本發(fā)明涉及感光性組合物、該感光性組合物的固化物的制造方法、及該感光性組合物的固化物。
背景技術:
液晶顯示器等顯示裝置形成為下述結構:在形成有相互對置的成對的電極的2片基板之間夾有液晶層的結構。而且,在一方的基板的內側形成有包括紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)等各種顏色的像素區(qū)域的濾色片(colorfilter)。該濾色片中,通常形成有黑色矩陣,以劃分紅色、綠色、藍色等各像素區(qū)域。
另外,用于顯示裝置的面板有時也具備透明絕緣膜等。
濾色片、透明絕緣膜常常使用感光性組合物通過光刻法來制造。例如,濾色片按照下述方式進行制造:首先,在基板上涂布黑色的感光性組合物并使其干燥,然后進行曝光、顯影,形成黑色矩陣。接著,針對紅色、綠色、藍色等各種顏色的感光性組合物,各自重復進行涂布、干燥、曝光及顯影,在特定的位置形成各種顏色的像素區(qū)域。
而且,對于用于制造液晶顯示器等的感光性組合物而言,從降低顯示裝置的制造成本、提高生產(chǎn)率等觀點考慮,要求高敏感度化。在這樣的情況下,作為能使感光性組合物的敏感度良好的光聚合引發(fā)劑,專利文獻1中提出了具有環(huán)烷基的肟酯化合物。在專利文獻1中記載的實施例中,具體公開了下述化學式(a)及(b)表示的化合物。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:中國公開專利公報第101508744號
技術實現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
包含專利文獻1中記載的肟酯化合物的感光性組合物確實敏感度良好。
但是,包含專利文獻1中記載的肟酯化合物的感光性組合物在利用led進行曝光時,不一定能良好地固化。
從節(jié)約能源、降低環(huán)境負荷的觀點考慮,led作為用于曝光的光源的應用正不斷發(fā)展。
本發(fā)明是鑒于以上的問題而作出的,目的在于提供即使利用led進行曝光也能良好地固化的感光性組合物、該感光性組合物的固化物的制造方法、和該感光性組合物的固化物。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過使包含(a)光聚合性化合物、和(b)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物中的(b)光聚合引發(fā)劑含有具有9,9-二取代芴基的特定結構的肟酯化合物,并且在感光性組合物中配合(c)敏化劑,能夠解決上述課題,從而完成了本發(fā)明。具體而言,本發(fā)明提供以下方案。
本發(fā)明的第一方式涉及感光性組合物,其包含(a)光聚合性化合物、(b)光聚合引發(fā)劑、和(c)敏化劑,其中,
(b)光聚合引發(fā)劑包含下式(1)表示的化合物。
(r1為氫原子、硝基或一價有機基團,r2及r3各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環(huán)狀有機基團、或氫原子,r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán),r4為一價有機基團,r5為氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n為0~4的整數(shù),m為0或1。)
本發(fā)明的第二方式涉及固化物的制造方法,其是對第一方式所涉及的感光性組合物進行曝光而使其固化。
本發(fā)明的第三方式涉及第一方式所涉及的感光性組合物的固化物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,可提供即使利用led進行曝光也能良好地固化的感光性組合物、該感光性組合物的固化物的制造方法、和該感光性組合物的固化物。
具體實施方式
《感光性組合物》
本發(fā)明的感光性組合物包含(a)光聚合性化合物、(b)光聚合引發(fā)劑、和(c)敏化劑。(b)光聚合引發(fā)劑包含具有9,9-二取代芴基的特定結構的肟酯化合物。感光性組合物可以包含(d)著色劑,也可以包含(e)堿溶性樹脂。以下,對感光性組合物所含有的成分、和感光性組合物的制備方法依次進行說明。
<(a)光聚合性化合物>
作為本發(fā)明涉及的感光性組合物中包含的(a)光聚合性化合物(以下,亦稱為(a)成分。),沒有特別限定,可使用以往已知的光聚合性化合物。其中,優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團的樹脂或單體,也可以將它們進行組合。通過將具有烯鍵式不飽和基團的樹脂與具有烯鍵式不飽和基團的單體組合,能夠提高感光性組合物的固化性,使圖案形成變得容易。本發(fā)明中,更優(yōu)選為具有烯鍵式不飽和基團的單體。
[具有烯鍵式不飽和基團的樹脂]
作為具有烯鍵式不飽和基團的樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、cardo-環(huán)氧二丙烯酸酯(cardoepoxydiacrylate)等聚合而成的低聚物類;使(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物(所述聚酯預聚物通過將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得到)反應而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在使多元醇與具有2個異氰酸酯基的化合物反應后、使(甲基)丙烯酸反應而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚或甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、resol型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、多羧酸多縮水甘油酯、多元醇多縮水甘油酯、脂肪族或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂、與(甲基)丙烯酸反應而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此外,可優(yōu)選使用使多元酸酐與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂反應而得到的樹脂。需要說明的是,本說明書中,“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外,作為具有烯鍵式不飽和基團的樹脂,可優(yōu)選使用:通過使環(huán)氧化合物與含有不飽和基團的羧酸化合物的反應物、進一步與多元酸酐反應而得到的樹脂。
其中,優(yōu)選下述通式(a1)表示的化合物。該通式(a1)表示的化合物從其自身的光固化性高的方面考慮是優(yōu)選的。
上述通式(a1)中,x表示下述通式(a2)表示的基團。
上述通式(a2)中,r1a各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烴基、或鹵素原子,r2a各自獨立地表示氫原子、或甲基,w表示單鍵、或下述結構式(a3)表示的基團。需要說明的是,通式(a2)、及結構式(a3)中,“*”表示二價基團的化學鍵的末端。
