乙基)雙[2,6-雙（甲氧基甲基)苯酪]、4,4'-亞甲基雙[2,6-雙（甲氧基甲基)苯酪博。作為 市售品也能夠獲得，作為其具體例，可舉出26DMPC、46DM0C、DM-BIPC-F、DM-BI0C-F、TM-BIP- A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(W 上，旭有機(jī)材工業(yè)(株）制）等。
[0084] 進(jìn)一步，作為(D)成分，也可W采用使用N-徑基甲基丙締酷胺、N-甲氧基甲基甲基 丙締酷胺、N-乙氧基甲基丙締酷胺、N-下氧基甲基甲基丙締酷胺等被徑基甲基或烷氧基甲 基取代了的丙締酷胺化合物或甲基丙締酷胺化合物而制造的聚合物。
[0085] 作為運(yùn)樣的聚合物，可舉出例如，聚(N-下氧基甲基丙締酷胺）、N-下氧基甲基丙締 酷胺與苯乙締的共聚物、N-徑基甲基甲基丙締酷胺與甲基丙締酸甲醋的共聚物、N-乙氧基 甲基甲基丙締酷胺與甲基丙締酸節(jié)醋的共聚物、和N-下氧基甲基丙締酷胺與甲基丙締酸節(jié) 醋與甲基丙締酸2-徑基丙醋的共聚物等。運(yùn)樣的聚合物的重均分子量為1，000~50,000,優(yōu) 選為1，500~20，000，更優(yōu)選為2，000~10，000。
[0086] 運(yùn)些交聯(lián)性化合物可W單獨(dú)使用或?qū)⑶山鞼上組合使用。
[0087] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中的（D)成分的含量相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份， 優(yōu)選為5~50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~40質(zhì)量份。在小于5質(zhì)量份的情況下，有時(shí)金屬瓣射后的 耐熱性降低，或高低差平坦化性降低。此外，如果超過(guò)50質(zhì)量份，則有顯影時(shí)的密合性降低， 或靈敏度降低的可能性。
[0088] <化)溶劑>
[0089] 本發(fā)明所使用的化)溶劑溶解(A)成分、（B)成分、（C)成分和(D)成分，且溶解根據(jù) 需要而添加的后述(F)成分~(G)成分等，只要為具有運(yùn)樣的溶解能力的溶劑，其種類和結(jié) 構(gòu)等就沒(méi)有特別限定。
[0090] 作為運(yùn)樣的化)溶劑，可舉出例如，乙二醇單甲基酸、乙二醇單乙基酸、甲基溶纖劑 乙酸醋、乙基溶纖劑乙酸醋、二甘醇單甲基酸、二甘醇單乙基酸、丙二醇、丙二醇單甲基酸、 丙二醇單甲基酸乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、甲苯、二甲苯、甲基乙基酬、環(huán)戊酬、環(huán)己酬、 2-下酬、3-甲基-2-戊酬、2-戊酬、2-庚酬、丫-下內(nèi)醋、2-徑基丙酸乙醋、2-徑基-2-甲基丙酸 乙醋、乙氧基乙酸乙醋、徑基乙酸乙醋、2-徑基-3-甲基下酸甲醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲 氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸甲醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、乙酸乙 醋、乙酸下醋、乳酸乙醋、乳酸下醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺和N-甲基化咯燒 酬等。
[0091] 運(yùn)些溶劑可W單獨(dú)使用一種，或?qū)⒍NW上組合使用。
[0092] 在運(yùn)些化)溶劑中，從涂膜性良好且安全性高運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為丙二醇單 甲基酸、丙二醇單甲基酸乙酸醋、2-庚酬、丙二醇丙基酸、丙二醇丙基酸乙酸醋、乳酸乙醋、 乳酸下醋等。運(yùn)些溶劑一般作為用于光致抗蝕劑材料的溶劑而使用。
[0093] <(F)成分 >
[0094] (F)成分為表面活性劑。在本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中，基于提高其涂布性 運(yùn)樣的目的，只要不損害本發(fā)明的效果，就可W進(jìn)一步含有表面活性劑。
