本發(fā)明涉及黑色柱狀間隔物(blackcolumnspacer)用感光性樹脂組合物、使用該組合物而形成的黑色柱狀間隔物、具有該黑色柱狀間隔物的顯示裝置、及使用該組合物的黑色柱狀間隔物的形成方法。
背景技術(shù)：
在液晶顯示裝置、有機(jī)el顯示裝置等顯示裝置中，為使2片基板之間的間隔(液晶單元間隙，cellgap)保持恒定而利用了間隔物。
以往，形成間隔物時(shí)，采用在基板的整個(gè)表面散布用作間隔物的珠粒的方法。但是，對(duì)于該方法而言，由于難以以高的位置精度形成間隔物、在像素顯示部分也附著有珠球，因此存在圖像的對(duì)比度、顯示圖像質(zhì)量降低的問題。
因此，為了解決這些問題，提出了各種利用感光性樹脂組合物形成間隔物的方法。該方法為將感光性樹脂組合物涂布于基板上，隔著規(guī)定的掩模曝光后進(jìn)行顯影，從而形成柱狀等的間隔物的方法，該方法能夠在像素顯示部分以外的僅規(guī)定部分形成間隔物。此外，近年來還提出了利用炭黑等遮光劑而使間隔物具有遮光性的所謂的黑色柱狀間隔物(專利文獻(xiàn)1等)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-170075號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，在利用專利文獻(xiàn)1等中記載的感光性樹脂組合物來形成黑色柱狀間隔物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)利用感光性樹脂組合物形成的膜中產(chǎn)生褶皺、難以形成平滑的膜的情況。
在黑色柱狀間隔物的與基板密合的表面產(chǎn)生褶皺、不平滑的情況下，黑色柱狀間隔物的高度變得不均勻，顯示裝置的圖像質(zhì)量有可能降低。
本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，目的在于提供能夠形成平滑的膜而不產(chǎn)生褶皺的黑色柱狀間隔物形成用感光性樹脂組合物、使用該組合物形成的黑色柱狀間隔物、具備該黑色柱狀間隔物的顯示裝置、及使用該組合物的黑色柱狀間隔物的形成方法。
解決課題所用的手段
本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在含有(a)堿溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合引發(fā)劑、及(d)遮光劑的感光性樹脂組合物中，使用包含(b1)4官能以上的多官能單體、和(b2)2官能單體及/或3官能單體的(b)光聚合性單體，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供如下所述的方案。
本發(fā)明的第一方案為黑色柱狀間隔物用感光性樹脂組合物，其含有(a)堿溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合引發(fā)劑、及(d)遮光劑，其中，
(b)光聚合性單體包含(b1)4官能以上的多官能單體、和(b2)2官能單體及/或3官能單體。
本發(fā)明的第二方案為黑色柱狀間隔物，其由第一方案涉及的黑色柱狀間隔物用感光性樹脂組合物的固化物形成。
本發(fā)明的第三方案為具備第二方案涉及的黑色柱狀間隔物的顯示裝置。
本發(fā)明的第四方案為黑色柱狀間隔物的形成方法，其包括下述工序：
形成感光性樹脂層的工序，將第一方案涉及的黑色柱狀間隔物用感光性樹脂組合物涂布于基板上；
感光性樹脂層的曝光工序，對(duì)應(yīng)于規(guī)定的間隔物的圖案而對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行曝光；和
形成間隔物的圖案的工序，對(duì)曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行顯影。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成平滑的膜而不產(chǎn)生褶皺的黑色柱狀間隔物形成用感光性樹脂組合物、使用該組合物形成的黑色柱狀間隔物、具有該黑色柱狀間隔物的顯示裝置、及使用該組合物的黑色柱狀間隔物的形成方法。
具體實(shí)施方式
《黑色柱狀間隔物用感光性樹脂組合物》
黑色柱狀間隔物用感光性樹脂組合物(以下，簡稱為“感光性樹脂組合物”。)含有(a)堿溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合引發(fā)劑、及(d)遮光劑。
并且，(b)光聚合性單體包含(b1)4官能以上的多官能單體、和(b2)2官能單體及/或3官能單體。
感光性樹脂組合物通過具備上述構(gòu)成，從而能夠形成平滑的膜而不產(chǎn)生褶皺，進(jìn)而能夠形成黑色柱狀間隔物。
另外，對(duì)于液晶顯示裝置等顯示裝置而言，多使用在基板上形成有元件的tft基板等基板。使用所述基板的情況下，有時(shí)必須在形成于基板上的元件上、或者在與形成有元件的基板成對(duì)的基板的同元件相對(duì)的位置上形成黑色柱狀間隔物。在這種情況下，需要考慮元件的高度，在形成有元件的位置和其他的位置改變黑色柱狀間隔物的高度。
在使用具備上述構(gòu)成的感光性樹脂組合物形成黑色柱狀間隔物的情況下，通過將由感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層介由半色調(diào)掩模(half-tonemask)進(jìn)行曝光，由此易于形成高度不同的黑色柱狀間隔物。
在這種情況下，對(duì)于利用ghi線以規(guī)定的曝光量將由感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層進(jìn)行曝光，并用0.05質(zhì)量％的koh水溶液于25℃進(jìn)行70秒顯影后，于230℃進(jìn)行20分鐘后烘而得到的膜厚2.5μm以上的黑色柱狀間隔物而言，規(guī)定的曝光量為70mj/cm2時(shí)的膜厚hft、和規(guī)定的曝光量為6.3mj/cm2時(shí)的膜厚hht之間的差δh(＝hft-hht)優(yōu)選為
以下，對(duì)感光性樹脂組合物中包含的必要成分或任選成分等進(jìn)行說明。
<(a)堿溶性樹脂>
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物含有(a)堿溶性樹脂。
堿溶性樹脂是指下述樹脂：利用樹脂濃度為20質(zhì)量％的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚為1μm的樹脂膜，在濃度為0.05質(zhì)量％的koh水溶液中浸漬1分鐘時(shí)，膜厚溶解0.01μm以上。
作為(a)堿溶性樹脂，只要滿足上述的要求則沒有特別限定。作為堿溶性樹脂的適宜的例子，可舉出(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂和(a2)丙烯酸系樹脂。
作為(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂，沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有已知的樹脂。其中，優(yōu)選下述式(a-1)表示的樹脂。
上述式(a-1)中，xa表示下述式(a-2)表示的基團(tuán)。
上述式(a-2)中，ra1各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烴基、或鹵素原子，ra2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，wa表示單鍵或下述式(a-3)表示的基團(tuán)。
另外，上述式(a-1)中，ya表示從二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子，可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methylendomethylenetetrahydrophthalicanhydride)、氯菌酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述式(a-1)中，za表示從四羧酸二酐中除去2個(gè)酸酐基而得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子，可舉出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外，上述式(a-1)中，m表示0～20的整數(shù)。
(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選為1000～40000，更優(yōu)選為2000～30000。通過成為上述的范圍，不僅可得到良好的顯影性，而且可得到充分的耐熱性、膜強(qiáng)度。
作為(a2)丙烯酸系樹脂，使用包含來自于(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元、及/或來自于(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸系樹脂。(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯為下述式(a-4)表示的物質(zhì)，只要不妨礙本發(fā)明的目的則沒有特別限定。
上述式(a-4)中，ra3為氫原子或甲基，ra4為不包含烯屬不飽和鍵或炔屬不飽和鍵的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。對(duì)于該有機(jī)基團(tuán)而言，可在該有機(jī)基團(tuán)中包含雜原子等除烴基以外的鍵、取代基。此外，該有機(jī)基團(tuán)可為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種。
作為ra4的有機(jī)基團(tuán)中的除烴基以外的取代基，只要不妨礙本發(fā)明的效果則沒有特別限定，可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基(sulfidegroup)、氰基、異氰基、氰酸酯基(cyanatogroup)、異氰酸酯基(isocyanatogroup)、硫氰酸酯基(thiocyanatogroup)、異硫氰酸酯基(isothiocyanatogroup)、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸鹽/酯基、?；?、酰氧基、亞磺基(sulfinogroup)、磺基、磺酸鹽/酯基(sulfonatogroup)、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸鹽/酯基(phosphonatogroup)、羥基亞氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳醚基、芳基硫醚基、氨基(-nh2、-nhr、-nrr’：r及r’各自獨(dú)立地表示烴基)等。上述取代基中所包含的氫原子可被烴基取代。此外，上述取代基中所包含的烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環(huán)狀中的任意一種。
作為ra4，優(yōu)選烷基、芳基、芳烷基、或雜環(huán)基，這些基團(tuán)可被鹵素原子、羥基、烷基、或雜環(huán)基取代。此外，在這些基團(tuán)包含亞烷基部分的情況下，亞烷基部分可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。
烷基為直鏈狀或支鏈狀的基團(tuán)的情況下，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，特別優(yōu)選為1～10。作為適宜的烷基的例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。
烷基為脂環(huán)式基、或包含脂環(huán)式基的基團(tuán)的情況下，作為烷基所包含的適宜的脂環(huán)式基，可舉出環(huán)戊基、及環(huán)己基等單環(huán)的脂環(huán)式基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、及四環(huán)十二烷基等多環(huán)的脂環(huán)式基。
烷基為脂環(huán)式基或包含脂環(huán)式基的基團(tuán)的情況下，作為(甲基)丙烯酸酯的適宜的例子，可舉出例如下述式(a-4-1)～(a-4-7)表示的化合物。其中，從容易得到顯影性優(yōu)異的感光性樹脂組合物的方面考慮，優(yōu)選下述式(a-4-3)～(a-4-8)表示的化合物，更優(yōu)選下述式(a-4-3)、或(a-4-4)表示的化合物。
上述式(a-4-1)～(a-4-8)中，ra3表示氫原子或甲基，ra5表示單鍵或碳原子數(shù)為1～6的二價(jià)脂肪族飽和烴基，ra6表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。作為ra5，優(yōu)選單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為ra6，優(yōu)選例如甲基、乙基。
