專利名稱：靜電照像顯影劑的磁性載體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)靜電照像顯影劑的磁性載體，它防止失效調(diào)色劑的產(chǎn)生，并具有很高的電荷分散能力，形成高密度和出色耐久性影像的能力，以及生產(chǎn)它們的方法。
目前，在靜電照像領(lǐng)域，磁刷顯影法被廣泛地用于使靜電潛像顯影，由磁性載體和調(diào)色劑混合物組成的兩組分顯影劑被廣泛地用于此方法。
然而，兩組分顯影劑有一個(gè)問題是關(guān)于所謂失效調(diào)色劑的存在，它熔粘在載體的表面，導(dǎo)致載體的電荷分散能力的降低，降低影像密度且存在霧翳。
為了消除這一問題，曾用樹脂涂覆的載體作為顯影劑的磁性載體，其中磁性載體顆粒的表面用幾種樹脂涂覆，但伴隨的缺點(diǎn)是載體顯示較大電阻，電荷量增加而影像密度降低，且涂覆樹脂剝落影響影像質(zhì)量。
磁性載體顆粒的表面不同程度地存在不平，此前有些建議用樹脂填滿不平或用樹脂部分地覆蓋顆粒。
例如，根據(jù)日本公開特許公開號78138/1979，提出用電絕緣樹脂細(xì)粉填充具有大的表面粗糙的磁芯的細(xì)孔或凹進(jìn)部分。
日本公開特許公開號216260/1983，指出了一種技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，磁芯顆粒的整個(gè)表面都用樹脂涂覆，然后將樹脂層突出部分刮擦，使突出部分暴露出來。
日本公開特許公開號158339/1986公開了一項(xiàng)技術(shù)，其中表面具有凹進(jìn)部分的載體顆粒的凹進(jìn)部分用樹脂粉填充，然后將載體顆粒加熱熔粘樹脂粉。
日本公開特許公開號93954/1992公開了一種顯影劑，其使用細(xì)的粗糙的鐵氧體磁性載體并具有小的表觀密度，該載體顆粒用樹脂如此涂覆，使突出部分暴露出來。
根據(jù)上述先有技術(shù)，其中磁芯顆粒的凹進(jìn)部分用樹脂覆蓋，在凹進(jìn)部分失效調(diào)色劑的存在被一定程度地防止，然而，從結(jié)合對失效調(diào)色劑存在的電阻和調(diào)色劑電荷量的抑制的觀點(diǎn)看，作并不是完全滿意的。
也就是說，由于只有凹進(jìn)部分的表面用熱塑樹脂填充，失效調(diào)色劑出現(xiàn)在除凹進(jìn)部分外的其余部分，即，在平整部分和突出部分導(dǎo)致載體電荷分散能力的降低。
另一方面，當(dāng)磁芯顆粒用熱塑性樹脂涂覆時(shí)，凹進(jìn)部分沒有被樹脂填滿到足夠的程度。除此之外，在核心顆粒的整個(gè)表面形成涂層致調(diào)色劑電荷量變得過大，而影像密度變得太低。
從突出部分刮擦樹脂層以避免涂覆整個(gè)表面的方法包含額外的麻煩操作，而且，使刮下的樹脂粉混入顯影劑產(chǎn)生很多問題。正如已指出的，進(jìn)一步地，沒有完全埋入凹進(jìn)部分的樹脂在刮擦操作中將被剝離。
本發(fā)明的目的是提供一種用于靜電照像顯影劑的磁性載體，它防止失效調(diào)色劑的存在，同時(shí)抑制載體表面上電阻的增加，結(jié)果是，顯示高的電荷分散能力，形成高密度和優(yōu)越耐久性影像的能力，以及生產(chǎn)它們的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)用于靜電照像顯影劑的樹脂涂覆的磁性載體的方法，它使磁芯顆粒的凹進(jìn)部分可靠地被樹脂涂料填充，除凹進(jìn)部分外的其余部分被樹脂可靠地涂覆根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于靜電照像顯影劑的磁性載體，包括磁芯顆粒和核心表面上的樹脂涂層，其中樹脂涂層主要是含有熱塑性樹脂和含有少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟，樹脂涂層至少填滿核心顆粒的凹進(jìn)部分，并且存在具有涂覆面積比為0.1至60％，特別是5至50％的部分涂層。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了生產(chǎn)用于靜電照像顯影劑的磁性載體的方法，通過對磁芯顆粒施用含有重量比99.5∶0.5至51∶49的熱塑性樹脂和低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的樹脂組合物的溶液或懸浮液，并在磁芯顆粒的表面以高于熱塑性樹脂熔點(diǎn)和高于熱固性樹脂熱固化溫度的溫度加熱樹脂組合物，以在磁芯顆粒的表面形成部分涂層，至少填滿核心顆粒的凹進(jìn)部分。