[009引作為(F)成分的表面活性劑，沒(méi)有特別限制，可舉出例如，氣系表面活性劑、有機(jī)娃 系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。作為運(yùn)種表面活性劑，可W使用例如，住友 厶（株）制、DIC(株）制或AG(]*fe·朽少；力瓜(株）制等的市售品。運(yùn)些市售品由于可W容易獲 得，因此是合適的。作為其具體的例子，可舉出求リフ才ッ夕ス（注冊(cè)商標(biāo)）PF-136A、151、 156A、154N、159、636、6320、656、6520(0mnova社制）、7^方フアッ夕（注冊(cè)商標(biāo))R30、R08、R40、 R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、 巧63、F565、F567、F570(DIC(株）制）、FC4430、FC4432(住友乂1；一工厶（株）制方一 K (注冊(cè)商標(biāo))AG710、哥一フ口シ（注冊(cè)商標(biāo)）S-386、S-611、S-651、（AGCir^S^S力瓜(株） 制）、7夕一ッ工シK注冊(cè)商標(biāo)）尸了乂-218、0尸乂-18、220口、251、2121、2151((株）才、才乂制）等 氣系表面活性劑、BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、 342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455(亡方夕 公中パシ（株）制）、SH3746、 S冊(cè)749、甜377US冊(cè)400、甜8410、S冊(cè)700、SF8428(東レ·歹。3-二シク.シリr3 - シ（株） 審 lJ)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF- 6015(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等有機(jī)娃系表面活性劑。
[0096] (F)成分的表面活性劑可W單獨(dú)使用一種，或二種W上組合使用。
[0097] 在使用表面活性劑的情況下，其含量在正型感光性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中通常 為0.01~1.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02~0.8質(zhì)量份。即使(F)成分的表面活性劑的使用量設(shè)定為 超過(guò)1.0質(zhì)量份的量，上述涂布性的改良效果也變慢，變得不經(jīng)濟(jì)。在0.01份W下的情況下， 有時(shí)不表現(xiàn)涂布性的改良的效果。
[009引 <(G)成分>
[0099] (G)成分為密合促進(jìn)劑。本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物，基于提高與顯影后的基 板的密合性的目的，可W添加密合促進(jìn)劑。作為運(yùn)樣的密合促進(jìn)劑的具體例，可舉出Ξ甲基 氯硅烷、^甲基乙締基氯硅烷、甲基^苯基氯硅烷、氯甲基^甲基氯硅烷等氯硅烷類、二甲 基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙締基乙氧基硅烷、二苯 基^甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二氯硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、丫-甲 基丙締酷氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基 丙基二乙氧基硅烷、丫 - (N-贓晚基)丙基二乙氧基硅烷、3-脈基丙基二乙氧基硅烷、3-脈基 丙基Ξ甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類、六甲基二娃氮燒、N，N'-雙(Ξ甲基甲娃烷基)脈、二甲 基Ξ甲基甲娃烷基胺、Ξ甲基甲娃烷基咪挫等娃氮燒類、苯并Ξ挫、苯并咪挫、嗎I挫、咪挫、 2-琉基苯并咪挫、2-琉基苯并嚷挫、2-琉基苯并巧惡挫、尿挫、硫尿喀晚、琉基咪挫、琉基喀晚 等雜環(huán)狀化合物、1，1 -二甲基脈、1，3-二甲基脈等脈、或硫脈化合物。
[0100] 作為上述密合促進(jìn)劑，也可W使用例如，信越化學(xué)工業(yè)（株）制，Momentive Performance Materials Worldwide Inc.制、東レ·少。3- 二シク·シリrπ - シ（株）審Ij 等的市售品的化合物，可W容易獲得運(yùn)些市售品。
[0101] 作為(G)成分，可W組合使用上述密合性促進(jìn)劑中的巧巾或巧巾W上。
[0102] 在運(yùn)些(G)成分中，從獲得良好的密合性方面出發(fā)，優(yōu)選為烷氧基硅烷類(即，硅烷 偶聯(lián)劑）。
[0103] 運(yùn)些密合促進(jìn)劑的添加量相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，通常為0.1~20質(zhì)量份，優(yōu)選 為0.5~10質(zhì)量份。如果使用20質(zhì)量份W上，貝賄時(shí)靈敏度降低，此外，在小于0.1質(zhì)量份時(shí)， 有時(shí)得不到密合促進(jìn)劑的充分的效果。
[0104] <其它添加劑>
[0105] 進(jìn)一步，本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物，只要不損害本發(fā)明的效果，就可W根據(jù) 需要含有流變調(diào)節(jié)劑、顏料、染料、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、或多元酪、多元簇酸等溶解促進(jìn)劑 等。
