液晶密封劑及使用其的液晶顯示單元的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及僅利用熱就可以固化的液晶滴下工藝用液晶密封劑。更詳細(xì)地說(shuō)，涉 及具有利用熱的優(yōu)異固化性、且操作性及保存穩(wěn)定性、粘接強(qiáng)度等固化物特性優(yōu)異的液晶 滴下工藝用液晶密封劑、其制造方法以及利用該固化物密封后的液晶顯示單元。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著近年來(lái)液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元的制造方法，提出了批 量生產(chǎn)性更高的所謂的液晶滴下工藝（參照專利文獻(xiàn)1、2)。具體而言，是一種在將液晶滴 到形成在一個(gè)基板上的由液晶密封劑構(gòu)成的圍堰的內(nèi)側(cè)后，貼合另一個(gè)基板，從而對(duì)液晶 進(jìn)行密封的液晶顯示單元的制造方法。
[0003] 目前，作為液晶滴下工藝用的液晶密封劑，使用光熱并用型液晶密封劑，且正在實(shí) 用化（專利文獻(xiàn)3、4)。對(duì)于使用了該液晶密封劑的液晶滴下工藝，其特征在于：在用光對(duì) 被夾在基板中的液晶密封劑進(jìn)行照射而使其一次固化后，進(jìn)行加熱，使其二次固化。通過(guò)這 個(gè)方法，可以利用光迅速地將未固化的液晶密封劑固化，可以抑制液晶密封劑成分向液晶 中的溶解（dissolution)(恪出（elution))。而且，若僅利用光固化，則由于光固化時(shí)的固 化收縮等而會(huì)產(chǎn)生粘接強(qiáng)度不足的問(wèn)題，但若是光熱并用型，則具有通過(guò)利用加熱進(jìn)行二 次固化從而能夠消除這種問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 但是，近年來(lái)，伴隨著液晶顯示元件的小型化，由于液晶顯示元件的陣列基板的金 屬配線部分及彩色濾光片的黑色矩陣部分而產(chǎn)生使光照不到液晶密封劑的遮光部，從而使 得密封劑附近的顯示不良問(wèn)題比以往更嚴(yán)重。即，由于遮光部的存在，利用上述光的一次固 化變得不充分，液晶密封劑中殘留大量的未固化成分。當(dāng)以這種狀態(tài)進(jìn)入利用熱的二次固 化工序時(shí)，會(huì)導(dǎo)致由于熱而促進(jìn)該未固化成分對(duì)向晶的溶解這一結(jié)果，從而引起密封劑附 近的顯示不良。
[0005] 為了解決這個(gè)問(wèn)題，提出了通過(guò)使用熱自由基引發(fā)劑來(lái)提高利用熱的固化速度、 并降低成分溶出這樣的技術(shù)。而且，還提出了應(yīng)用這種技術(shù)，僅通過(guò)熱就實(shí)現(xiàn)液晶滴下工藝 (專利文獻(xiàn)5、6)。
[0006] 只利用熱來(lái)進(jìn)行的液晶滴下工藝，由于不受上述遮光部的影響，在實(shí)現(xiàn)液晶密封 劑的均勻固化這一點(diǎn)上是理想的工藝，但卻面臨液晶的滲入現(xiàn)象這一更困難的問(wèn)題。所謂 液晶的插入現(xiàn)象是指，在熱固化階段未固化的液晶密封劑發(fā)生低粘度化，由于熱膨脹的液 晶會(huì)對(duì)此施加壓力，因而產(chǎn)生液晶滲入液晶密封劑的現(xiàn)象。一旦這種現(xiàn)象發(fā)生，由于液晶密 封劑和上下基板之間的接觸面積變小，會(huì)引起粘接性的明顯降低。此外，根據(jù)情況不同，有 時(shí)液晶會(huì)貫穿液晶密封劑而向外部泄漏。
[0007] 為了解決上述問(wèn)題，可以考慮一種使上述熱自由基引發(fā)劑的固化開始溫度下降， 并增加添加量，從而提高固化速度的方法。但由于這種方法的反應(yīng)速度快，而存在操作性低 的問(wèn)題。所謂操作性是指，液晶密封劑的使用容易度。例如，液晶密封劑的脫泡工藝和間隙 劑混合工序等，在置于真空下、或施加熱的工序中，會(huì)出現(xiàn)液晶密封劑固化、或凝膠化這樣 的現(xiàn)象，本發(fā)明中，將這種現(xiàn)象的發(fā)生容易度定義為操作性。因此，將難以發(fā)生凝膠化者作 為操作性優(yōu)異的液晶密封劑，將容易發(fā)生凝膠化者作為操作性差的液晶密封劑。
[0008] 而且，上述操作性之外，保存穩(wěn)定性也是液晶密封劑的重要特性。這是一種由于室 溫下的粘度增加而導(dǎo)致密封涂覆變難的性質(zhì)，使用了熱自由基引發(fā)劑的液晶密封劑的這種 保存穩(wěn)定性也差。解決這個(gè)問(wèn)題的方法已在專利文獻(xiàn)7中提出，但作為解決上述所有問(wèn)題 的方法，還是不充分。
[0009] 如上所述，雖然耗費(fèi)非常多精力進(jìn)行液晶滴下工藝用的液晶密封劑的開發(fā)，但尚 未實(shí)現(xiàn)在具有優(yōu)異的熱反應(yīng)性及遮光部固化性的同時(shí)、也兼顧操作性、保存穩(wěn)定性等、并且 固化物特性也優(yōu)異的這種液晶密封劑。
[0010] 先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :特開昭63-179323號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :特開平10-239694號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :專利第3583326號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :特開2004-61925號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :特開2004-126211號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)6 :特開2009-8754號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)7 :特開2009-42409號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明擬要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0020] 本發(fā)明涉及一種在液晶滴下工藝中使用的液晶密封劑，該液晶滴下工藝中，在將 液晶滴到被形成于一個(gè)基板上的由液晶密封劑構(gòu)成的圍堰的內(nèi)側(cè)后，貼合另一個(gè)基板，并 僅通過(guò)加熱來(lái)對(duì)液晶密封部進(jìn)行固化，從而制造液晶顯示單元，并提出一種液晶密封劑，該 液晶密封劑由于基于熱而進(jìn)行的反應(yīng)迅速，因此整個(gè)工序?qū)σ壕У奈廴拘詷O低，而且對(duì)于 液晶向液晶密封劑滲入的耐性優(yōu)異，且脫泡等操作性也優(yōu)異，此外，對(duì)基板的涂覆性、貼合 性、粘接強(qiáng)度等均優(yōu)異，因此是一種可以適應(yīng)任何設(shè)計(jì)的液晶面板的液晶密封劑。