根據(jù)本發(fā)明，磁芯顆粒用主要含有熱固性樹脂和少量低熔點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的樹脂組合物涂覆。在熱固性樹脂固化時(shí)，低熔點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟減弱熱固性樹脂的粘合力或改進(jìn)其流動(dòng)性，使凹進(jìn)部分被樹脂平滑地填充，凹進(jìn)部分之外的其它部分被部分涂層平滑地涂覆。
在本發(fā)明涂覆的載體中，樹脂涂層對于被剝離具有阻力，這是由于被埋入核心表面凹進(jìn)部分的樹脂涂層獲得的固定效果。另外，由于主要由熱固性樹脂組成，樹脂涂層顯示優(yōu)良的粘附性和抗磨損性，并形成具有耐久性的涂料結(jié)構(gòu)整體。
由于磁芯顆粒整個(gè)表面的涂覆面積比被限于上述范圍，因而可以在保持磁性載體電阻在合適范圍的同時(shí)抑制失效調(diào)色劑的形成。結(jié)果，提供了一種用于靜電照像顯影劑的磁性載體，它具有高的電荷分散能力和保持高密度，也顯示優(yōu)良耐久性的成像能力。
附

圖1是一側(cè)視圖，以放大的方式說明本發(fā)明涂覆過的磁性載體的表面結(jié)構(gòu)；附圖2是本發(fā)明涂覆過的磁性載體放大的剖面圖；附圖3是常規(guī)涂覆的磁性載體放大的剖面圖；和附圖4是一靜電顯微照片(放大800倍)，說明在表面具有粗糙的鐵氧體磁芯的顆粒結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，第一個(gè)特征在于磁芯顆粒用主要含有熱固性樹脂和含有少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的樹脂組合物涂覆。
在本說明書中，低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)專門在熔點(diǎn)明顯時(shí)代表熔點(diǎn)，而當(dāng)熔點(diǎn)不明顯時(shí)代表軟化點(diǎn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磁芯顆粒的凹進(jìn)部分可以用樹脂有效地填充，而非凹進(jìn)部分的表面當(dāng)磁芯顆粒用摻有少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的熱固性樹脂涂覆時(shí)，可以部分覆蓋的形式帶有樹脂涂層。
熱固性樹脂緊密地粘附于磁芯顆粒上，且其涂層顯示出優(yōu)良的熱阻和抗磨損性。然而，當(dāng)磁芯顆粒用熱固性樹脂涂覆時(shí)，它們被涂滿整個(gè)表面；即，表面的凹進(jìn)部分沒有被熱固性樹脂填滿到足夠程度。當(dāng)熱固性樹脂摻有少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂時(shí)，另一方面，熱塑性樹脂減弱熱固性樹脂的粘合力，并在熱固性樹脂固化時(shí)改善其流動(dòng)性，使凹進(jìn)部分能被樹脂平滑地填滿，而非凹進(jìn)部分帶有部分涂層。凹進(jìn)部分用樹脂填充和部分涂層的形成被認(rèn)為不光是由于在加熱時(shí)粘合力的不同，而且也由于熱固性樹脂具有較大密度而熱塑性樹脂具有較小密度，形成一個(gè)分布結(jié)構(gòu)，其中熱固性樹脂分布向下，而熱塑性樹脂分布向上，熱固性樹脂具有官能團(tuán)濃度高于熱塑性樹脂并很好地連接于核心顆粒的表面。
根據(jù)本發(fā)明，第二個(gè)特征在于磁性載體的樹脂涂料有效地流進(jìn)核心顆粒的凹進(jìn)部分并成為涂覆面積比為0.1至60％，理想地，1至50％，最理想地，5至45％的部分涂層。
也就是說，對于本發(fā)明涂覆的載體，由于填入核心表面凹進(jìn)部分的樹脂涂層獲得的固定效果，樹脂涂層具有抗剝離的阻力。另外，由于主要由熱固性樹脂組成，樹脂涂層顯示優(yōu)良的粘附性和抗磨損性，產(chǎn)生具有耐久性的整體涂層結(jié)構(gòu)。
