專利名稱：靜電像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于成像方法如電子照相術(shù)、靜電記錄和靜電打印中靜電像顯影用調(diào)色劑。
大量的電子照相術(shù)方法通常是已知的，如公開(kāi)在美國(guó)專利2,297,691，日本專利公告42-23910和43-24748等。通常，復(fù)印像是通過(guò)用光導(dǎo)材料和各種方法在光敏元件上形成靜電像，隨后用調(diào)色劑將靜電像顯影以形成調(diào)色劑像，如需要將調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印介質(zhì)如紙上，隨后借熱、壓力、熱和壓力或溶劑蒸汽作用來(lái)定影。
作為上述方法中的最終步驟-將調(diào)色劑像定影到介質(zhì)如紙上的方法，目前最常用的定影方法是使用熱輥的壓熱系統(tǒng)。
該系統(tǒng)是通過(guò)讓像接收介質(zhì)的調(diào)色劑像一側(cè)經(jīng)過(guò)熱輥表面(其表面由可與調(diào)色劑隔開(kāi)的材料形成)，并在壓力下使調(diào)色劑像與熱輥表面接觸，從而將調(diào)色劑定影的方法。
因?yàn)樵谠摲椒ㄖ校瑹彷伇砻媾c像接收介質(zhì)上的調(diào)色劑像在壓力作用下接觸，當(dāng)調(diào)色劑像熔融粘接到像接收介質(zhì)上時(shí)，可獲得良好的熱效率，因而可進(jìn)行快速定影。
但在該方法中，因?yàn)闊彷伒谋砻嬖趬毫ο屡c熔融狀態(tài)的調(diào)色劑像接觸，因此部分調(diào)色劑像可能粘接并轉(zhuǎn)印到定影輥表面，并可能再一次轉(zhuǎn)印到后續(xù)像接收介質(zhì)上引起透印現(xiàn)象，從而產(chǎn)生像接收介質(zhì)的污染問(wèn)題。因此，調(diào)色劑需要有良好的低溫定影性能和高溫防透印性能。
在過(guò)去，建議了各種調(diào)色劑以使得在低溫定影時(shí)的定影性能和高溫定影時(shí)的防透印性能能同時(shí)滿足。例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)63-225244到63-225246公開(kāi)了含兩種類型非線性聚酯的調(diào)色劑以改進(jìn)低溫定影性能、高溫防透印性能和耐阻塞性。然而要使調(diào)色劑有足夠?qū)挼亩ㄓ皽囟确秶鷱亩鴱牡退俚礁咚俳钥蛇m用且有良好的防透印性能，結(jié)合下面要討論的像特征仍有進(jìn)一步改進(jìn)的余地。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)3-188468也公開(kāi)了滿足下列條件(A)到(C)的調(diào)色劑(A)當(dāng)聚酯樹(shù)脂的酸值用Av表示，羥值用OHv表示，則Av在20-35KOH mg/g，和Av/OHv＝1.0到1.5，(B)四氫呋喃不溶物的含量不大于10％，和(C)用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量四氫呋喃可溶物的分子量分布，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn≥10，至少一個(gè)峰(低分子量一側(cè)的峰)在數(shù)均分子量3000到8000區(qū)域，至少一個(gè)峰或肩(高分子量一側(cè)峰)在數(shù)均分子量100000到600000區(qū)域，且高分子量一側(cè)峰的區(qū)域占5-15％。但具體地分開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)3-188468中的聚酯樹(shù)脂重均分子量的值可小至40000到80000且Mw/Mn也可小至13.3到16.6，因此必須進(jìn)一步改進(jìn)低溫定影性能和高溫防透印性能。
在近年來(lái)，一直致力于通過(guò)使調(diào)色劑顆粒更細(xì)小以使復(fù)印像有更高的像質(zhì)量。使調(diào)色劑顆粒變細(xì)可改進(jìn)像的分辨率和清晰度，但也引起許多問(wèn)題。
首先，使調(diào)色劑顆粒更細(xì)可引起在半色調(diào)像區(qū)域定影性能變差。這是因?yàn)樵诎肷{(diào)像區(qū)域調(diào)色劑的量很少，因此轉(zhuǎn)印到像接收介質(zhì)凹面的調(diào)色劑從熱輥接收很少的熱量，且因?yàn)閴毫κ┘釉谙窠邮战橘|(zhì)的凸面，從而定影壓力也不足。轉(zhuǎn)印到像接收介質(zhì)凸面上的調(diào)色劑在其半色調(diào)像區(qū)域調(diào)色劑層很薄，因而施加到每一個(gè)調(diào)色劑顆粒的剪切力遠(yuǎn)大于施加在有較厚調(diào)色劑層的厚實(shí)區(qū)的每一個(gè)顆粒的剪切力，因而可產(chǎn)生透印現(xiàn)象或使復(fù)印像質(zhì)量變差。
另外，也會(huì)有模糊問(wèn)題。調(diào)色劑顆粒變小會(huì)使單位重量調(diào)色劑顆粒表面積提高，因此調(diào)色劑有極寬的電荷量分布，容易產(chǎn)生模糊。因?yàn)閱挝恢亓康恼{(diào)色劑顆粒的表面積的增加，調(diào)色劑的充電性能變得易受環(huán)境影響。
一直尋求提供一種能更好解決上述問(wèn)題的調(diào)色劑。
本發(fā)明的目的是提供一種能很好解決上述問(wèn)題的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有優(yōu)良的低溫定影性能和高溫防透印性能的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種即使在半色調(diào)像區(qū)域仍能表現(xiàn)出優(yōu)異定影性能的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種有低溫定影性能和高溫防透印性能的靜電像顯影用小粒徑調(diào)色劑。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性的靜電像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明提供一種靜電像顯影用調(diào)色劑，包括粘合劑樹(shù)脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂，所述聚酯樹(shù)脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調(diào)色劑，在用凝膠滲透色譜法測(cè)定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數(shù)均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區(qū)組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區(qū)組分、和含5％到25％分子量大于500000的高分子量區(qū)組分；所述的高分子量區(qū)組分大于所述中等分子量區(qū)組分。