上述通式(a1)中,y表示從二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的殘基。作為二羧酸酐的例子,可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述通式(a1)中,z表示從四羧酸二酐中除去2個酸酐基而得到的殘基。作為四羧酸二酐的例子,可舉出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外,上述通式(a1)中,a表示0~20的整數(shù)。
對于具有烯鍵式不飽和基團的樹脂的酸值而言,以樹脂固態(tài)成分計,優(yōu)選為10~150mgkoh/g,更優(yōu)選為70~110mgkoh/g。通過使酸值為10mgkoh/g以上,可得到相對于顯影液的充分的溶解性,因而優(yōu)選。另外,通過使酸值為150mgkoh/g以下,可得到充分的固化性,可使表面性良好,因而優(yōu)選。
另外,具有烯鍵式不飽和基團的樹脂的質均分子量優(yōu)選為1000~40000,更優(yōu)選為2000~30000。通過使質均分子量為1000以上,可得到良好的耐熱性、膜強度,因而優(yōu)選。另外,通過使質均分子量為40000以下,可得到良好的顯影性,因而優(yōu)選。
[具有烯鍵式不飽和基團的單體]
具有烯鍵式不飽和基團的單體中包括單官能單體和多官能單體。以下,對單官能單體及多官能單體依次進行說明。
作為單官能單體,可舉出(甲基)丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯?;趸?2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。這些單官能單體可單獨使用,也可組合2種以上而使用。
作為多官能單體,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳原子數(shù)1~5的環(huán)氧烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(尤其是環(huán)氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯?;趸ァ⒁叶级s水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基-1,6-己二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亞甲基醚、多元醇與n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物等多官能單體、1,3,5-三丙烯?;鶜?1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。這些多官能單體可單獨使用,也可組合2種以上而使用。
相對于感光性組合物中的除后述的溶劑以外的成分的總計100質量份,作為(a)成分的光聚合性化合物的含量優(yōu)選為10~99.9質量份,更優(yōu)選為80~99.5質量份,進一步更優(yōu)選為90~99質量份。通過使(a)成分的含量相對于除后述溶劑以外的成分的總計100質量份為10質量份以上,從而容易使用感光性組合物形成耐熱性、耐化學藥品性及機械強度優(yōu)異的膜。
本發(fā)明中,(a)成分優(yōu)選包含多官能單體,多官能單體更優(yōu)選為2官能或3官能單體,進一步優(yōu)選為2官能單體。(a)成分中的多官能單體的比例優(yōu)選為50質量%以上,更優(yōu)選為85質量%以上,進一步優(yōu)選為90~100質量%。
<(b)光聚合引發(fā)劑>
感光性組合物含有包含下述式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑(以下,亦稱為(b)成分。)。包含下述式(1)表示的化合物作為(b)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物的敏感度非常優(yōu)異。因此,在使用包含式(1)表示的化合物作為光聚合引發(fā)劑的感光性組合物的情況下,即使通過led曝光也能夠使感光性組合物良好地固化。
另外,通過使用包含下述式(1)表示的化合物的、敏感度優(yōu)異的感光性組合物,能夠抑制圖案形成時的圖案剝落,能夠抑制在形成線圖案(linepattern)時發(fā)生起伏(日文:がたつき)(所述起伏在圖案的邊緣產(chǎn)生)。
另外,在使用不含著色劑的感光性組合物形成圖案的情況下,根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類,有時會由于對使用感光性組合物形成的圖案實施后烘(postbake)而損害圖案的透明性。但是,在使用包含下述式(1)表示的化合物作為(b)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物的情況下,不容易發(fā)生由加熱導致的圖案透明性降低。
尤其是如果感光性組合物包含遮光劑作為后述的(d)著色劑,則由于遮光劑的影響而使得感光性組合物的涂布膜的底部難以固化,因此,有時在形成的圖案中產(chǎn)生底切部(undercut)。
若在使用包含遮光劑的感光性組合物形成的圖案中產(chǎn)生底切部,則例如在使用這樣的圖案作為黑色矩陣而制作顯示裝置時,存在由于殘留在底切部部分的氣泡而導致顯示裝置的畫質降低的問題。但是,在感光性組合物不僅含有作為遮光劑的(d)著色劑而且還含有包含下述式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑的情況下,能夠抑制在使用這樣的感光性組合物形成的圖案中產(chǎn)生底切部。
對于使用感光性組合物形成的各種圖案,期望其具有不會因濕氣等而從基板剝離這樣的優(yōu)異耐水性。若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物,則即使在與水接觸的情況下也不易從基板剝離,容易形成耐水性優(yōu)異的圖案。
另外,在使用感光性組合物形成的圖案中,有時包含在圖案的形成過程中因引發(fā)劑、樹脂的凝集而生成的異物。但是,若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑的感光性組合物,則容易形成異物含量少的圖案。
(r1為氫原子、硝基或一價有機基團,r2及r3各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環(huán)狀有機基團、或氫原子,r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán),r4為一價有機基團,r5為氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n為0~4的整數(shù),m為0或1。)
式(1)中,r1為氫原子、硝基或一價有機基團。r1在式(1)中的芴環(huán)上鍵合于與-(co)m-所示的基團所鍵合的六元芳香環(huán)不同的六元芳香環(huán)。式(1)中,r1相對于芴環(huán)的鍵合位置沒有特別限定。式(1)表示的化合物具有1個以上的r1時,從容易合成式(1)表示的化合物等方面考慮,優(yōu)選地,1個以上的r1中的1個r1鍵合于芴環(huán)中的2位。r1為多個時,多個r1可以相同也可以不同。
