專利名稱：磁性涂覆載體，雙組份型顯影劑和顯影方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于構(gòu)成顯影劑的磁性載體，一種雙組份型顯影劑和一種用于例如電子照相和靜電記錄構(gòu)成像的方法的顯影方法。
迄今為止在美國專利US2297691，US3666363，US4071361等已經(jīng)公開了多種電子照像方法，在這些方法中，通過照射相當(dāng)于原始圖像的光圖像在光電導(dǎo)層上形成靜電潛象，且在潛象上附著調(diào)色劑。使?jié)撓箫@影。接著，得到的調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印到例如紙那樣的轉(zhuǎn)印材料上，通過或不通過中間轉(zhuǎn)印部件，并接著定影，例如，通過加熱，加壓或加熱加壓或用溶劑蒸汽，以獲得一份拷貝或相片。
近些年來，隨著計算機(jī)和多媒體的發(fā)展，已經(jīng)有合適的方法來生產(chǎn)出應(yīng)用于從辦公室到家庭的廣闊領(lǐng)域的更高清晰度的全彩色圖像。任務(wù)繁重的用戶一般要求具有高耐久性或持續(xù)成像性能，即使在大量紙上連續(xù)復(fù)印或印制的情況下，圖像質(zhì)量也不會變差。少量辦公任務(wù)用戶或家庭用戶，除了要求高質(zhì)量的圖像，還要求減少設(shè)備尺寸，以節(jié)省空間和能耗，能使調(diào)色劑再利用或減少調(diào)色劑消耗(或減少清潔劑消耗)的系統(tǒng)，和更低溫度下定影。不同的研究者從不同的視角出發(fā)來完成這些目的。
在靜電(潛象)顯影階段，通過利用與靜電潛象的靜電相互作用，使帶電的調(diào)色劑顆粒附著于靜電(潛象)，從而形成調(diào)色劑圖像。在利用調(diào)色劑使靜電潛象顯影的已知顯影方法中，使用包括調(diào)色劑和載體的混合物的雙組份型顯影劑的方法適合于要求特別高圖像質(zhì)量的全彩色復(fù)印機(jī)和全彩色印刷機(jī)。
作為用于雙組份型顯影劑的磁性載體，市售有鐵粉載體，鐵氧體載體和分散磁性物料的樹脂載體。鐵粉載體，由于它的低電阻率，能導(dǎo)致通過載體從靜電圖像泄漏電荷，以致于干擾靜電圖像，由此產(chǎn)生有缺陷的圖像。即使具有相當(dāng)高電阻率的鐵氧體載體，在某種情況下也不能防止靜電圖像的電荷通過載體泄漏，特別是對于包括應(yīng)用交變電場的顯影方法。而且，作為具有大飽和磁化強度的載體，磁刷容易變得堅硬，由此易在產(chǎn)物和調(diào)色劑圖像上留下刷痕。
為了避免上述問題，已經(jīng)提出了一種分散磁性物料的樹脂載體，其中磁性細(xì)顆粒分散在粘合劑樹脂中。該分散磁性物料的樹脂載體與鐵氧體載體相比，具有相當(dāng)高的電阻率，小的飽和磁化強度和小的真實比，使得載體磁刷不很硬，并能提供沒有刷痕的好的調(diào)色劑圖像。
但是，就使用分散磁性物料的樹脂載體而言，因為它的低飽和磁化強度，載體易造成載體附著。而且，如果隨著更小粒度調(diào)色劑的使用，載體粒度也一起縮小，該載體易造成更低的對調(diào)色劑的給電能力，且產(chǎn)生低流動性的顯影劑。
為了避免這個問題，JP-A7-43951提出了一種具有規(guī)定的粒度分布的分散磁性物料的樹脂載體。該日本專利公開了一種樹脂載體生產(chǎn)方法，其中磁性物料與粘合劑樹脂一起捏合使其分散，該捏合產(chǎn)品在冷卻之后進(jìn)行粉碎和分類，其中改善粉碎工藝以提供準(zhǔn)確的粒度分布，以便于解決上述問題。但是，有時難以從分類過的載體產(chǎn)品中消除超細(xì)粉末部分，從而造成載體附著。通過該方法制備的分散磁性物料的樹脂應(yīng)用于單色成像，但當(dāng)它用于要求高度色彩可再現(xiàn)性的全彩色復(fù)印機(jī)或全彩色印刷機(jī)時還有待進(jìn)一步完善。
本發(fā)明的一般目的是提供一種磁性涂層載體，一種雙組份型顯影劑和使用這樣的雙組份型顯影劑解決上述問題的顯影方法。
本發(fā)明的更具體的目的是提供一種能展示出優(yōu)秀的調(diào)色劑帶電能力，特別是與小粒度調(diào)色劑混合并且無載體附著的磁性涂層載體，一種包括有這樣的磁性涂層載體的雙組份型顯影劑，和一種使用這種雙組份型顯影劑的顯影方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能顯示出優(yōu)秀的流動性和能避免即使在大量紙上持續(xù)成像中圖像劣化和金屬氧化物顆粒溢出的磁性涂層載體，一種包括這樣的磁性涂層載體的雙組份型顯影劑，和一種使用該雙組份型顯影劑的顯影方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種能消除灰霧的發(fā)生并能適應(yīng)減少清潔劑消耗的成像方法的雙組份型顯影劑，和一種使用該雙組份型顯影劑的顯影方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種雙組份型顯影劑，它能適應(yīng)低溫定影方法和減少清潔劑損耗方法，它具有改善了的重復(fù)使用的耐用性，并在光敏部件上無成膜現(xiàn)象，和一種使用該雙組份型顯影劑的顯影方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種穩(wěn)定的顯影方法，它能適用于低溫定影方法和在顯影劑承載部件上長時間內(nèi)無融粘發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種磁性涂層載體，包括含有磁性載體芯顆粒的磁性涂層載體顆粒，每個磁性載體芯顆粒包含粘合劑樹脂和金屬氧化物顆粒，和表面涂覆每個載體芯顆粒的涂層，其中金屬氧化物顆粒須經(jīng)表面親脂化處理，磁性載體芯顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率，磁性涂層載體具有至少1×1012ohm.cm的電阻率，且磁性涂層載體的粒度分布是這樣的(i)具有數(shù)均粒度Dn是5-100μm，(ii)滿足關(guān)系式Dn/σ≥3.5，其中σ表示載體數(shù)基粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和(iii)至少含25％的具有最大粒度是Dn×2/3的顆粒數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，邊提供一種雙組份型顯影劑，用于顯影靜電圖像，包括調(diào)色劑和前述磁性涂層載體。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種顯影方法，包括將上述雙組份型顯影劑放置于承載顯影劑部件，在其中封閉一個磁場發(fā)生裝置，在承載顯影劑部件上形成雙組份型顯影劑的磁刷，使得磁刷與承像部件接觸，在對承載顯影劑部件施加交變電場同時，在承像部件上使靜電圖像顯影。
本發(fā)明的這些目的和其它目的，特點和優(yōu)點?？紤]到下述本發(fā)明優(yōu)選具體實施方案的描述并結(jié)合附圖，將變得更加清楚。


圖1是適合于實施本發(fā)明顯影方法的具體實施方案的成像設(shè)備的顯影載面示意圖。
圖2是用于測量載體，載體芯和非磁性金屬氧化物的電阻率的設(shè)備的圖解。
圖3是承載顯影劑部件表面的不平坦?fàn)顟B(tài)的示意圖。
圖4是本發(fā)明顯影方法所采用的全彩色成像設(shè)備的示意圖。
作為我們的研究結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體的平均粒度減小的情況下，具有寬粒度分布的磁性涂層載體容易選擇性地相對于小粒度部分造成載體附著(即在靜電潛象承載部件上的載體顆粒附著)。還發(fā)現(xiàn)載體粒度分布也影它的調(diào)色劑承載性能，具有寬的粒度分布的載體由于顯影劑流動性的降低易造成色劑不穩(wěn)定的摩擦起電。更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在小調(diào)色劑粒度情況下，調(diào)色劑顆粒表面形狀也影響顯影劑的流動性。而且，在調(diào)色劑顆粒具有芯/殼結(jié)構(gòu)且該芯含低軟化點物質(zhì)的情況下，該調(diào)色劑易發(fā)生損壞，導(dǎo)致流動性降低?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將磁性涂層載體粒度分布有效控制在規(guī)定范圍內(nèi)，最小化具有Dn(數(shù)均粒度)×2/3粒度的顆粒含量并降低通過磁性涂層載體施放的磁力，來解決上述問題。
為了防止調(diào)色劑變壞，有效地減少磁性涂層載體施放的磁力，但也發(fā)現(xiàn)這將導(dǎo)致載體附著相對于調(diào)色劑損壞防止效果呈反比例增大。但是通過增加磁性涂層載體顆粒的電阻率，特別是芯顆粒的電阻率，并控制磁性涂層載體的粒度分布，這樣的載體附著增長趨勢將能被很好的消除。而且更準(zhǔn)確的磁性涂層載體粒度分布也有利于調(diào)色劑帶電性能或調(diào)色劑帶電能力(即載體的調(diào)色劑摩擦起電能力)。
常用的載體生產(chǎn)方法包括粉碎和分類，它難以排除細(xì)粉部分，另一方面，具有形狀因數(shù)100-130SF-1的磁性涂層載體提供改善了的顯影劑流動性，該顯影劑進(jìn)一步改善了調(diào)色劑帶電性能。
本發(fā)明的磁性涂層載體具有的數(shù)均粒度(Dn)是5-100μm，優(yōu)選10-70μm。如果Dn小于5μm，就難以在無圖像部分很好地防止載體附著，這是由于在載體粒度分布中有一定量的細(xì)粒度部分。由于它的顆粒大，Dn大于100μm將導(dǎo)致不規(guī)則圖像，同時刷痕由于硬磁刷可以避免。
根據(jù)本發(fā)明的磁性涂層載體的粒度分布，該載體含最多25％的具有最大粒度為Dn×2/3的顆粒數(shù)(累加)是非常重要的。該比率優(yōu)選最多15％的數(shù)量，更優(yōu)選最多10％的數(shù)量，這樣即使在作為成像設(shè)備的顯影條件的顯影偏電壓波動的情況下，也可以更好地防止載體附著。
滿足Dn/σ≥3.5也是很重要的。Dn/σ≥4.0是優(yōu)選的。低于3.5，當(dāng)與具有重均粒度(D4)1-4μm的小粒度調(diào)色劑混合時，顯影劑的流動性降低，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定的調(diào)色劑可帶電性。
用于本發(fā)明的由粘合劑樹脂構(gòu)成的載體芯顆粒優(yōu)選三維交聯(lián)的。這是因為載體粒度分布的控制與載體生產(chǎn)方法緊密聯(lián)系。分散磁性物料的樹脂載體一般的生產(chǎn)方法是粘合劑樹脂和磁粉以規(guī)定的混合比率在加熱條件下熔融捏合，經(jīng)捏合的產(chǎn)品在冷卻之后，粉碎并分級得到載體。在這種方法中，通過公開于JP-A7-43951在粉碎步驟中的改善方法，粒度分布可以窄到一定程度。但是由于粉碎設(shè)備，產(chǎn)生一些細(xì)粉部分是不可避免的。特別是在含大量磁粉的情況下，易發(fā)生過度粉碎，通過分級操作例如氣動分級或篩分，得到的細(xì)粉部分不能完全排除。而且，在載體中使用熱塑樹脂作為粘合劑樹脂，在大量紙上連續(xù)成像過程中，分散其間的磁性細(xì)顆粒的釋放會發(fā)生問題?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用聚合反應(yīng)方法可以生產(chǎn)出具有準(zhǔn)確粒度分布和幾乎無細(xì)粉部分的分散磁性物料的載體芯顆粒，其中聚合物顆粒構(gòu)成的載體芯顆粒是由包括單體和溶劑(聚合反應(yīng)介質(zhì))作為一種均勻溶液的溶液聚合反應(yīng)系統(tǒng)制得的，并且是通過將金屬氧化物顆粒分散在載體芯顆粒中，經(jīng)表面親脂化處理(有時稱為“親脂反應(yīng)”(或?qū)μ幚淼念w?！坝H脂化”))制得的。這大概是由于聚合的混合物進(jìn)行顆粒化而向其中加入金屬氧化物顆粒的同時單體進(jìn)行聚合以凝膠化，從而得到了具有均勻粒度分布和特別是幾乎沒有細(xì)粉末部分的載體芯顆粒產(chǎn)品。而且通過對樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，分散其間的磁性微顆?？梢愿喂痰呐c其結(jié)合起來。
在使用由重均粒度(D4)是1-10μm表示的小粒度調(diào)色劑的情況下，優(yōu)選載體粒度也減小到相當(dāng)于調(diào)色劑的大小。前述方法可以使幾乎無細(xì)粉末部分的載體顆粒產(chǎn)生，而與減少的平均載體粒度無關(guān)。
對于構(gòu)成由粉碎得到的載體芯顆粒的粘合劑樹脂，可以使用的主要可聚合單體的例子包括苯乙烯、苯乙烯衍生物，例如鄰-甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯，對乙基苯乙烯，和對叔丁基苯乙烯，丙烯酸，異丁烯酸；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸2乙基己酯，丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯酯；異丁烯酸酯，例如異丁烯酸甲酯，異丁烯酸乙酯，異丁烯酸正丙酯，異丁烯酸正丁酯，異丁烯酸異丁酯，異丁烯酸正辛酯，異丁烯酸十二酯、異丁烯酸2-乙基己酯，異丁烯酸硬脂酰酯，異丁烯酸苯酯，異丁烯酸二甲氨基甲酯，異丁烯酸二乙氨基乙酯和異丁烯酸芐酯；丙烯酸2-氫乙酯，異丁烯酸2-羥乙酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺；乙烯醚，例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚，β-氯乙基乙烯醚，苯基乙烯醚，對甲基苯基乙烯醚，對-氯苯基乙烯醚，對溴苯基乙烯醚，對硝基苯乙烯醚，和對甲氧苯基乙烯醚；和二烯化合物，例如丁二烯。
這些單體可以單獨使用或混合使用，用來提供一種顯示優(yōu)選的性能的聚合物組份。
優(yōu)選載體芯顆粒的粘合劑樹脂是三維交聯(lián)的。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選使用具有一個分子中至少有兩個可聚合雙鍵的化合物。這樣的交聯(lián)劑例子包括芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二異丁烯酸酯，四乙二醇二異丁烯酸酯，1、3-丁二醇二異丁烯酸酯，1、3-丁二醇二異丁烯酸酯，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，三甲基醇丙烷三異丁烯酸酯，1、4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1、6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇二異丁烯酸酯，季戊四醇四異丁烯酸酯，甘油辛氧二異丁烯酸酯，N、N 二乙烯基羊毛脂，二乙烯基硫，和二乙烯基砜。這些化合物中可以以兩種或更多種的混合物形式被采用。這些交聯(lián)劑可以預(yù)先加入可聚合混合物中或在之后的聚合反應(yīng)期間的適當(dāng)階段加入。
用作載體芯顆粒的粘合劑樹脂也可以由其它單體制得，這些例子包括雙酚和作為環(huán)氧樹脂原材料的表氯醇；用作酚醛樹脂的酚和醛；用作尿素樹脂的尿素和醛，和用作蜜胺樹脂的蜜胺和醛。
最優(yōu)選的粘合劑樹脂可以是酚醛樹脂，制備的原材料有例如酚化合物，例如苯酚、間甲酚、3，5二甲苯，對烷基苯酚、間苯二酚和對叔丁基苯酚；和醛化合物，例如甲醛水，對甲醛、糠醛。苯酚和甲醛水的組合是特別優(yōu)選。
對于這樣的酚醛樹脂或蜜胺樹脂，可以使用堿催化劑作為硫化促進(jìn)劑。適合的堿催化劑可以是一般用作生產(chǎn)酚醛樹脂的堿性催化劑。這些例子包括氨水、和胺，例如六亞甲基四胺、二乙基三胺和聚乙烯亞胺。
根據(jù)本發(fā)明的用作載體的載體芯顆粒的金屬氧化物，可以包括磁石或由式MO.Fe2O3(或MFe2O4)表示的磁氧體，其中M表示三價、二價或單價金屬離子。M的例子包括鎂、鋁、硅、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錫、鋇、鉛和鋰。M表示金屬的一種或多種。適合的磁性金屬氧化物例子包括鐵基氧化物原料，例如磁石、Zn-Fe-基鐵氧體、Mn-Zn-Fe基鐵氧體，Ni-Zn-Fe基鐵氧體，Mn-Mg-Fe基鐵氧體、Ca-Mn-Fe-基鐵氧體，Ca-Mg-Fe基鐵氧體，Li-Fe基鐵氧體和Cu-Zn-Fe-基鐵氧體。也可以使用磁性金屬氧化物與非磁性金屬氧化物的混合物。非磁性金屬氧化物具體的例子包括Al2O3，SiO2，CaO，TiO2，V2O5，CrO2，MnO2，α-Fe2O3，CoO，NiO，CuO，ZnO，SrO，Y2O3和ZrO2。