圖1示出了在實(shí)施例1中獲得的調(diào)色劑的THF不溶物的GPC圖。
圖2是用于索格利特萃取中萃取器的示意圖。
本發(fā)明的調(diào)色劑基本上由粘合劑聚酯樹(shù)脂、著色劑和電荷控制劑組成。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，將其分子量分布最優(yōu)化以在用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的調(diào)色劑中聚酯樹(shù)脂的四氫呋喃(THF)可溶物滿足下列條件(a)到(f)。
(a)重均分子量(Mw)是100000或更大且優(yōu)選從200000到3000000；(b)數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)不小于35，且優(yōu)選40到400；(c)分子量小于150000的低分子量區(qū)組分為70％到94％；
(d)分子量150000到500000的中等分子量組分占1％到10％，(e)分子量大于500000的高分子量區(qū)組分占5％到25％；和(f)高分子量區(qū)組分大于中等分子量區(qū)域組分且優(yōu)選高分子量區(qū)組分比中等分子量區(qū)組分大1-20％。
如果上述條件未滿足，低溫定影性能或高溫防透印性能都將被破壞。如果低分子量組分的比例小于上述比例，低溫定影性能將被破壞。如果高分子量組分的比例小于上述比例或Mw小于100000，高溫防透印性能將被破壞。如果中等分子量組分的比例大于上述值或Mw/Mn小于35，則低溫定影性能和高溫防透印性能均被破壞。聚酯樹(shù)脂的THF-不溶物可抑制低溫定影性能，因此，調(diào)色劑中樹(shù)脂組分的THF不溶物的含量?jī)?yōu)選不大于10wt％。更優(yōu)選樹(shù)脂組分不含THF不溶物或含該不溶物的量不大于5wt％。
作為使調(diào)色劑中聚酯樹(shù)脂的分子量分布滿足上述條件的方法，作為材料樹(shù)脂優(yōu)選使用含THF不溶物的聚酯樹(shù)脂且當(dāng)制備調(diào)色劑時(shí)在捏合步驟用熱和剪切力切去該THF不溶物，以形成高分子量組分。但如果在該步驟中在調(diào)色劑材料中含可交聯(lián)組分，則在捏合時(shí)聚酯樹(shù)脂和可交聯(lián)組分可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使高分子量組分和中等分子量組分增加，從而使低溫定影性能下降。通常用作使調(diào)色劑可充負(fù)電的電荷控制劑的鉻配合化合物容易引起在本文所述的捏合期間發(fā)生交聯(lián)。因此，優(yōu)選使用除鉻配合物外的有機(jī)金屬化合物。特別是，偶氮型鐵配合物在捏合時(shí)不與聚酯樹(shù)脂交聯(lián)，因而有可能獲得最佳分子量分布。
作為調(diào)色劑中的聚酯樹(shù)脂，使用酸值為15到40和羥值為45或更小的聚酯樹(shù)脂。如果酸值小于15，當(dāng)在低濕度環(huán)境下連續(xù)復(fù)印時(shí)，像密度會(huì)下降，且也易產(chǎn)生模糊。如果聚酯樹(shù)脂的酸值大于40，在高濕度環(huán)境下像密度可能下降，大概是因?yàn)樘蟮碾姾伤神Y作用。如果聚酯樹(shù)脂的羥值大于45，在高濕度環(huán)境下，像密度容易下降。優(yōu)選羥值為5到42。
用于本發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂優(yōu)選組成如下。
在用于本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中，醇組分占全部組分的40-60mol％，酸組分占60-40mol％。
作為醇組分，可包括二醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氫化雙酚A，用下式(A)表示的雙酚衍生物
其中R表示亞乙基或亞丙基，X和y各自為1或更大的整數(shù)，且x+y的平均值為2到10；和用下式(B)表示的二元醇，
作為占全部酸組分50mol％或更大的二元羧酸組分，可包括苯二酸及其酸酐如鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐；烷基二元酸如丁二酸，己二酸，癸二酸和壬二酸及它們的酐；用有6到18個(gè)碳原子取代的鏈烯基或烷基取代的丁二酸或其酐；不飽和二元酸如富馬酸，馬來(lái)酸，檸康酸和衣康酸，它們的酐。也可包括多元醇如甘油，季戊四醇，脫水山梨糖醇，山梨糖醇，和酚醛清漆型酚樹(shù)脂的氧化烯醚；和多元酸如偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，二苯酮四羧酸或其酐。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)特別優(yōu)選的聚酯樹(shù)脂的醇組分是用上式(A)表示的雙酚衍生物。作為酸組分，優(yōu)選二元酸或其酐如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸和它們的酐，丁二酸，正-十二碳烯基丁二酸或其酐，富馬酸，馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐。作為交聯(lián)組分，優(yōu)選包括偏苯三酐，二苯酮四羧酸，季戊四醇，和酚醛清漆型酚樹(shù)脂的氧化烯醚。
聚酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃，優(yōu)選45到75℃。如上所述，聚酯樹(shù)脂優(yōu)選含THF不溶物，該不溶物在調(diào)色劑制備的捏合步驟中成為THF可溶高分子量組分，且聚酯樹(shù)脂可含5-30wt％，優(yōu)選10-25wt％的THF不溶物。
為優(yōu)選達(dá)到在本發(fā)明中定義的分子量分布，在調(diào)色劑顆粒形成后，含大量低分子量組分(不含THF不溶物)的第一種聚酯樹(shù)脂和含大量高分子量組分(含THF不溶物)的第二種聚酯樹(shù)脂可以混合物形式使用、這樣做很容易控制分子量分布，且是優(yōu)選的。
第一種聚酯樹(shù)脂含0wt％的THF不溶物且優(yōu)選含Mw為7000到100000和Mn為2000到10000的THF可溶物。
第二種聚酯樹(shù)脂含10-50wt％的THF不溶物且優(yōu)選含Mw為30000到500000和Mn為2500到15000的THF可溶物。
第一種聚酯樹(shù)脂和第二種聚酯樹(shù)脂在調(diào)色劑制備前優(yōu)選以1∶9到9∶1，優(yōu)選2∶8到8∶2的重量比混合，以用作粘合劑樹(shù)脂材料。
用于本發(fā)明中的偶氮型鐵配合化合物優(yōu)選為有用下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物
