專利名稱：：鈦氧基酞菁結(jié)晶體及其用途的制作方法本申請(qǐng)涉及1996.12.26.提交的日本專利申請(qǐng)平8(1996)-347049和1997.8.1.提交的平9(1997)-207478，根據(jù)USC35§119要求優(yōu)先權(quán)，其文本全文引入作為參考。本發(fā)明涉及鈦氧基酞菁結(jié)晶體(crystallinetitanylphthalocyanine)及其用途。具體涉及具有特定晶體形式的鈦氧基酞菁；一種電子印刷光電導(dǎo)體，其中鈦氧基酞菁作為產(chǎn)生電荷材料用于印刷、復(fù)印機(jī)等并對(duì)近紅外波長范圍的輻射特別敏感；還涉及使用這種光電導(dǎo)體的圖象印刷方法(imageprintingmethod)。目前已有實(shí)際應(yīng)用的電子印刷光電導(dǎo)體分成使用無機(jī)材料的無機(jī)光電導(dǎo)體和使用有機(jī)材料的有機(jī)光電導(dǎo)體。作為電子印刷光電導(dǎo)體，通常主要使用無機(jī)材料，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩拿舾行院土己玫哪陀眯?。無機(jī)光電導(dǎo)體的代表性實(shí)例是由無定形硒(α-Se)、無定形硒化砷(α-AsSe)等制造的硒類型材料；其中用染料感光的氧化鋅(ZnO)或硫化鎘(CdS)分散在粘結(jié)樹脂中的材料；以及由無定形硅(a-Si)制造的材料。但在上述無機(jī)材料中，硒類型光電導(dǎo)體和含有硫化鎘光電導(dǎo)體耐熱性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。除此之外，由于他們有毒并造成環(huán)境污染，出現(xiàn)的問題是如何將其丟棄。含有分散在樹脂中的氧化鋅光電導(dǎo)體敏感性弱和耐用性短，已不再使用。盡管無污染而引人注目的無機(jī)材料a-Si類型光電導(dǎo)體具有諸如高敏感性和長耐用性的優(yōu)點(diǎn)，但它仍有一些缺點(diǎn)，如由等離子CVD制造方法而產(chǎn)生的圖象缺陷和因其生產(chǎn)率低而導(dǎo)致的高成本。如上所述，無機(jī)光電導(dǎo)體有各種缺點(diǎn)。另一方面，就有機(jī)光電導(dǎo)體而言，其自身有許多種類的有機(jī)材料。因此選擇合適的有機(jī)材料，可能制備一種具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性和無毒的有機(jī)光電導(dǎo)體。而且，由于它們可通過涂覆易于形成薄層而能夠以低成本制造。所以，早已開展有機(jī)光電導(dǎo)體的研究，關(guān)于雙偶氮類型化合物，最近已在敏感性和耐用性方面得到較大改進(jìn)并付諸實(shí)用。因此當(dāng)前除某些特殊場合外，皆使用有機(jī)材料作電子印刷光電導(dǎo)體。近幾年來，廣泛使用激光打印機(jī)，其中使用激光代替常規(guī)白光作為光源，并有許多優(yōu)點(diǎn)，如快速印刷、高質(zhì)量圖象和無壓等。然而對(duì)這種印刷機(jī)，仍然渴望開發(fā)滿足這些要求的光電導(dǎo)體。對(duì)于激光，非常簡便可靠的半導(dǎo)體激光特別合適用作光源。由于半導(dǎo)體激光光源的波長在大約800nm，特別渴望具有對(duì)波長約800nm具有高度敏感特性的光電導(dǎo)體。然而，由于已知通常在實(shí)際應(yīng)用的雙偶氮化合物多對(duì)短波長和中波長范圍的光敏感而對(duì)長波長范圍的光不敏感，所以在半導(dǎo)體激光光源的情況下，它們幾乎不能實(shí)際應(yīng)用。相對(duì)在長波長范圍較敏感的有機(jī)材料的其他實(shí)例已知是硬脂酸次甲基染料、二氫吲哚染料、花青染料和吡喃鎓染料等。但是它們沒有一種在實(shí)際應(yīng)用中顯示穩(wěn)定性(重復(fù)使用性能)，也沒有一種能實(shí)際應(yīng)用于裝置。另一方面，還已知酞菁化合物對(duì)長波長范圍比較敏感。由于酞菁化合物比上述染料在實(shí)際應(yīng)用中更加穩(wěn)定，所以最近已對(duì)其開展研究。就酞菁化合物而言，現(xiàn)已知道，酞菁化合物的敏感峰和物理特性不僅取決于在其中心是否存在金屬以及何種金屬，而且還取決于它的晶體形式(ManabuSAWDADyeandChemicalAgents，vol.24，No.6，p122(1997))。因此，重要的是還要通過研究其晶體形式來發(fā)展光電導(dǎo)體。例如，已有一些選擇特殊晶體形式的酞菁作電子印刷光電導(dǎo)體的報(bào)導(dǎo)。