需要進(jìn)一步說明的是在樹脂中可以分散一種單一的金屬氧化物，但特別優(yōu)選在樹脂中分散至少兩種金屬氧化物的混合物。在后一種情況下，優(yōu)選使用多種具有近似比重和/或形狀的顆粒，以便提供增長的附著力和高載體強度。優(yōu)選組合多種金屬氧化物的類型包括低電阻率磁性金屬氧化物和高電阻率磁性或非磁性金屬氧化物的組合。低電阻率磁性金屬氧化物和高電阻率非磁性金屬氧化物的組合是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的組合例子包括磁石和赤鐵礦石(α-Fe2O3)、磁石和γ-Fe2O3，磁石和SiO2，磁石和Al2O3，磁石和TiO2，磁石和Ca-Mn-Fe基鐵氧體，和磁石和Ca-Mn-Fe-基鐵氧體。它們當(dāng)中，磁石和赤鐵礦石的組合是特別優(yōu)選的。
在樹脂中分散上述金屬氧化物以制備芯顆粒的情況下，顯示磁性的金屬氧化物優(yōu)選具有數(shù)均粒度是0.02-2μm，同時它隨著載體芯顆粒的粒度而變化。在分散兩種或更多種金屬氧化物組合物的情況下，顯示磁性的且具有一般較低電阻率的金屬氧化物優(yōu)選具有數(shù)均粒度ra是0.02-2μm，且另一個金屬氧化物優(yōu)選具有高于磁性金屬氧化物(它可以是非磁性的)的電阻率，優(yōu)選具有數(shù)均粒度rb是0.05-5μm。在這種情況下，rb/ra的比率優(yōu)選超過1.0且最多為5.0。rb/ra的比率是1.2-5是更優(yōu)選的。如果該比率是1.0或更低，就難以形成具有較高電阻率的金屬氧化物顆粒暴露在芯顆粒表面的狀態(tài)，使得芯電阻率難以充分增長，且難以獲得防止載體附著的效果。另一方面，如果該比率超過5.0，就難以在樹脂中分散金屬氧化物顆粒，從而易導(dǎo)致磁性載體較低的機(jī)械強度和金屬氧化物的釋放。此外涉及的金屬氧化物粒度的測量方法將在后面描述。
關(guān)于分散在樹脂中的金屬氧化物，該磁性顆粒優(yōu)選電阻率至少是1×103ohm.cm，更優(yōu)選至少1×105ohm.cm，特別在使用兩種或更多種金屬氧化物混合物的情況下，磁性金屬氧化物顆粒優(yōu)選具有電阻率至少是1×103ohm.cm，且優(yōu)選非磁性的其它金屬氧化物顆粒優(yōu)選具有電阻率高于磁性金屬氧化物顆粒的電阻率。更優(yōu)選，其它金屬氧化物顆粒具有至少108ohm.cm的電阻率，進(jìn)一步優(yōu)選至少1×1010ohm.cm。
如果磁性金屬氧化物顆粒具有的電阻率低于1×103ohm.cm，即使分散的金屬氧化物的量減少也難以具有合適的載體電阻率，從而易導(dǎo)致電荷注入，造成低劣的圖像質(zhì)量且招致載體附著。在分散兩種或更多種金屬氧化物的情況下，如果具有較大粒度的金屬氧化物的電阻率低于1×108ohm.cm，就難以充分增加載體芯電阻率從而難以完成本發(fā)明的目的。此處涉及的金屬氧化物電阻率測量方法將在后面描述。
用于本發(fā)明的分散金屬氧化物的樹脂載體芯優(yōu)選含50-99wt％的金屬氧化物。如果金屬氧化物的含量低于50wt％，得到的磁性載體的帶電能力變得不穩(wěn)定，且特別在低溫 低溫環(huán)境中。磁性載體帶電，易產(chǎn)生剩余電荷，使得往其加入的細(xì)調(diào)色劑顆粒和外加添加劑易在磁性載體顆粒表面附著。在超過99wt％的情況下，導(dǎo)致得到的載體顆粒不具有充分的強度，且易造成在連續(xù)成像過程中載體顆粒破裂和從載體顆粒釋放金屬氧化物細(xì)顆粒的困難。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，含兩種或更多種金屬氧化物分散其間的分散金屬氧化物的樹脂芯中，磁性金屬氧化物優(yōu)選含占總金屬氧化物的30-95wt％。優(yōu)選含量低于30wt％以提供高電阻率芯，但導(dǎo)致載體施加小磁力，從而在某種情況下造成載體附著。高于95wt％時，難以增加芯電阻率。
進(jìn)一步優(yōu)選含有金屬氧化物的分散金屬氧化物的樹脂載體芯須經(jīng)親脂化處理，以便提供具有準(zhǔn)確粒度分布的磁性載體芯顆粒，并防止從載體釋放金屬氧化物顆粒。在形成含金屬氧化物顆粒的載體芯顆粒情況下，在含單體和溶劑的均勻溶液的聚合反應(yīng)液體系統(tǒng)中進(jìn)行直接聚合反應(yīng)，不溶解的可聚合顆粒在系統(tǒng)中隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成，與此同時吸收金屬氧化物顆粒。在這種情況下，據(jù)認(rèn)為親脂化反應(yīng)能顯示出促進(jìn)金屬氧化物顆粒均勻和高密度吸收的功能。聚合物顆粒和對顆粒聚結(jié)的防止，可以提供更準(zhǔn)確的產(chǎn)品載體顆粒分布。
親脂化反應(yīng)優(yōu)選作為有偶合劑參與的表面處理，例如硅烷偶合劑，鈦酸酯偶合劑或鋁偶合劑，或表面活性劑。特別優(yōu)選有偶合劑參與的表面處理，例如硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑。
硅烷偶合劑可以帶一個疏水基團(tuán)，一個氨基或一個環(huán)氧基。
疏水基的例子包括烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基、鹵代苯基、或烷基苯基。優(yōu)選的具有疏水基的硅烷偶合劑的種類可以通過下式表示RmSiYn，其中R表示烷氧基，Y表示烷基或乙烯，且m和n是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選的具有疏水基的硅烷偶合劑的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(β-甲氧基)硅烷。
具有疏水基的硅烷偶合劑也可以選自乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、和氯甲基二甲基氯硅烷。
具有氨基的硅烷偶合劑的例子包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-2-氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有環(huán)氧基的硅烷偶合劑的例子可以包括γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)三甲氧基硅烷。
鈦酸酯偶合劑的例子包括鈦酸異丙基三異硬脂酰酯、鈦酸異丙基三(十二烷基)苯磺酰酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸)酯、鈦酸異丙基三(氨基乙基-氨基乙基)酯，和鈦酸異丙基-4-氨基苯基-磺酰-二(十二烷基苯磺酰)酯。
鋁偶合劑可以是例如乙酰烷氧基鋁二異丙酸鹽。
磁性載體芯顆粒通過聚合反應(yīng)制備，通過將上述單體和金屬氧化物顆粒溶解或分散進(jìn)溶劑中并向其中加入引發(fā)劑或催化劑并可選擇性地加入表面活性劑或分散體穩(wěn)定劑形成了聚合反應(yīng)系統(tǒng)。在這種情況下，溶劑可以包括其中單體是可溶的物質(zhì)，但構(gòu)成粘合劑樹脂的它的聚合物是不溶的，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行沉淀下來。這樣的溶劑具體例子可以包括直鏈或支鏈脂族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、和2-乙基-1-己醇；脂族烴，例如戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、環(huán)已烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、對孟烷，和環(huán)己基；芳香烴；鹵代烴；醚化合物；脂族酸；含硫化合物；和水。這些溶劑可以單獨使用或混合使用。
可以使用的分散體穩(wěn)定劑的例子包括聚苯乙烯、聚異丁烯酸甲酯、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯 丙烯酸共聚物；乙烯基醚聚合物，例如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚和聚異丁基乙烯基醚；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚羥基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、纖維素、乙酸纖維素、硝化纖維素、烷基化纖維素、羥烷基化纖維素例如羥甲基纖維素和羥丙基纖維素，飽和烷基聚酯樹脂、芳香聚酯樹脂、聚酰胺樹脂，聚縮醛、和聚碳酸酯樹脂。它們可以單獨使用或兩種或更多種混合使用。
上述單體的聚合反應(yīng)可以在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行，它可以是游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以包括偶氮型聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-(偶氮二異丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-2-腈)，2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈，偶氮二異丁腈；脒化合物，例如2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)-二氫氯化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)和2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)；過氧化物型聚合反應(yīng)引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化2，4-二氯苯甲酰，和過氧化月桂酰；和過硫酸鹽型引發(fā)劑，例如過硫酸鉀，和過硫酸銨，這些引發(fā)劑可以單獨使用或混合使用。
包括含凝固型酚醛樹脂的載體芯顆?？梢酝ㄟ^在含金屬氧化物顆粒分散其間的水介質(zhì)中有堿催化劑存在條件下，聚合酚和醛而制得的。
堿催化劑的例子包括氨水、六亞甲基四胺、和二乙基三胺。
在聚合反應(yīng)中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例子包括鹵代烴，如四氯化碳、四溴化碳、乙酸二溴乙酯、乙酸三溴乙酯、二溴乙苯、二溴乙烷、和二氯乙烷；重氮硫醚；烴同系物、例如苯、乙苯、異丙基苯；硫醇、例如叔-十二烷硫醇、和正十二烷硫醇；和二硫化物、例如二異丙基黃原酸(diisopropylxanthogene)二硫化物。
在制備載體芯顆粒的優(yōu)選方法中，優(yōu)選單體和溶劑形成均勻溶液，且金屬氧化物顆粒已經(jīng)過親脂化處理。更進(jìn)一步優(yōu)選將上述成份在聚合反應(yīng)之前充分分散，接著加入催化劑或聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以引發(fā)該聚合反應(yīng)，以便提供磁性載體芯顆粒的準(zhǔn)確粒度分布。聚合反應(yīng)之后，得到的聚合物顆粒用溶劑清洗、干燥，例如，通過真空干燥和可選擇性地經(jīng)過分級處理，得到更窄的粒度分布。分級可以通過使用振蕩篩或利用慣性力的多級分級機(jī)，以便清除細(xì)和粗的粉末部分。
根據(jù)本發(fā)明的磁性涂層載體可以通過用適當(dāng)涂料涂覆前述制備的磁性載體芯顆粒而得到。涂覆率優(yōu)選0.1-10wt，更優(yōu)選0.3-5wt％。在本發(fā)明的分散磁性金屬氧化物的樹脂載體中，該涂覆操作優(yōu)選這樣進(jìn)行，以便在載體芯顆粒表面的金屬氧化物顆粒暴露密度是0.1-10顆粒/μm2，更優(yōu)選0.5-5顆粒/μm，以便很好地防止載體附著和防止調(diào)色劑過量帶電。
如果涂覆率低于0.1wt％，涂層載體芯顆粒的效果低，從而得到低的調(diào)色劑帶電能力(即，較低的使調(diào)色劑摩擦起電的能力)，特別是在連續(xù)成像之后。另一方面如果涂覆率超過10wt％，該載體流動性易變低，從而在大量紙上的連續(xù)成像過程中得到劣質(zhì)圖像。確定載體芯顆粒表面金屬氧化物顆粒暴露密度的方法將在后面描述。
涂覆物料包括熱塑樹脂或熱固樹脂。熱塑樹脂的例子包括聚苯乙烯樹脂、聚異丁烯酸甲酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯基酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、碳氟樹脂、全氟化碳樹脂、溶劑可溶全氟化碳樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、石油樹脂、纖維素、乙酸纖維素、硝化纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、纖維素衍生物、酚醛清漆樹脂、低分子量聚乙烯、飽和烷基聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、芳香聚酯樹脂例如多芳基化合物、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫樹脂和聚醚酮樹脂。
熱固性樹脂的例子包括酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、馬來樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、通過馬來酸酐 對苯二酸-多元醇的縮聚反應(yīng)形成的不飽和聚酯、尿素樹脂、蜜胺樹脂、尿素-蜜胺樹脂、二甲苯樹脂、甲苯樹脂、胍胺樹脂、蜜胺-胍胺樹脂、乙酰胍胺樹脂、甘酞樹脂、呋喃樹脂、硅氧烷樹脂、丙烯?；男缘墓柩跬闃渲h(huán)氧改性的硅氧烷樹脂、硅氧烷醇酸樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、和聚氨酯樹脂。這些樹脂可以單獨使用或混合使用。而且熱塑性樹脂可通過混合硫化劑進(jìn)行硫化處理。
磁性涂層載體優(yōu)選通過在漂浮或流化狀態(tài)下對載體芯顆粒噴涂涂覆樹脂溶液，以便于在芯顆粒表面形成涂覆膜，或通過噴霧干燥制得。這種涂覆方法適合用于用熱塑性樹脂涂覆分散磁性載體的樹脂芯顆粒。
其它涂覆方法包括在金屬氧化物存在條件下，在剪切力作用下，涂覆樹脂溶液中的溶劑逐漸蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明的磁性涂層載體優(yōu)選設(shè)計成基本上是球狀，其形狀通過100-130范圍的形狀因數(shù)SF-1表示。如果SF-1超過130，得到的顯影劑具有差的流動性，并提供劣質(zhì)形狀的磁刷，使得難以獲得高質(zhì)量調(diào)色劑圖像。載體的形狀因數(shù)SF-1可以測量出來，例如通過放大300倍的場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(例如，“S-800”，由Hitachikk提供)觀察，隨機(jī)抽樣至少300粒載體顆粒，并且通過使用圖像分析器(例如“ Luzex3”由Nireco K.k.提供)通過下述等式測定球體的平均值。
SF-1＝[(MXLNG)2/AREA]×π/4×100其中MX LNG表示載體顆粒的最大直徑，而AREA表示載體顆粒的投影面積。