其中X1和X2各自代表氫原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，硝基或鹵原子，和X1和X2可彼此相同或不同；m和m’各自表示1到3的整數(shù)；R1和R3各自表示氫原子，有1到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基，磺酰胺基，甲磺?；?，磺酸基，羧酸酯基，羥基，有1到18個(gè)碳原子的烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰氨基或鹵原子，和R1和R3可彼此相同或不同；n和n’各自表示1到3的整數(shù)；R2和R4各自表示氫原子或硝基；和A+代表氫離子，鈉離子，鉀離子或銨離子。
偶氮型鐵配合化合物用作負(fù)電荷控制劑。偶氮型鐵配合化合物可用已知方法合成。
負(fù)電荷控制劑可單獨(dú)或以兩種或多種混合使用。
作為用上式表示的偶氮型鐵配合化合物的典型例子包括下列化合物偶氮型鐵配合化合物(I)
偶氮型鐵配合化合物(2)
偶氮型鐵配合化合物(3)
偶氮型鐵配合化合物(4)
偶氮型鐵配合化合物(5)
偶氮型鐵配合化合物(6)
本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑，基于100份重量的粘合劑樹(shù)脂，優(yōu)選含0.1到10份重量，更優(yōu)選0.1到5份重量的上式偶氮型鐵配合化合物。
當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑時(shí)，磁性調(diào)色劑含磁性材料，包括鐵的氧化物如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵氧體；含其它金屬氧化物的鐵氧化物；金屬如Fe，Co和Ni，或這些金屬任一種與下列金屬任一種的合金Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V，及其混合物。
作為磁性材料，四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鎘(CdFe2O4)，氧化鐵鎵(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鎳(NiFe2O4)，氧化鐵釹(NdFe2O3)，氧化鐵鋇(BdFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵錳(MnFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，鎳粉(Ni)等是本領(lǐng)域已知的。按照本發(fā)明，可選擇上述磁性材料任一種且可單獨(dú)或以兩種或多種混合物來(lái)使用。對(duì)本發(fā)明的目的而言，特別優(yōu)選的磁性材料是四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵的細(xì)粉末。
這些磁性材料優(yōu)選為有下列特性者平均粒徑為0.1到2μm，更優(yōu)選0.1到0.5μm，和作為磁性在795.8Ka/m的磁場(chǎng)下有1.5KA/m到12KA/m的矯頑力，50-200Am2/kg(優(yōu)選50到100Am2/kg)飽和磁化強(qiáng)度和2到20Am2/kg的剩磁。
基于100份重量的粘合劑樹(shù)脂，磁性材料的使用量為10到200份重量，優(yōu)選20到150份重量。
還可使用著色劑，炭黑，鈦白和其它顏料和/或染料。例如，當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作彩色調(diào)色劑時(shí)，染料包括C.I.直接紅1，C.I.直接紅4，C.I.酸性紅1，C.I.堿性紅1，C.I.媒染紅30，C.I.直接藍(lán)1，C.I.直接藍(lán)2，C.I.酸性藍(lán)9，C.I.酸性藍(lán)15，C.I.堿性藍(lán)3，C.I.堿性藍(lán)5，C.I.媒染藍(lán)7，C.I.直接綠6，C.I.堿性綠4和C.I.堿性綠6、顏料包括鉻黃；鎘黃，礦物第一黃，navel黃，萘酚黃S，漢撤黃G，永久黃NCG，酒石黃色淀，鉻橙，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉橙，聯(lián)苯胺橙G，鎘紅，永久紅4R，Watchung紅鈣鹽，曙紅色淀，亮洋紅3B，二氧化錳紫，堅(jiān)牢紫B，甲基紫色淀，普魯士藍(lán)，鈷藍(lán)，堿性藍(lán)色淀，維多利亞藍(lán)色淀，酞菁藍(lán)，堅(jiān)牢天藍(lán)；陰丹士林藍(lán)BC，鉻綠，顏料綠B，孔雀綠色淀和終黃綠G。
當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑用作兩組分全彩色成像調(diào)色劑時(shí)，著色劑可包括下列所示的。作為品紅著色顏料，可包括C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.顏料紫19和C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35。
顏料可單獨(dú)使用。從全彩色像的像質(zhì)量來(lái)看，更優(yōu)選使用顏料和染料混合物，以使像的清晰度可改進(jìn)。作為品紅染料，可包括油溶性染料如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27和C.I.分散紫1；堿性染料如C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40和C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
作為其它著色顏料，氰著色顏料可包括C.I.顏料藍(lán)2，3，15，16，17；C.I.甕藍(lán)6；C.I.酸性藍(lán)45，或銅酞菁顏料，其酞菁骨架結(jié)構(gòu)可用1到5個(gè)用下式表示的鄰苯二甲酰亞胺甲基取代。
(在該式中，n表示1到5)作為黃色著色顏料，可包括C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83和C.I。甕黃1，3，20。
著色劑，基于100重量份粘合劑樹(shù)脂，可以0.1到60重量份，優(yōu)選0.5到150重量份使用。
在本發(fā)明中，任選含至少一種類型的隔離劑對(duì)調(diào)色劑顆粒是優(yōu)選的。