如日本待審專利JP(昭和)60(1985)-86551公開無金屬酞菁制造的光電導(dǎo)體，JP63(1988)-133462公開含有鋁的酞菁制造的光電導(dǎo)體和JP59(1984)-49544公開在其中心含有金屬的酞菁制造的光電導(dǎo)體，且所述金屬選自鈦、銦、鎵等。大多數(shù)情況下，都選擇特殊晶體形式的酞菁。最近，渴望研究這些酞菁化合物中具有高度敏感性的鈦氧基酞菁。甚至鈦氧基酞菁自身按照X射線衍射圖譜的衍射角的不同也可分類成許多晶體形式，如ElectrophotographisConferenceJournal，vol.32，No.3，p.282文章所示。更確切地說，所公開晶體類型的特定實(shí)例是α-型晶體(JP61(1986)-217050和61(1986)-239248)，A-型晶體(JP62(1987)-67094)，C-型晶體(JP63(1988)-366和63(1988)-198067)，Y-型晶體(JP63(1988)-20365、JP2(1990)-8256和JP1(1989)-17066)，M-型晶體(JP3(1991)-54265)，M-α-型晶體(JP3(1991)-54264)和I-型晶體(JP3(1991)-128973)。在JP62(1987)-67094中，公開了I-型晶體和II-型晶體。就鈦氧基酞菁晶體而言，從結(jié)構(gòu)分析得知晶格常數(shù)的晶體是C-型晶體、相I和相II-型晶體。相II-型晶體屬三斜晶系而相I和C-型晶體屬單斜晶系。當(dāng)上述專利說明書公開的晶體類型基于所得知晶格常數(shù)進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)A-型晶體和I-型晶體屬于相I-類型；α-型晶體和B-型晶體屬于相II-類型；而M-型晶體屬于C-型晶體(類似于J.ofImagingScienceandTechnology，vol.37，No.6，1993，p.605-609的說明)。然而仍然存在一些問題，這些類型的鈦氧基酞菁在重復(fù)使用時(shí)在電勢方面缺少敏感性和穩(wěn)定性。當(dāng)使用鈦氧基酞菁進(jìn)行反向顯象(inversedeveloping)電子照相制版法時(shí)，所得圖象上趨于形成濁斑(fog)(在白背景下趨于形成黑斑點(diǎn))。而且，由于其電荷特性不足，幾乎不能得到足夠的圖象密度。如上所述，酞菁化合物可以列為對(duì)長波長范圍敏感的有機(jī)化合物；但是酞菁化合物自身用作電子印刷光電導(dǎo)體時(shí)不能令人滿意。因此，本發(fā)明提供一種鈦氧基酞菁結(jié)晶體，它至少在X射線衍射圖布拉格角(掠射角，2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°處具有衍射峰并在9.4°和9.7°處具有雙峰，在9.4°和9.7°處之一的衍射峰最大。本發(fā)明還提供一種含有鈦氧基酞菁結(jié)晶體作產(chǎn)生電荷材料的電子印刷光電導(dǎo)體。本發(fā)明也提供一種圖象印刷方法，包括使光電導(dǎo)體充電和進(jìn)行反向顯象(reversaldevelopment)以形成印刷圖象。圖1是本發(fā)明電子印刷光電導(dǎo)體層狀結(jié)構(gòu)的剖面圖，說明多層型光電導(dǎo)體，其中感光層包括兩層，亦即產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層；圖2是本發(fā)明電子印刷光電導(dǎo)體層狀結(jié)構(gòu)的剖面圖，說明多層型光電導(dǎo)體，其中感光層包括三層，亦即中間層、產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層；圖3是本發(fā)明電子印刷光電導(dǎo)體層狀結(jié)構(gòu)的剖面圖，說明單層型光電導(dǎo)體，其中產(chǎn)生電荷材料分散在電荷運(yùn)輸層內(nèi)；圖4是本發(fā)明電子印刷光電導(dǎo)體層狀結(jié)構(gòu)的剖面圖，說明一種具有中間層的單層型光電導(dǎo)體，其中產(chǎn)生電荷材料分散在電荷運(yùn)輸層內(nèi)；圖5曲線說明本發(fā)明實(shí)施例1得到的鈦氧基酞菁的X衍射圖；圖6曲線說明本發(fā)明實(shí)施例2得到的鈦氧基酞菁的X衍射圖7曲線說明本發(fā)明實(shí)施例3得到的鈦氧基酞菁的X衍射圖；圖8曲線說明對(duì)比實(shí)施例1得到的鈦氧基酞菁的X衍射圖。本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體至少在X射線衍射圖布拉格角(2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°處具有衍射峰，最大衍射峰在9.4°或9.7°處，并在9.4°和9.7°處形成雙峰。