r1為有機基團時,r1在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中適宜選擇。作為r1為有機基團時的優(yōu)選例,可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?;?、烷氧基羰基、飽和脂肪族?;趸?、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲?;趸?、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲?;⒖删哂腥〈妮裂趸驶?、可具有取代基的萘甲?;趸?、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環(huán)基(heterocyclyl)、可具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
r1為烷基時,烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~6。另外,r1為烷基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為r1為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,r1為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
r1為烷氧基時,烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~6。另外,r1為烷氧基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為r1為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,r1為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
r1為環(huán)烷基或環(huán)烷氧基時,環(huán)烷基或環(huán)烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~10,更優(yōu)選為3~6。作為r1為環(huán)烷基時的具體例,可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、及環(huán)辛基等。作為r1為環(huán)烷氧基時的具體例,可舉出環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、及環(huán)辛基氧基等。
r1為飽和脂肪族酰基或飽和脂肪族?;趸鶗r,飽和脂肪族?;蝻柡椭咀艴;趸奶荚訑?shù)優(yōu)選為2~21,更優(yōu)選為2~7。作為r1為飽和脂肪族?;鶗r的具體例,可舉出乙?;?、丙?;⒄□;?、2-甲基丙?;?、正戊?;?、2,2-二甲基丙?;?、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬?;⒄秕;⒄煌轷;⒄轷;⒄轷;⒄耐轷;⒄逋轷;?、及正十六烷?;?。作為r1為飽和脂肪族?;趸鶗r的具體例,可舉出乙酰基氧基、丙?;趸?、正丁酰基氧基、2-甲基丙?;趸⒄祯;趸?,2-二甲基丙?;趸?、正己?;趸⒄;趸⒄刘;趸⒄甚;趸?、正癸酰基氧基、正十一烷?;趸?、正十二烷?;趸?、正十三烷?;趸?、正十四烷?;趸?、正十五烷?;趸?、及正十六烷酰基氧基等。
r1為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20,更優(yōu)選為2~7。作為r1為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。
r1為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7~20,更優(yōu)選為7~10。另外,r1為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為11~20,更優(yōu)選為11~14。作為r1為苯基烷基時的具體例,可舉出芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為r1為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。r1為苯基烷基或萘基烷基時,r1可在苯基或萘基上進一步具有取代基。
r1為雜環(huán)基時,雜環(huán)基為包含1個以上的n、s、o的五元或六元單環(huán),或者為所述單環(huán)彼此或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠合環(huán)時,環(huán)數(shù)為3以下。雜環(huán)基可以為芳香族基團(雜芳基),也可以為非芳香族基團。作為構成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。r1為雜環(huán)基時,雜環(huán)基可進一步具有取代基。
r1為雜環(huán)基羰基時,雜環(huán)基羰基中包含的雜環(huán)基與r1為雜環(huán)基的情況同樣。
r1為被1個或2個有機基團取代的氨基時,關于有機基團的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)2~21的飽和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲?;?、可具有取代基的碳原子數(shù)7~20的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子數(shù)11~20的萘基烷基、及雜環(huán)基等。這些優(yōu)選的有機基團的具體例與r1同樣。作為被1個或2個有機基團取代的氨基的具體例,可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙?;被?、丙?;被⒄□;被⒄祯;被?、正己?;被?、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸?;被⒈郊柞;被ⅵ?萘甲?;被⒓唉?萘甲?;被?。
作為r1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;⑻荚訑?shù)2~7的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2~7的飽和脂肪族?;趸⒕哂刑荚訑?shù)1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。r1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基進一步具有取代基時,該取代基的數(shù)目在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內沒有限定,優(yōu)選為1~4。r1中包含的苯基、萘基、及雜環(huán)基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
