專利名稱：用離子交換設(shè)備減少微量金屬離子的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種減少成膜性酚醛清漆樹脂中、光致抗蝕劑組合物中以及用于光致抗蝕劑組合物的其他原料例如溶劑、添加劑、染料和表面活性劑中的金屬離子含量的方法。本發(fā)明還涉及一種利用如下面

圖1所示的特別設(shè)計(jì)的過濾器元件-下文稱為“離子交換設(shè)備”-的方法。這種離子交換設(shè)備裝有陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂、它們的混合物或螯合性的離子交換樹脂。得到的裝有離子交換樹脂的離子交換設(shè)備對(duì)于減少產(chǎn)品例如酚醛清漆樹脂中、光致抗蝕劑組合物中和光致抗蝕劑組合物的其他原料中的金屬離子和其他雜質(zhì)是特別有效的。在這樣的離子交換設(shè)備中，利用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂或兩者的組合的吸附過程來除去金屬離子、陽離子和陰離子。
光致抗蝕劑組合物用于生產(chǎn)電子元件例如計(jì)算機(jī)硬驅(qū)、半導(dǎo)體芯片和集成電路的顯微平版印刷術(shù)工藝(microlithography processes)。通常，在這些方法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄膜涂層涂覆到基材上，例如用于生產(chǎn)集成電路的硅晶片。然后將經(jīng)涂層的基材烘烤，使光致抗蝕劑組合物中的所有溶劑基本上完全蒸發(fā)，并使涂層固定到基材上。隨后將基材經(jīng)烘烤的涂層表面進(jìn)行幅照成像曝光。
這一幅照曝光在涂層表面的曝光區(qū)域引起化學(xué)轉(zhuǎn)變?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線能是今天在顯微平版印刷術(shù)工藝中通常使用的幅照類型。在這一成像曝光以后，用顯影劑溶液處理經(jīng)涂層的基材，使基材涂覆表面的幅照曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域溶解和除去。
在高密度集成電路、計(jì)算機(jī)硬驅(qū)和計(jì)算機(jī)芯片的制造中，金屬離子雜質(zhì)長期以來是一個(gè)問題，它常常使缺陷增加、回收率損失、剝蝕和性能下降。在等離子體法中，當(dāng)金屬離子例如鈉和鐵在光致抗蝕劑中存在時(shí)，它們可造成污染，特別是在等離子體去膠過程中。但是，這些問題在制造過程中可在很大程度上用以下方法克服，例如在高溫退火期用Hcl吸收雜質(zhì)。
隨著電子設(shè)備變得更復(fù)雜，這些問題變得越來越難以克服。當(dāng)用液體正性光致抗蝕劑涂覆硅晶片隨后例如用氧微波等離子體去膠時(shí)，由于被認(rèn)為是很低含量的金屬離子存在，常?？吹桨雽?dǎo)體元件的性能和穩(wěn)定性下降。當(dāng)重復(fù)等離子體去膠過程，元件常出現(xiàn)更大的剝蝕。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些問題的主要原因是光致抗蝕劑中的金屬離子雜質(zhì)，特別是鈉和鐵離子所致。有時(shí)發(fā)現(xiàn)光致抗蝕劑中100ppb的金屬離子含量就對(duì)這樣的電子元件的性能有不良影響。
在液體光致抗蝕劑配方中的聚合物粘合劑常常使用成膜性的酚醛清漆樹脂。這些樹脂通常通過在酸性催化劑例如草酸或順酐存在下由甲醛和一種或多種多取代的酚類之間的縮合反應(yīng)來制備。在生產(chǎn)復(fù)雜的半導(dǎo)體元件中，提供金屬離子雜質(zhì)含量各小于50ppb的酚醛清漆樹脂變得越來越重要。
有兩類光致抗蝕劑組合物，即負(fù)性光致抗蝕劑組合物和正性光致抗蝕劑組合物。當(dāng)負(fù)性光致抗蝕劑組合物幅照成像曝光時(shí)，幅照曝光了的光致抗蝕劑組合物區(qū)域變得難溶于顯影劑溶液(例如出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng))，而光致抗蝕劑涂層未曝光的區(qū)域仍相對(duì)可溶于這樣的溶液。因此，用顯影劑處理已曝光的負(fù)性光致抗蝕劑，使光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域除去并在涂層中產(chǎn)生負(fù)影像。因此下面基材表面上沉積有光致抗蝕劑組合物的所希望部分不被去除。另一方面，正性光致抗蝕劑組合物幅照成像曝光時(shí)，幅射曝光的光致抗蝕劑組合物區(qū)域變得更易溶于顯影劑溶液(例如出現(xiàn)重排反應(yīng))，而那些未曝光的區(qū)域仍相對(duì)不溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理曝光的正性光致抗蝕劑使涂層的曝光區(qū)域除去，并在光致抗蝕劑涂層中產(chǎn)生正影象。同樣，不覆蓋下面基材表面上所希望得到的部分。
在這一顯影操作以后，現(xiàn)部分未受保護(hù)的基材可用基材蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體使基材這樣的部分蝕刻，在那里光致抗蝕劑涂層在顯影過程中被除去。光致抗蝕劑涂層仍保留的基材區(qū)域受到保護(hù)，因此在基材中出現(xiàn)被蝕刻的圖案，它對(duì)應(yīng)于用于成像幅照曝光的光掩模。此后，可在脫膠操作過程中除去光致抗蝕劑涂層保留的區(qū)域，留下清潔的蝕刻后的基材表面。在某些情況下，希望在顯影步驟以后和在蝕刻步驟以前熱處理留下的光致抗蝕劑層，以提高它對(duì)下面的基材的附著性和對(duì)蝕刻溶液的耐受性。