由于磁芯顆粒整個(gè)表面的涂層面積比局限于上述范圍，因而可以在保持磁性載體電阻于一合適范圍的同時(shí)，抑制失效調(diào)色劑的產(chǎn)生。當(dāng)用熱固性樹脂涂覆時(shí)，如已指出的那樣，傾向于整個(gè)表面被涂覆。在這種情況下，被涂覆的載體的表面電阻達(dá)到3.0×109Ω。然而，對于本發(fā)明被涂覆的載體，電阻被降低到比上述在其整個(gè)表面都被涂覆的載體小幾十至幾百倍，防止調(diào)色劑電荷的電勢變得過大。
在本發(fā)明部分涂覆的載體中，涂覆面積比被特定于0.1至60％。這是因?yàn)?，?dāng)涂層面積比小于上述范圍時(shí)，失效調(diào)色劑的量增加。另一方面，當(dāng)涂層面積比大于上述范圍時(shí)，磁性載體的電阻變得過大，在顯影時(shí)影像密度降低。
理想的是熱固性樹脂和熱塑性樹脂或石蠟以99.5∶0.5至51∶49，尤其是99∶1至90∶10的重量比使用。當(dāng)所用熱塑性樹脂的量小于上述范圍時(shí)，核心顆粒凹進(jìn)部分沒有可靠地被樹脂填充或部分涂層沒有可靠地形成。另一方面，當(dāng)熱塑性樹脂的量大于上述范圍時(shí)，熱固性樹脂比例的減少形成的涂層失去熱阻，抗磨損性和耐久性。由于使用少到1至10％的量的熱塑性樹脂而達(dá)到上述效果是令人驚奇的。
從填充凹進(jìn)部分和形成部分涂層的觀點(diǎn)看，希望熱塑性樹脂或石蠟的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)比熱固化樹脂的熱固化溫度低。一般地，從有效地發(fā)展前述功能的觀點(diǎn)看，希望熱塑性樹脂或石蠟具有不高于150℃的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)。
用樹脂組合物涂覆磁芯顆粒的量通常為0.01至2.0％(重)，理想地，0.050至1.5％(重)，最理想地，0.1至1.0(重)。當(dāng)涂料的量超出上述范圍時(shí)，形成部分涂層就變得困難了，而當(dāng)涂料的量少于上述范圍時(shí)，涂層面積比就達(dá)不到本發(fā)明的范圍，涂層的耐久性就會(huì)降低。為了增加涂料的量，就需要增加低熔點(diǎn)樹脂的摻入量。
參考說明本發(fā)明涂覆的磁性載體的表面結(jié)構(gòu)的附圖1(放大的側(cè)視圖)和附圖2(放大的剖視圖)，涂覆的磁性載體顆粒1包括磁芯顆粒2和樹脂涂層3。磁芯顆粒2的表面包括凹進(jìn)部分4，相對平坦部分5和頂點(diǎn)部分6。在本發(fā)明涂覆的磁性載體中，樹脂層7必須且可靠地存在于凹進(jìn)部分4，而平坦部分5和頂點(diǎn)部分6必須包括暴露部分8a，8b，該處載體表面暴露出來，樹脂涂層3形成部分涂層。另一方面，在如附圖3(放大的剖面圖)所示的用熱固性樹脂的先有技術(shù)的涂覆的磁性載體中，樹脂沒有完全流進(jìn)凹進(jìn)部分4中，而平坦部分5和頂點(diǎn)部分6被樹脂涂成一個(gè)連續(xù)的層。在附圖2所示的本發(fā)明涂覆的磁性載體1中，由于在熱固化時(shí)，低熔點(diǎn)熱塑樹脂粘合性的破壞，涂層在暴露部分8a，8b破裂，即形成部分涂層。[磁芯顆粒]用于本發(fā)明的磁芯顆粒在其表面具有凹進(jìn)部分且一般包括公知的磁性材料如燒結(jié)的鐵氧體、磁鐵礦或鐵粉，較好地是含燒結(jié)的鐵氧體。表面粗糙的存在可用電子顯微鏡觀察到。附圖4是顯示其表面具有粗糙的磁性鐵氧體的結(jié)構(gòu)的電子顯微照片(放大800倍)。
盡管沒有特別限制，但磁芯顆粒的直徑一般為30至200μm，特別是50至150μm，這是用電子顯微鏡測得的，在最大直徑為情況下，凹進(jìn)部分的大小為0.01至20μm，特別是0.1至15μm。磁芯顆粒的表觀密度一般為2.55至2.95g/CC，特別是2.65至2.85g/CC，盡管它隨表面結(jié)構(gòu)或顆粒直徑而變化。而且，希望磁芯顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為40至70Oe，特別是45至65Oe。
磁芯顆粒通過噴霧?；又脽频仁侄螣Y(jié)，用這類手段?；哂幸话銇單⒂^階層細(xì)粒大小的磁性原料而獲得。然而，由于在表面還保留初始顆粒的外部形狀或由于燒結(jié)過程中的皺縮，顆粒的表面具有凹進(jìn)部分。