在上文中說明的基團中,作為r1,為硝基、或r6-co-表示的基團時,存在敏感度提高的傾向,是優(yōu)選的。r6在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內沒有特別限定,可從各種有機基團中選擇。關于適于作為r6的基團的例子,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的雜環(huán)基。在這些基團中,作為r6,特別優(yōu)選2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,r1為氫原子時,存在透明性變得良好的傾向,是優(yōu)選的。需要說明的是,r1為氫原子并且r4為后述的式(r4-2)表示的基團時,存在透明性變得更良好的傾向。
式(1)中,r2及r3各自為可具有取代基的鏈狀烷基、可具有取代基的環(huán)狀有機基團、或氫原子。r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán)。在這些基團中,作為r2及r3,優(yōu)選為可具有取代基的鏈狀烷基。r2及r3為可具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基可以為直鏈烷基也可以為支鏈烷基。
r2及r3為不具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~10,特別優(yōu)選為1~6。作為r2及r3為鏈狀烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,r2及r3為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-o-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
r2及r3為具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~10,特別優(yōu)選為1~6。該情況下,鏈狀烷基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)。具有取代基的鏈狀烷基優(yōu)選為直鏈狀。
烷基可以具有的取代基在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內沒有特別限定。作為取代基的優(yōu)選例,可舉出氰基、鹵素原子、環(huán)狀有機基團、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子。作為環(huán)狀有機基團,可舉出環(huán)烷基、芳香族烴基、雜環(huán)基。作為環(huán)烷基的具體例,與r1為環(huán)烷基時的優(yōu)選例同樣。作為芳香族烴基的具體例,可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環(huán)基的具體例,與r1為雜環(huán)基時的優(yōu)選例同樣。r1為烷氧基羰基時,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。
鏈狀烷基具有取代基時,取代基的數(shù)目沒有特別限定。優(yōu)選的取代基的數(shù)目根據(jù)鏈狀烷基的碳原子數(shù)而變化。典型地,取代基的數(shù)目為1~20,優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。
r2及r3為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團可以為脂環(huán)式基團,也可以為芳香族基團。作為環(huán)狀有機基團,可舉出脂肪族環(huán)狀烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基。r2及r3為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團可以具有的取代基與r2及r3為鏈狀烷基的情況同樣。
r2及r3為芳香族烴基時,優(yōu)選地,芳香族烴基為苯基,或為多個苯環(huán)介由碳-碳鍵進行鍵合而形成的基團,或為多個苯環(huán)稠合而形成的基團。芳香族烴基為苯基、或為多個苯環(huán)進行鍵合或稠合而形成的基團時,芳香族烴基中包含的苯環(huán)的環(huán)數(shù)沒有特別限定,優(yōu)選為3以下,更優(yōu)選為2以下,特別優(yōu)選為1。作為芳香族烴基的優(yōu)選的具體例,可舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、及菲基等。
r2及r3為脂肪族環(huán)狀烴基時,脂肪族環(huán)狀烴基可以為單環(huán)式也可以為多環(huán)式。脂肪族環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)沒有特別限定,優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~10。作為單環(huán)式的環(huán)狀烴基的例子,可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基(tetracyclododecyl)、及金剛烷基等。
r2及r3為雜環(huán)基時,雜環(huán)基為包含1個以上的n、s、o的五元或六元單環(huán),或者為所述單環(huán)彼此或所述單環(huán)與苯環(huán)稠合而成的雜環(huán)基。雜環(huán)基為稠合環(huán)時,環(huán)數(shù)為3以下。雜環(huán)基可以為芳香族基團(雜芳基),也可以為非芳香族基團。作為構成所述雜環(huán)基的雜環(huán),可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
r2與r3可以相互鍵合而形成環(huán)。包含r2與r3所形成的環(huán)的基團優(yōu)選為亞環(huán)烷基(cycloalkylidenegroup)。r2與r3鍵合而形成亞環(huán)烷基時,構成亞環(huán)烷基的環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)~六元環(huán),更優(yōu)選為五元環(huán)。
r2與r3鍵合而形成的基團為亞環(huán)烷基時,亞環(huán)烷基可以與1個以上的其他環(huán)稠合。作為可與亞環(huán)烷基稠合的環(huán)的例子,可舉出苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、及嘧啶環(huán)等。
在上文中說明的r2及r3中,作為優(yōu)選的基團的例子,可舉出式-a1-a2表示的基團。式中,a1為直鏈亞烷基,a2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環(huán)狀有機基團、或烷氧基羰基。
作為a1的直鏈亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。a2為烷氧基時,烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6。a2為鹵素原子時,優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子。a2為鹵代烷基時,鹵代烷基中包含的鹵素原子優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子。鹵代烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。a2為環(huán)狀有機基團時,環(huán)狀有機基團的例子與r2及r3作為取代基而具有的環(huán)狀有機基團同樣。a2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的例子與r2及r3作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。