[0021] 用于解決問(wèn)題的技術(shù)手段
[0022] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將熱自由基引發(fā)劑和特定的自由基聚合抑制 劑以及有機(jī)填料合并使用的液晶密封劑可以兼顧上述熱反應(yīng)性和操作性，結(jié)果是，液晶污 染性也可以得到抑制，此外，不易發(fā)生滲入現(xiàn)象，而且，粘接強(qiáng)度等固化物特性也優(yōu)異，至此 完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明涉及如下的1)至15)。另外，本說(shuō)明書中，所謂"（甲基）丙烯酰"是指 "丙烯酰"和"甲基丙烯酰"中的一者或兩者。同樣地，本說(shuō)明書中，"（甲基）丙烯酸"是指 "丙烯酸"及"甲基丙烯酸"中的一者或兩者。
[0024] 1)
[0025] 一種液晶滴下工藝用液晶密封劑，包含：（a)熱自由基聚合引發(fā)劑、（b)自由基聚 合抑制劑、（c)具有（甲基）丙烯?；墓袒詷渲?、以及（d)有機(jī)填料，
[0026] 其中，上述成分（b)是由下式⑴至（3)中任一項(xiàng)表示的自由基聚合抑制劑、或是 具有哌啶骨架的自由基聚合抑制劑。
[0027] [化 1]
[0028]
[0029] (式（1)中，R1及R2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R3表示羥基或C1-C4烷基。其 中，-OR 1、-OR2和-R 3中任一者是羥基。）
[0030] [化 2]
[0031]
[0032] (式（2)中，R4和R5分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R6表示羥基或C1-C4烷基。其 中，-〇R 4、-〇R5和-R6中任一者是羥基。）
[0033] [化 3]
[0034]
[0035] (式（3)中，R7表示氫原子、羥基、或C1-C4烷基。）
[0036] 2)
[0037] 在上述1)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述具有哌啶骨架的自由基聚 合抑制劑是由下式（4)表示的自由基聚合抑制劑。
[0038] [化 4]
[0039]
[0040](式（4)中，基團(tuán)A表示氫原子、羥基、羧基、氰基、氨基、C1-C4烷氧基、苯氧基、乙 酰氨基（-NHCOCH3)、苯甲酰氧基（-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基（-NCS)、橋氧基（=0)、或由下 式（5)至（7)中任一者表示的基團(tuán)?；鶊F(tuán)B表示氫原子、氧原子、C1-C4烷基、或C1-C20烷 氧基。其中，基團(tuán)B為氧原子時(shí)，N-O表示亞硝基。R8至R 15分別獨(dú)立地表示C1-C4烷基。）
[0041] [化 5]
[0042]
[0043] (式（5)中，*表示結(jié)合位置。）
[0044] [化 6]
[0045]
[0046] (式（6)中，*表示結(jié)合位置，基團(tuán)C表示與上述基團(tuán)B相同的基團(tuán)，R16至R19分別 獨(dú)立地表示C1-C4烷基。）
[0047] [化 7]
[0048]
[0049] (式（7)中，*表示結(jié)合位置，基團(tuán)D表示與上述基團(tuán)B相同的基團(tuán)，R2tl表示C1-C20 亞烷基，R 21至R24分別獨(dú)立地表示C1-C4烷基。）
[0050] 3)
[0051] 在上述1)或2)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（d)是橡膠微粒。
[0052] 4)
[0053] 在上述1)至3)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（d)是 選自由丙烯酸橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯烯烴橡膠以及硅橡膠組成的組中的一種以上的橡 膠微粒。
[0054] 5)
[0055] 在上述1)至4)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（c)是 具有（甲基）丙烯?；⑶揖哂虚g苯二酚骨架的固化性樹脂。
[0056] 6)
[0057] 在上述1)至5)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（c)是 含有一分子中具有3個(gè)以上（甲基）丙烯?；幕衔锏墓袒詷渲?。
[0058] 7)
[0059] 在上述1)至6)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（a)是 分子內(nèi)不具有氧-氧鍵（-〇-〇-)或氮-氮鍵（-N = N-)的熱自由基聚合引發(fā)劑。
[0060] 8)
[0061] 在上述1)至7)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，還含有（e)具有 環(huán)氧基的固化性樹脂及（f)熱固化劑。
[0062] 9)
[0063] 在上述8)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，上述成分（f)是有機(jī)酸酰肼。
[0064] 10)
[0065] 在上述1)至9)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，還含有（g)硅烷 偶聯(lián)劑。
[0066] 11)
[0067] 在上述1)至10)中任一項(xiàng)上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，還含有（h)無(wú)機(jī) 填料。
[0068] 12)
[0069] 在上述80上述的液晶滴下工藝用液晶密封劑中，當(dāng)將上述成分（c)和上述成分 (e)的總量