任何公知的磁粉都可用于生產(chǎn)磁芯顆粒。例子包括鐵磁性氧化鐵，例如四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，等，鐵酸鹽如鋅鐵氧化物(ZnFe2O4)，釔鐵氧化物(Y3Fe5O12)，鎘鐵氧化物(CdFe2O4)，釓鐵氧化物(Gd3Fe5O12)，銅鐵氧化物(CuFe2O4)，鉛鐵氧化物(PdFe12O19)，釹鐵氧化物(NdFeO3)，鋇鐵氧化物(BaFe12O19)，錳鐵氧化物(MnFe2O4)，鑭鐵氧化物(LaFeO3)或其復(fù)合物，或鐵磁性金屬如鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，鎳粉(Ni)，等等，或其合金，它們可以用一種或結(jié)合使用。磁性顆粒的形狀沒有特別限制，它們可以是任意形狀如球形，立方形或無定形。
磁芯可以具有高電阻或低電阻。然而，通常具有電阻值105至109Ω·cm，特別是107至108Ω·cm的磁芯被使用。[樹脂涂層]從有效填充凹進(jìn)部分和形成部分涂層的觀點(diǎn)看，用于本發(fā)明的樹脂涂層包括主要含熱固性樹脂和少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的樹脂組合物是重要的。
作為熱固性樹脂，任何在此前曾被用于生產(chǎn)涂覆的磁性載體的熱固性樹脂都可被使用，如改性過或未改性過的硅氧烷樹脂，熱固性丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯樹脂，酚樹脂，聚氨酯樹脂，熱固性聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂或氨基樹脂，可以一種或兩種或多種使用。
從熱阻，耐久性和耐磨的觀點(diǎn)看，希望熱固性樹脂的膠體百分?jǐn)?shù)不小于55％，特別是不小于65％，用四氧呋喃作溶劑測量。膠體百分?jǐn)?shù)由下面算式給出， 熱固性樹脂中的官能團(tuán)不僅影響樹脂的固化性質(zhì)，也極大地影響磁性載體的電荷極性。也就是說，含氮如氨基等的樹脂一般帶正極性，而含氧如羥基或羧基的樹脂一般帶負(fù)極性。帶正極性的樹脂可由氨基樹脂和含氨基的丙烯酸樹脂代表，帶負(fù)極性的樹脂可由硅氧烷樹脂，含羧基的丙烯酸樹脂和酚樹脂代表。通過選擇熱固性樹脂官能團(tuán)的結(jié)合，可以獲得合適的固化性質(zhì)和電荷性質(zhì)。
特別優(yōu)選的熱固性樹脂可由改性過的硅氧烷樹脂代表改性的硅氧烷樹脂通過聚有機(jī)硅氧烷用丙烯酸樹脂，酚樹脂，環(huán)氧樹脂或氨基樹脂改性而得到，以提供固化性質(zhì)和合適的電荷性質(zhì)。
作為低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟，使用了具有比所用熱固性樹脂的熱固化溫度低的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂或石蠟，特別地，具有不高于150℃的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂或石蠟。
具有低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂或石蠟可共溶于或懸浮于熱固性樹脂。以油漆狀態(tài)的熱塑性樹脂或石蠟可均勻使用，并在固化時(shí)從熱固性樹脂中逐出形成部分涂層。從這個(gè)觀念看，希望所用熱塑性樹脂或石蠟在其分子鏈中具有極性基團(tuán)。
極性基團(tuán)的例子包括酯，酰胺，酰亞氨基，羧基，酸酐基，酮基，羥基，氨基，醚基和環(huán)氧基。希望這些極性基團(tuán)所含濃度達(dá)到1至1200mmol/100g，特別是10至1000mmo1/100g。
優(yōu)選的例子包括熱塑性丙烯酸或丙烯酸苯乙烯樹脂，乙烯共聚樹脂，低熔點(diǎn)聚酰胺樹脂或低熔點(diǎn)聚酯樹脂。
在本發(fā)明中，熱塑性丙烯酸樹脂主要含丙烯酸酯或異丁烯酸酯，并且與具有如羧基，羥基，氨基或環(huán)氧基官能團(tuán)的共聚用單體共聚。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯。此外上述(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
含羧基的單體可以是烯式不飽和羧酸或基酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，馬來酐或衣康酸酐。