作為ra4中的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基。作為適宜的芳基的具體例，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為ra4中的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～20的芳烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的芳烷基。作為芳烷基的例子，可舉出芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
作為ra4中的雜環(huán)基，可舉出含有氮原子、硫原子、及氧原子中的至少一個(gè)原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)基，優(yōu)選為5～7元環(huán)的雜環(huán)基。該雜環(huán)基可包含稠環(huán)。作為雜環(huán)基的例子，可舉出吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
此外，(a2)丙烯酸系樹脂可以為進(jìn)一步聚合有除(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯以外的其他化合物而得的樹脂。作為所述的其他化合物，可舉出(甲基)丙烯酰胺類、不飽和羧酸類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。這些化合物可單獨(dú)使用或組合2種以上進(jìn)行使用。
作為(甲基)丙烯酰胺類，可舉出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羥乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作為不飽和羧酸類，可舉出丁烯酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；這些二元羧酸的酸酐；等等。
作為烯丙基化合物，可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等等。
作為乙烯基醚類，可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作為乙烯基酯類，可舉出乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，可舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯；等等。
對(duì)于(a2)丙烯酸系樹脂中的來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的量、和來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的量而言，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)則沒有特別限定。關(guān)于(a2)丙烯酸系樹脂中的來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的量，相對(duì)于丙烯酸系樹脂的質(zhì)量而言優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。此外，關(guān)于(a2)丙烯酸系樹脂中的來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的量，相對(duì)于丙烯酸系樹脂的質(zhì)量而言優(yōu)選為10～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～90質(zhì)量％。
對(duì)于(a2)丙烯酸系樹脂中的來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的量、和來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的量的合計(jì)而言，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)則沒有特別限定，相對(duì)于(a2)丙烯酸系樹脂的質(zhì)量而言，優(yōu)選為5～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。通過使(a2)丙烯酸系樹脂以所述范圍的量含有來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元、和來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，從而容易得到半色調(diào)特性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物的半色調(diào)特性優(yōu)異時(shí)，通過介由半色調(diào)掩模進(jìn)行曝光，由此容易形成根據(jù)光線透過率而具有充分的高度差的黑色柱狀間隔物。
作為(a2)丙烯酸系樹脂，也可以使用具有不飽和鍵的丙烯酸系樹脂。制備具有不飽和鍵的丙烯酸系樹脂的方法沒有特別限定，可舉出例如使包含來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元和來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂等包含羧基的丙烯酸系樹脂的羧基中的至少一部分與含有環(huán)氧基的不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
含有環(huán)氧基的不飽和化合物只要為含有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物則沒有特別限定，優(yōu)選不具有脂環(huán)式基的(a-5)含有環(huán)氧基的不飽和化合物、或(a-6)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物。
作為不具有脂環(huán)式基的(a-5)含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧烷基酯類；等等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧庚酯。這些(a-5)含有環(huán)氧基的不飽和化合物可單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
(a-6)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物中，構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)氧基的脂環(huán)式基可以是單環(huán)也可以是多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基，可舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。這些(a-6)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物可單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
具體而言，作為(a-6)含有脂環(huán)式環(huán)氧基的不飽和化合物，可舉出例如下述式(a-6-1)～(a-6-16)表示的化合物。其中，為了使得感光性樹脂組合物的顯影性適度，優(yōu)選下述式(a-6-1)～(a-6-6)表示的化合物，更優(yōu)選下述式(a-6-1)～(a-6-4)表示的化合物。
上述式中，ra3表示氫原子或甲基，ra8表示碳原子數(shù)為1～6的二價(jià)脂肪族飽和烴基，ra9表示氫原子或甲基，ra10表示碳原子數(shù)為1～10的二價(jià)烴基，n表示0～10的整數(shù)。作為ra8，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為r13，優(yōu)選例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、亞苯基、亞環(huán)己基(cyclohexylenegroup)、-ch2-ph-ch2-(ph表示亞苯基)。
(a2)丙烯酸系樹脂為具有不飽和鍵的丙烯酸系樹脂的情況下，相對(duì)于(a2)丙烯酸系樹脂的質(zhì)量而言，丙烯酸系樹脂中的具有不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元的量優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。將包含所述范圍的量的具有不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸系樹脂作為(a2)丙烯酸系樹脂使用時(shí)，容易得到半色調(diào)特性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
(a2)丙烯酸系樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選為2000～200000，更優(yōu)選為5000～30000。通過成為上述的范圍，從而存在容易獲得感光性樹脂組合物的膜形成能力、曝光后的顯影性的均衡性的傾向。
(a)堿溶性樹脂可以包含除了上述(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂、及上述(a2)丙烯酸系樹脂以外的現(xiàn)有已知的其他堿溶性樹脂。
另外，對(duì)于上述(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂和上述(a2)丙烯酸系樹脂在(a)堿溶性樹脂中所占的合計(jì)比例而言，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
(a)堿溶性樹脂100質(zhì)量份中，上述(a1)具有cardo結(jié)構(gòu)的樹脂的比例優(yōu)選為10～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～100質(zhì)量份。
對(duì)于(a)堿溶性樹脂的含量而言，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固態(tài)成分，優(yōu)選為20～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～75質(zhì)量％。通過成為上述的范圍，從而存在容易獲得顯影性的均衡性的傾向。
<(b)光聚合性單體>
感光性樹脂組合物包含(b)光聚合性單體。(b)光聚合性單體以組合形式包含(b1)4官能以上的多官能單體、和(b2)2官能單體及/或3官能單體。
以下，將(b)光聚合性單體也記為“(b)成分”，將(b1)4官能以上的多官能單體也記為“(b1)成分”，將(b2)2官能單體及/或3官能單體也記為“(b2)成分”。
由此，使用感光性樹脂組合物容易形成彈性恢復(fù)率高、平滑的膜。此外，使用感光性樹脂組合物來形成黑色柱狀間隔物時(shí)，通過使用半色調(diào)掩模將感光性樹脂層曝光，由此容易形成具有充分的高度差的黑色柱狀間隔物。這種情況下，通過一次曝光就能夠形成高度不同的黑色柱狀間隔物。
(b1)成分只要為含有4個(gè)以上的不飽和雙鍵、在(c)光聚合引發(fā)劑的存在下通過曝光可進(jìn)行聚合的化合物，則沒有特別限定。此外，(b2)成分只要為含有2個(gè)以上的不飽和雙鍵、在(c)光聚合引發(fā)劑的存在下通過曝光可進(jìn)行聚合的化合物，則沒有特別限定。
作為(b1)成分的適宜的例子，可舉出雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及多元醇與n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺形成的縮合物等。
作為(b2)成分中的2官能單體的適宜的例子，可舉出例如(b2-1)碳原子數(shù)為2～6的鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(b2-2)在-o(-rb1-o)p-表示的二價(jià)基團(tuán)的兩端鍵合(甲基)丙烯?；傻亩?甲基)丙烯酸酯等。
需要說明的是，rb1是碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，p為2以上的整數(shù)。rb1的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或3。p優(yōu)選為2以上20以下。p為2以上的整數(shù)時(shí)，多個(gè)rb1可以相同也可以不同。