現(xiàn)在，正性光致抗蝕劑組合物比負(fù)性光致抗蝕劑組合物更有利，因?yàn)榍罢咄ǔＳ懈玫姆直婺芰蛨D案轉(zhuǎn)移特性。將光致抗蝕劑分辨率規(guī)定為這樣的最小特征，即在曝光和顯影以后，光致抗蝕劑組合物的可以高程度的成像邊界銳度從光掩模轉(zhuǎn)移到基材上。在今天的許多制造應(yīng)用場合中，大約小于1微米的光致抗蝕劑分辨率是必要的。此外，通?？偸窍Ｍ@影的光致抗蝕劑壁剖面幾乎垂直于基材。光致抗蝕劑涂層顯影區(qū)域和未顯影區(qū)域之間這樣的分界使掩模成像的準(zhǔn)確圖案轉(zhuǎn)移到基材上。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從成膜性的酚醛清漆樹脂中、光致抗蝕劑組合物中和光致抗蝕劑組合物的其他原料例如溶劑、添加劑、染料和表面活性劑的溶液中除去金屬離子的方法。本發(fā)明還涉及這樣一種從這樣的溶液中除去金屬離子的方法，所述的方法利用圖1所示的特殊設(shè)計(jì)的離子交換設(shè)備。該離子交換設(shè)備如圖1所示優(yōu)選有一過濾器單元，以致溶液還可通過除去固體顆粒物得到凈化。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純度酚醛清漆樹脂、光致抗蝕劑組合物和光致抗蝕劑組合物的其他原料例如溶劑、添加劑、染料和表面活性劑的方法，它們含有很低含量的金屬離子，也就是各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、甚至更優(yōu)選各小于約10ppb、最優(yōu)選各小于約5ppb。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)這樣一種酚醛清漆樹脂，它優(yōu)選為通過甲醛與一種或多種酚類化合物例如間甲酚、對(duì)甲酚、3,5-二甲酚或3,5-二甲苯酚縮合制得的成膜性酚醛清漆樹脂?？s合反應(yīng)優(yōu)選在酸性催化劑例如草酸或順酐存在下進(jìn)行。制得的酚醛清漆樹脂有很低含量的金屬離子，例如鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、銅和鋅，也就是各小于50ppb。鈉和鐵是最常有的金屬離子雜質(zhì)，最容易造成缺陷。這些金屬離子的含量作為其他金屬離子含量的指示劑。
US 5073622公開了一種用以下步驟生產(chǎn)鈉和鐵離子總含量小于500ppb的酚醛清漆樹脂的方法將酚醛清漆樹脂溶于有機(jī)溶劑，然后將該溶液與酸性配合物生成化合物的水溶液接觸。
附圖簡介圖1為本發(fā)明的方法中使用的離子交換設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案的部分剖視圖。該設(shè)備可由高密度聚乙烯、TeflonPTFE或任何一種不含其他金屬離子的聚合材料制成，它與有機(jī)溶劑是相容的，優(yōu)選TeflonPTFE、最優(yōu)選高密度聚乙烯。圖1表示這樣一種離子交換設(shè)備，它通過入口1接收注入物流。離子交換設(shè)備有圓柱形軟容器2和3，優(yōu)選由高密度聚乙烯片制成。圓柱形軟容器的容量為約1至約100公斤，優(yōu)選約3至50公斤。入口1用來將離子交換樹脂送入離子交換設(shè)備，例如用漏斗。離子交換設(shè)備在底部有一出口1、過濾器5以及有一支承管6。整個(gè)離子交換設(shè)備被密封，例如在組件的頂部用高密度聚乙烯板7密封。將整個(gè)離子交換設(shè)備放在外殼8中，外殼優(yōu)選由不銹鋼制成。將要處理的液體(溶液)通過入口1送入，以便與離子交換設(shè)備中的離子交換樹脂小球接觸，然后通過底部的過濾器5從出口4排出到接收容器中?？捎帽脕砜刂屏魉?。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明涉及一種減少成膜性的酚醛清漆樹脂中、光致抗蝕劑組合物中和光致抗蝕劑組合物的其他原料例如溶劑、添加劑、染料和表面活性劑中的金屬離子的方法。本發(fā)明還涉及一種特殊設(shè)計(jì)的過濾器元件，即如圖1所示的離子交換設(shè)備。離子交換設(shè)備裝有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、它們的混合物或螯合的離子交換樹脂。離子交換設(shè)備還優(yōu)選有一過濾器，以致也可從溶液中除去固體顆粒物。通過在離子交換設(shè)備中用離子交換樹脂或其混合物的吸附過程來除去溶解的金屬離子、陽離子和陰離子。離子交換設(shè)備可裝有陽離子交換樹脂例如Amberlyst15樹脂，以便從液體中交換陽離子；陰離子交換樹脂例如Amberlyst21樹脂，以便交換陰離子；這樣的陽離子交換樹脂和這樣的陰離子交換樹脂的混合物，或可裝有螯合性的離子交換樹脂例如IRC-718樹脂。離子交換設(shè)備單元可包括一貯罐(槽)，貯罐內(nèi)有待交換的溶液；將液體送到離子交換設(shè)備中的設(shè)備(例如漏斗)；控制液體通過離子交換設(shè)備流速的任選設(shè)備，例如泵；以及一出口，凈化后的溶液可通過它送入接收容器。應(yīng)當(dāng)指出，這里公開的離子交換設(shè)備可單獨(dú)使用，也可與許多其他的離子交換劑或離子交換法組合使用。