對于用于本發(fā)明的磁性載體的磁性，優(yōu)選使用施加40-250emu/cm3，更優(yōu)選50-230emu/cm3磁化強度，分別在1千奧條件下的低磁力磁性載體。根據(jù)載體的粒度適當(dāng)選擇磁性載體的磁化強度。雖然亦受粒度的影響，具有磁化強度超過250emu/cm3的磁性載體易在顯影劑套筒上，在具有低密度的顯影桿上形成磁刷且包括長而硬的耳狀物，從而易導(dǎo)致在得到的調(diào)色劑圖像上出現(xiàn)擦痕，且在連續(xù)成像過程中顯影劑損壞。具體地說，當(dāng)與包括含有低軟化點物質(zhì)的芯的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑混合時，圖像缺點例如中間色調(diào)圖像的粗糙和實像的不規(guī)則，由于調(diào)色劑的劣化特別容易發(fā)生。低于40emu/cm3，磁性載體易導(dǎo)致只能施加不充分的磁力，造成更低的調(diào)色劑輸送性能，且即使載體的細(xì)粉部分被清除也能發(fā)生調(diào)色劑附著。
此處的磁性指的是使用振蕩磁場型磁性自動記錄設(shè)備(“BHV-30”，由Riken Denshi.k.k.提供)的測量值。測量的具體條件將在后面描述。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑的重均粒度(D4)是1-10μm，優(yōu)選3-8μm，而且為了產(chǎn)生好的摩擦起電效果，而沒有反向電荷產(chǎn)生，和有良好的潛象點的再現(xiàn)性，讓人滿意的優(yōu)選粒度分布是色劑顆粒含至多20％的具有粒度在其最多一半的數(shù)均粒度(D1)的范圍內(nèi)的累加顆粒數(shù)，且含至多10％的具有粒度在其至少兩倍的重均粒度(D4)的范圍內(nèi)的累加顆粒體積。為了產(chǎn)生改善了摩擦帶電能力和點再現(xiàn)性的調(diào)色劑，優(yōu)選調(diào)色劑顆粒含至少15％的數(shù)量的具有至多1/2D1粒度的顆粒，進(jìn)一步優(yōu)選至多10％的數(shù)量，且優(yōu)選至多5％體積的具有至少2倍D4粒度的顆粒，進(jìn)一步優(yōu)選至多2％的體積。
如果調(diào)色劑具有的重均粒度(D4)超過10μm，使得用于顯影靜電潛像的調(diào)色劑顆粒如此之大，以致于即使磁性載體的磁力較低，也不能實現(xiàn)忠實于潛像的顯影。當(dāng)經(jīng)過靜電轉(zhuǎn)印時導(dǎo)致大量的調(diào)色劑分散。如果D4低于1μm，調(diào)色劑造成粉末處理特性的困難。
如果具有至多一半的數(shù)均粒度(D1)的顆粒累加數(shù)量超過20％，這樣細(xì)的調(diào)色劑顆粒的摩擦起電不能滿意地產(chǎn)生，造成困難，例如寬的摩擦帶電調(diào)色劑分布，使帶電失敗(反向電荷出現(xiàn))，且由于調(diào)色劑粒度的定位，在連續(xù)成像期間粒度發(fā)生改變。如果具有的粒度至少兩倍重均粒度(D4)的顆粒累加數(shù)量超過10％的體積，用金屬氧化物摩擦起電變得困難，潛像忠實的再現(xiàn)變得困難。調(diào)色劑粒度分布可以被測量，例如通過使用激光掃描型粒度分布測量器(例如，“CIS-100”，由GALIA公司提供)。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑粒度和粒度分布與磁性載體的粒度及其分布密切相關(guān)。當(dāng)磁性載體具有的數(shù)均粒度是15-50μm時，優(yōu)選調(diào)色劑的重均粒度是3-8μm，且調(diào)色劑和載體都具有窄的粒度分布，以便提供良好的可帶電性和高質(zhì)量圖像。
在本發(fā)明的顯影劑同時用于顯影和清潔系統(tǒng)或減少清潔器的成像系統(tǒng)的情況下，優(yōu)選調(diào)色劑的形狀因數(shù)SF-1是100-140，通過直接聚合反應(yīng)方法，同時剩下至多1000ppm含量的剩余單體(Mres)制得。
這樣的一個減少清潔器系統(tǒng)的例子可以進(jìn)行解釋。在一起使用可帶負(fù)電的光敏部件與可帶負(fù)電調(diào)色劑的情況下，通過帶正電的轉(zhuǎn)印部件將顯影的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印(接收)材料上。在這種情況下，根據(jù)轉(zhuǎn)印材料和在轉(zhuǎn)印材料上形成的圖像區(qū)的特性(厚度、電阻率和介電常數(shù))之間的關(guān)系，轉(zhuǎn)印剩余調(diào)色劑的帶電極性從正極到負(fù)極不等。但是即使轉(zhuǎn)印剩余調(diào)色劑帶上正電，通過帶負(fù)電的充電部件在光敏部件帶電過程中，剩余調(diào)色劑也可以均勻地帶上負(fù)電。因此，在反向顯影的模式情況下，讓剩余的調(diào)色劑在光部分顯影以便保留在那里，但在暗部分的剩余調(diào)色劑在顯影場作用下被吸引到承載顯影劑的部件，從而被排除。
作為我們對不同調(diào)色劑和載體的大量研究的結(jié)果，在同時顯影和清潔系統(tǒng)或減少清潔器的成象系統(tǒng)中的顯影劑的性能例如連續(xù)成象特性，與載體的磁力和在調(diào)色劑中剩余單體含量緊密聯(lián)系。載體的效果已在前面描述過。對于調(diào)色劑，剩余單體含量具有下述影響。例如，在調(diào)色劑主要包括粘合劑樹脂、色素和電荷控制劑的情況下，剩余單體含在調(diào)色劑顆粒中，并影響調(diào)色劑玻璃化點附近的熱特性。該單體是低分子量組份，以便對調(diào)色劑顆粒起增塑作用。另一方面，經(jīng)放電的調(diào)色劑或經(jīng)電暈流處理的調(diào)色劑在其粘合劑層上接收光化作用。例如樹脂中的單體鏈可以使之產(chǎn)生樹脂降解產(chǎn)品和低分子量組分或相反地，該樹脂降解產(chǎn)品可以促進(jìn)聚合反應(yīng)。另一方面，調(diào)色劑中的剩余單體通過光敏部件的充電部件的光化作用被激活。
如上所述，調(diào)色劑含活性低分子量成份，它們之間互相對抗，調(diào)色劑顆粒中含有的電荷控制劑也是一種有相對強烈放出和吸收電子作用的化合物。對于這些因素的組合還沒有完全澄清、剩余單體的存在促進(jìn)調(diào)色劑顆粒表面性質(zhì)例如調(diào)色劑流動性和可帶電性的逐漸改變。
鑒于這些因素，該調(diào)色劑優(yōu)選具有至多1000ppm的低剩余單體含量，更優(yōu)選至多500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選至多300ppm，以便于提供好的連續(xù)成像特性和優(yōu)質(zhì)圖像。確定調(diào)色劑中剩余單體含量的方法將在后面描述。
該調(diào)色劑優(yōu)選具有100-140的形狀因素SF-1，更優(yōu)選100-130。這樣在同時顯影和清潔系統(tǒng)或減少清潔器成像系統(tǒng)中特別有效。調(diào)色劑的形狀因數(shù)SF-1可以測得，例如通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(“S-800”，由HitachiK.K.提供)，隨機(jī)抽樣至少300個放大的調(diào)色劑圖像(放大300倍)，并向圖像分析器(“Luzex3”由Nireco K.K提供)輸入圖像數(shù)據(jù)，根據(jù)下式進(jìn)行計算SF-1＝[(MXLNG)2/AREA]×π/4×100其中MX LNG表示調(diào)色劑顆粒的最大直徑，AREA表示調(diào)色劑顆粒的投影面積。
形狀因數(shù)SF-1表示球形，而SF-1超過140意味著與球形不同的不確定形狀。如果調(diào)色劑具有的SF-1超過140，調(diào)色劑容易產(chǎn)生由光敏部件到轉(zhuǎn)印材料較低的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率并且在光敏部件上遺留很多的剩余調(diào)色劑。關(guān)于這一點，通過聚合反應(yīng)方法直接制備的調(diào)色劑顆粒，可以具有接近100的形狀因數(shù)SF-1，且具有光滑的表面。由于光滑的表面，在不規(guī)則調(diào)色劑顆粒表面電場密集地出現(xiàn)的現(xiàn)象會被減輕，并提供增長的轉(zhuǎn)印效率和轉(zhuǎn)印率。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有芯/殼結(jié)構(gòu)(或假膠囊結(jié)構(gòu))。這樣的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒被賦予優(yōu)質(zhì)的防粘性而不削弱低溫定影能力。與具有無芯結(jié)構(gòu)的本體聚合反應(yīng)的調(diào)色劑比較，通過聚合反應(yīng)形成的其內(nèi)部密封一種低軟化點物質(zhì)的芯的殼而制得的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，可以更容易在聚合反應(yīng)之后的后處理階段從調(diào)色劑顆粒上清除剩余單體。
優(yōu)選該芯主要包括低軟化點物質(zhì)。低軟化點物質(zhì)優(yōu)選包括一種化合物，根據(jù)ASTM D3418-8測得的熱吸收曲線上，其主峰顯示在40-90℃溫度范圍內(nèi)。如果該熱吸收主峰溫度低于40℃，該低軟化點物質(zhì)易顯示出低自粘，導(dǎo)致弱的抗高溫偏離性。另一方面，如果熱吸收峰高于90℃，得到的調(diào)色劑易提供高的定影溫度。而且，通過直接聚合反應(yīng)方法包括顆粒形成和在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)制備調(diào)色劑顆粒的情況下，如果熱吸收主峰溫度高，在含低軟化點物質(zhì)的單體組合物在水介質(zhì)中形成顆粒的過程中，低軟化點物質(zhì)易發(fā)生沉淀。
熱吸收峰溫度的測量通過使用掃描量熱計(“DSC-7”，由Perkin-Elmer公司提供)實現(xiàn)。對該設(shè)備探測器溫度的校正，可以基于銦和鋅的熔點，且熱量的校正基于銦的熔化熱。將樣品置于一個鋁制盤中，還設(shè)置一個空盤作為對照，用于在升溫率是10℃/min的條件下的測量。在30～160℃溫度范圍下進(jìn)行測量。
低軟化點物質(zhì)的例子可以包括石蠟、聚烯烴蠟、費托合成過程得到的蠟、酰胺蠟、高級脂肪酸、酯蠟和這些蠟的衍生物和其接枝/或嵌段共聚物產(chǎn)品。
低軟化點物質(zhì)優(yōu)選加入量基于調(diào)色劑顆粒重量的5-30wt％。
調(diào)色劑顆?？蛇m當(dāng)?shù)嘏c外加添加劑混合，如果調(diào)色劑顆粒用這樣的外加添加劑涂覆，造成外用添加劑存在于調(diào)色劑顆粒之間和調(diào)色劑和載體之間，從而提供改善了的顯影劑的流動性和壽命。
外加添加劑例如包括如下物料的粉末金屬氧化物、例如氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鎂、氧化鉻、氧化錫和氧化鋅；氮化物，例如硅腈、四氮化三硅、碳化物，例如碳化硅；金屬鹽例如硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鈣脂族酸金屬鹽，例如硬脂酸鋅、和硬脂酸鈣；碳黑、硅石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚異丁烯酸甲酯、聚苯乙烯和硅氧烷樹脂。這些粉末優(yōu)選具有數(shù)均粒度(D1)至多0.2μm。如果平均粒度超過0.2μm，導(dǎo)致調(diào)色劑具有較低的流動性，由于劣質(zhì)顯影和轉(zhuǎn)印特性，造成較低的圖像質(zhì)量。
這樣的外加添加劑加入量是0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-5重量份，基于每100重量份的調(diào)色劑顆粒。這樣的外加添加劑可以單獨加或兩種或更多種混合加入。優(yōu)選這樣的外加添加劑已進(jìn)行疏水化處理(即須經(jīng)賦予疏水性處理)。
根據(jù)氮吸收的BET方法測得，外加添加劑優(yōu)選具有至少30m2/g的比表面積，特別是50-400m2/g的比表面積。
調(diào)色劑顆粒和外加添加劑可以通過摻合機(jī)例如Henschel混合器互相混合。得到的調(diào)色劑可以與載體顆?；旌弦孕纬呻p組份型顯影劑。雖然取決于使用的具體顯影方法，該雙組份型顯影劑優(yōu)選含1-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％的調(diào)色劑。在雙組份型顯影劑中的調(diào)色劑，優(yōu)選具有5-100μc/g的摩擦電荷，更優(yōu)選5-60μc/g。測量調(diào)色劑摩擦電荷的方法將在后面描述。
調(diào)色劑顆?？梢酝ㄟ^例如當(dāng)粘合劑樹脂、著色劑和其它內(nèi)部添加劑進(jìn)行熔融捏合時，對該熔融捏合產(chǎn)品進(jìn)行冷卻，粉碎和分級的方法制備。調(diào)色劑粘合劑樹脂的例子包括聚苯乙烯；苯乙烯聚合物衍生物，例如聚對氯苯乙烯、和聚乙烯甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-對-氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異丁烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯異丁烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、異丁烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、異丁烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯、硅氧烷樹脂、選自脂族多元醇、脂族二羧酸、芳香二羧酸和芳香二醇和聯(lián)苯酚的單體構(gòu)成的聚酯樹脂；聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯基丁醛、萜烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和石油樹脂。苯乙烯樹脂和聚酯樹脂是特別優(yōu)選的。
作為另一種優(yōu)選方法，調(diào)色劑顆?？梢酝ㄟ^例如懸浮聚合反應(yīng)方法直接生產(chǎn)出調(diào)色劑顆粒，用于直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的分散聚合反應(yīng)方法是在含水有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，其中單體可溶，但產(chǎn)物聚合物不可溶，或乳液聚合反應(yīng)方法，以無皂聚合反應(yīng)方法作代表，通過在水溶極性聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在情況下，直接制備調(diào)色劑顆粒。
在常壓或高壓條件下的懸浮聚合反應(yīng)特別優(yōu)選用于本發(fā)明，因為得到的調(diào)色劑顆粒的SF-1可以容易地控制在100-140的范圍內(nèi)，且具有準(zhǔn)確粒度分布和重均粒度是4-8μm的細(xì)調(diào)色劑顆?？梢韵鄬θ菀椎孬@得。
通過一種方法可以獲得調(diào)色劑顆粒中含有低軟化點物質(zhì)的密封結(jié)構(gòu)。該方法中低軟化點物質(zhì)選擇成在水介質(zhì)中具有極性，其極性低于主單體成份的極性，且少量樹脂或具有更大極性的單體加入其中，以提供具有芯殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。通過改變幾乎沒有水溶性的無機(jī)鹽或起保護(hù)膠體作用的分散劑的種類和數(shù)量，通過控制機(jī)械設(shè)備條件，例如轉(zhuǎn)子圓周速度，通道的數(shù)量和攪拌條件包括攪拌刮板的形狀；和/或控制容器的形狀和在水介質(zhì)中固體含量，調(diào)色劑顆粒粒度和其分布可以被控制。
調(diào)色劑顆粒外殼樹脂，可以包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。通過聚合反應(yīng)方法的直接生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的情況下這些樹脂的單體可以被使用。
這樣的單體的具體例子包括苯乙烯和其衍生物例如苯乙烯，鄰-、間-、或?qū)?甲基苯乙烯和間或?qū)σ一揭蚁?甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸山俞醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；丁二烯；異戊二烯；環(huán)己烷；(甲基)丙烯腈和丙烯酰胺。