[0106] <正型感光性樹(shù)脂組合物>
[0107] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物是由(A)成分的堿溶性丙締酸系聚合物、（B)成分 的1,2-釀重氮化合物、（C)成分的具有異氯脈酸醋骨架和2個(gè)W上聚合性不飽和雙鍵的化合 物、（D)成分的具有2個(gè)W上選自烷氧基甲基和徑基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物溶解于 化)溶劑而得的，并且可W根據(jù)各自需要進(jìn)一步含有(F)成分的表面活性劑、(G)成分的密合 促進(jìn)劑和其它添加劑中的一種W上的組合物。
[0108] 其中，本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物的優(yōu)選例如下所述。
[0109] [1]:基于(A)成分100質(zhì)量份，含有5~100質(zhì)量份的(B)成分、5~60質(zhì)量份的(C)成 分、5~50質(zhì)量份的(D)成分，運(yùn)些成分溶解于化)溶劑的正型感光性樹(shù)脂組合物。
[0110] [2]:在上述[1]的組合物中，基于(A)成分100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有(F)成分0.01~ 1.0質(zhì)量份的正型感光性樹(shù)脂組合物。
[0111] [3]:在上述[1]或[2]的組合物中，基于(A)成分100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有(F)成分 0.1~20質(zhì)量份的正型感光性樹(shù)脂組合物。
[0112] 關(guān)于本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物中的固體成分的比例，只要各成分均勻地溶 解于溶劑，則沒(méi)有特別限定，例如為1~80質(zhì)量％，此外例如為5~60質(zhì)量％，或10~50質(zhì) 量％。運(yùn)里，所謂固體成分，是指從正型感光性樹(shù)脂組合物的全部成分中除去化)溶劑后的 成分。
[0113] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物的調(diào)制方法沒(méi)有特別限定，作為其調(diào)制法，可舉 出例如，將(A)成分(堿溶性丙締酸系聚合物)溶解于巧)溶劑，在該溶液中將(B)成分的1,2- 釀重氮化合物、（C)成分的具有異氯脈酸醋骨架和2個(gè)W上聚合性不飽和雙鍵的化合物W及 (D)成分的具有2個(gè)W上選自烷氧基甲基和徑基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物W規(guī)定的 比例進(jìn)行混合，制成均勻的溶液的方法;或者在該調(diào)制法的適當(dāng)?shù)碾A段，根據(jù)需要進(jìn)一步添 加 (巧成分(表面活性劑）、(G)成分(密合促進(jìn)劑)和其它添加劑并進(jìn)行混合的方法。
[0114] 在本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物的調(diào)制時(shí)，可W直接使用通過(guò)化)溶劑中的聚 合反應(yīng)而獲得的共聚物(堿溶性丙締酸系聚合物)的溶液，在該情況下，在該(A)成分的溶液 中與上述同樣地加入(B)成分、（C)成分、（D)成分等而制成均勻的溶液時(shí)，可濃度調(diào)整 為目的進(jìn)一步追加投入化)溶劑。此時(shí)，上述共聚物的形成過(guò)程所使用的化)溶劑與正型感 光性樹(shù)脂組合物的調(diào)制時(shí)用于濃度調(diào)整所使用的化)溶劑可W相同，也可W不同。
[0115] 而且，調(diào)制的正型感光性樹(shù)脂組合物的溶液優(yōu)選使用孔徑為0.2WI1左右的過(guò)濾器 等進(jìn)行過(guò)濾后使用。
[0116] <涂膜和固化膜>
[0117] 可W在半導(dǎo)體基板(例如，娃/二氧化娃被覆基板、氮化娃基板、被覆有金屬例如 侶、鋼、銘等的基板、玻璃基板、石英基板、IT0基板等)上，通過(guò)旋涂、流涂、漉涂、狹縫涂布、 狹縫涂布之后旋涂、噴墨涂布等來(lái)涂布本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物，然后，利用電熱板 或烘箱等進(jìn)行預(yù)干燥，從而形成涂膜。然后，通過(guò)將該涂膜進(jìn)行加熱處理，從而形成正型感 光性樹(shù)脂膜。
[011引作為該加熱處理的條件，例如，采用從溫度70°C~160°C、時(shí)間0.3~60分鐘的范圍 中適當(dāng)選擇的加熱溫度和加熱時(shí)間。加熱溫度和加熱時(shí)間優(yōu)選為80°C~140°C、0.5~10分 鐘。