可在本發(fā)明中使用的隔離劑包括脂族烴蠟如低分子量的聚乙烯，低分子量的聚丙烯，微晶蠟和石蠟，脂族烴蠟的氧化物，如聚乙烯蠟氧化物，和它們的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯構(gòu)成的蠟，如巴西棕櫚蠟，Sasol蠟和褐煤酸酯蠟，或通過(guò)將部分或全部的脂肪酸酯成分進(jìn)行脫氧處理而得到的產(chǎn)物，如脫氧巴西棕櫚蠟。它還可以包括飽和的直鏈脂肪酸如棕櫚酸，硬脂酸和褐煤酸；和不飽和脂肪酸如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇如十八烷醇，芳烷醇，山萮醇，巴西棕櫚醇，蠟醇和峰花醇；多羥基醇如山梨糖醇；脂肪醇酰胺如亞油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；飽和脂肪酸二酰胺如亞甲基二(硬脂酸酰胺)，亞乙基二(癸酸酰胺)，亞乙基二(月桂酸酰胺)和六亞甲基二(硬脂酸酰胺)；不飽和脂肪酸二酰胺如亞乙基二(油酸酰胺)，六亞甲基二(油酸酰胺)，N，N，-二油基己二酸酰和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族二酰胺如間-二甲苯基二(硬脂酸酰胺)和N，N’-二-十八烷基間苯二甲酸酰胺；脂肪酸金屬鹽(一般稱為金屬皂)如硬脂酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；通過(guò)接枝聚合乙烯基單體如苯乙烯或丙烯酸到脂族烴蠟上而得到的接枝蠟；多羥基醇與脂肪酸的部分酯化產(chǎn)物，如山萮酸單甘油酯；和通過(guò)植物油脂和植物油的加氫反應(yīng)得到的帶有羥基的甲基酯化產(chǎn)物。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的蠟包括脂族烴蠟，例如通過(guò)高壓下鏈烯烴的自由基聚合反應(yīng)或在齊勒催化劑存在下在低壓下的聚合反應(yīng)而獲得的低分子量鏈烯烴聚合物；通過(guò)高分子量的鏈烯烴聚合物的熱分解而獲得的鏈烯烴聚合物；以及通過(guò)氫化烴的蒸餾殘?jiān)玫降暮铣蔁N蠟，所說(shuō)的烴是通過(guò)Arge法從含一氧化碳和氫的合成氣制得的。尤其優(yōu)選那些利用擠壓發(fā)汗(Press-sweating)、溶劑脫蠟或真空蒸餾通過(guò)分級(jí)結(jié)晶來(lái)分餾烴蠟而得到的蠟。作為基質(zhì)的烴包括通過(guò)一氧化碳和氫氣在金屬氧化物型催化劑(通常由兩種或更多種催化劑形成)存在下反應(yīng)而合成的烴，例如通過(guò)Synthol法或Hydrocol法(利用流態(tài)催化床)而合成的烴化合物；由Arge法(利用固定催化床)制得的具有幾百個(gè)碳原子的烴，該法可以獲得大量的蠟狀烴，以及在齊格勒催化劑存在下通過(guò)聚合鏈烯烴如乙烯而獲得的烴。優(yōu)選地，這些烴有較少和小的支鏈，最好為飽和的長(zhǎng)直鏈烴。尤其是，從分子量分布考慮，優(yōu)選那些不靠鏈烯烴的聚合方法而合成的蠟。
在蠟的分子量分布中，在分子量為400-2400，優(yōu)選450-2000，尤其優(yōu)選500-1600的區(qū)域中會(huì)存在一個(gè)主峰。具有這種分子量分布的蠟可以賦予調(diào)色劑以優(yōu)良的熱性能。
使用的隔離劑的量以100重量份粘合劑樹(shù)脂為基，優(yōu)選為0.1-20重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份。
通常，由下面所述的方法將隔離混入粘合劑樹(shù)脂中將樹(shù)脂溶于溶劑中，升高樹(shù)脂溶液的溫度，加入隔離劑并通過(guò)攪拌進(jìn)行混合，或者通過(guò)以下方法來(lái)進(jìn)行，即在捏合時(shí)將隔離劑混合，從而將它們混入粘合劑樹(shù)脂中。
作為可在本發(fā)明調(diào)色劑中使用的可充負(fù)電的流動(dòng)性改進(jìn)劑，它包括一種通過(guò)將其外加到調(diào)色劑顆粒中就能改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性的試劑。例如，它可包括含氟樹(shù)脂粉末如細(xì)的1，1-二氟乙烯粉末和細(xì)的聚四氟乙烯粉末；細(xì)的二氧化硅粉末如濕法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通過(guò)將這些細(xì)的二氧化硅粉末用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等進(jìn)行表面處理后而獲得的表面處理的二氧化硅。
優(yōu)選的流動(dòng)性改進(jìn)劑是通過(guò)鹵化硅的氣相氧化反應(yīng)而制成的細(xì)粉末，它也被稱為干法二氧化硅或氣相法二氧化硅。例如，它可是一種利用四氯化硅氣體在氧氣和氫氣中的熱分解氧化反應(yīng)的方法。反應(yīng)大體如下進(jìn)行。
在這一生產(chǎn)步驟中，也可以使用其它的金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦與鹵化硅一起形成二氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合細(xì)粉末。至于其粒徑，優(yōu)選使用具有0.001-2μm，更優(yōu)選0.002-0.2μm的平均一次顆粒粒徑的二氧化硅細(xì)粉末。
可商購(gòu)的通過(guò)鹵化硅的氣相氧化反應(yīng)而生產(chǎn)的二氧化硅細(xì)粉包括例如以下列商品名上市的產(chǎn)品。
Aerosil 130，200，300，380，TT600，MOX80，MOX170，COK84(AerosilJapan，Ltd.)；Ca-O-Sil M5，MS-7，MS-75，HS-5，EH-5(CABOT Co.)；Wacker HDK N20，V15，N20E，T30，T40(WACKER-CHEMIEGMBH)；D-C Fine Silica(Dow-Cornig Corp.)；和Fransol(Fransil Co.)。
優(yōu)選使用通過(guò)處理二氧化硅細(xì)粉使其具有疏水性的處理的二氧化硅細(xì)粉，所說(shuō)的二氧化硅細(xì)粉是通過(guò)鹵化硅的氣相氧化反應(yīng)而制成的。在處理的二氧化硅細(xì)粉中，有一些是特別優(yōu)選的，就是通過(guò)處理后其疏水性用甲醇滴定法測(cè)定具有30-80的值的處理的二氧化硅細(xì)粉。
至于處理成疏水性的方法，可以通過(guò)能與二氧化硅細(xì)粉反應(yīng)或物理吸收二氧化硅細(xì)粉的有機(jī)硅化合物的化學(xué)處理使二氧化硅細(xì)粉變成疏水性。作為一種優(yōu)選的方法，可以用有機(jī)硅化合物來(lái)處理通過(guò)鹵化硅的氣相氧化反應(yīng)而制得的二氧化硅細(xì)粉。
所說(shuō)的有機(jī)硅化合物包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷， 1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子含2-12個(gè)硅氧烷單元并在端部上的單元中的每個(gè)Si原子鍵合有羥基的二甲基聚硅氧烷。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
至少流動(dòng)性改進(jìn)劑，通過(guò)利用吸附氮?dú)獾腂ET法測(cè)量，具有30m2/g或更高，優(yōu)選50m2/g或更高的比表面積的改進(jìn)劑能產(chǎn)生好的結(jié)果。流動(dòng)性改進(jìn)劑以100重量份的調(diào)色劑為基，優(yōu)選地以0.01-8重量份，更優(yōu)選以0.1-4重量份的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的靜電像顯影用調(diào)色劑可通過(guò)如下來(lái)制備，利用混合機(jī)如Henschel混合機(jī)或球磨機(jī)將粘合劑樹(shù)脂，著色劑和/或磁性材料，電荷控制劑和其它的添加劑充分混合，此后利用加熱捏合機(jī)械如捏合機(jī)或擠出機(jī)熔融捏合上述混合物以充分混合樹(shù)脂并使它們?nèi)刍谝黄?，再冷卻上述熔融捏合產(chǎn)物使其固化，隨后進(jìn)行粉碎和分級(jí)。由此便可制得本發(fā)明的調(diào)色劑。