作為(b2-1)碳原子數(shù)為2～6的鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)、及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(b2-2)在-o(-rb1-o)p-表示的二價(jià)基團(tuán)的兩端鍵合(甲基)丙烯?；傻亩?甲基)丙烯酸酯，可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷基的重復(fù)個(gè)數(shù)為5以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷基的重復(fù)個(gè)數(shù)為5以上的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及乙氧基化聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙氧基化聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如包含12個(gè)環(huán)氧丙烷單元和6個(gè)環(huán)氧乙烷單元的物質(zhì)可以以1206pe(興和株式會(huì)社制)的形式獲得。
作為除上述以外的可適宜作為(b2)成分使用的2官能單體，可舉出甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三甲基-1,6-己二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應(yīng)物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、及1,3,5-(2’-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(b2)成分中的3官能單體的適宜的例子，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、雙甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、及1,3,5-三丙烯?；鶜渚?簡稱triacrylformal)等。
(b)成分除了包含(b1)成分及(b2)成分以外，在不妨礙所期望的效果的范圍內(nèi)，還可以包含(b3)單官能單體(以下也記為(b3)成分。)。
作為(b3)成分，可舉出(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。這些單官能單體可單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
此外，也可合適地使用以下的脂環(huán)式單官能單體。
在(b)光聚合性單體中，相對(duì)于(b1)成分的質(zhì)量和(b2)成分的質(zhì)量的合計(jì)而言，(b2)成分的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
此外，相對(duì)于(b1)成分的質(zhì)量和(b2)成分的質(zhì)量的合計(jì)而言，(b2)成分的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。
對(duì)于(b)光聚合性單體的質(zhì)量中的、(b1)成分的質(zhì)量和(b2)成分的質(zhì)量合計(jì)的比率而言，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
對(duì)于(b)光聚合性單體的含量而言，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固態(tài)成分，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。通過為上述的范圍，存在容易獲得敏感度、顯影性、清晰度的均衡性的傾向。
<(c)光聚合引發(fā)劑>
作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可使用現(xiàn)有已知的光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，具體而言，可舉出1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、雙[4-(二甲基氨基)苯基]酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-異戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶酰二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(即,米蚩酮(michler’sketone))、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、對(duì)甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、“irgacureoxe02”、“irgacureoxe01”、“irgacure369”、“irgacure651”、“irgacure907”(商品名：basf制)、“nci-831”(商品名：adeka制)等。這些光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
其中，從敏感度方面考慮，特別優(yōu)選使用肟系光聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選使用具有咔唑骨架的肟系光聚合引發(fā)劑。
作為肟系光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例，可舉出下述式(c-1)表示的光聚合引發(fā)劑。
上述式(c-1)中，rc1表示可具有取代基的、雜環(huán)基、稠環(huán)式芳香族基、或芳香族基。rc2～rc4各自獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
作為rc1中的雜環(huán)基，可舉出含有氮原子、硫原子、及氧原子中的至少1個(gè)原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)基，優(yōu)選舉出5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)基。作為雜環(huán)基的例子，可舉出吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮五元環(huán)基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等含氮六元環(huán)基；噻唑基、異噻唑基等含氮含硫基團(tuán)；噁唑基、異噁唑基等含氮含氧基團(tuán)；噻吩基、噻喃基等含硫基團(tuán)；呋喃基、吡喃基等含氧基團(tuán)；等。其中，優(yōu)選含有1個(gè)氮原子或硫原子。該雜環(huán)中可包含稠環(huán)。作為包含稠環(huán)的雜環(huán)基的例子可舉出苯并噻吩基等。
作為rc1中的稠環(huán)式芳香族基，可舉出萘基、蒽基、菲基等。此外，作為rc1中的芳香族基，可舉出苯基。
雜環(huán)基、稠環(huán)式芳香族基、或芳香族基可具有取代基。特別地，當(dāng)rc1為芳香族基時(shí)，優(yōu)選具有取代基。作為這樣的取代基，可舉出-no2、-cn、-so2rc5、-corc5、-nrc6rc7、-rc8、-orc8、-o-rc9-o-rc10等。
rc5各自獨(dú)立地表示烷基，這些基團(tuán)可被鹵素原子取代，也可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。對(duì)于rc5中的烷基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
rc6及rc7各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、或烷氧基，這些基團(tuán)可被鹵素原子取代，這些基團(tuán)中的烷基及烷氧基的亞烷基部分可被醚鍵、硫醚鍵、或酯鍵中斷。此外，rc6和rc7也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。rc6及rc7中的烷基或烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為rc6和rc7可鍵合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，可舉出雜環(huán)。作為該雜環(huán)，可舉出至少含有氮原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)的雜環(huán)。該雜環(huán)中可包含稠環(huán)。作為雜環(huán)的例子，可舉出哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)等。其中，優(yōu)選嗎啉環(huán)。
rc8表示氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代的烷基。rc8中的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
rc9及rc10各自獨(dú)立地表示烷基，這些基團(tuán)可被鹵素原子取代，也可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。對(duì)于優(yōu)選的碳原子數(shù)、其具體例而言，與上述rc1的說明相同。
其中，作為rc1，可舉出吡咯基、吡啶基、噻吩基、噻喃基、苯并噻吩基、萘基、具有取代基的苯基作為優(yōu)選例。
上述式(c-1)中，rc2表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為該有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選-rc11、-orc11、-corc11、-src11、-nrc11rc12表示的基團(tuán)。rc11及rc12各自獨(dú)立地表示烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、或雜環(huán)基，這些基團(tuán)可被鹵素原子、烷基、或雜環(huán)基取代，這些基團(tuán)中的烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。此外，rc11和rc12也可以鍵合而與氮原子一同形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為rc11及rc12中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基。作為烷基的例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等直鏈狀或支鏈狀的基團(tuán)。此外，該烷基可具有取代基。作為具有取代基的烷基的例子，可舉出甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。
作為rc11及rc12中的鏈烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的鏈烯基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的鏈烯基。作為鏈烯基的例子，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙烯基、丙烯基等直鏈狀或支鏈狀的基團(tuán)。此外，該鏈烯基可具有取代基。作為具有取代基的鏈烯基的例子，可舉出2-(苯并噁唑-2-基)乙烯基等。
作為rc11及rc12中的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基。作為芳基的例子，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為rc11及rc12中的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～20的芳烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的芳烷基。作為芳烷基的例子，可舉出芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
作為rc11及rc12中的雜環(huán)基，可舉出含有氮原子、硫原子、及氧原子中的至少1個(gè)原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)基，優(yōu)選為5～7元環(huán)的雜環(huán)基。該雜環(huán)基中可包含稠環(huán)。作為雜環(huán)基的例子，可舉出吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
在這些rc11及rc12中，烷基及芳烷基的亞烷基部分可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。