這些單體可以單獨或兩種或更多種混合使用以提供理論玻璃化點(Tg)，描述于“聚合物手冊”第二版，III-pp.139-192(由JohnWiley & Sons公司提供)該理論玻璃化點是40-75℃。如果理論玻璃化點低于40℃，易造成得到的調(diào)色劑顆粒具有較低的貯藏穩(wěn)定性和耐久性。另一方面，如果理論玻璃化點超過75℃，調(diào)色劑顆粒的定影溫度增長，從而各自顏色調(diào)色劑顆粒易于具有不充分的色彩混合特性，尤其在全彩色成像的情況下。
在本發(fā)明中外殼樹脂的THF可溶含量的分子量分布，可以通過如下的凝膠滲透色譜法(GPC)測得。在具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒情況下、該調(diào)色劑顆粒通過索氏抽提器、用甲苯抽提20小時，接著蒸出溶劑甲苯以獲得提取液。將其中低軟化點物質(zhì)溶解、而外殼樹脂不溶解的有機(jī)溶劑(例如氯仿)加入到提取液中、充分清洗以此獲得剩余物產(chǎn)品。該剩余物產(chǎn)品溶于四氫呋喃(THF)中，須用具有孔徑0.3μm的耐溶劑膜濾器過濾，得到樣品溶液(THF溶液)。該樣品溶液注射入使用了柱A801、802、803、804、805、806和807(由Showa Denkok.k制造的)組合的GPC設(shè)備(“GPC-150C”，由Waters公司提供)，使用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣得到的校準(zhǔn)曲線，來確定樣品的分子量和其分子量分布。
本發(fā)明中外殼樹脂的可溶THF組分的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為5,000-1,000,000，重均分子量(Mw)與Mn的比值(Mw/Mn)優(yōu)選為2-100。
為了密封外層樹脂(層)中的低軟化點化合物，特別優(yōu)選加入極性樹脂。這種極性樹脂的優(yōu)選實施例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸-馬來酸共聚物，飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。極性樹脂特別優(yōu)選不含可與外殼樹脂層或構(gòu)成外層樹脂的乙烯單體反應(yīng)的不飽和基團(tuán)。這是因為如果極性樹脂含有不飽和基團(tuán)，不飽和基團(tuán)可與乙烯單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這樣使得外殼樹脂層的分子量很大，由于顏色混合性能較差，這是有害的。
可通過聚合作用進(jìn)一步對具有外殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行表面涂覆，從而使其具有最外面的殼樹脂層。
為了進(jìn)一步改善抗粘性能，優(yōu)選將最外面的殼樹脂層設(shè)計成具有比在最外面的殼樹脂層之下的外層樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且可在不對其可固著性產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。
對用于制備這種外殼樹脂層的方法并無特殊的限制，但實例包括(1)在前述聚合反應(yīng)的最后階段中或完成了前述聚合反應(yīng)的，將選擇性含有彩色樹脂、電荷控制劑或溶解的或分解于其中的交聯(lián)劑的單體成分，加入聚合反應(yīng)體系中使得聚合產(chǎn)物顆粒吸附單體成分，然后在聚合反應(yīng)引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
(2)將由選擇性含有極性樹脂、電荷控制劑或交聯(lián)劑的單體成分形成的乳液聚合顆粒或無皂聚合顆粒加入聚合反應(yīng)體系中聚結(jié)在已有的聚合顆粒上，選擇性地通過加熱使其牢固附著。
(3)用機(jī)械方法將由任含極性樹脂、電荷控制劑或交聯(lián)劑的單體成分形成的乳液聚合顆?；驘o皂聚合顆粒牢固地附著在干燥系統(tǒng)中已經(jīng)形成了的聚合產(chǎn)物或調(diào)色劑顆粒上。
本發(fā)明所用的著色劑包括黑著色劑、黃著色劑、洋紅著色劑和青藍(lán)著色劑。
非磁性黑著色劑的實例包括碳黑和如下所示的黃/洋紅/青藍(lán)著色劑混合、呈黑色的著色劑。
黃著色劑的實例包括稠合偶氮化合物、異三氫吲哚酮化合物，蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和芳香基酰胺化合物。具體的優(yōu)選實例包括C.I.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，147和168和180。
洋紅著色劑的實例包括稠合偶氮化合物，二酮吡咯吡咯(diketopyrr-olpyrrole)化合物，蒽醌化合物，喹吖啶化合物、基礎(chǔ)染料色淀化合物、萘酚化合物、苯丙咪唑化合物、硫靛化合物和苝化合物。具體的優(yōu)選實例包括C.I.顏料紅2，3，5，6，7，23，48∶2，48∶3，48∶4，57∶1，81∶1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。
青藍(lán)著色劑的實例包括銅酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和基礎(chǔ)染料色淀化合物。具體的優(yōu)選實例包括C.I.顏料藍(lán)1，7，15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，60，62和66。
這些著色劑可單獨使用、以兩種或者多種著色劑的混合物形式使用或以固溶液形式使用?？紤]到色澤、顏色飽和度、色值、耐久性、產(chǎn)物OHP膜的耐久性和在調(diào)色劑顆粒內(nèi)的分散性，可適當(dāng)選擇上述染料。上述染料的用量為1-20重量份/100重量份粘合劑樹脂。
本發(fā)明中所用的電荷控制劑包括公知的電荷控制劑。優(yōu)選的電荷控制劑是無色的、具有較高充電速度并且具有能穩(wěn)定保持規(guī)定的充電量的性能的電荷控制劑。在利用直接聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒時，電荷控制劑特別優(yōu)選一種沒有聚合反應(yīng)引發(fā)性能的且不含在水性介質(zhì)中可溶組分的電荷控制劑。
電荷控制劑可以是那些陽性類型或陰性類型的。陽性電荷控制劑的具體實例包括金屬間化合物有機(jī)酸，如水楊酸、二烴基水楊酸、萘甲酸、二羧酸和這些酸的衍生物；具有包含磺酸或羧酸側(cè)鏈的聚合物(硼酸鹽化合物、脲化合物、硅化合物)和杯烯(calixarene)。陽性電荷控制劑的具體實例包括季銨鹽；具有含季銨鹽的側(cè)鏈的聚合物；胍化合物和咪唑化合物。
電荷控制劑的用量優(yōu)選為0.5-10重量份/100重量份的粘合劑樹脂等。但對于本發(fā)明所用的調(diào)色劑顆粒來講電荷控制劑并不是必要的組分。
可用于直接聚合的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實例包括偶氮型聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如2，2′-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙異丁腈，1、1 ′偶氮雙(環(huán)己烷-2-腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基2，4-二甲基戊腈，偶氮雙異丁腈；和過氧化物型聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰，過氧化甲基乙基酮；過氧化碳酸二異丙酯，氫過氧化枯烯，2，4-過氧化二氯苯甲酰和過氧化月桂酰。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑的加入量根據(jù)完成聚合反應(yīng)的程度而變化。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的一般用量為可聚合單體重量的0.5-20％wt。根據(jù)所用聚合過程的不同，聚合反應(yīng)引發(fā)劑有些變化，可單獨使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑，或者當(dāng)與10小時半衰期溫度有關(guān)時，可以混合物的形式使用。為了控制反應(yīng)產(chǎn)物混合物樹脂的分子量，也可加入交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑等。
在通過利用分散體穩(wěn)定劑的懸浮聚合法制備調(diào)色劑顆粒的過程中，優(yōu)選在水性分散介質(zhì)中使用無機(jī)或/或有機(jī)分散體穩(wěn)定劑。無機(jī)分散體穩(wěn)定劑的實例包括磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化硅和氧化鋁、有機(jī)分散體穩(wěn)定劑的實例包括聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸及其鹽和淀粉。在水性分散介質(zhì)中這些分散體穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為0.2-10重量份/100份不聚合單體混合物。
使用無機(jī)分散體穩(wěn)定劑時，可直接使用市售的產(chǎn)品，也可在分散介質(zhì)中現(xiàn)場形成穩(wěn)定劑以得到細(xì)小顆粒。例如以磷酸三鈣作穩(wěn)定劑的情況下，在劇烈攪拌下將磷酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液充分混合，在水介質(zhì)中生成適用于懸浮聚合的磷酸三鈣。為了使分散體穩(wěn)定劑能精細(xì)分散，混合物中可使用0.001-0.1％wt的表面活性劑，從而提高了穩(wěn)定劑的規(guī)定功能。表面活性劑的實施例包括十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈣。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒也可用下面的直接聚合法制成。將低軟化點物質(zhì)(釋放劑)、著色劑、電荷控制劑、聚合引發(fā)劑和其它任選的添加劑加入可聚合單體中，利用均質(zhì)機(jī)或超離子分散設(shè)備將其均勻溶解或分散形成可聚合的單體組分，在含有分散體穩(wěn)定劑的分散體介質(zhì)中通過攪拌器、均勻混合器或均質(zhì)機(jī)使其分散并形成顆粒。在這種條件下，通過控制攪拌程度和/或攪拌時間，可聚合單體組分的微滴的粒徑調(diào)色劑顆粒的理想粒徑。此外繼續(xù)攪拌，使得形成了的可聚合單體組分的顆粒保持顆粒狀，并防止顆粒發(fā)生沉積。發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度最低為40℃，一般為50-90℃。在聚合的后面階段溫度可被升高。也可在聚合的后面階段或在完成聚合反應(yīng)后將含水系統(tǒng)的一部進(jìn)行蒸餾，來除去可聚合單體中的未聚合(yet-polymerized)部分和在定影調(diào)色劑的步驟中會產(chǎn)生臭味的副產(chǎn)品。反應(yīng)完成后，將制得的調(diào)色劑顆粒清洗、過濾，然后干燥。在懸浮聚合中，作為分散介質(zhì)的水的用量優(yōu)選為300-3000重量份/100重量份單體組分。
為了控制粒徑分布還可將調(diào)色劑樹脂分類。例如，優(yōu)選利用應(yīng)用了附壁效應(yīng)的多層分離分粒機(jī)來有效地生產(chǎn)具有所需粒度分布的調(diào)色劑微粒。
例如，可用如圖1所示的顯影裝置來實施本發(fā)明的顯影方法。優(yōu)選在用顯影劑制成的磁刷與潛象承載件，如用于交變電場的光敏鼓3，接觸的位置上顯影。優(yōu)選將顯影劑承載元件(顯影套筒)1置于這樣一個位置上，使得它與光敏鼓3之間有一個100-1000μm的間隙B，以防止載體附著，并提高圖像點的再現(xiàn)性。如果間隙比100μm窄，就不能提供足夠的顯影劑，使得圖像濃度低。如果間隙寬于1000μm，由顯影極S1發(fā)出的磁力線擴(kuò)散開使得磁刷的濃度低，造成圖像點再現(xiàn)性差并且對于載體附著的載體約束力較弱。
優(yōu)選交變電場的峰值電壓為500-5000伏，頻率為500-10000Hz，優(yōu)選500-3000Hz，根據(jù)過程進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。因此可適當(dāng)選擇波形，如三角波、矩形波、正弦波或通過調(diào)整負(fù)載比得到的波形。尤其是當(dāng)減少調(diào)色劑粒度時，優(yōu)選減小電壓分量(V正向)負(fù)載，該電壓用于使調(diào)色劑轉(zhuǎn)印至載像元件上。如果施加的電壓低于500V；很難得到足夠的圖像濃度，一些情況下在非圖像區(qū)域中的灰霧調(diào)色劑便不能令人滿意地回收。如果電壓高于5000V，潛象會被磁刷干擾，某些情況下造成圖像的質(zhì)量較低。
通過應(yīng)用本發(fā)明的二組分型顯影劑，可在光敏元件上利用較低的消除灰霧電壓(V反向)和較低的原充電電壓，這樣可延長光敏元件的使用期限。V反向優(yōu)選為最大200V，最優(yōu)選為最大180V。
優(yōu)選利用200-500V的對比電壓來產(chǎn)生足夠的圖像濃度。頻率會影響顯影過程，低于500Hz的頻率會造成電荷注入載體，這樣在一些情況下，由于載體附著和潛像干擾便造成圖像質(zhì)量較低。當(dāng)頻率高于10000Hz，調(diào)色劑便難于隨著電場運動，這就造成圖像質(zhì)量差。
在本發(fā)明的顯影方法中，顯色套筒上的磁刷優(yōu)選與光敏鼓3有一3-8mm的接觸寬度C(顯影縫)，這是為了形成足夠的圖像濃度和很好的點再現(xiàn)性，且沒有載體附著。如果顯影縫C在3-8mm之間，便可產(chǎn)生足夠的圖像濃度及良好的點再現(xiàn)性。如果寬于8mm，則顯影劑會塞滿以至造成設(shè)備停止運行，難以防止載體附著。可通過改變顯影調(diào)節(jié)元件2和顯影套筒1之間的距離A和/或改變顯影套1和光敏鼓3之間的間隙B來調(diào)節(jié)顯影縫C。
本發(fā)明的顯色方法特別適于用在全色圖像形成方法中，這種方法中對半色調(diào)的生產(chǎn)能力考慮較多，當(dāng)本發(fā)明的顯影劑用于數(shù)字潛象時，點潛象能夠真實再現(xiàn)，而不會有磁刷的不良作用并且不會擾亂靜電圖像。
通過使用本發(fā)明的顯影劑可發(fā)現(xiàn)由于對顯影設(shè)備中的顯影劑施加抑制剪切力，不僅在起始階段圖像質(zhì)量高，而且在大量復(fù)印紙上連續(xù)形成圖像中也能防止圖像質(zhì)量下降。
本發(fā)明所用的顯影劑承載元件優(yōu)選滿足如圖3所示的表面狀況條件0.2μm≤中線平均粗糙度(Ra)≤0.5μm，10μm≤平均厚度不均性距離(Sm)≤80μm，0.05≤Ra/Sm≤0.50參數(shù)Ra和Sm指用JIS B0601(和ISO 468)定義的并用下式算得的中線平均粗糙度和平均厚度不均性距離Ra=(1/1-)∫01-|f(x)|dx]]>Sm=(1/n)Σi=1nSmi]]>如果Ra低于0.2μm，顯影劑承載元件的顯影劑傳送能力不夠，這使得特別是在連續(xù)圖像形成過程中會造成圖像濃度不均勻。如果Ra超過5μm，顯影劑傳送能力會很好，但調(diào)節(jié)刮板對顯影劑傳送穩(wěn)定區(qū)的抑制力太大，由于額外的磨擦造成調(diào)色劑微粒表面被損壞，這就在連續(xù)圖像形成過程中造成圖像質(zhì)量降低。