通過(guò)使用混合機(jī)械如Henschel混合機(jī)可以進(jìn)一步將流動(dòng)性改進(jìn)劑和調(diào)色劑混合好，由此可得到調(diào)色劑顆粒表面有流動(dòng)性改進(jìn)劑的調(diào)色劑。
調(diào)色劑中THF可溶物的分子量及分子量分布，酸值，羥值，THF不溶物的比例，以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)如下所述方法測(cè)量。
(1)分子量的測(cè)量
用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量色譜分子量的方法如下。
柱子在40℃的加熱室中穩(wěn)定。使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以1毫升/分鐘的流量流過(guò)保持在該溫度下的柱。調(diào)節(jié)劑分散并溶解在THF中。此后，獲得的溶液靜置過(guò)夜，再用0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾，得到濾液，將該濾液用作試樣。將試樣濃度調(diào)節(jié)至0.05-0.6重量％，并注射50-200微升由此制得的樹(shù)脂THF溶液進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量試樣的分子量時(shí)，屬于試樣的分子量分布是由對(duì)數(shù)值和使用幾種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作出的標(biāo)定曲線的數(shù)值之間的關(guān)系而計(jì)算出來(lái)的。至于用來(lái)作標(biāo)定曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，使用分子量為6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106和4.48×106的試樣是合適的，并且優(yōu)選使用至少10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣。它們可從Pressure Chemical Co.或Toso Co Ltd.獲得。使用RI(折射率)探測(cè)器作為探測(cè)器。
優(yōu)選使用多個(gè)可商購(gòu)的聚苯乙烯凝膠柱的組合，以便精確測(cè)定在1000-2,000,000之間的分子量。例如，可優(yōu)選使用μ-Styragel500，103，104和105的組合，它們可從Waters Co.獲得，或使用ShodexKA-801，KA-802，KA-803，KA-804，KA-805，KA-806和KA-807的組合，它們可從Showa Denko K.K獲得。
(2)酸值和OH值的測(cè)定-酸值的測(cè)定根據(jù)JIS K0070-1966以下面的方法來(lái)測(cè)定酸值。
在200-300ml的錐形燒瓶中稱取2-10g的試樣，再加入約50ml以50∶50比例混合的丙酮和甲苯溶劑以溶解試樣。使用0.1％的溴百里酚藍(lán)和苯酚紅的混合試劑，用預(yù)先標(biāo)定的N/10氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，再根據(jù)下面公式由消耗的氫氧化鉀醇溶液計(jì)算酸值。
酸值＝KOH(毫升數(shù))×N×5.61/試樣重其中N代表N/10 KOH的系數(shù)。-羥值的測(cè)定根據(jù)JIS K0070-1966按以下方法測(cè)定羥值。
在200ml的錐形瓶中，準(zhǔn)確稱取約2g試樣(精確到1mg)，使用5ml的吸量管向其中加入1∶4混合比的乙酸酐和吡啶混合溶液，再用messcylinder加入25ml吡啶.在錐形瓶上接上冷凝器，并在100℃油浴中進(jìn)行90分鐘的反應(yīng)。
從冷凝器頂部加入3ml蒸餾水，并搖動(dòng)其內(nèi)容物然后靜置10分鐘。將連接著冷凝器的錐形瓶從油浴中取出，并放置冷卻。在其冷至約30℃時(shí)，從冷凝器頂部開(kāi)口用少量(約10ml)丙酮洗滌冷凝器和燒瓶口。然后用messcylinder加入5ml的THF。使用酚酞的醇溶液作指示劑，用50ml滴定管(刻度0.1ml)通過(guò)滴加N/2KOH-THF溶液來(lái)進(jìn)行中和滴定。在快到中和滴定終點(diǎn)時(shí)，加入25ml中性醇(甲醇/丙酮＝1/1體積比)進(jìn)行滴定直到溶液輕微變紅。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。
最后，根據(jù)以下公式計(jì)算羥值。
羥值(mg KOH/g)＝〔{(B-A)×f×28.05)/S〕+C式中，A在本試驗(yàn)中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升數(shù)；B在空白實(shí)驗(yàn)中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升數(shù)；fN/2 KOH-THF溶液的系數(shù)；S所稱取試樣的重量(g)；和C酸值或堿值，假定酸值為正，堿值為負(fù)。
(3)THF不溶物的比例稱取聚酯樹(shù)脂或調(diào)色劑，然后放在圓筒形濾紙(例如，No.86R，尺寸28×10mm，可從Toyo Roshi K.K.獲得)并置于索格利特萃取器上。使用200ml的THF作為溶劑進(jìn)行6小時(shí)萃取。這里，萃取以這樣的回流速率進(jìn)行，使得THF萃取周期以約4-5分鐘為間隔。萃取完成之后，取出圓筒形濾紙，然后洗滌以獲得聚酯樹(shù)脂的不溶物。
當(dāng)調(diào)色劑的THF不溶物除樹(shù)脂成分之外還有如磁性材料或顏料時(shí)，把放在圓筒形濾紙上的調(diào)色劑重量記為W1g，萃取的THF可溶物記為W2g，調(diào)色劑中除樹(shù)脂成分之外的THF不溶物的重量記為W3g，則調(diào)色劑中樹(shù)脂成分的THF不溶物含量可由以下公式確定。
THF不溶物(％)＝〔{W1-(W3+W2))/(W1-W3)〕×100索格利特萃取器的一個(gè)實(shí)例示于圖2。裝在容器1中的THF2通過(guò)加熱器8加熱至蒸發(fā)。已蒸發(fā)的THF通過(guò)管道7導(dǎo)入冷凝器5。冷凝器5一直用冷卻水6冷卻。在冷凝器5中冷卻并液化的THF收集在裝有圓筒形濾紙3的收集部分。一旦THF的液面高于中間管4時(shí)，THF就會(huì)從收集部分排出。裝在圓筒形濾紙上的調(diào)色劑通過(guò)循環(huán)的THF進(jìn)行萃取處理。