含羥基的單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的γ-羥丙基酯和β-羥乙基酯，和丙烯酰胺的羥甲基化產(chǎn)物。
含氨基的單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的γ-氨基丙基酯和β-氨基乙基酯，和N-2-氨基乙基-氨基乙基酯。
含環(huán)氧基的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的縮水甘油基酯和烯丙基縮水甘油基醚。
其他與這些單體共聚的共聚單體包括苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，等等。所用丙烯酸樹脂應(yīng)具有足夠大的分子量以形成膜。
作為乙烯共聚物樹脂或石蠟，可以舉例的有酸改性的聚乙烯如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，馬來酐-接技聚乙烯，以及離聚物，氧化聚乙烯石蠟，酸改性的聚乙烯石蠟，等等。
作為低熔點(diǎn)聚酰氨樹脂，可以用多種ω-氨基羧酸或二胺/二羧酸鹽共聚得到的低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)的共聚酰樹脂。一般地，可以用由尼龍6或尼龍6，6與具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，如二聚酸，ω-氨基月桂酸，或與具有10個(gè)或更多碳原子的二胺/二羧酸鹽，如十二烷二胺或十二烷二羧酸共聚得到的產(chǎn)物。
作為低熔點(diǎn)聚酯樹脂，可以用通過多種ω-羥基羧酸或二醇/二羧酸共聚得到的低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)共聚的聚酯樹脂。通常，可以用由乙二醇和對苯二酸與多亞乙基甘醇如二亞乙基甘醇等，二醇如聯(lián)苯酚，脂族二羧酸如己二酸，或間第二甲酸共聚得到的產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂或石蠟也可作為高分子電荷控制劑，并可與除熱固性樹脂和熱塑性樹脂或石蠟之外的普通電荷控制劑摻混在一起。
用作涂料的樹脂組合物含上述熱固性樹脂和低熔點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的重量比為99.5∶0.5至51∶49，特別是99∶1至90∶10。[涂覆的磁性載體和生產(chǎn)它們的方法]在本發(fā)明中，樹脂組合物被用于磁芯顆粒的表面使核心顆粒至少凹進(jìn)部分被樹脂填充，而樹脂組合物成為具有涂層面積比0.1至60％，特別是1.0至50％，最特別地，5.0至45％的部分涂層。
為此目的，含上述重量比的熱固性樹脂和低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂的樹脂組合物的溶液或懸浮液被施于磁芯顆粒在其表面形成樹脂組合物的涂層。在這一步中，磁芯顆粒表面的樹脂涂層以連續(xù)層的形式存在。
用于涂料溶液的有機(jī)溶劑的例子包括芳香烴溶劑如甲苯，二甲苯等；酮類溶劑如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，等；環(huán)狀醚如四氫呋喃，二噁烷，等；醇類溶劑如乙醇，丙醇，丁醇，等等；溶纖劑類溶劑如乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，等；酯類溶劑如乙酸乙酯，乙酸丁酯，等；酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰氨，等等，它們可以一種或兩種或多種使用。一般希望在起始溶液中樹脂濃度為0.001至50％(重)，特別是0.01至30％(重)。
樹脂涂層以固體成分計(jì)算，希望其量為相對于磁芯顆粒的0.01至2.0％(重)，優(yōu)選0.05至1.5％(重)，更優(yōu)選0.1至1.0％(重)。
樹脂組合物通過浸泡涂覆，噴霧涂覆、或用移動(dòng)床或流化床噴涂。
下一步，磁芯顆粒表面上的樹脂組合物在高于熱塑性樹脂或石蠟的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)溫度，并高于熱固性樹脂的熱固化溫度的溫度下加熱。在這一步中，部分涂層在磁芯顆粒的表面形成，至少填充核心顆粒的凹進(jìn)部分，而熱固性樹脂以足夠程度固化。