作為r2及r3的優(yōu)選的具體例,可舉出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基正丙基、4-環(huán)己基正丁基、5-環(huán)己基正戊基、6-環(huán)己基正己基、7-環(huán)己基正庚基、8-環(huán)己基正辛基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基正丙基、4-環(huán)戊基正丁基、5-環(huán)戊基正戊基、6-環(huán)戊基正己基、7-環(huán)戊基正庚基、及8-環(huán)戊基正辛基等環(huán)烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵代烷基。
作為r2及r3,上述中優(yōu)選的基團為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環(huán)己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為r4的優(yōu)選的有機基團的例子,與r1同樣地,可舉出烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、飽和脂肪族?;⑼檠趸驶?、飽和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲?;?、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲?;趸?、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲?;⒖删哂腥〈妮裂趸驶?、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環(huán)基、可具有取代基的雜環(huán)基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。這些基團的具體例與針對r1而說明的具體例同樣。另外,作為r4,還優(yōu)選為環(huán)烷基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基與r1中包含的苯基可以具有的取代基同樣。
有機基團中,作為r4,優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、可具有取代基的苯基、或環(huán)烷基烷基、可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烷基,特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷基,最優(yōu)選為甲基??删哂腥〈谋交?,優(yōu)選甲基苯基,更優(yōu)選2-甲基苯基。環(huán)烷基烷基中包含的環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為5~10,更優(yōu)選為5~8,特別優(yōu)選為5或6。環(huán)烷基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為2。環(huán)烷基烷基中,優(yōu)選環(huán)戊基乙基??稍诜枷悱h(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為2。可在芳香環(huán)上具有取代基的苯基硫基烷基中,優(yōu)選2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作為r4,還優(yōu)選為-a3-co-o-a4表示的基團。a3為二價有機基團,優(yōu)選為二價烴基,更優(yōu)選為亞烷基。a4為一價有機基團,優(yōu)選為一價烴基。
a3為亞烷基時,亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為直鏈狀。a3為亞烷基時,亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~6,特別優(yōu)選為1~4。
作為a4的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基、及碳原子數(shù)6~20的芳香族烴基。作為a4的優(yōu)選的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、芐基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-a3-co-o-a4表示的基團的優(yōu)選的具體例,可舉出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-芐基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-芐基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上對r4進行了說明,作為r4,優(yōu)選為下述式(r4-1)或(r4-2)表示的基團。
(式(r4-1)及(r4-2)中,r7及r8各自為有機基團,p為0~4的整數(shù),r7及r8存在于苯環(huán)上的相鄰位置時,r7與r8可以相互鍵合而形成環(huán),q為1~8的整數(shù),r為1~5的整數(shù),s為0~(r+3)的整數(shù),r9為有機基團。)
式(r4-1)中的作為r7及r8的有機基團的例子與r1同樣。作為r7,優(yōu)選為烷基或苯基。r7為烷基時,其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3,最優(yōu)選為1。即,r7最優(yōu)選為甲基。r7與r8鍵合而形成環(huán)時,該環(huán)可以為芳香族環(huán),也可以為脂肪族環(huán)。作為r7與r8形成了環(huán)的式(r4-1)表示的基團的優(yōu)選例,可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(r4-1)中,p為0~4的整數(shù),優(yōu)選為0或1,更優(yōu)選為0。
上述式(r4-2)中,r9為有機基團。作為有機基團,可舉出與針對r1而說明的有機基團同樣的基團。有機基團中,優(yōu)選烷基。烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~5,特別優(yōu)選為1~3。作為r9,可優(yōu)選例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,其中,更優(yōu)選甲基。