(4)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg使用差熱分析儀(DSC測(cè)量裝置)DSC-7(由Prekin-Elmer Inc.制造)，根據(jù)ASTM D3418-82測(cè)量玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
精確稱量5-20mg，優(yōu)選10mg待測(cè)定試樣，將該試樣放入一個(gè)鋁坩堝中。使用一個(gè)空的鋁坩堝作為參比。在常溫和常濕度的環(huán)境下，在30℃和200℃溫度范圍之間進(jìn)行測(cè)量，升溫速率為10℃/分鐘。在升溫過(guò)程中，在40℃-100℃范圍內(nèi)存在一個(gè)主吸熱峰。在吸熱峰出現(xiàn)之前基線的中點(diǎn)與吸熱峰出現(xiàn)之后基線中點(diǎn)的連線與差熱曲線的交點(diǎn)就認(rèn)為是玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg。
下面將通過(guò)樹(shù)脂制備實(shí)施例和調(diào)色劑實(shí)施例來(lái)描敘本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實(shí)施例。
樹(shù)脂制備實(shí)施例1對(duì)苯二甲酸 10mol％富馬酸 25mol％1，2，4-苯三酸酐5mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 25mol％將上述物料裝入一個(gè)5升的四頸燒瓶中，燒瓶上連接一個(gè)回流冷凝器，一個(gè)水分離器，一根供氮?dú)夤?，一個(gè)溫度計(jì)和一個(gè)攪拌器。在向燒瓶供氮?dú)獾耐瑫r(shí)，在230℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到第一種聚酯樹(shù)脂A，其Mn為2500，Mw為10,000，Tg為57，THF不溶物為0重量％，酸值28，羥值為40。
富馬酸 32mol％1，2，4-苯三酸酐 10mol％
由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2)35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2)23mol％接下來(lái)，使用以上單體，按前述相同方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，但在聚合時(shí)再加入2mol％的苯三酸酐，得到第二種聚酯樹(shù)脂B，其Mn為3500，Mw為150000，Tg為63，THF不溶物為28重量％，酸值為25，羥值為32。
用Henschel混合機(jī)混合各自為50重量份的聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B得到粘合劑樹(shù)脂No.1，其Mn為2800，Mw為82000，Tg為60℃，THF不溶物為14重量％，酸值為26，羥值為36。
樹(shù)脂制備實(shí)施例2到4以與制備實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，但是改變第一種聚酯樹(shù)脂A和第二種聚酯樹(shù)脂B的酸組分和醇組分，得到如表1所示的粘合劑樹(shù)脂Nos.2到4。
樹(shù)脂制備實(shí)施5間苯二甲酸30mol％對(duì)苯二甲酸18mol％n-十二碳烯基琥珀酸10mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 30mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 12mol％使用上述單體，按照與制備實(shí)施例1相同方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯樹(shù)脂，其Mn為2000，Mw為20000，Tg為56℃，THF不溶物為2重量％，酸值為47，羥值為32。這被稱為粘合劑樹(shù)脂No.5。
樹(shù)脂制備實(shí)施例6對(duì)苯二甲酸 28mol％n-十二碳烯基琥珀酸 6mol％1，2，4-苯三酸酐 6m0l％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％
(R亞乙基，x+y＝2.2)25mol％使用上述單體，以與制備實(shí)施例1相同方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂，其Mn為4500，Mw為80000，Tg為68℃，THF不溶物為32重量％，酸值14，羥值23。它被表示為粘合劑樹(shù)脂No.6。
樹(shù)脂制備實(shí)施例7對(duì)苯二甲酸2.8mol％己二酸12mol％季戊四醇 5mol％由通式(A)表示的雙酚衍生物(R亞丙基，x+y＝2.2) 35mol％(R亞乙基，x+y＝2.2) 20mol％使用上述單體，以與制備實(shí)施例1相同方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂，其Mn為3400，Mw為39000，Tg為62℃，THF不溶物為20重量％，酸值為28，羥值為47。它被表示為粘合劑樹(shù)脂No.7(對(duì)比實(shí)施例)。
實(shí)施例1粘合劑樹(shù)脂No.1 100重量份偶氮型鐵配合化合物 1重量份磁性氧化鐵(平均粒徑0.2μm，Hc120奧斯特，σs65emu/g；σr7emu/g)90重量份低分子量聚丙烯蠟 4重量份使用加熱到130℃的雙螺桿擠出機(jī)將上述物質(zhì)的混合物熔融捏合。冷卻得到的捏合產(chǎn)物，并用錘磨機(jī)破碎該產(chǎn)物。然后用噴射磨將破碎的產(chǎn)物細(xì)粉碎。再用空氣粒度分級(jí)機(jī)對(duì)得到的細(xì)粉碎產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)，制得重均粒徑為6.3μm的磁性調(diào)色劑。測(cè)量該調(diào)色劑中THF可溶物的分子量，結(jié)果為Mw是770000，Mw/Mn為183，分子量低于150,000的低分子量區(qū)組分的含量為85％，分子量在150000到500000的中等分子量區(qū)組分的含量為5％，分子量超過(guò)500,000的高分子量區(qū)組分的含量為10％。在該調(diào)色劑中，聚酯樹(shù)脂的THF不溶物含量為4重量％。
調(diào)色劑的THF可溶物的GPC圖示于圖1。
向100重量份的這種磁性調(diào)色劑中，使用Henschel混合機(jī)外加1.0重量份疏水性干法二氧化硅細(xì)粉(BET比表面積300m2/g)，得到一種磁性調(diào)色劑。
使用這種磁性調(diào)色劑，用數(shù)字式復(fù)印機(jī)GP-55，由Canon INC。制造來(lái)評(píng)價(jià)圖像特征。如表3所示獲得了良好的結(jié)果。取下數(shù)字式復(fù)印機(jī)GP-55的定影裝置，加上一個(gè)外部驅(qū)動(dòng)和控溫功能，并在不同定影速度下進(jìn)行定影試驗(yàn)，得到了如表3所示的好的結(jié)果。