離子交換設(shè)備可由任何一種不含金屬離子和不與待離子交換的溶液發(fā)生有害的相互作用的材料制成。本發(fā)明提供這樣一種凈化溶液的方法，該法包括a)提供一種如圖1所示的特殊設(shè)計(jì)的離子交換設(shè)備，該離子交換設(shè)備包括1)一個(gè)外殼，優(yōu)選由不腐蝕的物質(zhì)例如不銹鋼制成，2)一個(gè)或多個(gè)放在外殼中的圓柱形軟容器，當(dāng)使用多個(gè)軟容器時(shí)，將一個(gè)放在另外的之中，這樣的軟容器優(yōu)選的容量為約1至約100公斤；3)靠近外殼頂部有一密封件，它使離子交換設(shè)備密封；4)這樣安裝的入口，以便使溶液通過密封件送入外殼內(nèi)的圓柱形軟容器中；5)一支承件、優(yōu)選支承管，它從外殼的底部延伸到靠近外殼頂部的密封件；以及6)一出口、優(yōu)選這樣安裝出口管，以便使溶液通過密封件從離子交換設(shè)備中排出，出口優(yōu)選有一過濾器，它在除去溶液中的固體顆粒物中是有效的；b)1)例如在柱中或以間歇法用去離子(“DI”)水沖洗陽離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液(例如5-98％硫酸、鹽酸的溶液)沖洗，再用去離子水沖洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于35ppb、更優(yōu)選各小于20ppb、最優(yōu)選各小于10ppb；或2)例如在柱中或以間歇法用去離子水沖洗螯合性的離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或鹽酸的溶液)沖洗，再用去離子水沖洗，隨后用氫氧化銨溶液(2-28％)沖洗，從而使螯合性的離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成它的銨鹽，隨后再次用去離子水沖洗，從而使螯合的離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、最優(yōu)選各小于約10ppb；或3)例如在柱中或以間歇法用氫氧化銨溶液(2-28％)沖洗陰離子交換樹脂，隨后用去離子水沖洗，從而使陰離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、最優(yōu)選各小于約10ppb；或4)用去離子水沖洗陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物，隨后用水溶性有機(jī)極性溶劑例如丙酮或C1-C4烷基醇沖洗，從而使鈉和鐵離子的含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于35ppb、更優(yōu)選各小于20ppb、最優(yōu)選各小于10ppb；c)將步驟b)的離子交換樹脂或其混合物轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中；d)在步驟b)的離子交換樹脂轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備以前或以后，用電子級(jí)純的極性溶劑例如丙酮或C1-C4烷基醇沖洗步驟b)的離子交換樹脂，隨后用適合的光致抗蝕劑溶劑例如聚丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯或2-庚酮沖洗，以便基本上除去極性溶劑；e)在約30至約150℃、優(yōu)選約50至約120℃、更優(yōu)選約60至約100℃、最優(yōu)選約70至約90℃下，在這樣的流速下，以致在離子交換設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為約2分鐘至約40小時(shí)、優(yōu)選約30分至約35小時(shí)、更優(yōu)選約2小時(shí)至約30小時(shí)、甚至更優(yōu)選約5小時(shí)至約20小時(shí)、最優(yōu)選約8小時(shí)至約15小時(shí)下，將一種溶液，優(yōu)選酚醛清漆樹脂在適合的溶劑例如PGMEA或乳酸乙酯中的溶液通過步驟d)的離子交換設(shè)備，從而使待處理材料的溶液中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、甚至更優(yōu)選各小于約10ppb、最優(yōu)選各小于約5ppb。
本發(fā)明還提供這樣一種生產(chǎn)有很低金屬離子含量的正性光致抗蝕劑組合物的方法，該法包括a)提供一種圖1所示的特殊設(shè)計(jì)的離子交換設(shè)備，該離子交換設(shè)備包括1)一個(gè)外殼，優(yōu)選由不腐蝕的物質(zhì)例如不銹鋼制成，2)一個(gè)或多個(gè)放在外殼中的圓柱形軟容器，當(dāng)使用多個(gè)軟容器時(shí)，將一個(gè)放在另外的之中，該軟容器的容量優(yōu)選為約1至約100公斤，3)靠近外殼頂部一個(gè)密封件，它有效地密封離子交換設(shè)備，4)這樣安裝的一個(gè)入口，以便使溶液通過密封件送入外殼中的圓柱形軟容器中，5)一個(gè)支承件，優(yōu)選支承管，它從外殼的底部延伸到靠近外殼頂部的密封件，以及6)一個(gè)出口，優(yōu)選出口管，這樣安裝以致使溶液通過密封件從離子交換設(shè)備排出，出口優(yōu)選有一過濾器，它在從溶液中除去固體顆粒物中是有效的；b)1)例如在柱中或以間歇法用去離子水沖洗陽離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液(例如5-98％硫酸、鹽酸的溶液)沖洗，再