本發(fā)明鈦氧基酞菁可用如下結(jié)構(gòu)式(1)所代表的化合物提供其中X1-X4可相同或不同，是氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、硝基或磺基；k、l、m和n可相同可不同，是0-4的整數(shù)。這里的鹵原子可以是氟、氯、溴或碘；烷基可以是含有1-5碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等；烷氧基可以是含有1-5碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等。對(duì)于制備本發(fā)明鈦氧基酞菁的方法，可使用Moser和Thomas所著“酞菁化合物”等中任何已知的方法。例如，在類似α-氯萘(1-氯萘)的有機(jī)溶劑中通過加熱鄰苯二甲腈(1，2-二氰基苯)和四氯化鈦(鈦(IV)的氯化物)的混和物，將其熱熔化，以良好產(chǎn)率得到酞菁鈦二氯化物，或者在諸如N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中加熱1，3-二亞氨基異二氫吲哚和四丁氧鈦(鈦(IV)的丁氧化物)的混和物，得到酞菁鈦二氯化物。然后用堿或水將所得酞菁鈦二氯化物水解，得到鈦氧基酞菁。鈦氧基酞菁中的苯環(huán)可以被氯、氟、硝基、氰基或磺基取代。在水存在下，可以用疏水有機(jī)溶劑處理這種鈦氧基酞菁，從而可得到本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體。所述溶劑包括鹵代烴如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯；醚類如乙醚、甲乙醚、二乙醚、二異丙醚；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯。在水存在下，用疏水性有機(jī)溶劑處理鈦氧基酞菁有許多方式。例如用水溶脹鈦氧基酞菁，隨后用有機(jī)溶劑處理的方法，將鈦氧基酞菁粉末引入有機(jī)溶劑和水的混和物而不進(jìn)行溶脹處理的方法等等，但不僅僅限于此。用水溶脹鈦氧基酞菁也有許多方式，如在硫酸中溶解鈦氧基酞菁，隨后在水中以濕糊形式沉淀鈦氧基酞菁的方法；或者通過類似均混器、涂料混合器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等攪拌或分散裝置用水溶脹鈦氧基酞菁，但并不限于此。另外，可將鈦氧基酞菁二氯化物水解得到的鈦氧基酞菁，經(jīng)足夠的時(shí)間混合或用機(jī)械力研磨方式，可以得到本發(fā)明的鈦氧基酞菁結(jié)晶體。所用混和裝置，可以使用一般的攪拌裝置，如均混器、涂料混合器、分散器、攪拌機(jī)等；或者所用混磨裝置，可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)，立式球磨機(jī)、超聲波分散裝置等等。處理之后，過濾所得鈦氧基酞菁，用甲醇、乙醇、水等洗滌并分離。本發(fā)明鈦氧基酞菁不僅包括上述方法得到的那些，而且也包括任何其他方法得到的具有本發(fā)明特定衍射峰的任何鈦氧基酞菁。本發(fā)明鈦氧基酞菁用作電子印刷光電導(dǎo)體的產(chǎn)生電荷材料呈現(xiàn)了優(yōu)異的性能。本發(fā)明中，其他產(chǎn)生電荷材料可與上述鈦氧基酞菁一起使用。這些產(chǎn)生電荷材料有晶體形式不同于本發(fā)明鈦氧基酞菁的α-型、β-型、Y-型或無定形鈦氧基酞菁和其他類型的酞菁類，偶氮顏料、蒽醌顏料、苝系染料、多環(huán)醌顏料、方形顏料(squaric-pigment)等等。作為本發(fā)明電子印刷光電導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，可以使用功能分開型的光電導(dǎo)體，其中感光層包括兩層，亦即圖1所示產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層；如圖3所示單層型光電導(dǎo)體，其中產(chǎn)生電荷材料分散在電荷運(yùn)輸層；或者如圖2和4所示的一種光電導(dǎo)體，其中作為已知的中間層的中間涂層置于傳導(dǎo)性底座(conductivesupport)和感光層之間。本發(fā)明所用傳導(dǎo)性底座可以采用自身有傳導(dǎo)性的物質(zhì)，諸如鋁、鋁合金、銅、鋅、不銹鋼、鎳和鈦等等。也可使用其上氣相沉積有鋁、金、銀、銅、鋅、鎳、鈦、氧化銦和氧化錫等的塑料或紙；含有傳導(dǎo)性顆粒的塑料或紙；含有傳導(dǎo)性聚合物的塑料等等。至于形狀，可采用圓鼓形，板形和無縫條帶形等等。在功能分開型光電導(dǎo)體的情況下，作為產(chǎn)生電荷層的產(chǎn)生電荷材料可使用本發(fā)明的鈦氧基酞菁。而且上述其他產(chǎn)生電荷材料可包含在產(chǎn)生電荷層內(nèi)。