此外，作為rc11和rc12可鍵合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，可舉出雜環(huán)。作為該雜環(huán)，可舉出至少含有氮原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)的雜環(huán)。該雜環(huán)中可包含稠環(huán)。作為雜環(huán)的例子，可舉出哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)等。
其中，作為rc2，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、苯基。
上述式(c-1)中，rc3表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為該有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為6～12的芳基、下述式(c-2)表示的基團(tuán)、或可具有取代基的雜環(huán)基。作為取代基，可舉出與上述rc1的情況相同的基團(tuán)。作為碳原子數(shù)為6～12的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基等。
-rc13-rc14(c-2)
上述式(c-2)中，rc13表示可被氧原子中斷的碳原子數(shù)為1～5的亞烷基。作為這樣的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、正亞戊基、異亞戊基、仲亞戊基等直鏈狀或支鏈狀的基團(tuán)。其中，最優(yōu)選rc13為異亞丙基。
上述式(c-2)中，rc14表示-nrc15rc16表示的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)(rc15及rc16各自獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán))。所述有機(jī)基團(tuán)中，若rc14的結(jié)構(gòu)為下述式(c-3)表示的結(jié)構(gòu)，則在能夠提高光聚合引發(fā)劑的溶解性方面是優(yōu)選的。
上述式(c-3)中，rc17及rc18各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～5的烷基。作為這樣的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基等。其中，rc17及rc18最優(yōu)選為甲基。
作為rc3中的雜環(huán)基，可舉出含有氮原子、硫原子、及氧原子中的至少1個(gè)原子的5元環(huán)以上的雜環(huán)基，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)基。作為雜環(huán)基的例子，可舉出吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮五元環(huán)基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等含氮六元環(huán)基；噻唑基、異噻唑基等含氮含硫基團(tuán)；噁唑基、異噁唑基等含氮含氧基團(tuán)；噻吩基、噻喃基等含硫基團(tuán)；呋喃基、吡喃基等含氧基團(tuán)；等。其中，優(yōu)選含有1個(gè)氮原子或硫原子的基團(tuán)。該雜環(huán)中可包含稠環(huán)。作為包含稠環(huán)的雜環(huán)基的例子可舉出苯并噻吩基等。
此外，雜環(huán)基可具有取代基。作為取代基，可舉出與上述rc1的情況相同的基團(tuán)。
上述式(c-1)中，rc4表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基。作為這樣的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基等。其中，rc4最優(yōu)選為甲基。
此外，作為肟系光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選的其他例子，可舉出日本特開2010-15025號(hào)公報(bào)中提出的下述式(c-4)表示的光聚合引發(fā)劑。
上述式(c-4)中，rc21及rc22各自獨(dú)立地表示rc31、orc31、corc31、src31、conrc32rc33、或cn。
rc31、rc32、及rc33各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、碳原子數(shù)為7～30的芳基烷基、或碳原子數(shù)為2～20的雜環(huán)基。烷基、芳基、芳基烷基、及雜環(huán)基的氫原子可進(jìn)一步被orc41、corc41、src41、nrc42rc43、conrc42rc43、-nrc42-orc43、-ncorc42-ocorc43、-c(＝n-orc41)-rc42、-c(＝n-ocorc41)-rc42、cn、鹵素原子、-crc41＝crc42rc43、-co-crc41＝crc42rc43、羧基、或環(huán)氧基取代。rc41、rc42、及rc43各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、碳原子數(shù)為7～30的芳基烷基、或碳原子數(shù)為2～20的雜環(huán)基。
上述rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43中的取代基的亞烷基部分的亞甲基可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵、或氨基甲酸酯(urethane)鍵中斷1～5次，上述取代基的烷基部分可以具有支鏈，也可以為環(huán)狀烷基，上述取代基的烷基末端可以為不飽和鍵，此外，rc32和rc33、及rc42和rc43也可以各自鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述式(c-4)中，rc23及rc24各自獨(dú)立地表示rc31、orc31、corc31、src31、conrc32rc33、nrc31corc32、ocorc31、coorc31、scorc31、ocsrc31、cosrc31、csorc31、cn、鹵素原子、或羥基。a及b各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。
rc23可以與介由-xc2-而相鄰的苯環(huán)的1個(gè)碳原子鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，rc23和rc24也可以鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述式(c-4)中，xc1表示單鍵或co。
上述式(c-4)中，xc2表示氧原子、硫原子、硒原子、crc51rc52、co、nrc53、或prc54。rc51、rc52、rc53、及rc54各自獨(dú)立地表示rc31、orc31、corc31、src31、conrc32rc33、或cn。rc51、rc53、及rc54可以各自獨(dú)立地與相鄰的任一苯環(huán)一同形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
上述式(c-4)中，作為rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43中的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基等。
上述式(c-4)中，作為rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43中的芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
上述式(c-4)中，作為rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43中的芳基烷基，可舉出芐基、氯芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
上述式(c-4)中，作為rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43中的雜環(huán)基，可優(yōu)選舉出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環(huán)戊基(dioxolanyl)、苯并噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、異噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等5～7元環(huán)。
上述式(c-4)中，作為rc32與rc33可鍵合而形成的環(huán)、rc42和rc43可鍵合而形成的環(huán)、及rc23可與相鄰的苯環(huán)一同形成的環(huán)，可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、苯環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)等5～7元環(huán)。
需要說明的是，在xc2為nrc53、rc23與相鄰的苯環(huán)的1個(gè)碳原子鍵合并與xc2一同形成5元環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，光聚合引發(fā)劑具有咔唑骨架。
上述式(c-4)中，作為可將rc31、rc32、rc33、rc41、rc42、及rc43取代的鹵素原子、及rc24、rc25中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述取代基的亞烷基部分的亞甲基可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、酰胺鍵、或氨基甲酸酯鍵中斷1～5次。該情況下，中斷的鍵合基團(tuán)可以是1種或2種以上的基團(tuán)，在可以連續(xù)地中斷的基團(tuán)的情況下，可以2個(gè)以上連續(xù)地中斷。此外，上述取代基的烷基部分可以具有支鏈，也可以為環(huán)狀烷基，上述取代基的烷基末端可以為不飽和鍵。
此外，下述式(c-5)表示的化合物也優(yōu)選作為(c)光聚合引發(fā)劑。
(r1為氫原子、硝基或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r2及r3各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、或氫原子，r2與r3可彼此鍵合而形成環(huán)，r4為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r5為氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)為1～11的烷基、或可具有取代基的芳基，n為0～4的整數(shù)，m為0或1。)
式(c-5)中，r1為氫原子、硝基或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。r1在式(c-5)中的芴環(huán)上鍵合于與-(co)m-表示的基團(tuán)所鍵合的六元芳香環(huán)不同的六元芳香環(huán)。在式(c-5)中，r1在芴環(huán)上的鍵合位置沒有特別限制。式(c-5)表示的化合物具有1個(gè)以上的r1時(shí)，從容易合成式(c-5)表示的化合物等方面考慮，優(yōu)選的是1個(gè)以上的r1中的1個(gè)r1鍵合于芴環(huán)中的2位。r1為多個(gè)時(shí)，多個(gè)r1可以相同也可以不同。
r1為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，r1只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可，沒有特別限制，可從各種有機(jī)基團(tuán)中適當(dāng)選擇。作為r1為有機(jī)基團(tuán)時(shí)的適宜的例子，可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?；?、烷氧基羰基、飽和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?；?、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲?；趸⒖梢跃哂腥〈谋交榛?、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲?；?、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲?；趸⒖梢跃哂腥〈妮粱榛?、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代了的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