如果Sm超過80μm，顯影劑在顯影劑功元件上著色困難，結(jié)果圖像濃度低。對此機(jī)理還沒有完全弄清楚，考慮到在顯影劑承載元件的傳送穩(wěn)定區(qū)上發(fā)生顯影劑在顯影劑承載元件上滑動的現(xiàn)象，假設(shè)在不勻性間隙太大以及作用在塊狀物上的力超過作用在調(diào)色劑-顯影劑承載元件之間的差色力的情況下，將顯影劑致密地壓成塊狀物，所產(chǎn)生的圖像濃度低。如果Sm小于10μm，則在顯影劑承載元件上許多不均性變得比顯影劑的平均粒度小，因此要選擇進(jìn)入凹面的顯影劑的粒度，這就造成顯影劑細(xì)粉成分的熔化粘合。而且并不容易制備顯影劑承載元件。
進(jìn)一步考慮前述幾點，在顯影劑承載元件上的凸形高度和不均性間隙算得的不均性斜率(＝f(Ra/Sm)優(yōu)選滿足以下關(guān)系0.5≥Ra/Sm≥0.05，更優(yōu)選滿足0.3≥Ra≥0.7。
如果Ra/Sm小于0.05，顯影劑承載元件的調(diào)色劑著色力太小，使得調(diào)色劑難以在顯影劑承載元件上著色，并對將其傳送至顯影劑確定區(qū)的傳送過程不能進(jìn)行控制，因此易于引起圖像濃度不均。如果Ra/Sm超過0.5，進(jìn)入凹面的調(diào)色劑在循環(huán)過程中不與其它調(diào)色劑混合，因此易于發(fā)生調(diào)色劑熔化粘合。
這里介紹的Ra和Sm的值是由應(yīng)用接觸型表面粗糙度檢測儀(“SE3300”，Kosaka Kenkyuaso k.k.制造)的JIS-B0601，在2.5mm的測量長度內(nèi)，在顯色劑承載元件上任選幾個點進(jìn)行測量而得到的。
顯影劑承載元件(套筒)可形成預(yù)先確定的表面粗糙度，如，用含不規(guī)則形狀或規(guī)則形狀微粒的砂粒噴砂，用砂紙沿與軸平行的方向磨(即與顯影劑傳送方向垂直的方向)，在圓周方向形成表面凹凸不平，用化學(xué)方法處理，用樹脂涂層，然后形成了樹脂突出物。
本發(fā)明所用的顯影劑承載元件由已知物質(zhì)組成，其實例包括金屬，如鋁不銹鋼和鎳；用碳、樹脂或彈性材料包敷的金屬；彈性材料、如天然橡膠、硅橡膠、尿脘人造橡膠、氯丁橡膠、丁二烯橡膠和氯丁二烯橡膠，它們是非泡沫狀的、泡沫狀的或海綿狀的，還可再用碳、樹脂或彈性材料包敷。
本發(fā)明所用的顯影劑承載元件可為圓柱形或平片狀。
為了形成較清楚的全色圖像，對于品紅、深藍(lán)、黃和黑四種顏色優(yōu)選分別用四個顯影設(shè)備，最后形成黑色圖像。
參考圖4對適于實施本發(fā)明的全色圖像形成方法的圖像形成設(shè)備進(jìn)行說明。
將圖4中的彩色電子攝影設(shè)備粗略分為傳印材料(記錄紙)部件I其包括轉(zhuǎn)印鼓315，從右邊(圖4的右邊)延伸至設(shè)備主要部件301的中間部份；安裝在靠近轉(zhuǎn)印鼓315處的潛象形成部件II和顯影設(shè)備III(即旋轉(zhuǎn)顯影設(shè)備)。
傳送轉(zhuǎn)印材料部件I組成如下。在設(shè)備的主要部件301的右壁上有一開口，將可折卸的供應(yīng)轉(zhuǎn)印材料托盤302和303安裝在開口處，形成一個伸出部件的部分。將送紙(轉(zhuǎn)印材料)輥子304和305裝在托盤302和303的右上方。為了使供紙輥子304和305以及在左邊的轉(zhuǎn)印鼓315能按箭頭A的方向一起旋轉(zhuǎn)，安裝了供紙輥306，供紙導(dǎo)向器307和供紙導(dǎo)向器308。從上到下順著轉(zhuǎn)動方向，按對接輥309，制動塊(glipper)310，轉(zhuǎn)印材料分離充電器311和分離爪312的順序?qū)⑵浒苍卩徑D(zhuǎn)印輥315外圍的位置上。
將轉(zhuǎn)印充電器313和轉(zhuǎn)印材料分離充電器314設(shè)置在轉(zhuǎn)印鼓315內(nèi)。纏繞著轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印鼓315的一部分附有轉(zhuǎn)印紙(圖上設(shè)有顯示)，還有轉(zhuǎn)印材料靜電緊密附著在上面。在傳送鼓315的右上方，將傳送帶裝置316裝在分離爪312的附近，將定影裝置318裝在傳送帶裝置316的傳送方向的末端(右邊)位置。在定影裝置的下部裝有一個一部伸出主設(shè)備301并可拆卸的出紙托盤317。
潛象形成部件II組成如下如圖所示箭頭方向轉(zhuǎn)動的作為潛象承載元件的光敏鼓(如，OPC光敏鼓)安裝在其圓周表面與轉(zhuǎn)印鼓315圓周表面相接觸的位置上。一般為光敏鼓319的上方或接近光敏鼓319的位置上，從上至下按光敏鼓的轉(zhuǎn)動方向順序安裝放電充電器320，清除裝置321和原充電器323。此外，將包括如激光器324和鏡325這樣的反射裝置在內(nèi)曝光裝置安裝在能夠在光敏鼓319的外圓周表面上形成靜電潛像的位置上。
旋轉(zhuǎn)顯影設(shè)備III的構(gòu)造如下。旋轉(zhuǎn)殼體(下面稱作“旋轉(zhuǎn)元件”)326安裝在光敏鼓319的相反方向。在旋轉(zhuǎn)元件326中，在半徑方向上等距離安裝四個顯影裝置，使得靜電顯象能在光敏鼓319的外圓周表面上可見(即顯影)。四個顯影裝置包括黃色顯影裝置327Y，品紅色顯影裝置327M，深藍(lán)色顯影裝置327C和黑色顯影裝置327BK。
根據(jù)全色模式對前述的圖像形成設(shè)備的整個操作順序進(jìn)行說明。當(dāng)光敏鼓319按箭頭方向旋轉(zhuǎn)起來，將鼓319用原充電器323充電。在圖3設(shè)備中，每個元件的圓周速度(下面稱作“操作速度”)，特別是光敏鼓319的速度至少為100mm/sec(如130-250mm/sec)。用原充電器323充電之后，光敏鼓319被由原件328的黃色圖像信號調(diào)制了的激光感光，然后用由旋轉(zhuǎn)元件326定位的黃色顯影裝置327Y進(jìn)行顯影，形成黃色調(diào)色劑圖像。
轉(zhuǎn)印材料(如白紙)經(jīng)送紙導(dǎo)向器307，送紙輥306和送紙導(dǎo)向器308，被制動塊(glipper)310定時取出，通過對接輥309和與對接輥對向安裝的電極纏繞在轉(zhuǎn)印鼓315上。轉(zhuǎn)印鼓315在箭頭A方向與光敏鼓319同步轉(zhuǎn)動，由黃色顯影裝置形成的黃色調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印至在轉(zhuǎn)印充電器313的作用下光敏鼓319和轉(zhuǎn)印輥315相互接觸的球形表面上的轉(zhuǎn)印材料上。繼續(xù)運轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)印鼓315來轉(zhuǎn)印下一種顏色(圖4中的品紅)。
另一方面，用放電充電器320將光敏鼓319除去電荷。用清除刮板或清除裝置321清潔，再用主充電器323充電，然后基于后面的品紅圖像信號進(jìn)行成象曝光形成相應(yīng)的靜電潛象。當(dāng)通過基于品紅信號的成像曝光在光敏鼓319上形成靜電潛象時，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動元件326使得品紅顯影裝置327M位于一個預(yù)先確定了的顯影位置上用品紅色調(diào)色劑來顯影。對深藍(lán)和黑色重復(fù)前述的方法，完成四色調(diào)色劑圖象的轉(zhuǎn)印。然后用充電器322和314將轉(zhuǎn)印材料上的四色顯影的圖像放電(除去電荷)，從制動塊(glipper)310上釋放出來，通過分離爪312將其由與轉(zhuǎn)印鼓315分離開，然后通過傳送帶316送至定影裝置318，在318中加熱加壓將四色調(diào)色劑圖像定影。這樣便完成了一系列全色復(fù)印或圖像形成工序，在轉(zhuǎn)印材料的表面形成了既定的全色圖像。
也可立即將各個彩色調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到過渡轉(zhuǎn)印元件上，然后轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上將圖像定影。
定影裝置的定影速度比光敏鼓的圓周速度(如160mm)低(如90mm/sec)。這是為了給二至四個調(diào)色劑層的未定影圖像的熔化混合提供足夠的熱量。這樣用比顯影低的速度進(jìn)行定影能增加供給色劑調(diào)圖像的熱量。
下面介紹各種性能的測試方法[載體粒度]從樣品載體中隨機(jī)抽取至少200個顆粒(直徑為0.1μm或更大)，用掃描電子顯微鏡放大100-500倍照相。將放大了的照片放在與計算機(jī)相連的平板上(從Wacom Co.獲得的)，手工操作手板來測量每個微粒的水平FERE直徑，以此作為粒度，從而得到了包括標(biāo)準(zhǔn)誤差σ和數(shù)均粒度(Dn)的數(shù)基粒度分布，用這些數(shù)據(jù)可以計算出大小最多為數(shù)均粒度的一半(≤1/2Dn％)的微粒的數(shù)基比率。[磁載體的磁性]用振蕩磁場型磁性能自動記錄儀(“BHV-30”，由Riken Denshik.k.購得)進(jìn)行測量。將磁載體放在1千奧的外磁場中測量其放大率。將磁載體粉末樣品緊緊地裝在圓粒形塑料殼內(nèi)防止在運動中載體微粒發(fā)生運動。在這種狀態(tài)下測得磁矩，并除以實際裝入的樣品重量得到磁感應(yīng)強度(emu/g)。然后用干型自動色度儀(“Accupic 1330”，由SimazuSeisakusho k.k.購得)測量載體微粒的真實密度，用磁感應(yīng)強度乘以真實密度得到每一體積的磁感應(yīng)強度(emu/cm3)。[載體電阻率的測量]用圖2的設(shè)備(電池)E測量載體或載體芯的電阻率。設(shè)備E裝配有下部電極21，上方電極22，絕緣體23，安培表24，伏特表25，穩(wěn)壓調(diào)控器26和導(dǎo)向環(huán)28。將電池E用約1g的樣品載體27充電，將電極21和22接通，在其間形成電壓，測量那時的電流，計算電阻率。如果磁載體是粉末狀的，就要注意避免由于粉末狀磁載體被壓實而造成的電阻率的變化。這里介紹的電阻率是在這樣的條件下進(jìn)行的，即載體27和電極21或12的觸點面積約2.3cm2，載體厚度d約為2mm，上方電極22的重量為180g，所用電壓為100V。[金屬氧化物粒度]用透射電子顯微鏡(“H-800”，由Hitachi Seisakasho K.k.購得)將樣品金屬氧化物粉末的照片放大5,000-20,000倍。在照片中隨機(jī)抽取至少300個微粒(直徑為0.01μm或更大)用圖像分析儀(“Luzex3”，由Nicecok.k.購得)進(jìn)行分析，測得每個微粒的水平FERE直徑作為其粒度。通過測量至少300個樣品微粒的粒度，便可計算出數(shù)均粒度。[金屬氧化物的電阻率]與前面介紹的載體電阻率的測量方法相似。[載體表面金屬氧化物的曝光密度]在1kv的交變電壓下用掃描電子顯微鏡(“S-800”，由HitachiSeisakusho k.k.購得的)放大5000-10000倍的照片來測量經(jīng)表面涂層磁載體顆粒的載體表面上的金屬氧化物的曝光密度。觀測每個經(jīng)涂層磁載體微粒的正面的半圓，計數(shù)每單位面積上曝光了的金屬氧化物微粒的數(shù)目(即，凸出表面的金屬氧化物微粒的數(shù)目。計數(shù)直徑為0.01μm或更大的凸出物。對至少300個涂層金屬氧化物微粒重復(fù)進(jìn)行上述操作，得到每單位面積的曝光金屬氧化物微粒的平均數(shù)。[載體中交聯(lián)樹脂含量]將定量的樣品載體在500℃下煅燒2小時，以此確定作為總樹脂含量的煅燒重量損失。另一方面，將相同量的樣品載體浸泡在四氫呋喃中2小時，使其溶解，干燥后可確定作為非交聯(lián)樹脂含量的溶解重量損失。根據(jù)下式確定交聯(lián)樹脂含量(RCL)交聯(lián)樹脂含量(％)＝[((總樹脂量)-(非交聯(lián)樹脂量))/(總樹脂含量9]×100(％)[調(diào)色劑粒度]向100-150ml電解質(zhì)溶液中(1％的Nacl水溶液)中加入0.1-5ml的表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)和2-20mg的樣品調(diào)色劑。將懸浮在電解液中的樣品分散處理1-3分鐘。然后用激光掃描粒度分布分析儀(“CIS-100”，由GALAI Co.購得)測定粒度分布。測量粒徑為0.5μm-60μm的微粒，通過計算機(jī)處理得到數(shù)均粒度(D1)和重均粒度(D4)。從數(shù)基分布可算出大小為數(shù)均粒度一半的微粒的數(shù)量百分?jǐn)?shù)。同樣地，從體積基準(zhǔn)分布可算出粒度至少為重均粒度的兩倍的微粒的體積百分?jǐn)?shù)。[調(diào)色劑中的樹脂單體量(Mres)]將0.2g樣品調(diào)色劑溶入4ml的THF中，在以下條件下將溶液進(jìn)行氣相色譜分析，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定單體含量。
設(shè)備Shimazu GC-15A載體N2，2kg/cm2，50ml/min，分離率＝1∶60，線性速率＝30mm/Sec色譜柱ULBON HR-1，50mm×0.25mm升溫50℃下保溫5min，以5℃/min的速率升至100℃，以10℃/min的速度升至200℃，在200℃下保溫樣品體積2μl標(biāo)準(zhǔn)樣品甲苯[摩擦電荷]將5重量份的調(diào)色劑和95重量份的磁載體混合，將混合物用Turbual攪拌器攪拌60秒。將所得的粉末混合物(顯影劑)放在底部有一635目篩的導(dǎo)電篩網(wǎng)的金屬容器內(nèi)，通過篩網(wǎng)用抽風(fēng)器在250mmHg的軸吸壓力下將調(diào)色劑吸出來。按下式由抽吸前后的重量差和與容器相連的電容的電壓算得摩擦電荷Q。
Q(μc/g)＝(C×V/(W1-W2))其中W1表示抽吸前的重量，W2表示抽吸后的重量，C表示電容器的電容量，V表示電容器的電壓。
下面用實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明實施例1酚(苯酚)7.5重量份甲醛水溶液(含約40wt％甲醛、約10wt％甲醇，余量為水)11.25重量份磁鐵礦(親脂化的，用1.0wt％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷處理過的)53重量份(磁性金屬氧化物顆粒，Dav、(平均粒徑)＝0.25μm，Rs(電阻率)＝5.1×105ohm.cm)α-Fe2O3(用1.0重量份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷親脂化了的)35份(非磁性金屬氧化物顆粒，Dav＝0.60μm，Rs＝7.8×109ohm.cm)(向99重量份的磁鐵礦或99重量份的α-Fe2O3(赤鐵礦)中加(1.0重量份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在Herschel混合器中在100℃下將每一混合物攪拌30分鐘，從而進(jìn)行磁鐵礦磁鐵礦和α-Fe2O3的親脂化。)將上述物質(zhì)與11重量份的水在40℃下混合1小時。向燒瓶中的淤漿產(chǎn)物中加入2.0重量份的28wt％的氨水(堿性催化劑)和11重量份的水，在攪拌混全的同時將燒瓶內(nèi)容物在40分鐘內(nèi)加熱至85℃，然后在85℃下保溫3小時，以生成并熟化苯酚樹脂。然后將內(nèi)容物冷卻至30℃，加入100份水，除去上層清液后用水清洗沉淀物，在空氣內(nèi)干燥沉淀物。將干燥了的沉淀物在最多5mmHg的減壓條件下在180℃下進(jìn)一步干燥，從而在苯酚樹脂混合物中得到了含有球形磁鐵礦和三氧化二鐵和球形磁載體芯顆粒。將這些顆粒過60目和100目篩，除去其中的粗顆粒，然后用利用附壁效應(yīng)的多層分離氣動分粒機(jī)(從Nittetsu kogyok.k.獲得的“ElboWJet Labo EJ-L-3”)除去細(xì)粉和粗粉，由此分離出數(shù)均粒度(Dn)為31μm的載體芯顆粒。這樣得到的磁性載體芯顆粒的交聯(lián)樹脂量(RCL)＝99％，電阻率(Rs)＝2.2×1012ohm.cm。
用下面的方法將100重量份的載體芯顆粒用含有0.5重量份的取代基全為甲基的直鏈硅樹脂和0.025重量份的γ-氨基丙基3-甲氧基硅烷的硅樹脂組合物進(jìn)行表面包覆。首先將上述硅樹脂成分以10wt％的濃度溶于甲苯中形成載體涂層溶液。將涂層溶液與載體芯顆?；旌?，并連續(xù)施加剪切力來蒸發(fā)溶劑從而對涂層產(chǎn)生影響。分解后將所得的涂層載體顆粒在180℃下固化2小時，并過100目篩，有選擇地除去附聚的粗顆粒，然后得到多層分離氣動分粒機(jī)除去細(xì)粉和粗粉，由此得到了磁性涂層載體No.1，其Dn＝31μm，粒徑分布中顆粒0.5％的顆粒最大為2/3.Dn(即≤2/3、Dn％＝0.5％N)和Dn/σ＝5.5。