在這種情況下，由于功能分開型光電導(dǎo)體的特性是根據(jù)本發(fā)明鈦氧基酞菁含量而得到改良，則產(chǎn)生電荷層內(nèi)本發(fā)明鈦氧基酞菁含量越多，就越為優(yōu)選。通過沉積方法形成產(chǎn)生電荷層，諸如真空氣相沉積或?yàn)R射、化學(xué)氣相沉積方法。作為替代，可通過球磨機(jī)、砂磨機(jī)、涂料攪拌器和超聲波分散器等將產(chǎn)生電荷材料溶解或粉碎和分散，如果需要，可隨后添加粘結(jié)劑樹脂和溶劑，并將所得物制成產(chǎn)生電荷層，在板型情況下可用干式涂覆器(bakerapplceator)、輥涂覆器、澆注法和旋轉(zhuǎn)涂覆法等，在圓鼓型情況下可用噴涂法、縱向環(huán)涂法，浸涂法等。作為粘結(jié)劑樹脂，可使用聚酯樹脂，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯，聚乙烯醇乙?？s醛(polyvinylacetoacetals)，聚乙烯醇縮丙醛(polyvinylpropionals)，聚乙烯醇縮丁醛，苯氧基樹脂，環(huán)氧樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂，纖維素酯，纖維素醚等及其共聚物等等。作為溶劑，可以使用酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，環(huán)己酮等；酯類如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；醚類如四氫呋喃，二噁烷等；芳香烴如苯，甲苯和二甲苯等；非質(zhì)子極性溶劑如N，N-二甲酰胺，二甲亞砜等；它們可以單獨(dú)或以混和物使用。產(chǎn)生電荷層厚度優(yōu)選0.05-5μm，更優(yōu)選0.08-1μm。在電荷運(yùn)輸層內(nèi)的運(yùn)輸電荷材料可以使用高分子化合物，諸如聚乙烯咔唑，聚硅烷等；和低分子化合物，諸如腙化合物，吡唑啉化合物，氧雜二唑化合物(噁二唑)，苯乙烯(stylbene)化合物，三苯基甲烷化合物，三苯胺化合物，烯胺化合物等等。形成電荷運(yùn)輸層的方法可為將運(yùn)輸電荷材料溶于溶劑，然后于其上添加粘結(jié)劑樹脂，之后將所得混合物制成電荷運(yùn)輸層，在板型情況下可用干式涂覆器、輥涂覆器、澆注法和旋轉(zhuǎn)涂覆法等，在圓鼓型情況下可用噴涂法、縱向環(huán)涂法，浸涂法等。關(guān)于粘結(jié)劑樹脂，可以使用乙烯基聚合物，諸如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯及其共聚物等；聚碳酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚苯氧基樹脂，環(huán)氧樹脂，硅酮樹脂等等。它們可單獨(dú)或以混和物使用。還可使用構(gòu)成上述聚合物單體的共聚物或部分交聯(lián)熱固樹脂等。溶劑可以使用鹵代烴溶劑如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；酮類如丙酮，甲乙酮，環(huán)己酮；酯類如乙酸乙酯，乙酸丁酯；醚類如四氫呋喃，二噁烷；芳香烴如苯，甲苯，二甲苯；非質(zhì)子極性溶劑如N，N-二甲酰胺，二甲亞砜等等。電荷運(yùn)輸層厚度優(yōu)選5-60μm，更優(yōu)選10-40μm。在產(chǎn)生電荷層或電荷運(yùn)輸層中，根據(jù)需要可以含有添加劑，如流平劑(levelingagent)，抗氧化劑，增感劑等。抗氧化劑，可以使用α-生育酚，氫醌，受阻胺，受阻酚，對(duì)亞苯基二胺，芳烷烴及其衍生物等；有機(jī)硫化合物；有機(jī)磷化合物等。置于傳導(dǎo)性底座和感光層之間的中間層可以使用一種無機(jī)層(例如陽極氧化的鋁薄膜，氧化鋁，氫氧化鋁，氧化鈦等)，或聚乙烯醇，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，纖維素，明膠，淀粉，聚氨酯，聚亞胺，聚酰胺，酪蛋白，N-甲氧基甲基化的尼龍等的有機(jī)層。另外，可將氧化鈦，氧化錫和氧化鋁等顆粒分散在有機(jī)層中。在最外層表面可配備一般公知的熱塑或熱固樹脂的外涂層。一般在產(chǎn)生電荷層上形成電荷運(yùn)輸層。也可在電荷運(yùn)輸層上形成產(chǎn)生電荷層。形成每種層的工序可使用公知工序，如將層內(nèi)待含有的材料溶解或分散在溶劑中得到的涂覆流體連續(xù)地涂覆。在產(chǎn)生電荷材料分散于電荷運(yùn)輸層的單層型情況下，本發(fā)明鈦氧基酞菁化合物以上述含量分散在電荷運(yùn)輸層。此時(shí)，鈦氧基酞菁的粒度必須足夠小，優(yōu)選1μm或以下。如果待分散在感光層內(nèi)產(chǎn)生電荷材料的量太小，則敏感性不足。