一種基于pcdl型聚氨酯丙烯酸酯制備的光刻膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光致抗蝕劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種以PCDL為原料制備的聚氨酯丙烯 酸酯及其在光致抗蝕劑領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯（PUA)是目前研宄較多的感光性樹(shù)脂，綜合了聚氨酯和丙烯酸酯 樹(shù)脂的優(yōu)良性能，具有較高的光固化速度，良好的附著力、柔韌性、耐磨性、高硬度、耐化學(xué) 腐蝕性等，已廣泛應(yīng)用于涂料、油墨和粘合劑等多個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯一般分子量較大，粘度較 高，軟段占的比重大。這些性能使其玻璃化溫度、硬度及酸值均較低，韌性好，這些性能不適 宜應(yīng)用在光刻膠領(lǐng)域。
[0003] 聚碳酸酯二元醇（PCDL)是合成新型PCDL基聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的主要原料，以 其為原料合成的PCDL基聚氨酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐摩擦性、耐氧化性、耐水解 性以及耐化學(xué)腐蝕性；但是PCDL基聚氨酯丙烯酸酯在分子量較大時(shí)，具有粘度高、活性低 和需要大量的稀釋劑等缺點(diǎn)，限制了其在光致抗蝕劑領(lǐng)域的應(yīng)用；因此設(shè)計(jì)合成分子量小， 粘度低，酸值合理的PCDL基聚氨酯丙烯酸酯，成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵所在。
[0004] 目前P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯在光致抗蝕劑領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，一種基于ra)L型聚氨酯丙烯酸酯制備的光刻膠 組合物。本發(fā)明組合物中PCDL型聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化溫度、硬度、較高，酸值可調(diào)，分 子量較低，粘度小，以該低聚物配制的光致抗蝕劑膜稀堿液可顯影，且顯影時(shí)間短，圖像分 辨率較高。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種基于ra)L型聚氨酯丙烯酸酯制備的光刻膠組合物，所述組合物的原料及其 各原料的質(zhì)量百分含量為：
[0008] 聚氨酯丙烯酸酯 45-60% 活性稀釋劑 10-15%
[0009] 顏料 4-6% 光引發(fā)劑 3-5% 溶劑 20-37%
[0010] 所述聚氨酯丙烯酸酯為自己合成，其酸值為25-70mgK0H/g，重均分子量為 7000-9500,雙鍵當(dāng)量為 700-1200g/mol ;
[0011] 在避光條件下，聚氨酯丙烯酸酯與光引發(fā)劑、溶劑、活性稀釋劑以及顏料按比例混 合，室溫下磁力攪拌使其充分溶解，即得光致抗蝕劑；將制成的光致抗蝕劑使用旋涂機(jī)涂覆 在銅片上，75-85°C條件下預(yù)烘30-40分鐘；在50-300mJ/cm2曝光，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 的似20)3溶液中顯影，顯影時(shí)間40-60s。
[0012] 所述聚氨酯丙烯酸酯的制備方法為：
[0013] (1)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的250mL四口圓底燒瓶中加入二異氰酸酯 單體和催化劑，向其中滴入聚碳酸酯二元醇，在40-50°C條件下保溫反應(yīng)I. 5-2h ;
[0014] (2)隨后加入2, 2-二羥甲基丁酸溶液，在70-80°C條件下保溫反應(yīng)4-5h ;
[0015] (3)最后加入阻聚劑，再加入含羥基的丙烯酸酯單體進(jìn)行封端，在70-80°C條件下 保溫反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265CHT 1處的吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，制得基于 P⑶L的聚氨酯丙烯酸酯。
[0016] 步驟⑴中所述二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸醋、二苯基甲烷二異氰酸醋、異 佛爾酮二異氰酸酯中的一種；所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑、叔胺類催化劑中的至少一種， 用量為總投料量的〇. 〇Iwt% -0. 05wt%。
[0017] 步驟（1)中所述二異氰酸酯單體與聚碳酸酯二元醇的摩爾比為2:1-5:1 ;所述聚 碳酸酯二元醇的分子量500-1000。
[0018] 步驟（2)中所述2, 2-二羥甲基丁酸與二異氰酸酯單體的摩爾比為1.5:1-3:1。
[0019] 步驟（2)中所述2, 2-二羥甲基丁酸溶液所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、丙酮中的一種或多種，其固含為IOwt% -30wt%。
[0020] 步驟⑶中所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、2, 6-二叔丁基對(duì)甲 酚中的一種或多種，其用量為總投料量的〇. lwt% -0. 5wt%;所述含羥基的丙烯酸酯單體為 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸 酯中的一種。
[0021] 步驟（3)中所述含羥基的丙烯酸酯單體與二異氰酸酯單體的摩爾比為 1:1-2.5:1〇