載體No.1還表現(xiàn)出Rs＝3.1×1013ohm.cm.sF-1＝104，1千奧(σ1000)下的磁化強度為130emu/cm3和3.47g/cm3的實際比重。
用電子顯微鏡觀察和通過圖像處理測定的結(jié)果是載體No.1的金屬氧化物的平均表面曝光密度(用Mo-曝光率表示)為2.3(顆粒)/μm2。
載體No.1(磁涂層體)的物理性質(zhì)與下面介紹的其它載體的物理性質(zhì)如表1所示。實施例2用實施例1中的方法制備Dn35μm的磁性載體芯顆粒，不同之處在于將親脂試劑(γ-氨基丙基乙氧基硅烷)的用量由1.0wt％改為0.5wt％磁性載體芯顆粒的RCL為98％，Rs為1.5×1012ohm.cm。
用與實施例1相同的方法生成硅樹脂涂層然后得到載體No.2(磁涂層載體)。載體No.1的Dn＝35μm，≤2/3、Dn％＝約1.0％N、Dn/σ＝6.3，其中的精細(xì)粉末量有少許增加。載體No.2的Rs＝1.3×1013Ohm.cm，SF-1＝104，σ1000＝131emu/cm3，SG＝3.49g/cm3，Mo-曝光率為4.1/μm2。對比例1用與實施例1相同的方法制備Dn＝30μm的磁性載體芯物質(zhì)，不同之處在于用平均粒度(Dav.)較小的油脂化的α-Fe2O3(Dav.＝0.20μm，Rs＝2×109ohm.cm)改變α-Fe2O3。磁性載體芯顆粒的Rcl＝99％，Rs＝5.8×108ohm.cm。
用與實施例1相同的方法生成硅樹脂涂層，然后得到載體No.3(磁涂層載體)。載體No.3的Dn＝30μm，≤2/3·Dn％＝0％N，Dn/σ＝5.5。載體120.2的Rs＝7.2×1010ohm.cm，SF-1＝106，σ1000＝132emu/cm3，SG＝3.51g/cm3，Mo-曝光率為11.6/μm2。實施例3酚 7.5重量份甲醛水溶液(同實施例1) 11.25重量份磁鐵礦(親脂化的，同實施例1) 44重量份α-Fe2O3(親脂化的，同實施例1) 44重量份將上述物質(zhì)，2.0重量份的28wt％的氨水(堿性催化劑)和30重量份的水加入燒瓶中(不需要預(yù)先混合)，攪拌混合，在30分鐘內(nèi)加熱至85℃，然后在85℃保溫3小時進(jìn)行固化反應(yīng)。然后用實施例1的相同方法對聚合顆粒進(jìn)行后處理，從而得到磁性載體芯顆粒，其Dn＝38μm，RCL＝99％，Rs＝5.8×1012ohm.cm。
如實施例1中的一樣，將磁性載體芯顆粒用硅樹脂涂層涂層來制備載體No.4。
由此得到的載體No.4的Dn＝38μm，≤2/3.Dn％＝約9％N，Dn/σ＝3.9表明粒徑分布較寬。
載體No.4的Rs＝5.0×1013ohm.cm，SF-1＝104，σ1000＝103emu/cm3，SG＝3.53g/cm3，Mo-曝光率為4.5/μm2。實施例4酚7.5重量份甲醛溶液(同實施例1)11.25重量份磁鐵礦(用1.0wt％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷親脂化了的)44重量份(Dav.＝0.24μm，Rs＝5×105ohm.cm)α-Fe2O3(用1.0wt％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷親脂化了的) 44重量份(Dav.＝0.60μm，Rs＝2×109ohm.cm)將上述物質(zhì)與9重量份水在40℃混合1小時。將2.2重量份的28wt％氨水(堿性催化劑)和9重量份水加入燒瓶中的淤漿內(nèi)，攪拌混合，在40分鐘間將混合物加熱至85℃，在85℃保留3小時來進(jìn)行反應(yīng)和固化。然后將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)冷卻至30℃，加入100重量份的水，除去上清液，將沉淀物用水清洗，然后在空氣中干燥。將干燥了的沉淀物在180℃、減壓(最大5mmHg)的條件下進(jìn)一步干燥，從而在苯酚樹脂混合物中得到了含有磁鐵礦和三氧化二鐵的球形磁性載體。用與實施例1相同的方法將這些顆粒分類，得到的磁性載體芯顆粒的Dn＝20μm，RCL＝100％，Rs＝1.0×1012ohm.cm。
用與實施例1相同的方法生成硅樹脂涂層，然后得到載體No.5(磁性涂層載體)，其Dn＝20μm，≤2/3.Dn％＝約1％N，Dn/σ＝5.4表明粒徑分布很窄，Rs＝8.4×1012ohm.cm，SF-1＝104，σ1000＝140emu/cm3，SG＝3.48g/cm3，Mo-暴光率＝6.6/μm2。實施例5密胺 7.5重量份甲醛水溶液(同實施例1) 11.25重量份磁鐵礦(用1.5wt％的三(N-氨乙基氨乙基)-鈦酸異丙酯親脂化了的)(Dav.＝0.24μm，Rs＝5×105ohm.cm) 44重量份α-Fe2O3(用1.5wt％的三(N-氨乙基氨乙基)-鈦酸異丙酯親脂化了的)(Dav.＝0.30μm，Rs＝3×109ohm.cm) 44重量份將上述物質(zhì)在40℃下與15重量份水混合1小時。將2.5重量份的28wt％的氨水(堿性催化劑)和20重量份的水加入燒瓶內(nèi)的淤漿中，然后進(jìn)行與實施例1中相同的反應(yīng)與后處理，在密胺樹脂混合物中得到含磁鐵礦和三氧化二鐵的球形磁性載體心子顆粒。然后用實施例1中的方法將上述顆粒分粒，得到Dn＝58μm，RCL＝98％，Rs＝5.9×1011ohm.cm的磁性載體芯顆粒。
用0.4重量份的硅樹脂或者用實施例1中的相同方法涂層磁性載體芯顆粒，然后得到載體No.6，其Dn＝58μm，≤2/3.D n％＝約0.8％N，Dn/σ＝6.6，表明粒徑分布很窄，顆粒中細(xì)粉末較少，Rs＝6.0×1012ohm/cm，SF-1＝103，σ1000＝100emu/cm3，SG＝3.50g/cm3，MO-暴光率＝9.8/μm2。實施例6苯乙烯 17重量份二乙烯基苯3重量份磁鐵礦(用2.0wt％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷親脂化的)(Dav.＝0.24μm，Rs＝5×105ohm.cm)62重量份α-Fe2O3(用2.0wt％的γ-氨基丙基三氧基硅烷親脂化的)(Dav.＝0.60μm，Rs＝2×109ohm.cm)18重量份將上述物質(zhì)在30℃下與20重量份的甲醇與5重量份的水混合1小時。將20重量份的甲醇，5重量份水和1.2重量份的2，2′-偶氮二異丁腈加入燒瓶中的淤漿中，攪拌混合，在20分鐘內(nèi)將混合物加熱至64℃，在64℃下保溫10小時來進(jìn)行反應(yīng)并固化。然后將燒瓶內(nèi)容物冷卻至30℃，加入200重量份甲醇/水混合物，除去上層清液，水洗沉淀物，在空氣中干燥沉淀物。在120℃減壓(最大5mmHg)條件下將干燥了的沉淀物進(jìn)一步干燥，然后在交聯(lián)聚苯乙烯樹脂混合物中得到含磁鐵礦和三氧化二鐵的球形磁性載體芯顆粒。然后用實施例1的方法將上述顆粒分離得到Dn＝32μm，RCL＝86％，Rs＝3.3×1011ohm.cm的磁性載體芯顆粒。
按實施例1的方法，用硅樹脂涂層磁性載體芯顆粒得到載體No.7(磁性載體)，其Dn＝32μm，≤2/3、Dn％＝約14％N，Dn/σ＝5.4，Rs＝9.9×1012ohm.cm，SF-1＝105，σ1000＝112emu/cm3，SG＝2.78g/cm2，Mo-曝光率＝7.4/μm2。對比例2在加壓混合機(jī)中將100重量份的聚酯樹脂，500重量份的四氫化三鐵粉末，2重量份的碳黑和1.5重量份的二氧化硅充分摻合并熔化混合。冷卻后將熔化混合的產(chǎn)品用順漿磨進(jìn)行粗粉碎，在粉碎氣壓為2.5kg·f/cm2下用包括有缺頂圓錐體(除去了120°的頂角，形成一梯形截面)的碰撞板的噴射磨將熔化混合的產(chǎn)品精細(xì)粉碎，然后用mutliplexer將產(chǎn)品分粒，得到載體No.8，其Dn＝31μm，RCL＝1％，Rs＝2.2×108ohm.cm，≤2/3.Dn％＝約23.6％N，Dn/σ＝2.3，SF-1＝145，δ1000＝162emu/cm3，SG＝3.02g/cm3，Mo-曝光率＝20.4μm2。對比例3金屬氧化物所占的摩爾比例為Fe2O3＝50mol％，CuO＝25mol％，ZnO-25mol％，用球磨將上述金屬氧化物混合。將混合物煅燒，用球磨磨碎，通過噴霧干燥器使其形成微粒。在冷卻后將微粒熔結(jié)，然后進(jìn)行氣流分粒，得到磁性載體芯微粒，其Dn＝30μm，Rs＝4.0×108ohm/cmo。
用實施例1中的方法將載體芯微粒用凈硅樹脂組分涂層，得到載體N0.9(磁性涂層載體)，其Dn＝30μm，≤2/3.Dn％＝約22.7％N，Dn/σ＝2.38，Rs＝1.1×1010ohm.cm，SF-1＝116，σ1000＝289emu/cm3，SG＝5.02g/cm3。參照實施例用實施例1的方法制備磁載體芯微粒，不同之處在于使用了沒有經(jīng)過親脂化處理的磁鐵礦顆粒和α-Fe2O3顆粒，并且沒有用多層分離分粒機(jī)進(jìn)行分粒。用實施例1中的方法將載體芯顆粒用凈硅樹脂進(jìn)行表面涂層來制備載體No.10(磁涂層載體)。
載體No.1-10的性能總結(jié)如表1所示
表1載體性質(zhì)
調(diào)色劑制備實施例1將450重量份的0.1M Na3PO4水溶液加入710重量份的去離子水中，在60℃下用高速攪拌器(“TK-Homomixer，購自Tokushukika dogyok.k)在12,000rpm下攪拌。然后將68重量份的1.0M CaCl2水溶液逐漸加入上述體系內(nèi)，得到含Ca3(PO4)2的水性介質(zhì)。單體組分用如下方法分別制備苯乙烯 165重量份丙烯酸丁酯 35重量份C.I.顏料藍(lán)15∶3(著色劑) 15重量份二烷基水楊酸金屬化合物(充電控制劑) 5重量份飽和聚酯10重量份酯蠟(熔點m.p70℃) 50重量份將上述組分在60℃下加熱，在11,000rpm下(用TK-Homoixen)攪拌上述組分，使其均勻溶解、分散。然后溶入10重量份的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基-戊腈)(聚合引發(fā)劑)來形成可聚合單體組分。
將可聚合單體組分加入前面制備的水性介質(zhì)中，在充N2的情況下在60℃下11,000rpm攪拌10分鐘，將體系內(nèi)的組分分散成微粒狀。(這一步驟在下文稱作“粒子化”。)然后用漿式攪拌機(jī)將體系攪拌，加熱至80℃，聚合10小時，聚合反應(yīng)之后，在減壓條件下將殘余單體蒸餾掉，冷卻，加入鹽酸溶解磷酸鈣，過濾，水洗，干燥，得到深藍(lán)色調(diào)色劑微粒。
將1.6重量份的，用BET方法測得的比表面積(SBET)為200m2/g的疏水二氧化硅細(xì)粉加入100重量份的深藍(lán)色調(diào)色劑粒子中來制備深藍(lán)色調(diào)色劑A(懸浮聚合調(diào)色劑)。深藍(lán)色調(diào)色劑A的重均粒度(D4)為6.0μm，數(shù)均粒度(D1)為4.7μm，粒度最大為D1的一半(下文以“≤1/2.D1％表示”)的微粒數(shù)目百分?jǐn)?shù)(累積百分?jǐn)?shù))為6.9％N(“％N”表示數(shù)目百分?jǐn)?shù))，粒度至少為D4的兩倍(下文以“≤2.D4％”表示)的微粒的體積百分?jǐn)?shù)為0％V(“％V”表示體積百分?jǐn)?shù))，形狀因數(shù)SF-1為103，殘余單體含量(Mres)為400ppm。調(diào)色劑微粒具有將酯包封的芯的芯/殼結(jié)構(gòu)。調(diào)色劑制備實施例2除了將?；襟E的攪拌速度變?yōu)?3,000rpm(用TK-Homomixer)之外，用與調(diào)色劑制備實施例1的相同原料及方法制備深藍(lán)色調(diào)色劑微粒。然后將調(diào)色劑微粒與2.5重量份的疏水二氧化鈦細(xì)粉(SBET＝200m2/g)混合得到深藍(lán)色調(diào)色劑B。
深藍(lán)色調(diào)色劑的D4約為4.9μm，D1＝3.8μm，≤1/2·D1％＝6.3％N，≤2·D4＝0％V，SF-1＝104，Mres＝620ppm、將酯封入調(diào)色劑粒子中形成芯/殼結(jié)構(gòu)。調(diào)色劑制備實施例3苯乙烯 165重量份丙烯酸丁酯35重量份C.I.顏料藍(lán)15∶3 15重量份二烷基水楊酸金屬化合物 3重量份飽和聚酯(酸值(AV)＝14，峰值分子量(Mp)＝8000)10重量份酯蠟(Tmp＝70℃) 10重量份將上述組分在60℃下加熱，在12,000rpm(用TK-Homomixer)攪拌使得上述組分均勻溶解分散，溶入10重量份的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)形成可聚體單體組分。
向與在調(diào)色劑制備實施例1中制得的水性介質(zhì)相同的水性介質(zhì)中加入前述制備的可聚合單體組分，在充氮氣的條件下，在60℃下，以11,000rpm攪拌(用TH-Homomixer)10分鐘完成粒子化(particulation)。然后在60℃加熱，用漿式攪拌器攪拌，聚合6小時。聚合反應(yīng)之后，將體系冷卻，加入鹽酸溶解磷酸鈣，過濾，水洗，干燥，得到深藍(lán)色調(diào)色劑粒子。然后將100重量份調(diào)色劑粒子與1.5重量份疏水肽氧化物細(xì)粉(SBET＝200m2/g)混合，得到深藍(lán)色調(diào)色劑C，其D4約為6.4μm，D1＝5.0μm，≤1/2·D1％＝8.1％N，≤2·D4％＝0％V，SF-1＝105，Mres＝2400ppm。調(diào)色劑制備實施例4
向100重量份的聚酯樹脂中加入5重量份的C.I.顏料藍(lán)15∶3，5重量份的二烷基水楊酸金屬化合物，5重量份的低分子量聚丙烯，然后在Henschel混合器中混合。將混合物通過出氣口與空吸泵相連的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔化混合。在冷卻固化后，將所得的熔化混合的產(chǎn)品用錘磨機(jī)粗粉碎，回收通過1mm-篩孔篩的粗粉。然用將粗粉用噴射磨粉碎，再用多層分離分粒機(jī)(“Elbow Jet”)進(jìn)行分粒以得到深藍(lán)色調(diào)色劑微粒。將100重量份的調(diào)色劑微粒與1.2重量份的疏水鈦氧化物細(xì)粉(SBET＝200m2/g)混合，得到深藍(lán)色調(diào)色劑D，其D4約為7.8μm，D1＝5.6μm，≤1/2·D1％＝10.2％N，≤2·D4％＝0.3V，SF-1＝145，Mres＝440ppm。調(diào)色劑制備實施例5用與調(diào)色劑制備實施例1中相同的方法制備黃色調(diào)色劑微粒，不同之處在于用4.5重量份的C.I.顏料黃17替代其中的深藍(lán)色顏料(C.I.顏料藍(lán)15∶3)。然后與調(diào)色劑制備實施例1相同，將100重量份的黃色調(diào)色劑微粒與1.6重量份的疏水鈦氧化物細(xì)粉(SBET＝200m2/g)混合制備黃色調(diào)色劑E，其D4＝5.9μm，D1＝4.7μm，≤1/2·D1％＝6.2％N，≤2·D4％＝0％V，SF-1＝102，Mres＝440ppm。這種調(diào)色劑微粒具有將酯蠟包封在芯內(nèi)的芯/殼結(jié)構(gòu)。調(diào)色劑制備實施例6用5重量份的C.I.顏料紅202替代調(diào)色劑顏料(C.I.顏料藍(lán)(5∶3)用與調(diào)色劑制備實施例1相同的方法制備品紅調(diào)色劑微粒。然后將100重量份的品紅調(diào)色劑微粒與1.6重量份的疏水鈦氧化物細(xì)粉(SBET＝200m2/g)混合來制備品紅調(diào)色劑F，其D4＝6.2μm，D1＝4.9μm，≤1/2·D1％＝6.5％N，≤2.D4％＝0％V，SF-1＝103，Mres＝390ppm。這種調(diào)色劑微粒具有酯蠟被包封在芯內(nèi)的芯/殼結(jié)構(gòu)。調(diào)色劑制備實施例7
用4重量份的碳黑替代深藍(lán)顏料(C.I.顏料藍(lán)15∶3)，以與調(diào)色劑制備實施例1相同的方法制備非磁性黑色調(diào)色劑微粒。然后將100重量份的黑色調(diào)色劑微粒與1.6重量份的疏水鈦氧化物粉末(SBET＝200m2/g)混合來制備黑色調(diào)色劑G，其D4＝6.1μm，D1＝4.7μm，≤1/2·D1％＝8.3％N，≤2·D4％＝0％V，SF-1＝103，Mres＝480ppm。這種調(diào)色劑微粒表現(xiàn)出芯殼結(jié)構(gòu)，其中酯蠟被包封在此結(jié)構(gòu)中。