上述式(r4-2)中,r為1~5的整數(shù),優(yōu)選為1~3的整數(shù),更優(yōu)選為1或2。上述式(r4-2)中,s為0~(r+3),優(yōu)選為0~3的整數(shù),更優(yōu)選為0~2的整數(shù),特別優(yōu)選為0。上述式(r4-2)中,q為1~8的整數(shù),優(yōu)選為1~5的整數(shù),更優(yōu)選為1~3的整數(shù),特別優(yōu)選為1或2。
式(1)中,r5為氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)1~11的烷基、或可具有取代基的芳基。作為r5為烷基時可以具有的取代基,可優(yōu)選例舉苯基、萘基等。另外,作為r1為芳基時可以具有的取代基,可優(yōu)選例舉碳原子數(shù)1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(1)中,作為r5,可優(yōu)選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、芐基、甲基苯基、萘基等,其中,更優(yōu)選甲基或苯基。
相對于感光性組合物中的除溶劑以外的成分的總質量100質量份,作為(b)成分的光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.001~30質量份,更優(yōu)選為0.1~20質量份,進一步優(yōu)選為0.5~10質量份,特別優(yōu)選為1~5質量份。
另外,相對于(a)成分和(b)成分的總和,作為(b)成分的光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.05~50質量%,更優(yōu)選為0.1~30質量%,進一步優(yōu)選為0.5~20質量%。
下述式(1)表示的化合物的含量例如相對于(b)成分整體為1~100質量%的范圍即可,優(yōu)選為50質量%以上,更優(yōu)選為70~100質量%。
(b)成分中的式(1)表示的化合物可單獨使用,也可使用2種以上,使用2種以上時,優(yōu)選以下的(i)~(iii):
(i)r1為氫原子的化合物與r1為硝基的化合物的組合;
(ii)r4為式(r4-1)的化合物與r4為式(r4-2)的化合物的組合;
(iii)r4為式(r4-1)或式(r4-2)的化合物與r4為碳原子數(shù)1~4的烷基的化合物。
其中,從提高敏感度及固化物的透過率等特性的觀點考慮,優(yōu)選上述(i)的組合,更優(yōu)選滿足上述(ii)或(iii)、與(i)的組合。
基于上述(i)~(iii)的組合的各化合物的配合比(質量比)根據(jù)目標敏感度等特性而適宜調整即可,例如,優(yōu)選為1:99~99:1,更優(yōu)選為10:90~90:10,進一步優(yōu)選為30:70~70:30。
式(1)表示的化合物的制造方法沒有特別限定。式(1)表示的化合物優(yōu)選利用包括下述工序的方法進行制造,所述工序為:將下式(2)表示的化合物中包含的肟基(=n-oh)轉化為=n-o-cor5表示的肟酯基。r5與式(1)中的r5同樣。
(r1、r2、r3、r4、m、及n與式(1)同樣。n為0~4的整數(shù),m為0或1。)
因此,上述式(2)表示的化合物作為式(1)表示的化合物的合成用中間體是有用的。
將肟基(=n-oh)轉化為=n-o-cor5表示的肟酯基的方法沒有特別限定。典型地,可舉出使肟基中的羥基與提供-cor5表示的?;孽;瘎┻M行反應的方法。作為?;瘎?,可舉出(r5co)2o表示的酸酐、r5cohal(hal為鹵素原子)表示的酰鹵。
對于通式(1)表示的化合物而言,m為0時,例如可按照下述合成路徑(scheme)1來合成。合成路徑1中,使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作為原料。r1為硝基或一價有機基團時,式(1-1)表示的芴衍生物可通過利用公知的方法向9位被r2及r3取代的芴衍生物中導入取代基r1而得到。對于9位被r2及r3取代的芴衍生物而言,例如r2及r3為烷基時,可通過如日本特開平06-234668號公報中記載那樣,在堿金屬氫氧化物的存在下,在非質子性極性有機溶劑中,使芴與烷基化劑反應而得到。另外,通過向芴的有機溶劑溶液中添加鹵代烷基這樣的烷基化劑、堿金屬氫氧化物的水溶液、和四丁基碘化銨、叔丁醇鉀這樣的相轉移催化劑而進行烷基化反應,可得到9,9-烷基取代芴。
利用弗瑞德-克來福特(friedel-crafts)?;磻?,向式(1-1)表示的芴衍生物中導入-co-r4表示的?;?,可得到式(1-3)表示的芴衍生物。用于導入-co-r4表示的酰基的?;瘎┛梢詾辂u代羰基化合物,也可以為酸酐。作為酰化劑,優(yōu)選為式(1-2)表示的鹵代羰基化合物。式(1-2)中,hal為鹵素原子。在芴環(huán)上導入?;奈恢每赏ㄟ^適宜變更弗瑞德-克來福特反應的條件、或針對進行酰化的位置以外的位置實施保護及脫保護的方法而進行選擇。
接著,將得到的式(1-3)表示的芴衍生物中的-co-r4表示的基團轉化為-c(=n-oh)-r4表示的基團,得到式(1-4)表示的肟化合物。將-co-r4表示的基團轉化為-c(=n-oh)-r4表示的基團的方法沒有特別限定,優(yōu)選利用羥基胺進行的肟化。使式(1-4)的肟化合物、與下式(1-5)表示的酸酐((r5co)2o)或下述通式(1-6)表示的酰鹵(r5cohal,hal為鹵素原子。)進行反應,可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要說明的是,式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、及(1-7)中,r1、r2、r3、r4、及r5與式(1)同樣。
另外,合成路徑1中,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)各式中包含的r4可以相同也可以不同。即,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)中的r4可在作為合成路徑1而示出的合成過程中受到化學修飾。作為化學修飾的例子,可舉出酯化、醚化、酰化、酰胺化、鹵化、有機基團對氨基中的氫原子的取代等。r4可接受的化學修飾不限于這些。
<合成路徑1>
對于式(1)表示的化合物而言,m為1時,例如可按照下述合成路徑2來合成。合成路徑2中,使用下述式(2-1)表示的芴衍生物作為原料。式(2-1)表示的芴衍生物可通過利用與合成路徑1同樣的方法,利用弗瑞德-克來福特反應向式(1-1)表示的化合物中導入-co-ch2-r4表示的?;玫?。作為?;瘎?,優(yōu)選為式(1-8):hal-co-ch2-r4表示的羧酰鹵。接著,將式(2-1)表示的化合物中的存在于r4與羰基之間的亞甲基進行肟化,得到下式(2-3)表示的酮肟化合物。將亞甲基進行肟化的方法沒有特別限定,優(yōu)選在鹽酸的存在下與下述通式(2-2)表示的亞硝酸酯(rono,r為碳原子數(shù)1~6的烷基。)進行反應的方法。接著,使下述式(2-3)表示的酮肟化合物、與下述式(2-4)表示的酸酐((r5co)2o)或下述通式(2-5)表示的酰鹵(r5cohal,hal為鹵素原子。)進行反應,可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要說明的是,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,r1、r2、r3、r4、及r5與通式(1)同樣。
m為1時,存在以下傾向:可進一步減少使用含有式(1)表示的化合物的感光性組合物而形成的圖案中的異物的產(chǎn)生。