r1為烷基時(shí)，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～6。另外，r1為烷基時(shí)，可以是直鏈，也可以是支鏈。作為r1為烷基時(shí)的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外，r1為烷基時(shí)，烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子，可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
r1為烷氧基時(shí)，烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～6。另外，r1為烷氧基時(shí)，可以是直鏈，也可以是支鏈。作為r1為烷氧基時(shí)的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外，r1為烷氧基時(shí)，烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子，可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
r1為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基時(shí)，環(huán)烷基或環(huán)烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選為3～6。作為r1為環(huán)烷基時(shí)的具體例，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、及環(huán)辛基等。作為r1為環(huán)烷氧基時(shí)的具體例，可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、及環(huán)辛基氧基等。
r1為飽和脂肪族酰基或飽和脂肪族?；趸鶗r(shí)，飽和脂肪族?；蝻柡椭咀艴；趸奶荚訑?shù)優(yōu)選為2～21，更優(yōu)選為2～7。作為r1為飽和脂肪族酰基時(shí)的具體例，可舉出乙?；⒈；?、正丁?；?、2-甲基丙?；?、正戊?；?、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷?；?、正十二烷?；?、正十三烷?；⒄耐轷；⒄逋轷；?、及正十六烷酰基等。作為r1為飽和脂肪族?；趸鶗r(shí)的具體例，可舉出乙?；趸?、丙?；趸⒄□；趸?-甲基丙?；趸?、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚?；趸?、正辛?；趸?、正壬酰基氧基、正癸?；趸?、正十一烷?；趸⒄轷；趸?、正十三烷?；趸⒄耐轷；趸?、正十五烷酰基氧基、及正十六烷?；趸取?/p>
r1為烷氧基羰基時(shí)，烷氧基羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～7。作為r1為烷氧基羰基時(shí)的具體例，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。
r1為苯基烷基時(shí)，苯基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～20，更優(yōu)選為7～10。另外，r1為萘基烷基時(shí)，萘基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為11～20，更優(yōu)選為11～14。作為r1為苯基烷基時(shí)的具體例，可舉出芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為r1為萘基烷基時(shí)的具體例，可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。r1為苯基烷基、或萘基烷基時(shí)，r1可在苯基、或萘基上進(jìn)一步具有取代基。
r1為雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)基為包含1個(gè)以上的n、s、o的5元或6元的單環(huán)，或者為所述單環(huán)彼此、或所述單環(huán)與苯環(huán)進(jìn)行稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠環(huán)時(shí)，為環(huán)數(shù)為3以下的稠環(huán)。雜環(huán)基可以是芳香族基(雜芳基)，也可以是非芳香族基。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán)，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。r1為雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)基可以進(jìn)一步具有取代基。
r1為雜環(huán)基羰基時(shí)，雜環(huán)基羰基中包含的雜環(huán)基與r1為雜環(huán)基的情況一樣。
r1為被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代了的氨基時(shí)，關(guān)于有機(jī)基團(tuán)的適宜的例子，可舉出碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～21的飽和脂肪族?；⒖梢跃哂腥〈谋交?、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲?；?、可以具有取代基的碳原子數(shù)為11～20的萘基烷基、及雜環(huán)基等。這些適宜的有機(jī)基團(tuán)的具體例與r1同樣。作為被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代了的氨基的具體例，可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙?；被?、丙?；被⒄□；被⒄祯；被?、正己酰基氨基、正庚?；被?、正辛酰基氨基、正癸?；被⒈郊柞；被?、α-萘甲?；被?、及β-萘甲?；被取?/p>
作為r1中包含的苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)的取代基，可舉出碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的飽和脂肪族?；⑻荚訑?shù)為2～7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為2～7的飽和脂肪族?；趸⒕哂刑荚訑?shù)為1～6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。r1中包含的苯基、萘基及雜環(huán)基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，對(duì)于其取代基的數(shù)目而言，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可，沒有特別限制，優(yōu)選為1～4。r1中包含的苯基、萘基及雜環(huán)基具有多個(gè)取代基時(shí)，多個(gè)取代基可以相同也可以不同。
以上說明的基團(tuán)中，作為r1，為硝基或r6-co-表示的基團(tuán)時(shí)，存在敏感度提高的傾向，是優(yōu)選的。對(duì)于r6而言，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可，沒有特別限制，可從各種有機(jī)基團(tuán)中選擇。作為適于作為r6的基團(tuán)的例子，可舉出碳原子數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環(huán)基。這些基團(tuán)中，作為r6，特別優(yōu)選2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，r1為氫原子時(shí)，存在透明性變得良好的傾向，是優(yōu)選的。需要說明的是，r1為氫原子并且r4為下文所述的式(r4-2)表示的基團(tuán)時(shí)，存在透明性變得更良好的傾向。
式(c-5)中，r2及r3各自為可以具有取代基的鏈狀烷基、可以具有取代基的環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、或氫原子。r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán)。這些基團(tuán)中，作為r2及r3，優(yōu)選可以具有取代基的鏈狀烷基。r2及r3為可以具有取代基的鏈狀烷基時(shí)，鏈狀烷基可以是直鏈烷基，也可以是支鏈烷基。
r2及r3為不具有取代基的鏈狀烷基時(shí)，鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為1～6。作為r2及r3為鏈狀烷基時(shí)的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外，r2及r3為烷基時(shí)，烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子，可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
r2及r3為具有取代基的鏈狀烷基時(shí)，鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為1～6。該情況下，鏈狀烷基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。具有取代基的鏈狀烷基優(yōu)選為直鏈狀。
對(duì)于烷基可以具有的取代基而言，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可，沒有特別限制。作為取代基的適宜的例子，可舉出氰基、鹵素原子、環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、及烷氧基羰基。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。作為環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)，可舉出環(huán)烷基、芳香族烴基、雜環(huán)基。作為環(huán)烷基的具體例，與r1為環(huán)烷基時(shí)的適宜的例子一樣。作為芳香族烴基的具體例，可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環(huán)基的具體例，與r1為雜環(huán)基時(shí)的適宜的例子同樣。r1為烷氧基羰基時(shí)，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6。
鏈狀烷基具有取代基時(shí)，取代基的數(shù)目沒有特別限制。優(yōu)選的取代基的數(shù)目根據(jù)鏈狀烷基的碳原子數(shù)而變化。對(duì)于取代基的數(shù)目而言，典型地，為1～20，優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6。
r2及r3為環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)時(shí)，環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)可以是脂環(huán)式基，也可以是芳香族基。作為環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)，可舉出脂肪族環(huán)狀烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基。r2及r3為環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)時(shí)，環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)可以具有的取代基與r2及r3為鏈狀烷基時(shí)同樣。
r2及r3為芳香族烴基時(shí)，優(yōu)選芳香族烴基為苯基、或多個(gè)苯環(huán)介由碳-碳鍵進(jìn)行鍵合而形成的基團(tuán)、或多個(gè)苯環(huán)稠合而形成的基團(tuán)。芳香族烴基為苯基、或多個(gè)苯環(huán)鍵合或稠合而形成的基團(tuán)時(shí)，芳香族烴基中包含的苯環(huán)的環(huán)數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1。作為芳香族烴基的優(yōu)選的具體例，可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。