用去離子水沖洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于35ppb、更優(yōu)選各小于20ppb、最優(yōu)選各不大于10ppb；或2)例如在柱中或以間歇法用去離子水沖洗螯合性的離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或鹽酸的溶液)沖洗，再用去離子水沖洗，隨后用氫氧化銨溶液(2-28％)沖洗，從而使螯合的離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成它的銨鹽，再用去離子水沖洗，從而使螯合的離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、最優(yōu)選各不大于約10ppb；或3)例如在柱中或以間歇法用氫氧化銨溶液(2-28％)沖洗陰離子交換樹脂，隨后用去離子水沖洗，從而使陰離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、最優(yōu)選各不大于約10ppb；或4)用去離子水沖洗陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂混合物，隨后用水溶性有機(jī)極性溶劑例如丙酮或C1-C4烷基醇沖洗，從而使鈉和鐵離子的含量各小于50ppb、優(yōu)選小于35ppb、更優(yōu)選各小于20ppb、最優(yōu)選各小于10ppb；℃)將步驟b)的離子交換樹脂或其混合物轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中；d)在將步驟b)的離子交換樹脂轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中以前或以后，用電子級(jí)純的極性溶劑例如丙酮或C1-C4烷基醇沖洗離子交換樹脂，隨后用適合的光致抗蝕劑溶劑例如丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯或2-庚酮洗沖，以便基本上除去極性溶劑；e)在約30至約150℃、優(yōu)選約50至約120℃、更優(yōu)選約60至約100℃、最優(yōu)選約70至約90℃下，在這樣的流速以致在離子交換設(shè)備中的停留時(shí)間為約2分鐘至約40小時(shí)、優(yōu)選約30分鐘至約35小時(shí)、更優(yōu)選約2小時(shí)至約30小時(shí)、甚至更優(yōu)選約5小時(shí)至約20小時(shí)、最優(yōu)選約8小時(shí)至約15小時(shí)下將一種溶液、優(yōu)選酚醛清漆樹脂在適合溶劑例如PGMEA或乳酸乙酯中的溶液通過步驟d)的離子交換設(shè)備，從而使經(jīng)處理了的材料的溶液中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb、優(yōu)選各小于約35ppb、更優(yōu)選各小于約20ppb、甚至更優(yōu)選各小于約10ppb、最優(yōu)選各小于約5ppb；f)提供一種1)其數(shù)量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分，2)步驟e)的酚醛清漆樹脂溶液和3)適合的光致抗蝕劑溶劑的混合物。
酚醛清漆樹脂溶劑和用于洗滌離子交換樹脂的溶劑可為相同的，它們都可與光致抗蝕劑溶劑是相同的。
在本方法中可使用螯合性的離子交換樹脂，例如苯乙烯/二乙烯基苯螯合的離子交換樹脂。這樣的離子交換樹脂可作為鈉型從Rohm & HaasCompany購買，例如AMBERLITEIRC718或作為鈉型從Bio Rad Co。購買的Chelex20或Chelex100。用于本發(fā)明的方法中以前，待使用的離子交換樹脂必需用去離子水沖洗，用無機(jī)酸溶液例如10％硫酸溶液沖洗，再用去離子水沖洗，用氫氧化銨溶液沖洗，然后用去離子水沖洗。當(dāng)凈化酚醛清漆樹脂溶液時(shí)，用與酚醛清漆樹脂溶劑相容的溶劑沖洗離子交換樹脂是重要的。
酚醛清漆樹脂作為熱溶液通過裝有銨型或酸型螯合的離子交換樹脂的離子交換設(shè)備，例如約40％酚醛清漆樹脂在適合的溶劑例如乳酸乙酯或兩二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液。這樣的酚醛清漆樹脂溶液通常各含有約250至約1000ppb鈉和鐵離子。在本發(fā)明的方法過程中，這些含量都各降到小于5ppb那樣低。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)光致抗蝕劑組合物的方法以及一種用這樣的光致抗蝕劑組合物生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法?？赏ㄟ^提供一種由光敏劑、按本發(fā)明的方法凈化的成膜性的酚醛清漆樹脂和適合的光致抗蝕劑溶劑組成的混合物來制成光致抗蝕劑組合物。適合于這樣的光致抗蝕劑和酚醛清漆樹脂的溶劑包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯的混合物、2-庚酮、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其他任選的成分例如著色劑、染料、抗劃痕劑、流平劑、增塑劑、附著促進(jìn)劑、加速劑、溶劑和象非離子型表面活性劑那樣的表面活性劑可在光致抗蝕劑組合物涂覆到基材上以前加到酚醛清漆樹脂的溶液、增敏劑和溶劑中?？膳c本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物一起使用的染料添加物的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶體紫(C.I.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、維多利亞藍(lán)(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，其數(shù)量為1-10％(重量)。染料添加物通過阻止基材的光散射而有助于提高分辨率。