實(shí)施例2-4以與實(shí)施例1相同方式制備磁性調(diào)色性，但是其中所用的粘合劑樹(shù)脂分別用粘合劑樹(shù)脂Nos.2到4代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂THF不溶物的比例列于表2中。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，獲得如表3所示的好的結(jié)果。
實(shí)施例5和6以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，但其中所用的偶氮型鐵配合化合物(1)分別用偶氮型鐵配合化合物(2)和(3)代替。調(diào)色劑中的THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，獲得了如表3所示的好的結(jié)果。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，只是其中所用的粘合劑樹(shù)脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹(shù)脂No.2和偶氮型鐵配合化合物(4)代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，獲得了如表3所示的好的結(jié)果。
實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，只是其中所用的粘合劑樹(shù)脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹(shù)脂No.3和偶氮型鐵配合化合物(5)代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，獲得了如表3所示的好的結(jié)果。
實(shí)施例9以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，只是其中所用的粘合劑樹(shù)脂和偶氮型鐵配合化合物(1)分別用粘合劑樹(shù)脂No.4和偶氮型鐵配合化合物(6)代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，獲得了如表3所示的好的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例1以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，只是其中所用的偶氮型鐵配合化合物(1)用2重量份的3，5-二-叔丁基水楊酸鉻配合化合物代替。調(diào)色劑中THF不溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF可溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)果列于表4。
對(duì)比實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，但是其中所用的粘合劑樹(shù)脂用粘合劑樹(shù)脂No.5代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于表4中。
對(duì)比實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，但是其中所用的粘合劑樹(shù)脂用粘合劑樹(shù)脂No.6代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于表4中。
對(duì)比實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同方法制備磁性調(diào)色劑，但是其中所用的粘合劑樹(shù)脂用粘合劑樹(shù)脂No.7代替。調(diào)色劑中THF可溶物的分子量和聚酯樹(shù)脂中THF不溶物的比例如表2所示。以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果列于表4中。
表1粘合劑樹(shù)脂性質(zhì)
表2調(diào)色劑中聚酯樹(shù)脂的性質(zhì)
<p>表3
表4
像密度是用Macbeth RD918(由Macbeth Co.制造)測(cè)定的。
對(duì)模糊的評(píng)價(jià)按以下方法進(jìn)行。模糊密度(％)是通過(guò)用REFLECTOME TER(由Tokyo Denshoku Co.Ltd.制造)測(cè)量的打印像的白色背底區(qū)的白度和轉(zhuǎn)印紙的白度之間的差來(lái)計(jì)算的，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)模糊。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A小于1.2％B 1.2至小于1.8％C 1.8至小于2.5％D 2.5至小于4.0％E 4.0％或更高密度等級(jí)是通過(guò)肉眼比較打印像和原始像來(lái)評(píng)價(jià)的，分為五等，A(極好)，B(好)，C(一般)，D(較差)和E(差)。
關(guān)于環(huán)境穩(wěn)定性，調(diào)色劑在高溫和高溫度(130℃，85％RH)環(huán)境下放置24小時(shí)后，再進(jìn)行像復(fù)制試驗(yàn)，并根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)像密度。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A像密度為1.3或更高，B像密度為1.2至小于1.3，C像密度為1.1至小于1.2，D像密度為1.0至小于1.1，E像密度為1.0以下。
權(quán)利要求
1.一種靜電像顯影用調(diào)色劑，包括粘合劑樹(shù)脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂，所述聚酯樹(shù)脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調(diào)色劑，在用凝膠滲透色譜法測(cè)定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數(shù)均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區(qū)組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區(qū)組分、和含5％到25％分子量大于500000的高分子量區(qū)組分；所述的高分子量區(qū)組分大于所述中等分子量區(qū)組分。
2.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述的電荷控制劑是偶氮型鐵配合化合物。