r2及r3為脂肪族環(huán)狀烴基時(shí)，脂肪族環(huán)狀烴基可以為單環(huán)式，也可以為多環(huán)式。脂肪族環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～10。作為單環(huán)式的環(huán)狀烴基的例子，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、及金剛烷基等。
r2及r3為雜環(huán)基時(shí)，雜環(huán)基為包含1個(gè)以上的n、s、o的5元或6元的單環(huán)，或者為所述單環(huán)彼此、或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠環(huán)時(shí)，為環(huán)數(shù)為3以下的稠環(huán)。雜環(huán)基可以是芳香族基(雜芳基)，也可以是非芳香族基。作為構(gòu)成所述雜環(huán)基的雜環(huán)，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、肉啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán)。包含r2與r3形成的環(huán)的基團(tuán)優(yōu)選為亞環(huán)烷基(cycloalkylidenegroup)。r2與r3鍵合而形成亞環(huán)烷基時(shí)，構(gòu)成亞環(huán)烷基的環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)～6元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)。
r2與r3鍵合而形成的基團(tuán)為亞環(huán)烷基時(shí)，亞環(huán)烷基可以與1個(gè)以上的其他環(huán)稠合。作為可與亞環(huán)烷基稠合的環(huán)的例子，可舉出苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、及嘧啶環(huán)等。
以上說明的r2及r3中，作為適宜的基團(tuán)的例子，可舉出式-a1-a2表示的基團(tuán)。式中，可舉出a1為直鏈亞烷基，a2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)、或烷氧基羰基。
a1的直鏈亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6。a2為烷氧基時(shí)，烷氧基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6。a2為鹵素原子時(shí)，優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。a2為鹵代烷基時(shí)，鹵代烷基中包含的鹵素原子優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。鹵代烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。a2為環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)時(shí)，環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)的例子與r2及r3作為取代基而具有的環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)同樣。a2為烷氧基羰基時(shí)，烷氧基羰基的例子與r2及r3作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。
作為r2及r3的優(yōu)選的具體例，可舉出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基正丙基、4-環(huán)己基正丁基、5-環(huán)己基正戊基、6-環(huán)己基正己基、7-環(huán)己基正庚基、8-環(huán)己基正辛基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基正丙基、4-環(huán)戊基正丁基、5-環(huán)戊基正戊基、6-環(huán)戊基正己基、7-環(huán)戊基正庚基、及8-環(huán)戊基正辛基等環(huán)烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵代烷基。
作為r2及r3，上述中更優(yōu)選的基團(tuán)為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環(huán)己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為r4的適宜的有機(jī)基團(tuán)的例子，與r1一樣，可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?；⑼檠趸驶?、飽和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲?；?、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲?；趸?、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲?；趸?、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個(gè)或2個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。這些基團(tuán)的具體例與針對(duì)r1說明過的基團(tuán)一樣。另外，作為r4，還優(yōu)選環(huán)烷基烷基、在芳香環(huán)上可以具有取代基的苯氧基烷基、在芳香環(huán)上可以具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基與r1中包含的苯基可以具有的取代基一樣。
有機(jī)基團(tuán)中，作為r4，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基、可以具有取代基的苯基、或環(huán)烷基烷基、芳香環(huán)上可以具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基，最優(yōu)選甲基?？梢跃哂腥〈谋交校瑑?yōu)選甲基苯基，更優(yōu)選2-甲基苯基。環(huán)烷基烷基中包含的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為5～10，更優(yōu)選為5～8，特別優(yōu)選為5或6。環(huán)烷基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～4，特別優(yōu)選為2。環(huán)烷基烷基中，優(yōu)選環(huán)戊基乙基。芳香環(huán)上可以具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～4，特別優(yōu)選為2。芳香環(huán)上可以具有取代基的苯基硫基烷基中，優(yōu)選2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作為r4，還優(yōu)選-a3-co-o-a4表示的基團(tuán)。a3為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為二價(jià)烴基，更優(yōu)選為亞烷基。a4為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為一價(jià)烴基。
a3為亞烷基時(shí)，亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。a3為亞烷基時(shí)，亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6，特別優(yōu)選為1～4。
作為a4的適宜的例子，可舉出碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、及碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基。作為a4的適宜的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、芐基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-a3-co-o-a4表示的基團(tuán)的適宜的具體例，可舉出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-芐基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-芐基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，對(duì)r4進(jìn)行了說明，作為r4，優(yōu)選下述式(r4-1)或(r4-2)表示的基團(tuán)。
(式(r4-1)及(r4-2)中，r7及r8分別為有機(jī)基團(tuán)，p為0～4的整數(shù)，r7及r8存在于苯環(huán)上的相鄰的位置時(shí)，r7與r8可以相互鍵合而形成環(huán)，q為1～8的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，s為0～(r+3)的整數(shù)，r9為有機(jī)基團(tuán)。)
式(r4-1)中的r7及r8的有機(jī)基團(tuán)的例子與r1一樣。作為r7，優(yōu)選烷基或苯基。r7為烷基時(shí)，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，特別優(yōu)選為1～3，最優(yōu)選為1。即，r7最優(yōu)選為甲基。r7與r8鍵合而形成環(huán)時(shí)，該環(huán)可以為芳香族環(huán)，也可以為脂肪族環(huán)。作為式(r4-1)表示的基團(tuán)中、r7與r8形成環(huán)的基團(tuán)的適宜的例子，可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(r4-1)中，p為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
上述式(r4-2)中，r9為有機(jī)基團(tuán)。作為有機(jī)基團(tuán)，可舉出與針對(duì)r1說明過的有機(jī)基團(tuán)一樣的基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)中，優(yōu)選烷基。烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，特別優(yōu)選為1～3。作為r9，可優(yōu)選例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，這些基團(tuán)中，更優(yōu)選為甲基。
上述式(r4-2)中，r為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。上述式(r4-2)中，s為0～(r+3)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0。上述式(r4-2)中，q為1～8的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，特別優(yōu)選為1或2。
式(c-5)中，r5為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作為r5為烷基時(shí)可以具有的取代基，可優(yōu)選例舉苯基、萘基等。另外，作為r5為芳基時(shí)可以具有的取代基，可優(yōu)選例舉碳原子數(shù)為1～5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(c-5)中，作為r5，可優(yōu)選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、芐基、甲基苯基、萘基等，其中更優(yōu)選甲基或苯基。
式(c-5)表示的化合物可單獨(dú)使用也可使用2種以上，使用2種以上時(shí)，優(yōu)選以下的(i)～(iii)。
(i)r1為氫原子的化合物與r1為硝基的化合物的組合
(ii)r4為式(r4-1)的化合物與r4為式(r4-2)的化合物的組合
(iii)r4為式(r4-1)或式(r4-2)的化合物與r4為碳原子數(shù)為1～4的烷基的化合物
其中，從提高敏感度及固化物的透過率等特性的方面考慮，優(yōu)選上述(i)的組合，更優(yōu)選滿足上述(i)和、(ii)或(iii)的組合。