另外,合成路徑2中,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)各式中包含的r4可以相同也可以不同。即,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的r4可在作為合成路徑2而示出的合成過程中受到化學修飾。作為化學修飾的例子,可舉出酯化、醚化、酰化、酰胺化、鹵化、有機基團對氨基中的氫原子的取代等。r4可接受的化學修飾不限于這些。
<合成路徑2>
作為式(1)表示的化合物的優(yōu)選的具體例,可舉出以下的化合物1~化合物41。
<(c)敏化劑>
感光性組合物不僅含有上述的(b)光聚合引發(fā)劑而且還含有(c)敏化劑。通過使感光性組合物不僅含有包含上述式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑而且還含有(c)敏化劑,從而即使利用led曝光也能使感光性組合物良好地固化。
認為這是因為,式(1)表示的化合物特別容易被敏化劑敏化。
作為(c)敏化劑,可以不受特別限制地使用以往在感光性組合物中出于使光聚合引發(fā)劑敏化的目的而使用的化合物。
作為(c)敏化劑,優(yōu)選為具有選自由烷氧基、取代羰基氧基(carbonyloxy)、及氧代基(=o)組成的組中的1種以上的基團作為取代基的化合物。作為具有該取代基的化合物,優(yōu)選為稠合多環(huán)式芳香族烴化合物、或稠合多環(huán)式芳香族雜環(huán)化合物。
稠合多環(huán)式芳香族烴化合物、或稠合多環(huán)式芳香族雜環(huán)化合物還可以具有除烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=o)以外的取代基。作為該取代基的例子,可舉出碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)1~20的鹵代烷基、碳原子數(shù)2~20的烷氧基烷基、碳原子數(shù)2~20的脂肪族?;?、碳原子數(shù)7~11的芳香族?;?芳?;?、氰基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、及巰基等。
烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。烷氧基的碳原子數(shù)沒有特別限定,優(yōu)選為1~20,更優(yōu)選為1~12,特別優(yōu)選為1~6。
作為烷氧基的優(yōu)選例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基、正壬基氧基、及正癸基氧基等。
取代羰基氧基為-o-co-a表示的基團。對于a而言,只要(c)敏化劑具有所期望的敏化作用即可,沒有特別限定,可以為各種有機基團。作為a,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~10的芳基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、碳原子數(shù)6~10的芳基氧基。
芳基或芳基氧基可具有1個或多個取代基。對于取代基的種類而言,只要不妨礙本發(fā)明的目的則沒有特別限定。芳基或芳基氧基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。
作為取代基的優(yōu)選例,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)6~10的芳基、碳原子數(shù)6~10的芳基氧基、碳原子數(shù)2~7的脂肪族酰基、碳原子數(shù)7~11的芳香族?;?芳酰基)、氰基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、及巰基等。
a為烷基或烷氧基時,這些基團可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。
作為烷基的優(yōu)選例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。
作為芳基的優(yōu)選例,可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基等。
作為烷氧基的優(yōu)選例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、及2-乙基己基氧基等。
被選自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=o)組成的組中的1種以上的基團取代的稠合多環(huán)式芳香族烴化合物、或稠合多環(huán)式芳香族雜環(huán)化合物中,構成稠合環(huán)的環(huán)數(shù)沒有特別限定,只要能獲得所期望的敏化作用即可。環(huán)數(shù)優(yōu)選為2以上,更優(yōu)選為3以上,特別優(yōu)選為3~6,最優(yōu)選為3或4。
需要說明的是,形成稠合多環(huán)的單環(huán)并非必須為芳香環(huán),只要稠合多環(huán)式芳香族烴化合物、或稠合多環(huán)式芳香族雜環(huán)化合物具有芳香性即可。
作為稠合多環(huán)式芳香族烴化合物、或稠合多環(huán)式芳香族雜環(huán)化合物中包含的稠合多環(huán)的優(yōu)選例,可舉出苊烯環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、萘并萘(naphthacene)環(huán)、呫噸環(huán)、及噻噸環(huán)。這些環(huán)中,優(yōu)選為蒽環(huán)、萘并萘環(huán)、及噻噸環(huán)。
作為包含蒽環(huán)的、適合用作(c)敏化劑的化合物的具體例,可舉出9,10-雙(乙?;趸?蒽、9,10-雙(丙?;趸?蒽、9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正庚基羰基氧基)蒽、9,10-雙(2-乙基己?;趸?蒽、9,10-雙(正辛基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正壬基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正癸基羰基氧基)蒽、9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、9,10-雙(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、2-甲基-9,10-雙(乙?;趸?蒽、2-甲基-9,10-雙(丙?;趸?蒽、2-甲基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、2-甲基-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、2-甲基-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、1-甲基-9,10-雙(乙?;趸?蒽、1-甲基-9,10-雙(丙?;趸?蒽、1-甲基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-甲基-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、1-甲基-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、2-乙基-9,10-雙(乙?;趸?