另一方面，如果這個(gè)量過多，會(huì)誘發(fā)諸如充電特性和敏感性惡化的不合要求的作用。因此，產(chǎn)生電荷材料量的范圍優(yōu)選0.5-50wt％，更優(yōu)選1-20wt％。感光層厚度優(yōu)選5-50μm范圍，更優(yōu)選10-40μm。在這種情況下，改良成層特性、柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度的已知增塑劑，抑制殘留勢能增加的添加劑，改進(jìn)分散物穩(wěn)定性的共分散劑，改進(jìn)涂層特性的流平劑，類似硅氧烷油或含氟油的表面活性劑以及其他添加劑都可加入其中。通過上述步驟，可以得到對(duì)長波長光敏感和特別適合半導(dǎo)體激光和LEDs(激光二極管)的電子印刷光電導(dǎo)體，因?yàn)樵撯佈趸嫉淖畲竺舾胁ㄩL位于大約817±0.5nm。本發(fā)明鈦氧基酞菁的晶體特別穩(wěn)定并且在晶體的耐溶劑性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度方面是優(yōu)越的。而且，由本發(fā)明鈦氧基酞菁形成的電子印刷光電導(dǎo)體具有優(yōu)越的敏感性，充電特性和電勢穩(wěn)定性。上述這些特征不僅在本發(fā)明鈦氧基酞菁的制備方面，而且也在電子印刷光電導(dǎo)體的制備及其用途方面都有很大優(yōu)越性。實(shí)施例為詳細(xì)說明本發(fā)明，以下為本發(fā)明實(shí)施例，但不限于此。制備實(shí)施例140g鄰苯二腈(1，2-二氰基苯)和18g四氯化鈦(鈦(IV)的氯化物)的混和物在500ml的α-氯萘(1-氯萘)中攪拌，并在氮?dú)夥障掠?00-250℃加熱3小時(shí)。冷卻到100-130℃之后，熱過濾混和物。用200ml加熱到100℃的α-氯萘洗滌得到粗酞菁鈦二氯化物。所得粗產(chǎn)物于室溫用200mlα-氯萘再用200ml甲醇洗滌。產(chǎn)物在500ml甲醇中的懸浮物加熱并洗滌1小時(shí)。過濾后所得粗產(chǎn)物在100ml濃硫酸內(nèi)攪拌并溶解，隨后過濾去掉不溶成分。將硫酸溶液傾入3000ml水中進(jìn)行沉淀出晶體，過濾該晶體。重復(fù)在500ml水中加熱并洗滌濾出的晶體直至溶劑的PH為6-7。加熱和洗滌后再次過濾晶體。用二氯甲烷處理所得濕濾餅狀晶體，用甲醇洗滌并干燥得到本發(fā)明晶體。這種晶體的X衍射圖如圖5所示。根據(jù)這個(gè)衍射圖可發(fā)現(xiàn)，這種晶體是本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.4°處有最大衍射峰，且在7.4°、9.°7和27.3°處有其他衍射峰，在9.4°和9.7°處形成雙峰。在下述條件下得到X衍射圖。X射線源CuKa＝1.54050A電壓30kV電流50mA起始角5.0度停止角35.0度階段角0.01度測量時(shí)間1度/分測量方式θ/2θ掃描方法對(duì)比制備實(shí)施例1如制備實(shí)施例1同樣工序得到粗酞菁鈦氯化物，室溫用200mlα-氯萘，然后用200ml水洗滌。產(chǎn)物在500ml甲醇中的懸浮物加熱并洗滌1小時(shí)。產(chǎn)物過濾后，重復(fù)在500ml水中加熱并洗滌所得粗產(chǎn)物直至溶劑的PH為6-7。加熱和洗滌后，干燥溶液得到對(duì)比制備實(shí)施例1的晶體。這種晶體的X衍射圖如圖8所示。在制備實(shí)施例1同樣測量條件下測量X衍射圖。根據(jù)這個(gè)衍射圖可發(fā)現(xiàn)，這種晶體是JP2(1990)-8256公開的鈦氧基酞菁結(jié)晶體，其在布拉格角(2θ±0.2°)的27.3°處有最大衍射峰，且在7.4°、9.°7和24.2°處有其他衍射峰。制備實(shí)施例2對(duì)比制備實(shí)施例1所得鈦氧基酞菁結(jié)晶體與四氫呋喃中混合，用2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)研磨處理，用甲醇洗滌并干燥得到本發(fā)明晶體。圖6顯示這種晶體的X衍射圖，類似于制備實(shí)施例1。根據(jù)這個(gè)衍射圖可發(fā)現(xiàn)，這種晶體是本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.4°處有最大衍射峰，且在7.4°、9.°7和27.3°處有其他衍射峰，在9.4°和9.7°處形成雙峰。制備實(shí)施例3對(duì)比制備實(shí)施例1所得鈦氧基酞菁結(jié)晶體與甲乙酮中混合，用2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)研磨處理，用甲醇洗滌并干燥得到本發(fā)明晶體。