對(duì)于基于上述(i)～(iii)的組合的各化合物的配合比(質(zhì)量比)而言，對(duì)應(yīng)于目標(biāo)的敏感度等特性而進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)即可，例如，優(yōu)選為1：99～99：1，更優(yōu)選為10：90～90：10，進(jìn)一步優(yōu)選為30：70～70：30。
式(c-5)表示的化合物的制造方法沒有特別限制。式(c-5)表示的化合物優(yōu)選利用包括下述工序的方法進(jìn)行制造，所述工序?yàn)閷⑾率?c-6)表示的化合物中包含的肟基(＝n-oh)轉(zhuǎn)化為＝n-o-cor5表示的肟酯基。r5與式(c-5)中的r5一樣。
(r1、r2、r3、r4、m、及n與式(c-5)一樣。n為0～4的整數(shù)，m為0或1。)
因此，上述式(c-6)表示的化合物作為式(c-5)表示的化合物的合成用中間體是有用的。
將肟基(＝n-oh)轉(zhuǎn)化為＝n-o-cor5表示的肟酯基的方法沒有特別限制。典型地，可舉出使肟基中的羥基與?；瘎?提供-cor5表示的?；?反應(yīng)的方法。作為?；瘎?，可舉出(r5co)2o表示的酸酐、r5cohal(hal為鹵素原子)表示的酰鹵。
對(duì)于通式(c-5)表示的化合物而言，m為0時(shí)，例如，可按照下述合成路徑1合成。合成路徑1中，使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作為原料。r1為硝基或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)時(shí)，式(1-1)表示的芴衍生物可利用已知的方法，向9位被r2及r3取代而成的芴衍生物中導(dǎo)入取代基r1而得到。對(duì)于9位被r2及r3取代而成的芴衍生物而言，例如，r2及r3為烷基時(shí)，可如日本特開平06-234668號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在堿金屬氫氧化物的存在下，在非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑中，使芴與烷基化劑反應(yīng)而得到。另外，在芴的有機(jī)溶劑溶液中，添加鹵代烷基這樣的烷基化劑、堿金屬氫氧化物的水溶液、和四丁基碘化銨、叔丁醇鉀這樣的相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，由此可得到9,9-烷基取代芴。
利用傅-克?；?friedel-craftsacylation)反應(yīng)，向式(1-1)表示的芴衍生物中導(dǎo)入-co-r4表示的?；?，可得到式(1-3)表示的芴衍生物。用于導(dǎo)入-co-r4表示的?；孽；瘎┛梢允躯u化羰基化合物，也可以是酸酐。作為?；瘎?，優(yōu)選式(1-2)表示的鹵化羰基化合物。式(1-2)中，hal為鹵素原子。可利用適當(dāng)改變傅-克反應(yīng)的條件、或?qū)M(jìn)行酰基化的位置之外的位置實(shí)施保護(hù)及脫保護(hù)的方法，來選擇在芴環(huán)上導(dǎo)入酰基的位置。
接下來，將得到的式(1-3)表示的芴衍生物中的-co-r4表示的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-c(＝n-oh)-r4表示的基團(tuán)，得到式(1-4)表示的肟化合物。將-co-r4表示的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-c(＝n-oh)-r4表示的基團(tuán)的方法沒有特別限制，優(yōu)選基于羥基胺的肟化。使式(1-4)的肟化合物與、下式(1-5)表示的酸酐((r5co)2o)或下述通式(1-6)表示的酰鹵(r5cohal，hal為鹵素原子。)反應(yīng)，可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要說明的是，式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中，r1、r2、r3、r4及r5與式(c-5)一樣。
另外，合成路徑1中，式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)各自包含的r4可以相同也可以不同。即，式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)中的r4可在由合成路徑1所示的合成過程中被化學(xué)修飾。作為化學(xué)修飾的例子，可舉出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、鹵化、氨基中的氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代等。r4可接受的化學(xué)修飾不限于這些。
<合成路徑1>
對(duì)于式(c-5)表示的化合物而言，m為1時(shí)，例如，可按照下述合成路徑2合成。合成路徑2中，使用下述式(2-1)表示的芴衍生物作為原料。對(duì)于式(2-1)表示的芴衍生物而言，可利用與合成路徑1一樣的方法，利用傅-克反應(yīng)，向式(1-1)表示的化合物中導(dǎo)入-co-ch2-r4表示的?；玫健Ｗ鳛轷；瘎?，優(yōu)選式(1-8)即hal-co-ch2-r4表示的羧酰鹵。接下來，將式(2-1)表示的化合物中的、存在于r4與羰基之間的亞甲基進(jìn)行肟化，得到下式(2-3)表示的酮肟化合物。將亞甲基進(jìn)行肟化的方法沒有特別限制，優(yōu)選在鹽酸的存在下使下述通式(2-2)表示的亞硝酸酯(rono，r為碳原子數(shù)為1～6的烷基。)反應(yīng)的方法。接下來，使下述式(2-3)表示的酮肟化合物與、下述式(2-4)表示的酸酐((r5co)2o)或下述式(2-5)表示的酰鹵(r5cohal，hal為鹵素原子。)反應(yīng)，可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要說明的是，下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中，r1、r2、r3、r4、及r5與式(c-5)一樣。
m為1時(shí)，有下述傾向：能夠進(jìn)一步減少使用含有式(c-5)表示的化合物的感光性樹脂組合物而形成的圖案中的異物的產(chǎn)生。
另外，合成路徑2中，式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中各自包含的r4可以相同也可以不同。即，式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的r4可在由合成路徑2所示的合成過程中被化學(xué)修飾。作為化學(xué)修飾的例子，可舉出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、鹵化、氨基中的氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代等。r4可接受的化學(xué)修飾不限于這些。
<合成路徑2>
作為式(c-5)表示的化合物的適宜的具體例，可舉出以下的化合物1～化合物41。
對(duì)于(c)光聚合引發(fā)劑的含量而言，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固態(tài)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。通過為上述的范圍，可得到充分的耐熱性、耐化學(xué)藥品性，另外，可提高涂膜形成能力、抑制固化不良。
<(d)遮光劑>
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物含有遮光劑。作為遮光劑，優(yōu)選使用黑色顏料。作為用作遮光劑的黑色顏料，可舉出炭黑、苝系顏料、銀錫合金、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等不論是有機(jī)物還是無機(jī)物的各種顏料。這些黑色顏料可組合2種以上來使用。
作為(d)遮光劑，由于容易使黑色柱狀間隔物(其使用感光性樹脂組合物而形成)與基板的密合性變得良好，因此優(yōu)選含有苝系顏料。相對(duì)于(d)遮光劑的總質(zhì)量而言，(d)遮光劑中的苝系顏料的含量優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
作為苝系顏料的具體例，可舉出下述通式(d-1)表示的苝系顏料、及下述通式(d-2)表示的苝系顏料。此外，可優(yōu)選使用作為市售品的basf公司制的制品名k0084及k0086、pigmentblack21、30、31、32、33及34等。
(式(d-1)中，rd1、rd2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～3的亞烷基，rd3、rd4各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、甲氧基或乙?；?。)
(式(d-2)中，rd5、rd6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～7的亞烷基。)
上述通式(d-1)表示的化合物、及通式(d-2)表示的化合物可使用例如日本特開昭62-1753號(hào)公報(bào)、日本特公昭63-26784號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行合成。即，將苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐、和胺類作為原料，在水或有機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)。然后，使得到的粗制物在硫酸中再沉淀，或者在水、有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中重結(jié)晶，從而能夠得到目標(biāo)物。
此外，為了使苝系顏料良好地分散在感光性樹脂組合物中，優(yōu)選苝系顏料的平均粒徑為10～1000nm。
此外，對(duì)于(d)遮光劑而言，出于調(diào)整色調(diào)的目的等，可將黑色顏料與紅、藍(lán)、綠、黃、紫等色相的色素并用。黑色顏料以外的其他色相的色素可以從已知的色素中適宜選擇而使用。對(duì)于黑色顏料以外的其他色相的色素而言，其他色素的使用量相對(duì)于(d)遮光劑的總質(zhì)量優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
對(duì)于感光性樹脂組合物中的(d)遮光劑的含量而言，可在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行適宜選擇，典型地，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固態(tài)成分，優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。通過使用所述范圍的量的遮光劑，從而使得利用感光性樹脂組合物得到的黑色柱狀間隔物的遮光性良好，同時(shí)易于抑制對(duì)感光性樹脂組合物進(jìn)行曝光時(shí)的曝光不良、固化不良。
<(e)光吸收劑>
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物優(yōu)選含有光吸收劑。
作為光吸收劑沒有特別限定，可使用能夠?qū)ζ毓獾墓膺M(jìn)行吸收的物質(zhì)，特別優(yōu)選對(duì)200～450nm的波長區(qū)域的光進(jìn)行吸收的物質(zhì)?？膳e出例如萘化合物、聯(lián)萘化合物、蒽化合物、菲繞啉(phenanthroline)化合物、染料等。
具體而言，可舉出肉桂酸-2-乙基己基酯、對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、甲氧基肉桂酸異丙酯、甲氧基肉桂酸異戊酯等肉桂酸衍生物；α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚、α-萘酚乙醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘衍生物；蒽、9,10-二羥基蒽等蒽及其衍生物；偶氮系染料、二苯甲酮系染料、氨基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三嗪系染料、對(duì)氨基苯甲酸系染料等染料；等。其中，優(yōu)選使用肉桂酸衍生物、萘衍生物，特別優(yōu)選使用肉桂酸衍生物。這些光吸收劑可單獨(dú)使用或組合2種以上進(jìn)行使用。
對(duì)于(e)光吸收劑的含量而言，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固態(tài)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。通過成為上述的范圍，能夠良好地保持固化后的破壞強(qiáng)度，同時(shí)能夠增大使曝光量變化時(shí)的膜厚變化的比例。
<(s)有機(jī)溶劑>