按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，可使用直到約5％(重量)的抗劃痕劑?？墒褂玫脑鏊軇├绨姿崛?β-氯乙基)酯、硬脂酸、二樟腦、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧樹脂和烷基樹脂，按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，其數(shù)量為約1至10％(重量)。增塑劑添加劑改善材料的涂層性質(zhì)，能使平滑和均勻厚度的薄膜涂覆到基材上。
可使用的附著促進(jìn)劑例如包括β-(3,4-環(huán)氧-環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、對(duì)甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，其數(shù)量直到約4％(重量)?？墒褂玫娘@影加速劑例如包括苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，其數(shù)量直到約20％(重量)。這些加速劑趨向于提高在曝光的和未曝光的區(qū)域中光致抗蝕劑涂層的溶解性，因此它們用于顯影速度是首要考慮因素的應(yīng)用場合，雖然可能犧牲某些程度的反差。在這些情況下，顯然顯影劑更迅速地溶解光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域，但加速劑也使光致抗蝕劑涂層上未曝光的區(qū)域有較大的損失。
光致抗蝕劑溶劑可在整個(gè)光致抗蝕劑組合物中存在，其數(shù)量為光致抗蝕劑組合物中固體重量的95％以下。當(dāng)然，在光致抗蝕劑溶液涂覆在基材上然后干燥以后，溶劑基本上都被除去?？墒褂玫姆请x子型表面活性劑例如包括壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，按酚醛清漆樹脂和增敏劑的總重量計(jì)，其數(shù)量直到約10％(重量)。
可用光致抗蝕劑技術(shù)中使用的任何一種傳統(tǒng)方法將制備的光致抗蝕劑溶液涂覆到基材上，其中包括蘸涂、噴涂、旋流和旋轉(zhuǎn)涂。在旋轉(zhuǎn)涂時(shí)，已知使用的旋轉(zhuǎn)涂設(shè)備的類型以及旋轉(zhuǎn)涂法的次數(shù)，例如可調(diào)節(jié)光致抗蝕劑溶液的固體含量百分?jǐn)?shù)，以便得到所需厚度的涂層。適合的基材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、攙雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵和其他第Ⅲ/Ⅴ族化合物。
用所述步驟生產(chǎn)的光致抗蝕劑涂層特別適用于涂覆熱生長硅/二氧化硅涂覆的晶片，象用于生產(chǎn)微機(jī)和其他微型化的集成電路元件。也可使用鋁/氧化鋁晶片?；囊部砂ǜ鞣N聚合物樹脂，特別是透明的聚合物例如聚酯?；目捎羞m合組合物的促進(jìn)附著層，例如含有六烷基二硅氮烷的促進(jìn)附著層。
然后將光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到基材上，在熱板上將基材在約70至約110℃下處理約30秒至約180秒，或在對(duì)流爐中處理約15至約90分鐘。這樣選擇這一溫度處理，以便降低光致抗蝕劑中殘留溶劑的濃度，而又不會(huì)使光敏劑顯著熱降解。通常，人們希望使溶劑的濃度減到最小，第一次溫度處理進(jìn)行到基本上所有溶劑都蒸發(fā)，而在基材上保留約1微米厚的光致抗蝕劑組合物的薄涂層。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度為約85至約95℃。處理進(jìn)行到溶劑脫除的變化速度變得相對(duì)不明顯為止。溫度和時(shí)間的選擇取決于用戶所需的光致抗蝕劑性質(zhì)以及所用的設(shè)備和所需的涂覆次數(shù)。然后可將涂覆的基材以使用適合的掩模、負(fù)片、模版、樣板等產(chǎn)生的任何所需的圖案暴露到光化幅照中，例如波長約300至約450納米的紫外幅照、X-射線、電子束、離子束或激光中。
然后在顯影以前或以后，任選將光致抗蝕劑進(jìn)行后曝光二次烘烤或熱處理。加熱溫度可為約90至約120℃、更優(yōu)選約100至約110℃。可在熱板上加熱約30秒至約2分鐘、更優(yōu)選約60至約90秒，或用對(duì)流爐加熱約30至約45分鐘。