磁芯顆粒表面的樹脂涂層通常通過熱空氣固化、但加熱經(jīng)常用攪拌加熱、紅外加熱、熱導(dǎo)加熱或用流化床加熱而進(jìn)行。
加熱溫度如上所述，但通常為100至300℃，并進(jìn)行5至300分鐘。
所得到的涂覆的核心根據(jù)需要消化成脆散的程度，以松散聚集作用，分粒，冷卻得到產(chǎn)品。
本發(fā)明現(xiàn)在將由實(shí)施例描述。
實(shí)施例1
載體的制備用加熱/攪拌裝置將1000份(重)的具有磁芯顆粒的平均顆粒直徑為100μm的球狀鐵氧體顆粒與下列成分的涂覆劑混合。然后將溶劑弄干，混合物在200℃熱處理1小時(shí)得到靜電照像的載體。
(涂覆劑)丙烯酸改性的硅氧烷樹脂4.9份(重)熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.1份(重)。
溶劑(甲苯)200份(重)實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂0.098份(重)熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.002份(重)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方法制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂19.6份(重)熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.4份(重)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為密胺樹脂0.98份(重)熱固性聚酯樹脂3.92份(重)熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.1份(重)。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為密胺樹脂0.98份(重)熱固性聚酯樹脂3.92份(重)
熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.1份(重)。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為密胺樹脂0.98份(重)丙烯酸改性的硅氧烷樹脂3.92份(重)熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂(軟化點(diǎn)108℃)0.1份(重)。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂4.9份(重)聚乙烯石蠟(m.p.128℃)0.1份(重)。
實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但在涂覆劑中用軟化點(diǎn)為154℃的苯乙烯-丙烯酸樹脂。
實(shí)施例9以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但用平均顆粒直徑為50μm的球形鐵氧體載體作磁芯顆粒。
實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但用平均顆粒直徑150μm的球狀磁性鐵氧體載體作磁芯顆粒。
對比實(shí)施例1實(shí)施例1中所用的磁芯顆粒直接用作靜電照像的載體。
對比實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂0.0098份(重)苯乙烯-丙烯酸樹脂0.0002份(重)。
對比實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂24.5份(重)苯乙烯-丙烯酸樹脂0.5份(重)。
對比實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂5份(重)對比實(shí)施例5以與實(shí)施例1相似的方式制備用于靜電照像的載體，但將涂覆劑中的樹脂成分改為丙烯酸改性的硅氧烷樹脂2.5份(重)苯乙烯-丙烯酸樹脂2.5份(重)。