調(diào)色劑A-G的性質(zhì)如表2所示。
實施例7將載體No.1(磁涂層載體)分別與深藍(lán)色調(diào)色劑A，黃色調(diào)色劑E，品紅色調(diào)色劑F和黑色調(diào)色劑G混合制備四種二組分的顯影劑，結(jié)果制成濃度分別為8.0％的調(diào)色劑。
將四色顯影劑以一種改造了的形式加入全色激光復(fù)印機(jī)中(“CLC-500”，購自Canon K.K.)，其中的每一顯影裝置如圖1所示。參考圖1，每一顯影裝置被設(shè)計成在顯影劑運載元件(顯影套筒)1和顯影劑調(diào)節(jié)元件(磁刮板)2之間有-550μm的空隙，在顯影套筒1和有一個分散著聚四氟化乙烯的表面防護(hù)層的靜電潛像承載元件(光敏鼓)3之間有-500μm的空隙。那時顯影間隙為5.5mm。顯影套筒1和光敏鼓3以2.0∶1的圓周速率驅(qū)動。將顯影套筒的頂端S1設(shè)計成可提供一個1千奧的磁場，顯影條件包括一個峰值電壓為2000V，頻率為2200Hz的形波交變電場，顯影偏壓-450V，調(diào)色劑顯影對電壓(Vcont)330V(絕對值)，80V(絕對值)的除灰霧電壓(V后向)和在光敏筒上的-530V原充電電壓。顯影劑筒包含一個直徑25mm的SUS圓柱滾筒(由Hitachi kinzoku制造)，表面已噴砂(用購自FujiSeisakusho K.K的“Pneumablaster”噴砂)，Ra＝2.1μm，Sm＝29.7μm(Ra/Sm＝0.07)。在上述顯影條件下，利用包括噴砂的顯影套筒在內(nèi)的顯影裝置，通過反向顯影模式在光敏鼓3上形成數(shù)字潛像(點直徑＝64μm)。顯影裝置包括一個表面涂層含氟樹脂的熱定影輥，其不需應(yīng)用釋放油即可使用。
結(jié)果，所得的圖像青藍(lán)、黃、品紅、黑的高純部分(high solid-part)圖像濃度分別為1.51，1.56，1.53，1.52，并表現(xiàn)出對各種顏色的良好的中間色度再現(xiàn)性。此外，在非圖像部分觀察不到由于載體附著或灰霧造成的圖像混亂。
在40,000張紙上形成連續(xù)的圖像。此后，如初始步驟對圖像進(jìn)行測試。其結(jié)果是圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑的純部分圖像濃度分別為1.52，1.55，1.52和1.50，與起始階段一樣，純部分圖像濃度高，單間色度再現(xiàn)性好。也看不到載體附著現(xiàn)象。用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察深藍(lán)色二組分型顯影劑可以看到載體微粒的表面狀況與起始階段的基本相同。此外也觀察不到金屬氧化物顆粒被釋放出來分散在載體中。
接著，甚至在除灰霧電壓(V反向)被升至180V時也看不到載體附著現(xiàn)象。
接著，在低溫/低溫度(L/L＝15℃/10％RH)、正常溫度/正常濕度(N/N＝23.5℃/60％RH)和高溫/高濕度(H/H＝30℃/80％RH)的環(huán)境下測量深藍(lán)色顯影劑的摩擦電荷電率分別為-30.1μc/g，-29.0μc/g和-27.8μc/g，這表明深藍(lán)顯色劑具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。
本實施例的結(jié)果與下面的實施例和對比例的結(jié)果一同總結(jié)如表3和表4所示。實施例8用載體No.2替代載體No.1用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑，用與實施例1相同的方法進(jìn)行測定。
結(jié)果，所得圖像深藍(lán)色的高純部分圖像濃度為1.47，黃色的為1.49，品紅色的為1.47，黑色的為1.47；所得圖像對于各種顏色表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。此外，在非圖像部分觀察不到由于載體附著或灰霧造成的圖像混亂。
接著，連續(xù)圖像在40,000張紙上形成之后，進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果是圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑的高純部分圖像色度分別為1.50，1.49，1.52和1.48，與在起始階段相似所得圖像對于各種顏色表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。也看不到載體附著現(xiàn)象。如用SEM觀測深藍(lán)二組分型顯影劑的結(jié)果所示，其中的載體微粒的表面狀況與在起始階段的基本相同。此外觀察不到金屬氧化物被釋放出來分散在載體中。
深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)下的摩擦電荷電率分別為-30.3μc/g，-28.8μc/g和-27.4μc/g，這表明深藍(lán)色顯影劑具有好的環(huán)境穩(wěn)定性。對比例3用載體No.3(磁涂層載體，對比用)替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑。用實施例7的相同方法進(jìn)行測定。
結(jié)果，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑的高純部分圖像濃度分別為1.45，1.44，1.45和1.46，但對各種顏色的半色調(diào)再現(xiàn)性有些差。此外在非圖像部分上可觀察到載體附著現(xiàn)象以及微小灰霧。
連續(xù)圖像在40,000張紙上形成之后，進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果是所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的高純部分圖像濃度分別為1.50，1.48，1.47和1.47，與在起始階段相似，但半色調(diào)再現(xiàn)性差，并且同在起始階段類似出現(xiàn)了載體附著。在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)環(huán)境下深藍(lán)色顯影劑的摩擦電荷電率分別為-31.6μc/g，-30.3μc/g和-27.7μc/g。實施例9用載體No.4替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑(其中的調(diào)色劑濃度為7.5％wt％)，并用實施例7的方法進(jìn)行測定。
結(jié)果，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的高純部分圖像濃度分別為1.48，1.51，1.48和1.52，所得圖像對各種顏色表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。此外，在非圖像部分觀察不到由于載體附著或灰霧造成的圖像混亂。
連續(xù)圖像在40,000張紙上形成后，進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果與在起始階段的極為相似，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像色度分別為1.50，1.53，1.47和1.49，所得圖像表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。也觀察不到載體附著現(xiàn)象。用SEM觀測深藍(lán)色二組分型顯影劑的結(jié)果是，其中的載體微粒的表面狀況與在起始階段的基本相同。也觀察不到金屬氧化物微粒被釋放出來分散在載體中。
在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)的環(huán)境下深藍(lán)色顯影劑的摩擦電荷電率分別為-31.6μc/g，-29.6μc/g和-27.5μc/g，表明深藍(lán)色顯影劑的環(huán)境依賴性較大，但該結(jié)果實際上并無問題。實施例10用載體No.5替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑(其中的調(diào)色劑濃度為9.5wt％)，并用實施例7的相同方法進(jìn)行測定。
結(jié)果所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的高純部分圖像濃度分別為1.53，1.55，1.53和1.56，所得圖像對各種顏色均表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。而且觀察不到載體附著現(xiàn)象。
連續(xù)圖像在40,000張紙上形成后，進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果與在起始階段的極為相似，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像色度分別為1.52，1.54，1.53和1.52，所得圖像對各種顏色表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。深藍(lán)色二組分型顯影劑的SEM觀測結(jié)果是，其中的載體微粒的表面狀況與在起始階段的基本相同。而且觀察不到金屬氧化物微粒釋放出來分散在載體中。
此外，深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)的環(huán)境下的摩擦電荷電率為-28.8μc/g，-27.8μ/g和-26.0μc/g，這表明深藍(lán)色顯影劑與實施例7中的相似，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。實施例11用載體No.6替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑(其中的調(diào)色劑濃度為5wt％)，并用實施例7中的相同方法進(jìn)行測定。
結(jié)果，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅、黑色的高純部分圖像濃度分別為1.54，1.47，1.44和1.46，所得圖像對于各種顏色均有好的半色調(diào)再現(xiàn)性，但不如實施例7的好。此外，觀察不到載體附著或灰霧。
連續(xù)圖像在40,000張紙上形成后進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果與在起始階段的極為相似，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像色度分別為1.45，1.48，1.46和1.49，所得圖像對各種顏色表現(xiàn)出良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。也觀察不到載體附著或灰霧。用SEM觀測深藍(lán)色二組分型顯影劑的結(jié)果是，其中的載體微粒的表面狀況與在起始階段的基本相同。也觀察不到金屬氧化物微粒被釋放出來分散在載體中。
此外，深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)環(huán)境下的摩擦電荷電率分別在-32.5μc/g，-31.3μc/g和-29.9μc/g，與實施例7相同，這表明深藍(lán)顯影劑對環(huán)境的穩(wěn)定性良好。實施例12用載體No.7替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑，并用實施例7的相同方法進(jìn)行測定。測定結(jié)果與實施例7相似，所得圖像的深藍(lán)、品紅、黃和黑的高純部分圖像濃度分別為1.49，1.52，1.47和1.47，所得圖像對各種顏色具有良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。并且觀察不到載體附著或灰霧。
在40,000張紙上形成連續(xù)圖像后進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果與在起始階段的相似，所得圖像的深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像濃度分別為1.50，1.51，1.49和1.50，所得圖像具有良好的半色調(diào)再現(xiàn)性。也觀察不到載體附著或灰霧。用SEM觀測深藍(lán)二組型顯影劑的結(jié)果是，其中的載體微粒的表面狀況與在起始階段的基本相同，也觀察不到金屬氧化物微粒被釋放出來分散在載體中。
此外，深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)環(huán)境下的摩擦電荷電率分別為-30.5μc/g，-28.9μc/g和-27.0μc/g，這表明深藍(lán)色顯影劑對環(huán)境的穩(wěn)定性好。對比實施例4用載體No.8(比較物)替代載體No.1，用與實施例7相似的方法制備各種顏色的二組分型顯影劑，并同實施例1的相同方法進(jìn)行測定。
所得圖像的測定結(jié)果是，深藍(lán)、黃、品紅和黑色的高純部分圖像濃度分別為1.44，1.46，1.45和1.46，圖像對各種顏色的半色調(diào)再現(xiàn)性較差(有點狀混亂)。此外可觀察到載體附著和灰霧。
此外，在40,000張紙上形成連續(xù)圖像之后進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果為深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像濃度分別為1.50，1.51，1.49和1.51，比起始階段的值高。與起始階段一樣，半色調(diào)再現(xiàn)性和載體附著現(xiàn)象均較差。
深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高溫度(H/H)環(huán)境下的摩擦電荷電率分別為-35.2μ/g，-31.7μc/g和-27.7μc/g，這表明深藍(lán)色顯影劑對環(huán)境依靠性較大。對比實施例5用載體No.9(比較物)替代載體No.1，用與實施例7相同方法制備各種顏色的二組分型顯影劑，并用實施例7中的相同方法進(jìn)行測定。
測試結(jié)果是所得圖像的深黑、黃、品紅和黑色的高純部分的圖像濃度分別為1.45，1.46，1.44和1.45，所得圖像對各種顏色的半色調(diào)再現(xiàn)性較差(有點狀混亂)。此外還有載體附著和灰霧。
在40,000張紙上形成連續(xù)圖像之后進(jìn)行圖像測試，其結(jié)果為深藍(lán)、黃、品紅和黑色的固體組分圖像濃度分別為1.49，1.49，1.47和1.48，比起始階段的值高。沒有載體附著現(xiàn)象，但半色調(diào)再現(xiàn)性與灰霧比起起始階段來變得更差。深藍(lán)色顯影劑在低溫/低濕度(L/L)，正常溫度/正常濕度(N/N)和高溫/高濕度(H/H)環(huán)境下的摩擦電荷電率分別為-33.6μc/g，-31.5μc/g和-27.2μc/g，這表明深藍(lán)色顯影劑對環(huán)境的依賴性較大。實施例13用深藍(lán)色調(diào)色劑B替代深藍(lán)色調(diào)色劑A，用實施例7的方法制備二組分型深藍(lán)色顯影劑。
將制得的深藍(lán)色顯影劑加入與實施例7相同的改進(jìn)型全色激光復(fù)印機(jī)中，用實施例7中的相同方法進(jìn)行單色型圖像形成測定。
所得圖像的高純部分圖像濃度為1.49，并具有特別好的半色調(diào)再現(xiàn)性。也觀察不到載體附著或灰霧。實施例14用深藍(lán)色調(diào)色劑C替代深藍(lán)色調(diào)色劑B，用實施例13中的相同方法制備并測試二組分型深藍(lán)色顯影劑。實施例15用深藍(lán)色顯影劑D替代深藍(lán)色顯影劑B，用實施例13中的相同方法制備并測試二組分型深藍(lán)色顯影劑。對照實施例用載體No.10替代載體No.1，用實施例7中的相同方法制備并測定各種顏色的二組分型顯影劑。
上述實施例的結(jié)果如表3和表4所示。表3和表4的說明見表4后。
表3
(評價)A很好，B好，C較好，D較差，F(xiàn)差.