曝光的光致抗蝕劑涂覆的基材被顯影，以便通過浸入堿性顯影溶液，除去成像的曝光區(qū)域，或通過噴霧顯影法顯影。優(yōu)選例如通過噴氮?dú)鈹嚢鑱頂嚢枞芤?。使基材保留在顯影劑中，一直到曝光區(qū)域的所有或基本上所有光致抗蝕劑涂層被溶解為止。顯影劑可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物為四甲基氫氧化銨。從顯影溶液中取出涂覆的晶片以后，可進(jìn)行任選的后顯影熱處理或烘烤，以便提高涂層的附著性和抗蝕劑溶液和其他物質(zhì)的化學(xué)腐蝕。后顯影熱處理可包括在涂層的軟化點(diǎn)以下進(jìn)行涂層和基材的爐烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基材上制造微型電路單元，可用緩沖的氫氟酸為基礎(chǔ)的蝕刻溶液處理顯影的基材。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物耐酸-堿蝕刻溶液，對(duì)基材的未曝光的光致抗蝕劑涂覆區(qū)域提供有效的保護(hù)。
以下特定的實(shí)施例對(duì)按本發(fā)明的生產(chǎn)和使用組合物的方法提供了詳細(xì)的說明。除非另加說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量表示，所有的分子量都為重均分子量。但是，不打算用這些實(shí)施例來以任何方式限制本發(fā)明的范圍，不應(yīng)把這些實(shí)施例當(dāng)作為實(shí)施本發(fā)明僅僅必需使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實(shí)施例1將300克由130.3克間甲酚、104.25克對(duì)甲酚和65.5克2,3,5-三甲基酚組成的酚化合物轉(zhuǎn)移到有冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入0.9克草酸，然后將燒瓶加熱到95℃。在1小時(shí)內(nèi)將148.4克甲醛(酚/甲醛摩爾比為1/0.69)滴加入。在95℃下反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物蒸餾，最初在常壓下，然后在真空下使最后溫度達(dá)到200℃，壓力為30毫米汞柱。在冷阱中收集熔融的樹脂，得到260克RWW為8.8的固體酚醛清漆樹脂。
將200克固體酚醛清漆樹脂溶于633克甲醇中，制成24％(重量)溶液。在攪拌下在10分鐘內(nèi)加入231.7克去離子水(每批27.8％(重量))。停止攪拌，白色沉淀沉到燒瓶底部。吸去上層液體，并廢棄。將白色沉淀溶于316.6克甲醇中，在攪拌下加入115.8克去離子水。停止攪拌，白色沉淀沉在燒瓶底部。除去上層液體并廢棄，然后將白色沉淀溶于乳酸乙酯。在75℃和20毫米汞柱下真空蒸餾除去殘留的甲醇和水。測量GPC分子量和PD(多分散性=MWw/MWn，其中MWw為重均分子量和MWn為數(shù)均分子量)，結(jié)果列入下表1表1
實(shí)施例2步驟1．將547克由Barnsteadcartridge D8911-X001得到的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床層裝入圖1所示的CTG Klean離子交換設(shè)備，有一實(shí)心聚乙烯管和11/2英寸長10微米聚丙烯過濾器濾筒。設(shè)備裝在恒定循環(huán)的過濾體系中。
離子交換設(shè)備在光致抗蝕劑樣品(由AZ Photoresists,Clariant Corp.購買的AZ7908光致抗蝕劑)通過設(shè)備以前，用流速126毫升/分通過設(shè)備循環(huán)的甲醇沖洗離子交換小球15分鐘，以便從小球中基本上除去水。然后以126毫升/分的流速將85/15乳酸乙酯/乙酸丁酯溶液泵送通過離子交換樹脂小球15分鐘，從小球中除去甲醇。
2．取光致抗蝕劑樣品作為對(duì)照樣-BW2。然后將光致抗蝕劑溶液加到設(shè)備中，并啟動(dòng)泵，將流速控制在126毫升/分鐘，并在整個(gè)操作中保持不變。立即從出口取第二個(gè)樣品，該樣品顏色很淡，稱為稀釋樣-BW1。取更多的樣品循環(huán)20分鐘后取過濾樣BW3；循環(huán)50分鐘后取過濾樣BW4；循環(huán)和過濾1小時(shí)20分以后取最后樣品BW5。分析所有樣的金屬離子，結(jié)果列入下表2。
表2
實(shí)施例3實(shí)施步驟按以下配方制備用作參考的50克光致抗蝕劑溶液NK-280(一種專有的2,1,5-二氮代萘醌磺酰氯為基礎(chǔ)的增敏劑，Nippon Zeon Co.) 2.02克NK-240(一種專有的2,1,4-二氮代萘醌磺酰氯為基礎(chǔ)的增敏劑，Nippon Zeon Co.) 0.84克實(shí)施例1的酚醛清漆樹脂(作為固體) 6.80克Aldrich Co.的焦棓酚 0.1630克B126X-SA(一種專有的加速劑，Nippon Zeon Co.) 1.203克KP-341，一種無劃痕的表面活性劑，Shin-EtsuChem.Co.(2％，在乳酸乙酯中) 0.004克乳酸乙酯 33.147克乙酸正丁酯5.849克將實(shí)施例2經(jīng)處理的光致抗蝕劑溶液的樣品(BW5)與參考比較。
將光致抗蝕劑溶液涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)準(zhǔn)備好的硅晶片上，薄膜厚1.083微米，然后用SVG8100 l-line熱板在90℃下適度烘烤60秒。用0.54 NA NIKONi-line分檔器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)度線將曝光基質(zhì)印在涂覆過的晶片上。曝光的晶片為在熱板上110℃下烘烤70秒的PEB(后曝光烘烤的)。然后用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將晶片顯影。用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)觀測顯影后的晶片。在最好的焦距測量額定劑量(Dose toPrint,"DTP"或photospeed)，這是為了準(zhǔn)確地重現(xiàn)給定特征所需的計(jì)量。測量分辨率和聚焦縱深(Depth of focels,DOF)，并列入下表3。