(實(shí)驗(yàn)例)調(diào)色劑A的制備將下述組分混合在一起，熔捏、冷卻、精細(xì)粉碎并分粒得到平均顆粒直徑10μm的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒的表面用直徑為0.015μm的疏水性二氧化硅以每100份(重)調(diào)色劑顆粒0.3份(重)的量進(jìn)行處理，以得到調(diào)色劑A。
(調(diào)色劑組合物)固定性樹脂(苯乙烯-丙烯酸共聚物)100份(重)碳黑10份(重)脫模劑(聚丙烯石蠟)3份(重)電荷控制劑(鉻的配合物)2份(重)。
調(diào)色劑B的制備將下述組分混合在一起，熔捏、冷卻、精細(xì)粉碎并分粒得到平均顆粒直徑10μm的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒的表面通過加入作為間隔顆粒的，平均顆粒直徑0.4μM，0.5份(重)的鐵磁礦顆粒，并加入直徑0.015μm的疏水性二氧化硅，其量為每100份(重)調(diào)色劑顆粒0.3份(重)，以得到調(diào)色劑B。
(調(diào)色劑組合物)
固定性樹脂(具有羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物酸值10)100份(重)碳黑(分散pH 3.5，BET比表面積134m2/g，DBP油吸收量100ml/100g)7份(重)磁粉(鐵磁礦)2份(重)顯影劑的制備實(shí)施例和對比實(shí)施例的載體各96.5份(重)和3.5份(重)的上述調(diào)色劑混合并一起攪拌以制備兩組份顯色劑。
進(jìn)一步，96.5份(重)的實(shí)施例1的載體和3.5份(重)的上述調(diào)色劑B混合并一起攪拌以制備兩組分顯色劑(實(shí)施例11)。
實(shí)驗(yàn)上述顯影劑被用作靜電復(fù)印機(jī)(Mita Kogyo Co.生產(chǎn)的DC-4685型)的起動(dòng)劑。用同樣的調(diào)色劑補(bǔ)充，連續(xù)得到80,000份復(fù)印件以作下面的測量。結(jié)果列在表1和表2中。
實(shí)驗(yàn)中所用載體的樹脂面積比和電阻用下述方法測定，結(jié)果示于表1和表2中。
涂層面積比的測定載體顆粒用電子顯微鏡照像，載體顆粒的面積和覆蓋載體表面的樹脂面積用影像分析器測定，面積之比被計(jì)算出作為涂層面積比(％)。
電阻的測定將實(shí)施例或?qū)Ρ葘?shí)施例所得的載體以200mg的量導(dǎo)入2mm間隔的電極之間，并將1500高斯的磁鐵靠近電極的兩側(cè)在載體和電極之間形成一個(gè)橋，將1000V電壓施加于電極板測定電阻。
顯影劑電荷量的測定顯影劑的電荷排出量(μc/g)用Toshiba Chemical Co.生產(chǎn)的″吹出粉末電荷測定儀″測定。
影像密度的測定復(fù)印的影像的黑固部分的密度(I.D.)通過用反射密度計(jì)(Tokyo Denshoku Co.生產(chǎn)的″TC-6D″型)測定。
霧翳密度的測定復(fù)印的影像的非影像部分的密度用上述反射密度計(jì)測定，與基紙(復(fù)印前紙上的厚度)的差值就是霧翳厚度(F.D.)。
轉(zhuǎn)移效率開始復(fù)印前調(diào)色劑漏斗中調(diào)色劑的量和預(yù)定頁數(shù)復(fù)印后調(diào)色劑漏斗中調(diào)色劑的量被測定，從差值計(jì)算出調(diào)色劑的消耗量。同時(shí)，測定在清除預(yù)定量復(fù)印件步驟中調(diào)色劑的回收量，找出被回收調(diào)色劑的量。從這些數(shù)值用下式計(jì)算出調(diào)色劑的轉(zhuǎn)移效率。
轉(zhuǎn)移效率(％)＝(消耗的調(diào)色劑的量)-(回收的調(diào)色劑的量)/(消耗的調(diào)色劑的量)×100調(diào)色劑的分散得到100,000頁復(fù)印件后復(fù)印機(jī)內(nèi)調(diào)色劑的分散狀況通過肉眼觀察，以如下基準(zhǔn)評估。
○調(diào)色劑不分散。
×調(diào)色劑分散。
失效量連續(xù)復(fù)印件獲得后的顯影劑被置于400目篩上，并通過從下側(cè)漏出分開為調(diào)色劑和載體。將5克留在篩上的載體放入燒杯中，接著加入甲苯，使附在載體表面的調(diào)色劑溶解。然后，載體被磁鐵在燒杯底側(cè)吸住，丟棄甲苯溶液。將此操作重復(fù)幾次，直至甲苯變成無色。將甲苯在爐中干燥并稱重。在燒杯中得到的重量與干燥后的重量的差值就是失效量。失效量以粘附在每克載體上的失效調(diào)色劑的毫克數(shù)表示。