[0119]此外，由正型感光性樹(shù)脂組合物形成的正型感光性樹(shù)脂膜的膜厚例如為0.1~30μ m，此外例如為0.2~10皿，進(jìn)一步例如為0.3~祉m。
[0120] 在由上述獲得的涂膜上，安裝具有規(guī)定的圖案的掩模并照射紫外線等光，利用堿 性顯影液進(jìn)行顯影，從而曝光部洗出而獲得端面鮮明的浮凸圖案。
[0121] 作為可W使用的堿性顯影液，可舉出例如，碳酸鐘、碳酸鋼、氨氧化鐘、氨氧化鋼等 堿金屬氨氧化物的水溶液、氨氧化四甲基錠、氨氧化四乙基錠、膽堿等氨氧化季錠的水溶 液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等堿性水溶液。進(jìn)一步，也可W在運(yùn)些顯影液中添加表 面活性劑等。
[0122] 其中，氨氧化四乙基錠0.1~2.38質(zhì)量％水溶液一般作為光致抗蝕劑的顯影液來(lái) 使用，在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，也可W使用該堿性顯影液，不引起膨潤(rùn)等問(wèn)題而良 好地顯影。
[0123] 此外，作為顯影方法，浸置法、浸潰法、搖動(dòng)浸潰法等都可W使用。此時(shí)的顯影時(shí)間 通常為15~180秒。
[0124] 顯影后，對(duì)于正型感光性樹(shù)脂膜，進(jìn)行例如20~120秒的利用流水的洗涂，接著使 用壓縮空氣或壓縮氮?dú)饣蛲ㄟ^(guò)旋轉(zhuǎn)進(jìn)行風(fēng)干，從而除去基板上的水分，進(jìn)而獲得圖案形成 了的膜。
[0125] 接著，通過(guò)對(duì)于運(yùn)樣的圖案形成膜，為了熱固化而進(jìn)行后烘烤，具體而言，通過(guò)使 用電熱板、烘箱等進(jìn)行加熱，從而獲得耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化學(xué)性等優(yōu) 異，具有良好的浮凸圖案的膜。
[01%]作為后烘烤，一般而言，采用下述方法:利用從溫度140°C~270°C的范圍中選擇的 加熱溫度，在電熱板上的情況下處理5~30分鐘，在烘箱中的情況下處理30~90分鐘。
[0127] 而且，通過(guò)運(yùn)樣的后烘烤，可W獲得目標(biāo)的具有良好的圖案形狀的固化膜。
[0128] 如W上那樣，通過(guò)本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物，可W形成保存穩(wěn)定性高，充分 高的靈敏度且顯影時(shí)未曝光部的膜減少非常地小，具有微細(xì)的圖案的涂膜。
[0129] 此外，由該涂膜獲得的固化膜具有金屬瓣射后的耐熱性、耐溶劑性優(yōu)異，高低差平 坦化性高運(yùn)樣的特征。因此，可W適合用于液晶顯示器、有機(jī)化顯示器中的各種膜，例如層 間絕緣膜、保護(hù)膜、絕緣膜等，W及TFT型液晶元件的陣列平坦化膜等用途。
[0130] 實(shí)施例
[0131] W下，舉出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于運(yùn)些實(shí)施例。
[0132] [實(shí)施例所使用的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)]
[0133] W下的實(shí)施例所使用的簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)的含義如下。
[0134] MAA:甲基丙締酸
[0135] MMA:甲基丙締酸甲醋
[0136] HEMA:甲基丙締酸2-徑基乙醋
[0137] CHMI:N-環(huán)己基馬來(lái)酷亞胺
[0138] AIBN:偶氮二異下臘
[0139] PGMEA:丙二醇單甲基酸乙酸醋
[0140] QD:通過(guò)α，α，α ' (4-徑基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯Imol與1，2-糞釀-2-重氮- 5-橫酷氯1.5mol的縮合反應(yīng)來(lái)合成的化合物
[0141] TAIC:S(2-丙締酷氧基乙基)異氯脈酸醋
[0142] HIM:六甲氧基甲基Ξ聚氯胺
[0143] CEk2021P:3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己燒甲酸醋
[0144] DPHA:二季戊四醇五/六丙締酸醋
[0145] MPTS: 丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷
[0146] R30:大日本斗シ年化學(xué)工業(yè)(株)制7^方7 7夕R-30(商品名）
[0147] TMAH:氨氧化四甲基錠
[0148] [數(shù)均分子量和重均分子量的測(cè)定]
[0149] 使用日本分光(株)制GPC裝置(Shodex(注冊(cè)商標(biāo))柱KF80化和KF80化），將洗脫溶 劑四氨巧喃W流量1ml/分鐘流入柱中（柱溫度4(TC)進(jìn)行洗脫運(yùn)樣的條件下測(cè)定按照W下 的合成例獲得的堿溶性丙締酸系聚合物和特定交聯(lián)體的數(shù)均分子量和重均分子量。另外， 下述數(shù)均分子量下，稱為Μη。）和重均分子量下，稱為Mw。）利用聚苯乙締換算值來(lái)表 /J、- 〇