表3
實(shí)施例4步驟1．將547克由Barnsleadcartridge D8911-X001得到的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床層裝入圖1所示的CTG KleanPack，它有一實(shí)心聚丙烯管和一個(gè)11/2英寸長的10微米聚丙烯過濾器濾筒。該設(shè)備安在恒定循環(huán)的過濾體系中。
離子交換設(shè)備在將酚醛清漆樹脂在乳酸乙酯的溶液通過該設(shè)備以前，通過將126毫升/分鐘流速的丙酮通過該設(shè)備循環(huán)，用丙酮沖洗離子交換樹脂小球15分鐘，以便從小球中基本上除去水。
2．在實(shí)施例1中描述的步驟得到的EL中的600克分餾的MPT酚醛清漆樹脂樣品進(jìn)一步用600克在乳酸乙酯和丙酮(50/50)中的丙酮酚醛清漆樹脂溶液稀釋，然后加到該設(shè)備中；啟動(dòng)泵，控制流速為126毫升/分鐘，并在整個(gè)操作中保持基本恒定。在酚醛清漆樹脂溶液通過設(shè)備以前取樣作為對(duì)照樣(BW1)。循環(huán)1小時(shí)后取過濾樣BW2A，循環(huán)2小時(shí)后取過濾樣BW3A。所有樣品進(jìn)行金屬離子分析。結(jié)果列入表4。
表4
實(shí)施例5步驟將301克Amberlyst15離子交換樹脂小球(用去離子水、無機(jī)酸和去離子水洗滌，然后干燥)裝入圖1所示的CTG Klean離子交換設(shè)備，它有一實(shí)心的聚丙烯管和一11/2英寸長的10微米聚丙烯過濾器濾筒。該設(shè)備安在恒定循環(huán)的過濾體系中。
離子交換設(shè)備該設(shè)備裝入由實(shí)施例1描述的步驟制得的但在甲基戊基酮中分離的酚醛清漆樹脂溶液(由AZ Photoresists,Clariant Corp.購得的在甲基戊基酮中的分餾的MPT酚醛清漆樹脂，含33％固體的溶液)，然后啟動(dòng)泵，將流速控制在50毫升/分鐘，并在整個(gè)操作中保持恒定。將1加侖樹脂溶液循環(huán)。在通過設(shè)備以前取樣品作為對(duì)照樣#1。2分鐘后從出口取樣(樣品#2)；循環(huán)1小時(shí)后取過濾樣(樣品#3)；循環(huán)2小時(shí)后取過濾樣(樣品#4)；循環(huán)3小時(shí)后取過濾樣(樣品#5A)。分析所有樣品的金屬離子。結(jié)果列入下表5。
表5
實(shí)施例6步驟用象實(shí)施例5的相同的設(shè)備重復(fù)實(shí)施例6，象在實(shí)施例5中那樣加工另一加侖酚醛清漆樹脂溶液。結(jié)果列入下表6。
表6
實(shí)施例7步驟用象實(shí)施例5的相同的設(shè)備重復(fù)實(shí)施例5，象在實(shí)施例5中那樣加工另一加侖酚醛清漆樹脂溶液。結(jié)果列入下表7。
表7
除非另加說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量表示以及所有的分子量為重均分子量。
權(quán)利要求
1．一種有很低金屬離子含量的水不溶的含水堿液可溶的酚醛清漆樹脂的制備方法，該方法包括a)提供一種離子交換設(shè)備，所述的離子交換設(shè)備包括1)一個(gè)外殼，2)一個(gè)或多個(gè)在所述外殼內(nèi)的圓柱形軟容器，3)靠近外殼頂部的、能有效密封離子交換設(shè)備的密封件，4)能使溶液通過密封件送入外殼內(nèi)的圓柱形軟容器的入口，5)從外殼的底部延伸到靠近外殼頂部的密封件的支承件，以及6)能使溶液通過密封件從離子交換設(shè)備排出的出口；b)1)例如在柱中或以間歇法用去離子水沖洗陽離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液沖洗，再用去離子水沖洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或2)用去離子水沖洗螯合性的離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液沖洗，再用去離子水沖洗，隨后用氫氧化銨溶液沖洗，從而使螯合的離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成它的銨鹽，隨后再用去離子水沖洗，從而使螯合性的離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或3)用氫氧化銨溶液沖洗陰離子交換樹脂，隨后用去離子水沖洗，從而使陰離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或4)用去離子水沖洗陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物，隨后用水溶性有機(jī)極性溶劑沖洗，從而使鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；c)將步驟b)的離子交換樹脂或其混合物轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中；d)在將步驟b)的離子交換樹脂轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中以前或以后，用電子級(jí)純的有機(jī)極性溶劑沖洗步驟b)的離子交換樹脂，隨后用光致抗蝕劑溶劑沖洗，以便基本上除去極性溶劑；e)在約30至約150℃下，在這樣的流速以致在離子交換設(shè)備中的停留時(shí)間為約2分鐘至約40小時(shí)下，將溶液通過步驟d)的離子交換設(shè)備，從而使待處理的溶液中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的離子交換樹脂經(jīng)沖洗使鈉和鐵離子含量各小于35ppb。