表4
(評價)A很好，B好，C較好，D較差，F(xiàn)差對表3和表4的說明表3和表4的表頭包括用于說明調(diào)色劑的下述符號Cy深藍(lán)調(diào)色劑Y黃色調(diào)色劑M品紅色調(diào)色劑BK黑色調(diào)色劑表3和表4中用符號A-E的測試結(jié)果表示用下面方面測試的情況A很好、B好、C較好、D、較差、E差測定方法和標(biāo)準(zhǔn)(1)圖像濃度用裝有SPI過濾器的反射測光密度儀(“Machbeth Color Checker，購自Macbeth Co.)測定在白紙上形成的圖像的實像部分的圖像濃度作為相對濃度。(2)半色調(diào)再現(xiàn)性通過肉眼將在再現(xiàn)圖像的半色調(diào)圖像部分的粗糙度與固有的半色調(diào)圖像進(jìn)行比較，由此評價再現(xiàn)圖像的半色調(diào)圖像部分的粗糙度。(3)載體附著中止固體白色圖像的再現(xiàn)，將透明膠帶貼在顯影部分與清除部分之間的光敏鼓上，使磁性載體附著在光敏鼓上。然后統(tǒng)計在5cm×5cm中磁性載體微粒的附著量，計算每平方厘米附著磁性載體的數(shù)目。根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)果評定A小于10顆粒/cm2B10-小于20顆粒/cm2C20-小于50顆粒/cm2D50-小于100顆粒/cm2E100顆粒/cm2或更多。(4)灰霧在形成圖像之前用測光密度儀(“TC-6MC”，購自TokyoDenshoku K.K)測量白紙的平均反射率Or(％)。然后在相同的白紙上形成固體白色圖案，用相同的方法測量固體白色圖像的平均反射率Ds(％)。然后用下式計算灰霧率(％)灰霧率(％)＝Dr(％)-Ds(％)。根據(jù)以下基準(zhǔn)來進(jìn)行結(jié)果評定A低于1.0％D2.0-低于3.0％
B1.0-低于1.5％ E3.0％或更高C1.5-低于2.0％
權(quán)利要求
1 一種磁性涂層載體，包括含磁性載體芯顆粒的磁性涂層載體顆粒，每個磁性載體芯顆粒包含粘合劑樹脂和金屬氧化物顆粒，以及表面涂覆每個載體芯顆粒的涂覆層，其中金屬氧化物顆粒經(jīng)表面親脂化處理，磁性載體芯顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率，磁性涂層載體具有至少1×1012ohm.cm的電阻率，且磁性涂層載體具有的粒度分布應(yīng)具有(i)具有數(shù)均粒度Dn是5-100μm，(ii)滿足關(guān)系式Dn/σ≥3.5，其中σ表示載體的數(shù)基粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和(iii)至少含25％的具有最大粒度是DnX2/3的顆粒數(shù)。
2 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中粘合劑樹脂是交聯(lián)的。
3 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中粘合劑樹脂包括熱固性樹脂。
4 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中涂覆層包括樹脂。
5 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性載體芯顆粒通過聚合反應(yīng)方法制備，且該載體具有的形狀因數(shù)SF-1是100-130。
6 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中的金屬氧化物顆粒通過選自硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑和鋁偶合劑和表面活性劑的至少一種進(jìn)行了親脂化處理。
7 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中的磁性載體芯顆粒包括至少兩種總量為50-99wt％的金屬氧化物顆粒，該金屬氧化物顆粒包括至少一種鐵磁金屬氧化物顆粒和另一種具有電阻率高于鐵磁金屬氧化物顆粒的非磁性金屬氧化物顆粒；所述的另一種金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度大于鐵磁金屬氧化物顆粒至多5倍，且磁性涂層載體具有的磁化強度在1千奧條件下是40-250emu/g。
8 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性載體芯顆粒的粘合劑樹脂包括酚醛樹脂。
9 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述鐵磁金屬氧化物顆粒包括鐵磁礦和所述另一種金屬氧化物顆粒包括赤鐵礦石。
10 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中金屬氧化物顆粒暴露在磁性涂層載體顆粒表面，平均暴露率是0.1-10顆粒/nm2。
11 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體具有的數(shù)均粒度(Dn)是10-70μm。
12 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體具有的形狀因數(shù)SF-1是100-130。
13 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體含至多15％的具有粒度至多Dn×2/3的顆粒數(shù)。
14 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體含至多10％的具有粒度至多Dn×2/3的顆粒數(shù)。
15 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體滿足Dn/σ≥4.0。
16 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述的鐵磁金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度是0.02-2μm。
17 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度是0.05-5μm。
18 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述的鐵磁金屬氧化物顆粒具有至少1×103ohm.cm的電阻率。
19 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有至少1×108ohm.cm的電阻率。
20 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率。
21 根據(jù)權(quán)利要求7的磁性涂層載體，其中鐵磁金屬氧化物顆粒占磁性載體芯顆粒中總金屬氧化物顆粒的30-95wt％。
22 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中的金屬氧化物顆粒用具有氨基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
23 根據(jù)權(quán)利要求22的磁性涂層載體，其中所述具有氨基的硅烷偶合劑是選自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-2-氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的化合物。
24 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中金屬氧化物顆粒用具有疏水基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
25 根據(jù)權(quán)利要求24的磁性涂層載體，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑是具有烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基、鹵代苯基、或烷基苯基的硅烷偶合劑。
26 根據(jù)權(quán)利要求24的磁性涂層載體，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑包括用下式RmSiYn表示的烷氧基硅烷，其中R表示烷氧基，Y表示烷基或乙烯基，且m和n是1-3的整數(shù)。
27 根據(jù)權(quán)利要求24的磁性涂層載體，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑是選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(β-甲氧基)硅烷的化合物。
28 根據(jù)權(quán)利要求24的磁性涂層載體，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑是選自乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷。
29 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中金屬氧化物顆粒用具有環(huán)氧基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
30 根據(jù)權(quán)利要求29的磁性涂層載體，其中所述偶合劑是選自γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、和β-(3、4-環(huán)氧環(huán)己基)三甲氧基硅烷。
31 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中用硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑對金屬氧化物顆粒進(jìn)行親脂化處理，偶合劑的用量是0.1-10重量份每100重量份。
32 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中用硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑對金屬氧化物顆粒進(jìn)行親脂化處理，偶合劑用量是0.2-6重量份每100重量份。
33 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體在1千奧條件下具有的磁化強度是40-250emu/g。
34 根據(jù)權(quán)利要求1的磁性涂層載體，其中磁性涂層載體在1千奧條件下具有的磁化強度是50-230emu/g。
35 一種用于顯影靜電圖像的雙組份型顯影劑，包括調(diào)色劑和磁性涂層載體；其中磁性涂層載體包括含磁性載體芯顆粒的磁性涂層載體顆粒，和表面涂覆每個載體芯顆粒的涂覆層，每個芯顆粒包括粘合劑樹脂和金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒經(jīng)表面親脂化處理，磁性載體芯顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率，磁性涂層載體具有至少1×1012ohm.cm的電阻率，且磁性涂層載體具有的粒度分布應(yīng)具有(i)具有數(shù)均粒度Dn是5-100μm，(ii)滿足關(guān)系式Dn/σ≥3.5，其中σ表示載體數(shù)基粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和(iii)至少含25％的具有最大粒度是DnX2/3的顆粒數(shù)。
36 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑具有的重均粒度(D4)是1-10μm。
37 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑具有的重均粒度是3-8μm。
38 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑含至多20％的具有粒度最多是其數(shù)均粒度(D1)一半的調(diào)色劑顆粒數(shù)量，且含至多10％的具有粒度至少是其重均粒度(D4)兩倍的調(diào)色劑顆粒體積。
39 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體具有的數(shù)均粒度(Dn)是15-50μm，且該調(diào)色劑具有的重均粒度(D4)是3-8μm。
40 根據(jù)權(quán)利要求38的顯影劑，其中調(diào)色劑具有的形狀因素SF-1是100-140，且剩余單體含量至多是1000ppm。
41 根據(jù)權(quán)利要求40的顯影劑，其中的調(diào)色劑具有的剩余單體含量至多是500ppm。
42 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中的調(diào)色劑具有的形狀因數(shù)SF-1是100-130，且剩余單體含量至多是300ppm。
43 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中的調(diào)色劑包括各具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。
44 根據(jù)權(quán)利要求43的顯影劑，其中各調(diào)色劑顆粒具有包括有低軟化點物質(zhì)的芯，其具有的熔點是40-90℃。
45 根據(jù)權(quán)利要求44的顯影劑，其中調(diào)色劑顆粒含其5-30wt％的低軟化點物質(zhì)。
46 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒和粉狀的具有數(shù)均粒度最多為0.2μm的外加添加劑。
47 根據(jù)權(quán)利要求4 6的顯影劑，其中外加添加劑的含量是0.01-10重量份每100重量份的調(diào)色劑顆粒。
48 根據(jù)權(quán)利要求46的顯影劑，其中外加添加劑的含量是0.05-5重量份每100重量份的調(diào)色劑顆粒。
49 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑具有的摩擦帶電性的絕對值為5-100μc/g。
50 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中調(diào)色劑具有的摩擦可帶電能力絕對值是5-60μc/g的。
51 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中粘合劑樹脂是交聯(lián)的。
52 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中粘合劑樹脂包括熱固性樹脂。
53 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中涂覆層包括樹脂。
54 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性載體芯顆粒通過聚合反應(yīng)制備，且該載體的形狀因素SF-1是100-130。
55 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物通過選自硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑和表面活性劑的至少一種進(jìn)行了親脂化處理。
56 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性載體芯顆粒包括至少兩種總量為50-99wt％的金屬氧化物顆粒，該金屬氧化物顆粒包括至少一種鐵磁性金屬氧化物顆粒和另一種具有的電阻率高于鐵磁性金屬氧化物顆粒的非磁性金屬氧化物粒；所述的另一種金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度大于鐵磁性金屬氧化物顆粒至多5倍；且磁性涂層載體具有的磁化強度在1千奧條件下是40-250emu/g。
57 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性載體芯顆粒的粘合劑樹脂包括酚醛樹脂。
58 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中所述鐵磁性金屬氧化物顆粒包括磁鐵礦和所述另一種金屬氧化物顆粒包括赤鐵礦。
59 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒暴露在磁性涂層載體顆粒表面，平均暴露速率是0.1-10顆粒/μm2。
60 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中的磁性涂層載體具有數(shù)均粒度(Dn)是10-70μm。
61 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體具有的形狀因數(shù)SF-1是100-130。
62 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體含至多15％的具有粒度至多是Dn×2/3的顆粒數(shù)。
63 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體含至多10％的具有粒度至多是Dn×2/3的顆粒數(shù)。
64 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體滿足Dn/σ≥4.0。
65 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中所述的鐵磁性金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度是0.02-2μm。
66 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有的數(shù)均粒度是0.05-5μm。
67 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中所述的鐵磁性金屬氧化物顆粒具有至少1×103ohm.cm的電阻率。
68 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有至少1×108ohm.cm的電阻率。
69 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中所述的非磁性金屬氧化物顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率。
70 根據(jù)權(quán)利要求56的顯影劑，其中鐵磁性金屬氧化物顆粒占磁性載體芯顆粒中總金屬氧化物顆粒的30-95wt％。
71 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒用具有氨基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
72 根據(jù)權(quán)利要求71的顯影劑，其中所述的具有氨基的硅烷偶合劑選自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
73 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒用具有疏水基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
74 根據(jù)權(quán)利要求73的顯影劑，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑是具有烷基、鏈烯基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基、鹵代苯基、或烷基苯基的硅烷偶合劑。
75 根據(jù)權(quán)利要求73的顯影劑，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑包括用下式RmSiYn表示的烷氧基硅烷，其中R表示烷氧基、Y表示烷基或乙烯基，且m和n是1-3的整數(shù)。
76 根據(jù)權(quán)利要求73的顯影劑，其中具有疏水基的硅烷偶合劑是選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷，和乙烯基三(β-甲氧基)硅烷的化合物。
77 根據(jù)權(quán)利要求73的顯影劑，其中所述具有疏水基的硅烷偶合劑是選自乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷。
78 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒用具有環(huán)氧基的硅烷偶合劑進(jìn)行了處理。
79 根據(jù)權(quán)利要求78的顯影劑，其中所述偶合劑是選自γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)三甲氧基硅烷。
80 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒用硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑進(jìn)行親脂化處理，其量是0.1-10重量份每100重量份。
81 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中金屬氧化物顆粒用硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑進(jìn)行親脂化處理，其量是0.2-6重量份每100重量份。
82 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中磁性涂層載體在1千奧條件下具有的磁化強度是40-250emu/g。
83 根據(jù)權(quán)利要求35的顯影劑，其中的磁性涂層載體在1千奧條件下具有的磁化強度是50-230emu/g。
84 一種顯影方法，包括將雙組份型顯影劑放置于承載顯影劑的部件上，在其中裝入一個磁場發(fā)生裝置，在承載顯影部件上形成雙組份型顯影劑的磁刷，使得磁刷與承載圖像的部件接觸，在對承載顯影劑的部件施加交變電場同時，在承載圖像的部件上靜電圖像顯影；其中雙組份型顯影劑包括調(diào)色劑和磁性涂層載體；其中磁性涂層載體包括磁性涂層載體顆粒，該顆粒包括磁性載體芯顆粒，每個芯顆粒包括粘合劑樹脂和金屬氧化物顆粒，和表面涂層載體芯顆粒的涂覆層，其中金屬氧化物顆粒經(jīng)表面親脂化處理，磁性載體芯顆粒具有至少1×1010ohm.cm的電阻率，磁性涂層載體具有至少1×1012ohm.cm的電阻率，且磁性涂層載體具有的粒度分布應(yīng)具有(i)具有數(shù)均粒度Dn是5-100μm，(ii)滿足關(guān)系式Dn/σ≥3.5，其中σ表示載體數(shù)基粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和(iii)含至少25％的具有最大粒度是DnX2/3的顆粒數(shù)。
85 根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中交變電場具有500-5000V的峰至峰電壓和500-10000Hz的頻率。
86 根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中交變電場具有500-3000Hz的頻率。
87 根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中所述承載顯影劑的部件和所述的承載圖像的部件之間安排出100-1000μm的最小空間。
88 根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中所述雙組份型顯影劑是根據(jù)權(quán)利要求32-66中任何一個權(quán)利要求的顯影劑。
89 根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中的承載顯影劑的部件具有滿足下列條件的不均勻表面0.2μm≤中心線一平均粗糙度(Ra)≤5.0μm，10μm≤平均不規(guī)則間隔(Sm)≤80μm和0.05≤Ra/Sm≤0.5。
全文摘要
適于構(gòu)成電子照相用的雙組分型顯影劑的磁性涂層載體，由磁性涂層載體顆粒組成，該顆粒包括包含磁性載體芯顆粒的磁性涂層載體顆粒，和表面涂覆各載體芯顆粒的涂層。每個芯顆粒包括粘合劑樹脂和金屬氧化物顆粒。芯顆粒具有至少1×10
文檔編號G03G9/10GK1168490SQ9711342
公開日1997年12月24日 申請日期1997年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月8日
發(fā)明者馬場善信, 池田武志, 佐藤祐弘, 板橋仁, 德永雄三 申請人:佳能株式會社