根據(jù)它的X衍射圖可發(fā)現(xiàn)，這種晶體是本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，在布拉格角(2θ±0.2°)的9.7°處有最大衍射峰，且在7.4°、9.4°和27.3°處有其他衍射峰，在9.4°和9.7°處形成雙峰。實(shí)施例1其上氣相沉積有鋁的聚酯薄膜作傳導(dǎo)性底座，在其上涂覆的溶液是6重量份的尼龍共聚物(TorayIndustries，Inc.制造CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶劑，涂覆后干燥得到厚度1μm的中間層。取1重量份制備實(shí)施例1得到的本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，和1重量份的聚乙烯醇縮丁醛(SekisuiChemicalCo，Ltd.制造，ESLECBX-1(聚乙烯醇縮丁醛))與70重量份的四氫呋喃混和，隨后用2mm直徑玻璃珠在涂料調(diào)理裝置中(RedLevelCo.制造)進(jìn)行分散處理。在上述中間層上涂覆所得溶液，然后干燥得到厚度為0.4μm的產(chǎn)生電荷層。之后，具有化學(xué)式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯樹脂(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc.制造，PCZ-200)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶劑中混和，制得15wt％溶液。在上述產(chǎn)生電荷層上涂覆這種溶液，然后干燥得到厚度為25μm的電荷運(yùn)輸層。上述方法得到多層型光電導(dǎo)體試樣1，其中具有產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2具有氣相沉積鋁的聚酯薄膜作傳導(dǎo)性底座，用實(shí)施例1分散處理得到的溶液直接涂覆，隨后干燥得到厚度為0.4μm的產(chǎn)生電荷層。然后，在產(chǎn)生電荷層上，用具有以下化學(xué)式(3)的丁二烯化合物作電荷運(yùn)輸材料形成電荷運(yùn)輸層。由此，得到類似于實(shí)施例1得到的多層型光電導(dǎo)體試樣2。實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣方式得到類似于實(shí)施例1得到的多層型光電導(dǎo)體試樣3，不同之處是用于產(chǎn)生電荷層的樹脂是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂(SekisuiChemicalCo.，Ltd制造，ESLECM-1)，還有作為電荷運(yùn)輸材料的是具有以下化學(xué)式(4)的腙化合物。實(shí)施例4氣相沉積有鋁的聚酯薄膜作傳導(dǎo)性底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龍共聚物(TorayIndustries，Inc.制造CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混和溶劑得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中間層。取1重量份制備實(shí)施例2得到的本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，和1重量份的聚乙烯醇縮丁醛(SekisuiChemicalCo.，Ltd.制造，ESLECBL-1)與70重量份的環(huán)己酮混合，隨后用2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)進(jìn)行分散處理。在上述中間層上涂覆所得溶液，然后干燥得到厚度為0.4μm的產(chǎn)生電荷層。之后，具有化學(xué)式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯樹脂(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc.制造，PCZ-200)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶劑中混合，制得15wt％溶液。在上述產(chǎn)生電荷層上涂覆這種溶液，然后干燥得到厚度為25μm的電荷運(yùn)輸層。上述方法得到多層型光電導(dǎo)體試樣4，其具有產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5使用實(shí)施例1同樣方式制造類似實(shí)施例4的多層型光電導(dǎo)體試樣5，不同的是產(chǎn)生電荷材料用上述化學(xué)式(4)的腙化合物。