3.按照權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物是下式所示的化合物
其中X1和X2各自代表氫原子，低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，硝基或鹵原子，和X1和X2可彼此相同或不同；m和m’各自表示1到3的整數(shù)；R1和R3各自表示氫原子，有1到18個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基，磺酰胺基，甲磺?；?，磺酸基，羧酸酯基，羥基，有1到18個(gè)碳原子的烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰氨基或鹵原子，和R1和R3可彼此相同或不同；n和n’各自表示1到3的整數(shù)；R2和R4各自表示氫原子或硝基；和A+代表氫離子，鈉離子，鉀離子或銨離子。
4.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹(shù)脂的四氫呋喃不溶物在調(diào)色劑中占的比例為0％到10wt％。
5.按照權(quán)利要求3的調(diào)色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物的量，基于100重量份粘合劑樹(shù)脂，為0.1到10重量份。
6.按照權(quán)利要求3的調(diào)色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物的量，基于100重量份粘合劑樹(shù)脂，為0.1到5重份。
7.按照權(quán)利要求3的調(diào)色劑，其中所述的偶氮型鐵配合化合物是選自由下列偶氮型鐵配合化合物(1)到(6)組成的組的化合物偶氮型鐵配合化合物(1)
偶氮型鐵配合物(2)
偶氮型鐵配合化合物(3)
偶氮型鐵配合化合物(4)
偶氮型鐵配合化合物(5)
偶氮型鐵配合化合物(6)
8.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述著色劑是磁性材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中所述磁性材料的含量，基于100重量份粘合劑樹(shù)脂，為10到200重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑的四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為200000到3000000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑的四氫呋喃可溶物的Mw/Mn值為40到400。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中在調(diào)色劑的四氫呋喃可溶物中，所述的分子量大于500000高分子量區(qū)組分比分子量為150000到500000的中等分子量區(qū)的組分大1％到20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹(shù)脂含不大于10wt％的四氫呋喃不溶物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述樹(shù)脂不含四氫呋喃不溶物或含不大于5wt％的四氫呋喃不溶物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述的聚酯樹(shù)脂的羥值為5到42。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述的聚酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為40℃到80℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述的聚酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為45℃到75℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑有通過(guò)熔融捏合含至少一種含5％-30wt％的四氫呋喃不溶物的聚酯樹(shù)脂，著色劑和電荷控制劑的混合物，冷卻獲得的捏合產(chǎn)物和粉碎獲得的冷卻產(chǎn)物制備的調(diào)色劑顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的調(diào)色劑，其中所述的聚酯樹(shù)脂含10％-25wt％的四氫呋喃不溶物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑有通過(guò)熔融捏合含至少(i)第一種聚酯樹(shù)脂，它不含四氫呋喃不溶物和含重均分子量Mw為7000到100000和數(shù)均分子量Mn為2000到10000的四氫呋喃可溶物，(ii)第二種聚酯樹(shù)脂，它含10％-50wt％四氫呋喃不溶物和含重均分子量Mw為30000到500000和數(shù)均分子量Mn為2500到15000的四氫呋喃可溶物，(iii)著色劑和(iv)電荷控制劑的混合物，冷卻獲得的捏合產(chǎn)物，和粉碎獲得的冷卻產(chǎn)物制得的調(diào)色劑顆粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的調(diào)色劑，其中所述的第一種聚酯樹(shù)脂和第二種聚酯樹(shù)脂以1∶9到9∶1的重量比混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的調(diào)色劑，其中所述的第一種聚酯樹(shù)脂和第二種聚酯樹(shù)脂以2∶8到8∶2的重量比混合。
全文摘要
一種靜電像顯影用調(diào)色劑，包括粘合劑樹(shù)脂、著色劑和電荷控制劑，其中所述粘合劑樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂，所述聚酯樹(shù)脂的酸值為15到40和羥值為45或小于45；和所述的調(diào)色劑，在用凝膠滲透色譜法測(cè)定的其分子量分布中，有四氫呋喃可溶物，該四氫呋喃可溶物的重均分子量Mw為100000或更高、數(shù)均分子量Mn與重均分子量Mw之比，Mw/Mn不小于35、含70％到94％分子量小于150000的低分子量區(qū)組分、含1％到10％分子量150000到500000的中等分子量區(qū)組分、和含5％到25％分子量大小500000的高分子量區(qū)組分；所述的高分子量區(qū)組分大于所述中等分子量區(qū)組分。
文檔編號(hào)G03G9/09GK1159014SQ9612173
公開(kāi)日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1996年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月20日
發(fā)明者道上正, 溝尾佑一, 上瀑隆晃, 御廚裕司 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社