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物優(yōu)選含有用于稀釋的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基異丁酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基已內(nèi)酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶、及n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮極性有機(jī)溶劑等。
其中，優(yōu)選亞烷基二醇單烷基醚類、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、乳酸烷基酯類、上述的其他酯類，更優(yōu)選亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述的其他醚類、上述的其他酯類。此外，從各成分的溶解性、(d)遮光劑的分散性等方面考慮，(s)有機(jī)溶劑也優(yōu)選包含含氮極性有機(jī)溶劑。作為含氮極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選n,n,n’,n’-四甲基脲。
這些溶劑可單獨(dú)使用或組合2種以上進(jìn)行使用。
對(duì)于(s)有機(jī)溶劑的含量而言，優(yōu)選為使感光性樹脂組合物的固態(tài)成分濃度成為1～50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為使感光性樹脂組合物的固態(tài)成分濃度成為5～30質(zhì)量％的量。
<其他成分>
根據(jù)需要，本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物可含有各種添加劑。作為添加劑，可舉出敏化劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、抗絮凝劑、熱聚合阻止劑、消泡劑、表面活性劑等。
<感光性樹脂組合物的制備方法>
本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物可通過利用攪拌機(jī)將上述各成分混合來制備。需要說明的是，為了使制備得到的感光性樹脂組合物成為均勻的組合物，可使用膜濾器等進(jìn)行過濾。
《間隔物、顯示裝置、黑色柱狀間隔物的形成方法》
對(duì)于本發(fā)明涉及的黑色柱狀間隔物而言，除由本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物形成以外，與現(xiàn)有的黑色柱狀間隔物同樣。此外，對(duì)于本發(fā)明涉及的顯示裝置而言，除具備由本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物形成的間隔物外，與現(xiàn)有的顯示裝置同樣。以下，僅對(duì)有關(guān)黑色柱狀間隔物的形成方法進(jìn)行說明。
黑色柱狀間隔物的適宜的形成方法包括以下工序，
形成感光性樹脂層的工序(涂布工序)，將本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物涂布在基板上；
感光性樹脂層的曝光工序(曝光工序)，對(duì)應(yīng)于規(guī)定的間隔物的圖案而對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行曝光；和
形成間隔物的圖案的工序(顯影工序)，對(duì)曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行顯影。
首先，在涂布工序中，在待形成黑色柱狀間隔物的基板上，使用輥涂機(jī)、逆式涂布機(jī)、棒涂機(jī)等接觸轉(zhuǎn)印型涂布裝置、旋涂器(旋轉(zhuǎn)式涂布裝置)、簾流式涂布機(jī)等非接觸型涂布裝置涂布本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物，根據(jù)需要，通過干燥除去溶劑，形成感光性樹脂層。
接下來，在曝光工序中，介由負(fù)型的掩模，向感光性樹脂層照射紫外線、準(zhǔn)分子激光等活性能量射線，對(duì)應(yīng)于黑色柱狀間隔物的圖案對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行部分曝光。在曝光中可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等發(fā)出紫外線的光源。曝光量根據(jù)感光性樹脂組合物的組成的不同而不同，例如優(yōu)選為10～600mj/cm2左右。
需要說明的是，基板為tft基板等在基板上形成有元件的基板的情況下，有時(shí)必須在元件上或在與形成有元件的基板成對(duì)的基板的同元件相對(duì)的位置上形成黑色柱狀間隔物。所述情況下，需要考慮元件的高度，在形成有元件的位置和其他的位置改變黑色柱狀間隔物的高度。因此，這樣的情況下，優(yōu)選的是介由半色調(diào)掩模來進(jìn)行曝光。若使用本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物，則通過介由半色調(diào)掩模來進(jìn)行曝光，從而能夠容易地形成高度不同的黑色柱狀間隔物。
接下來，在顯影工序中，利用顯影液對(duì)曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行顯影，由此形成黑色柱狀間隔物。顯影方法沒有特別限制，可使用例如浸漬法、噴霧法等。作為顯影液的具體例，可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)系物質(zhì)，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
然后，對(duì)顯影后的黑色柱狀間隔物實(shí)施后烘，進(jìn)行加熱固化。后烘優(yōu)選于150～250℃進(jìn)行15分鐘～60分鐘。
[實(shí)施例]
以下，示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
<實(shí)施例1～5、及比較例1～4>
將5質(zhì)量份(a)堿溶性樹脂、2質(zhì)量份(b1)成分、0.8質(zhì)量份(b2)成分或(b3)成分、2.5質(zhì)量份(c)光聚合引發(fā)劑、顏料分散液(顏料：4.64質(zhì)量份苝黑(peryleneblack))、和0.05質(zhì)量份α-萘酚以固態(tài)成分含量成為20質(zhì)量％的方式分散·溶解在溶劑中，制備感光性樹脂組合物。
需要說明的是，將感光性組合物中的溶劑的組成調(diào)節(jié)成甲氧基丁基乙酸酯為10質(zhì)量％、n,n,n’,n’-四甲基脲為10質(zhì)量％、丙二醇單甲基醚乙酸酯為80質(zhì)量％。
此外，作為感光性樹脂組合物的成分分別使用以下的物質(zhì)。
((a)堿溶性樹脂)
作為(a)堿溶性樹脂，使用以下的樹脂a-1。
a-1：利用下述制造方法得到的樹脂(固態(tài)成分55％、溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)
((b)光聚合性單體)
作為(b1)成分，使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為(b2)成分，使用表1中記載的化合物。表1中記載的化合物如下所述。
b2-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
b2-2：乙氧基化聚丙二醇的二甲基丙烯酸酯(包含12個(gè)環(huán)氧丙烷單元和6個(gè)環(huán)氧乙烷單元。1206pe(興和株式會(huì)社制))
b2-3：下述結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯化合物
b2-4：1,3,5-(2’-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯
b2-5：1,3,5-(2’-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯
作為(b3)成分，使用表1中記載的化合物。以下示出作為表1中記載的(b3)成分的b3-1、b3-2、b3-3、b3-4。
((c)光聚合引發(fā)劑)
作為(c)光聚合引發(fā)劑，使用下述c1及c2。c1的使用量為1.5質(zhì)量份，c2的使用量為1質(zhì)量份。
上述樹脂(a-1)的合成方法如下所述。
首先，在500ml四頸瓶中，裝入235g雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量235)、110mg四甲基氯化銨、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸，以25ml/分鐘的速度向其中吹入空氣，同時(shí)于90～100℃進(jìn)行加熱溶解。接下來，在溶液保持白濁的狀態(tài)下，緩緩升溫，加熱至120℃，使其完全溶解。此時(shí)，溶液逐漸變得透明粘稠，在該狀態(tài)下持續(xù)攪拌。期間測定酸值，持續(xù)加熱攪拌直到酸值小于1.0mgkoh/g。直到酸值達(dá)到目標(biāo)值需要12小時(shí)。而后冷卻至室溫，得到無色透明且為固體狀的下述式(a-7)表示的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯。
接下來，向307.0g如上所述地得到的上述雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯中添加600g的3-甲氧基丁基乙酸酯并使其溶解，然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化銨，緩緩升溫，于110～115℃反應(yīng)4小時(shí)。在確認(rèn)了酸酐基消失后，混合38.0g的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，于90℃反應(yīng)6小時(shí)，得到樹脂(a-1)。通過ir光譜確認(rèn)到酸酐基消失。
需要說明的是，該樹脂(a-1)相當(dāng)于上述式(a-1)表示的樹脂。
使用得到的感光性樹脂組合物，按照以下的方法，對(duì)半色調(diào)特性(δh)和圖案密合性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將它們的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
<表面粗糙度ra評(píng)價(jià)方法>
針對(duì)利用下文所述的半色調(diào)特性評(píng)價(jià)方法中記載的方法、以70mj/cm2的曝光量進(jìn)行固化而得的固化膜，使用原子力顯微鏡(“afm(裝置名)”、siinanotechnology公司制)對(duì)其表面粗糙度(ra)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
<彈性恢復(fù)率評(píng)價(jià)方法>
針對(duì)利用下文所述的半色調(diào)特性評(píng)價(jià)方法中記載的方法、以70mj/cm2的曝光量進(jìn)行固化而得的固化膜，使用硬度計(jì)fischerscopehm2000(fischerinstruments制)測定其彈性恢復(fù)率。將結(jié)果示于表1。
<半色調(diào)特性評(píng)價(jià)方法>
在10cm×10cm的玻璃基板上涂布感光性樹脂組合物后，于100℃干燥120秒，形成膜厚3.5μm的感光性樹脂層。準(zhǔn)備共計(jì)2個(gè)利用同樣的方法在玻璃基板上形成的感光性樹脂層。
接下來，對(duì)于該感光性樹脂層，介由掩模尺寸為30μm的負(fù)掩模，利用使用了高壓水銀燈的曝光機(jī)，以70mj/cm2的曝光量對(duì)一個(gè)感光性樹脂層進(jìn)行選擇性曝光，以6.3mj/cm2的曝光量對(duì)另一個(gè)感光性樹脂層進(jìn)行選擇性曝光。
使用濃度0.04質(zhì)量％的koh水溶液，于25℃對(duì)曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行噴霧顯影70秒，得到黑色柱狀間隔物。
于230℃對(duì)得到的黑色柱狀間隔物進(jìn)行后烘20分鐘。
對(duì)以70mj/cm2的曝光量形成的黑色柱狀間隔物的膜厚(高度，hft)、和以6.3mj/cm2的曝光量形成的黑色柱狀間隔物的膜厚(高度，hht)進(jìn)行測定，按照下式求出δh的值。
δh的值為
[表1]
由表1的實(shí)施例可知，感光性樹脂組合物包含(b1)4官能以上的多官能單體、和(b2)2官能單體及/或3官能單體時(shí)，能夠形成彈性恢復(fù)率高且難以產(chǎn)生褶皺的黑色柱狀間隔物。
此外，實(shí)施例的感光性樹脂組合物的半色調(diào)特性也優(yōu)異。
另一方面，由比較例可知，感光性樹脂組合物以組合形式包含(b1)4官能以上的多官能單體和(b3)單官能單體、或僅包含(b1)4官能以上的多官能單體時(shí)，感光性樹脂組合物的彈性恢復(fù)率低、半色調(diào)特性也差。