實(shí)施例6氣相沉積有鋁的聚酯薄膜(厚度100μm)作傳導(dǎo)性底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龍共聚物(TorayIndustries，Inc.制造CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶劑得到的溶液，隨后干燥得到厚度1μm的中間層。取1重量份制備實(shí)施例1得到的本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，和10重量份具有上述化學(xué)式(2)的烯胺化合物與10重量份的聚碳酸酯樹脂(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc.制造，PCZ-200)在二氯甲烷溶劑中制得15wt％溶液。將2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)分散在該溶液中。在上述中間層上涂覆所得分散液，然后干燥得到厚度為25μm的感光層。上述方法得到單層型光電導(dǎo)體層試樣6，其中產(chǎn)生電荷材料分散在電荷運(yùn)輸層內(nèi)。實(shí)施例7氣相沉積有鋁的聚酯薄膜作傳導(dǎo)底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龍共聚物(TorayIndustries，Inc.制造CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶劑得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中間層。取1重量份制備實(shí)施例3得到的本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，和1重量份的聚乙烯醇縮丁醛(SekisuiChemicalCo.，Ltd.制造，ESLECBL-1)與70重量份的甲乙酮混合，隨后用2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)進(jìn)行分散處理。在上述中間層上涂覆所得分散液，然后干燥得到厚度為0.5μm的產(chǎn)生電荷層。之后，具有化學(xué)式(2)的烯胺化合物和聚碳酸酯樹脂(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc制造，S-2000)以1∶1重量比在二氯甲烷的溶劑中混合，制得15wt％溶液。在上述產(chǎn)生電荷層上涂覆這種溶液，然后干燥得到厚度為25μm的電荷運(yùn)輸層。上述方法得到多層型光電導(dǎo)體試樣7，其具有產(chǎn)生電荷層和電荷運(yùn)輸層的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8同實(shí)施例7方式制造類似實(shí)施例7構(gòu)造的多層型光電導(dǎo)體試樣8，不同的是使用具有上述化學(xué)式(4)的腙化合物作電荷運(yùn)輸材料。實(shí)施例9氣相沉積有鋁的聚酯薄膜(層厚度100μm)作傳導(dǎo)底座，在其上涂覆溶液是6重量份的尼龍共聚物(TorayIndustries，Inc.制造CM8000)溶于47重量份甲醇和47重量份氯仿的混合溶劑得到的溶液，涂覆后干燥得到厚度1μm的中間層。取1重量份制備實(shí)施例3得到的本發(fā)明鈦氧基酞菁結(jié)晶體，和10重量份的具有上述化學(xué)式(2)的烯胺化合物與10重量份聚碳酸酯樹脂(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc.制造，PCZ-200)在四氫呋喃溶劑中混合，制得15wt％溶液。將2mm直徑玻璃珠通過涂料調(diào)理裝置(RedLevelCo.制造)分散在該溶液中。在上述中間層上涂覆由此所得分散液，得到厚度為25μm的感光層。由此得到單層型光電導(dǎo)體試樣9，其中產(chǎn)生電荷材料分散在電荷運(yùn)輸層內(nèi)。對(duì)比實(shí)施例1使用具有圖8同樣X衍射圖的對(duì)比制備實(shí)施例1制造的鈦氧基酞菁晶體，得到類似于實(shí)施例1試樣7的多層型光電導(dǎo)體試樣10。對(duì)比實(shí)施例2使用與對(duì)比制備實(shí)施例1圖8所示具有相同的X衍射圖的鈦氧基酞菁晶體，得到類似于實(shí)施例2試樣8的多層型光電導(dǎo)體試樣11。上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所得試樣1-11列于表1。