[0150] <合成例1>
[0151] 作為構(gòu)成堿溶性丙締酸系聚合物的單體成分，使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、皿MA 25.5g、MMA 28.3g，作為自由基聚合引發(fā)劑使用AIBN 5g，使它們?cè)谌軇㏄GMEA 150g中在溫 度60°C~100°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而獲得了 Mn3，800、Mw6，700的(A)成分(堿溶性丙締酸系聚 合物)的溶液(堿溶性丙締酸系聚合物濃度:40.0質(zhì)量％ )。(P1)
[0152 ] <實(shí)施例1~實(shí)施例2~實(shí)施例3和比較例1~比較例2~比較例3 >
[0153] 按照下表1所示的組成，在(A)成分的溶液中將(B)成分、（C)成分和(D)成分、化)溶 劑、W及(F)成分和(G)成分W規(guī)定的比例進(jìn)行混合，在室溫?cái)埌?小時(shí)而制成均勻的溶液， 從而調(diào)制出各實(shí)施例和各比較例的正型感光性樹(shù)脂組合物。
[0154] [表 1]
[0155]
[0156]
[0157] 對(duì)于所得的實(shí)施例1~實(shí)施例3W及比較例1~比較例3的各正型感光性樹(shù)脂組合 物，分別各自測(cè)定涂膜的靈敏度、顯影時(shí)的密合性、熱固化時(shí)的圖案尺寸的變化、固化膜的 高低差平坦化性、金屬瓣射后的耐熱性，進(jìn)行它們的評(píng)價(jià)。
[0158] [靈敏度的評(píng)價(jià)]
[0159] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將正型感光性樹(shù)脂組合物涂布在娃晶片上，然后在溫度120°C，在 電熱板上進(jìn)行預(yù)烘烤120秒，形成膜厚4.0皿的涂膜。使用FILMETRICS制F20來(lái)測(cè)定膜厚。通 過(guò)年個(gè)7シ（株）制紫外線照射裝置PLA-600FA，對(duì)該涂膜照射365nm下的光強(qiáng)度為5.5mW/ cm2的紫外線一定時(shí)間。然后在0.4質(zhì)量％的TMAH水溶液中浸潰90秒來(lái)進(jìn)行顯影，然后利用 超純水進(jìn)行20秒流水洗涂。將曝光部中溶解殘留消失的最低曝光量(mj/cm2)作為靈敏度。
[0160] [密合性的評(píng)價(jià)]
[0161] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將正型感光性樹(shù)脂組合物涂布在娃晶片上，然后在溫度12(TC，在 電熱板上進(jìn)行預(yù)烘烤120秒，形成涂膜。隔著掩模，對(duì)該涂膜照射365nm下的光強(qiáng)度為5.5mW/ cm2的紫外線一定時(shí)間，制作出ΙΟμπι X lOwn的圖案。然后在0.4質(zhì)量％的TMAH水溶液中浸潰 90秒來(lái)進(jìn)行顯影，然后利用超純水進(jìn)行90秒流水洗涂。將沒(méi)有膜剝離而圖案全部殘存的情 況判斷為密合性良好(0)，將膜被剝落而圖案未殘存的情況判斷為密合性不良（X )。
[0162] [圖案尺寸變化的評(píng)價(jià)]
[0163] 使用工スパッ夕（株）制化EAN0VEN PVHC-210,將由密合性評(píng)價(jià)制作的娃晶片基板 在23(TC進(jìn)行30分鐘后烘烤，形成膜厚約4.Own的固化膜。通過(guò)日立場(chǎng)致發(fā)射型掃描電子顯 微鏡S-4100來(lái)計(jì)測(cè)該制作的圖案的圖案尺寸。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)選維持在9.0μι<圖案尺寸< 10.0 皿。
[0164] [金屬瓣射后耐熱性的評(píng)價(jià)]
[0165] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將正型感光性樹(shù)脂組合物涂布在娃晶片上，然后在溫度12(TC，在 電熱板上進(jìn)行預(yù)烘烤120秒，形成涂膜。
[0166] 使用烘箱，將該涂膜在溫度23(TC進(jìn)行60分鐘后烘烤，形成膜厚約4.Own的固化膜。 在該固化膜上使用往覆式瓣射（Inter-Back sputtering)裝置，W 1000成的膜厚將Al-Nd 金屬進(jìn)行瓣射成膜。進(jìn)一步，將該帶有Al-Nd的固化膜使用烘箱在230°C加熱30分鐘。此時(shí)， 將金屬表面未產(chǎn)生裂紋的情況判斷為金屬瓣射后的耐熱性良好(0)，金屬表面產(chǎn)生裂紋的 情況判斷為金屬瓣射后的耐熱性不良（X )。
[0167] [高低差平坦化性的評(píng)價(jià)]