權(quán)利要求
1.用于靜電照像的顯影劑的磁性載體，包括磁芯顆粒和核心顆粒表面的樹脂涂層，其中樹脂涂層主要含熱固性樹脂和少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟，樹脂涂層至少填充核心顆粒的凹進(jìn)部分，存在為涂覆面積比0.1至60％的部分涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性載體，其中所說的樹脂涂層由一個(gè)組合物形成，該組合物含熱固性樹脂和低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的重量比為99.5∶0.5至51∶49。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性載體，其中所說的樹脂涂層由一個(gè)組合物形成，該組合物含有重量比為99∶1至90∶10的熱固性樹脂和低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性載體，其中所說的低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟具有比熱固性樹脂的熱固溫度低的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性載體，其中所說的低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟具有低于150℃的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性載體，其中所說的磁芯顆粒是直徑為50至150μm的燒結(jié)的鐵氧體顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5的磁性載體，其中樹脂涂層以相對于磁芯顆粒0.01至2.0％(重)的量形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的磁性載體，其中所說的熱固性樹脂是改性的或未改性的硅氧熔樹脂，熱固性丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯樹脂，酚樹脂，聚氨酯樹脂，熱固性聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂或氨基樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的磁性載體，其中所說的低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟是熱塑性丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯樹脂，乙烯共聚樹脂或石蠟，低熔點(diǎn)聚酰胺樹脂或低熔點(diǎn)聚酯樹脂。
10.一種生產(chǎn)用于靜電子照像顯影劑磁性載體的方法，通過給磁芯顆粒施用含重量比為99.5∶0.5至51∶49的熱固性樹脂和低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟的樹脂組合物的溶液或分散液，在高于熱塑性樹脂熔點(diǎn)和高于熱固性樹脂熱固化溫度的溫度下加熱磁芯顆粒表面的樹脂組合物，以在磁芯顆粒的表面形成部分涂層至少填充核心顆粒的凹進(jìn)部分。
全文摘要
一種用于靜電照像顯影劑的磁性載體，其中磁芯顆粒的表面被熱固性樹脂和少量低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)熱塑性樹脂或石蠟部分涂覆，至少核心顆粒的凹進(jìn)部分被這些涂料填充。磁性載體的電阻保持在適于成像，降低失效調(diào)色劑存在的范圍內(nèi)。
文檔編號G03G9/113GK1115878SQ95108198
公開日1996年1月31日 申請日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者川田秀明, 飯?zhí)镏怯? 畑瀨芳輝, 田村英一, 河野信明 申請人:三田工業(yè)株式會(huì)社