</tables>評(píng)估通過靜電復(fù)印紙?jiān)囼?yàn)裝置(KawaguchiDenki制造，EPA-8200)評(píng)估由此制得電子印刷光電導(dǎo)體的電子印刷特性。測量使用條件為，施加電壓6kV和No.3的靜電體系。用帶干涉光濾光片分離的780nm(輻射光10μW/cm2)單色光測量電勢從-500V降低到-250V所需要的電子印刷光電導(dǎo)體的曝光量E1/2(μJ/cm2)，并測量起始電勢VO(伏特)。還對(duì)單層型使用同樣靜電復(fù)印紙?jiān)囼?yàn)裝置及測量條件，亦即施加+6kV電壓和No.3靜電體系。用帶干涉光濾光片分離的780nm單色光(輻射光10μW/cm2)測量電勢從-500V降低到-250V所需要的電子印刷光電導(dǎo)體的曝光量E1/2(μJ/cm2)，并測量起始電勢VO(+伏特)。市售數(shù)字復(fù)印機(jī)(SharpCorporation制造，AR5040)進(jìn)行10000次非復(fù)印老化，其中使用表1感光層作磁鼓部分改造復(fù)印機(jī)。用上述靜電復(fù)印紙?jiān)囼?yàn)裝置測量加工前和加工后的VO和E1/2。結(jié)果列在表2。表2如表2所示，在實(shí)施例1-9任何一個(gè)的充電電勢耐用性試驗(yàn)(10000次)后電勢的惡化同對(duì)比實(shí)施例1和2的常規(guī)情況相比都足夠小。而且，實(shí)施例1-9任何一個(gè)的起始敏感度(降低一半的曝光量)同對(duì)比實(shí)施例1和2的相比是相當(dāng)高，同時(shí)實(shí)施例1-9任何一個(gè)的敏感度甚至在充電電勢耐用性試驗(yàn)后都惡化得很少。其他施加反向顯象的實(shí)施例在下文進(jìn)行說明。實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例1和2的每個(gè)光電導(dǎo)體安裝在改造的市售數(shù)字復(fù)印機(jī)內(nèi)(SharpCorporation制造，AR5040)。用含有分別對(duì)正性或負(fù)性充電的正性或負(fù)性調(diào)色劑的雙成分型顯影溶液對(duì)每個(gè)機(jī)器進(jìn)行反向顯象。10000次圖象印刷后，在白背景下以“○”“△”和“×”三種程度分別測量每個(gè)材料的圖象密度和黑斑數(shù)量。結(jié)果列于下面表3。在這種情況下使用半導(dǎo)體激光(780nm)作光源。表3表3中，黑斑數(shù)量表示為○一個(gè)斑點(diǎn)/cm2或更少△1-5個(gè)斑點(diǎn)/cm2×5個(gè)斑點(diǎn)/cm2或更多。使用Macbeth密度儀型號(hào)RD-918測量圖象密度○反射密度1.4或更多△反射密度1.3-1.4×反射密度1.3或更少。根據(jù)本發(fā)明圖象印刷方法，如上所述，甚至在進(jìn)行多次圖象印刷后仍可得到較高的圖象密度和較少的黑斑數(shù)量。以上可知，本發(fā)明提供一種對(duì)長波長范圍高度敏感和十分耐用的鈦氧基酞菁結(jié)晶體，使用該鈦氧基酞菁結(jié)晶體的電子印刷光電導(dǎo)體，和使用該光電導(dǎo)體的圖象印刷方法。因此，該鈦氧基酞菁結(jié)晶體適用于激光打印機(jī)和數(shù)字復(fù)印機(jī)的光電導(dǎo)體，其中的光源是最近極大發(fā)展的半導(dǎo)體激光器。權(quán)利要求1.一種鈦氧基酞菁結(jié)晶體，至少在X射線衍射圖布拉格角(2θ±0.2°)的7.4°、9.4°、9.7°和27.3°處具有衍射峰并在9.4°和9.7°處具有雙峰，在9.4°和9.7°處之一的衍射峰最大。2.一種用化學(xué)式(1)表示的權(quán)利要求1的鈦氧基酞菁結(jié)晶體，其中X1-X4可相同或不同，是氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、硝基或磺基；k、l、m和n可相同可不同，是0-4的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的鈦氧基酞菁結(jié)晶體，其中k、l、m和n是0。4.一種含有權(quán)利要求1鈦氧基酞菁結(jié)晶體作產(chǎn)生電荷材料的電子印刷光電導(dǎo)體。5.一種圖象印刷方法，包括將權(quán)利要求4的電子印刷光電導(dǎo)體充電和進(jìn)行反向顯象形成印刷圖象。全文摘要一種鈦氧基酞菁結(jié)晶體,至少在X射線衍射圖布拉格角(2θ±0.文檔編號(hào)G03G5/06GK1186092SQ9712590公開日1998年7月1日申請(qǐng)日期1997年12月23日優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日發(fā)明者宮宇地真人,嵩下佳織,藤井一郎申請(qǐng)人:夏普公司