3．一種有很低金屬離子含量的正性光致抗蝕劑組合物的制備方法，所述的方法包括a)提供一種離子交換設(shè)備，所述的離子交換設(shè)備包括1)一個(gè)外殼，2)一個(gè)或多個(gè)在該外殼內(nèi)的圓柱形軟容器，3)靠近外殼頂部的能有效密封離子交換設(shè)備的密封件，4)能使溶液通過密封件送入外殼內(nèi)的圓柱形軟容器的入口；5)由外殼底部延伸到靠近外殼頂部的密封件的支承件，以及6)能使溶液通過密封件從離子交換設(shè)備排出的出口；b)1)例如在柱中或以間歇法用去離子水沖洗陽離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液沖洗，再用去離子水沖洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或2)用去離子水沖洗螯合性的離子交換樹脂，隨后用無機(jī)酸溶液沖洗，再用去離子水沖洗，隨后用氫氧化銨溶液沖洗，從而使螯合性的離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成它的銨鹽，隨后再用去離子水沖洗，從而使螯合性的離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或3)用氫氧化銨溶液沖洗陰離子交換樹脂，隨后用去離子水沖洗，從而使陰離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；或4)用去離子水沖洗陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合物，隨后用水溶性有機(jī)極性溶劑沖洗，從而使鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；c)將步驟b)的離子交換樹脂或其混合物轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中；d)在將步驟b)的離子交換樹脂轉(zhuǎn)移到步驟a)的離子交換設(shè)備中以前或以后，用電子級(jí)純的有機(jī)極性溶劑沖洗步驟b)的離子交換樹脂，隨后用光致抗蝕劑溶劑沖洗，以便基本上除去極性溶劑；e)在約30至約150℃下在這樣的流速以致在離子交換設(shè)備中的停留時(shí)間為約2分鐘至約40小時(shí)下，將溶液通過步驟b)的離子交換設(shè)備，從而使待處理的溶液中的鈉和鐵離子含量降到各小于50ppb；f)提供一種由1)一種其數(shù)量足以使光致抗蝕劑組合物光敏化的光敏組分，2)步驟e)的酚醛清漆樹脂溶液和3)適合的光致抗蝕劑溶劑組成的混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的離子交換樹脂經(jīng)洗滌使鈉和鐵含量降到各小于35ppb。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述光致抗蝕劑溶劑選自丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的離子交換樹脂經(jīng)洗滌，使鈉和鐵含量降到各小于20ppb。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將酚醛清漆樹脂的鈉和鐵離子含量降到各小于20ppb。
8．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的離子交換樹脂經(jīng)洗滌，使鈉和鐵含量各小于20ppb。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中生產(chǎn)的所述的酚醛清漆樹脂的鈉和鐵離子含量各小于10ppb。
10．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酚醛清漆樹脂溶劑和用于洗滌的所述離子交換樹脂的溶劑是相同的。
11．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中酚醛清漆樹脂溶劑、用于洗滌的所述離子交換樹脂的溶劑和所述的光致抗蝕劑組合物的溶劑都是相同的。
全文摘要
本發(fā)明提供利用特殊設(shè)計(jì)的離子交換設(shè)備來生產(chǎn)有很低金屬離子含量的溶液的方法。還提供一種在使用這種離子交換設(shè)備的方法中由酚醛清漆樹脂經(jīng)凈化來生產(chǎn)有很低金屬離子含量的光致抗蝕劑組合物的方法。
文檔編號(hào)G03F7/38GK1310642SQ99808837
公開日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者M·D·拉曼, C·R·斯皮勒蒂, M·M·庫克 申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司