[0022] 所述步驟⑴~（3)的整個(gè)過(guò)程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NCO 基團(tuán)含量，當(dāng)達(dá)到理論值后，進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0023] 所述活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一種或多種；所述顏料為鈦 箐顏料；引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-甲巰基苯基）-2_嗎啉-1-丙酮（907)、異丙基硫雜蒽酮 (ITX)、2, 4-二乙基硫咋蒽酮（DETX)、2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ═PO)、N-苯基 甘胺酸（NPG)、4, 4-二（Ν，Ν' -二甲基-氨基）苯甲酮（EMK)中的一種或多種；所述溶劑 為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多 種。
[0024] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0025] (1)本發(fā)明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯采用環(huán)狀的二異氰酸酯為樹(shù)脂的原料，可以增 加光致抗蝕劑的耐蝕刻性；采用不同分子量的聚碳酸酯二元醇來(lái)調(diào)節(jié)聚氨酯丙烯酸酯的軟 段與硬段，從而得到具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐摩擦性、耐氧化性以及耐化學(xué)腐蝕性 的樹(shù)脂；采用含羧基的二元醇在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入羧基，從而使樹(shù)脂具有堿溶性，滿足光致抗 蝕劑在堿性條件下可溶。
[0026] (2)本發(fā)明K：DL基聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂末端引入了含羥基的丙烯酸酯單體使其 具有光敏性，配制光致抗蝕劑組合物配方時(shí)只需添加少量的活性稀釋劑即可滿足其光固化 性能；
[0027] (3)本發(fā)明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯由于分子量較小，粘度較低，配制光致抗蝕劑 時(shí)不需要使用大量的溶劑調(diào)節(jié)粘度；
[0028] (4)本發(fā)明PCDL基聚氨酯丙烯酸酯與活性稀釋劑、溶劑、光引發(fā)劑、顏料等，各組 分間相互配合，協(xié)同作用，使制得光致抗蝕劑應(yīng)用于顯影，制得綜合性能良好、分辨率較高 的圖像。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯的合成路線圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例1所得光致抗蝕劑顯影后所得圖像的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] (I)P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯的制備：
[0034] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的250ml四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異 氰酸酯（iroi)47.40g和二月桂酸二丁基錫（DBTDL)O. 23g，向其中滴入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) 32. 70g，在45°C保溫反應(yīng)2h，加入N，N-二甲基甲酰胺28. 04g來(lái)調(diào)節(jié)體系粘度，隨后 加入2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA) 13. 40g，在75°C保溫反應(yīng)4h，最后加入阻聚劑2, 6-二叔丁 基對(duì)甲酚0. 23g，再加入甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA) 18. 65g，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在 2265CHT1處的吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，所需時(shí)間為5h，最終得到基于P⑶L的聚氨酯丙烯酸酯。 所得聚氨酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1所示。整個(gè)過(guò)程通過(guò)甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定 反應(yīng)時(shí)NCO基團(tuán)含量，當(dāng)與理論NCO值接近時(shí)進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0035] (2)光致抗蝕劑的制備及顯影測(cè)試：
[0036] 原料及各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：P⑶L基聚氨酯丙烯酸酯44. 1%，N，N_二甲基甲酰 胺36.2%，1，6-己二醇二丙烯酸酯11%，2-甲基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮 (907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比為2:1)3. 5%，酞菁藍(lán)5. 2%，磁力攪拌至混 合均勻，得到光致抗蝕劑。
[0037] 將所得光致抗蝕劑涂覆在銅板上，75°C條件下預(yù)烘30分鐘；將菲林片覆蓋在烘好 的樣品上，在226mJ/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于0. 5wt%似20)3溶液中45秒，得 到光致