[0168] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將正型感光性樹(shù)脂組合物涂布在帶有燈的高低差基板(線寬50μ m、高度0.5皿、線間間隔50皿)上，然后在溫度120°C在電熱板上進(jìn)行預(yù)烘烤120秒，形成涂 膜。將該涂膜在溫度230°C在烘箱中進(jìn)行后烘烤30分鐘，形成膜厚4.Ομπι的固化膜。膜厚使用 化VAC制觸針式表面形狀測(cè)定儀Dektakl50進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定高低差基板線上的涂膜和間隔上 的涂膜的膜厚差。使用平坦化率(D0P) = 100X{l-(涂膜的膜厚差(μπι))/(高低差基板的高 度(〇.5μπι)}的式子來(lái)求出平坦化率。
[0169] [評(píng)價(jià)的結(jié)果]
[0170] 將進(jìn)行W上的評(píng)價(jià)得到的結(jié)果示于下表2中。
[0171] [表 2]
[0172]
[0173]
[0174] 由表2所示的結(jié)果表明，實(shí)施例1~實(shí)施例3的正型感光性樹(shù)脂組合物都是高靈敏 度，顯影時(shí)的密合性也充分。此外圖案形成后的尺寸變化小，固化膜在金屬瓣射后的耐熱性 高，高低差平坦化性也良好。另一方面，比較例1~比較例2中圖案尺寸變化大，比較例2中高 低差平坦化性低，比較例3中金屬瓣射后的耐熱性差，都不能全部滿足。
[0175] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0176] 本發(fā)明的正型感光性樹(shù)脂組合物作為形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有 機(jī)化元件等各種顯示器中的保護(hù)膜、平坦化膜、絕緣膜等固化膜的材料是適合的，特別是作 為形成TFT型液晶元件的層間絕緣膜、濾色器的保護(hù)膜、陣列平坦化膜、反射型顯示器的反 射膜下側(cè)的凹凸膜、有機(jī)化元件的絕緣膜等的材料也是適合的，進(jìn)一步作為微透鏡材料等 各種電子材料也是適合的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正型感光性樹(shù)脂組合物，其含有下述(A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分和(E) 溶劑， (A) 成分:堿溶性丙烯酸系聚合物， (B) 成分:醌重氮化合物， (C) 成分:具有異氰脲酸酯骨架和2個(gè)以上聚合性不飽和雙鍵的化合物， (D) 成分:具有2個(gè)以上選自烷氧基甲基和羥基甲基中的取代基的交聯(lián)性化合物， (E) 溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，（A)成分是數(shù)均分子量以聚苯乙烯換 算計(jì)為2，000~30，000的堿溶性丙烯酸系聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A)成分100 質(zhì)量份，（B)成分為5~100質(zhì)量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A) 成分100質(zhì)量份，（C)成分為5~60質(zhì)量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于(A) 成分100質(zhì)量份，（D)成分為5~50質(zhì)量份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，作為(F)成分，在正型感 光性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中進(jìn)一步含有表面活性劑0.01~1.0質(zhì)量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物，作為(G)成分，在正型感 光性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份進(jìn)一步含有密合促進(jìn)劑0.1~20質(zhì)量份。8. -種固化膜，其是使用權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹(shù)脂組合物而得 的。9. 一種顯示元件，其具有權(quán)利要求8所述的固化膜。10. -種顯示器用陣列平坦化膜，其由權(quán)利要求8所述的固化膜構(gòu)成。11. 一種層間絕緣膜，其由權(quán)利要求8所述的固化膜構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105829967SQ201480068631
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月20日
【發(fā)明人】竹田佳代, 服部隼人, 畑中真
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社