蒽、2-乙基-9,10-雙(丙?;趸?蒽、2-乙基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(4-乙基苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、1-乙基-9,10-雙(乙?;趸?蒽、1-乙基-9,10-雙(丙?;趸?蒽、1-乙基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-乙基-9,10-雙(4-乙基苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-雙(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-叔丁基-9,10-雙(4-叔丁基苯甲?;趸?蒽、1-叔丁基-9,10-雙(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、2-叔丁基-9,10-雙(4-叔丁基苯甲?;趸?蒽、2-叔丁基-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、2-戊基-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(苯甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-雙(4-叔丁基苯甲酰基氧基)蒽、及2-戊基-9,10-雙(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
另外,被鹵素原子取代的蒽化合物也優(yōu)選作為(c)敏化劑。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
關于優(yōu)選作為(c)敏化劑的、被鹵素原子取代的蒽化合物的具體例,可舉出2-氯-9,10-雙(乙?;趸?蒽、2-氯-9,10-雙(丙?;趸?蒽、2-氯-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、2-氯-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、1-氯-9,10-雙(乙?;趸?蒽、1-氯-9,10-雙(丙?;趸?蒽、1-氯-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-氯-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、1-氯-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、2-氟-9,10-雙(乙?;趸?蒽、2-氟-9,10-雙(丙?;趸?蒽、2-氟-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、2-氟-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、2-氟-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、1-氟-9,10-雙(乙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(丙?;趸?蒽、1-氟-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-氟-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、1-氟-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、2-溴-9,10-雙(乙?;趸?蒽、2-溴-9,10-雙(丙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、2-溴-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、2-溴-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽、1-溴-9,10-雙(乙?;趸?蒽、1-溴-9,10-雙(丙?;趸?蒽、1-溴-9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正戊基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(正己基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-雙(苯甲?;趸?蒽、1-溴-9,10-雙(4-甲基苯甲?;趸?蒽、及1-溴-9,10-雙(2-萘甲?;趸?蒽等。
此外,被烷氧基取代的蒽化合物也優(yōu)選作為(c)敏化劑。
關于優(yōu)選作為(c)敏化劑的、被烷氧基取代的蒽化合物的具體例,可舉出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-雙(正丙基氧基)蒽、9,10-雙(正丁基氧基)蒽、9,10-雙(正戊基氧基)蒽、9,10-雙(異戊基氧基氧基)蒽、9,10-雙(正己基氧基)蒽、9,10-雙(正庚基氧基)蒽、9,10-雙(正辛基氧基)蒽、9,10-雙(2-乙基己基氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙基氧基)蒽、9-(正丁基氧基)蒽、9-(正戊基氧基)蒽、9-(異戊基氧基氧基)蒽、9-(正己基氧基)蒽、9-(正庚基氧基)蒽、9-(正辛基氧基)蒽、9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-雙(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(異戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9,10-雙(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-雙(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(異戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9,10-雙(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9-(異戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己基氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(異戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己基氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-雙(正丙基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正丁基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正戊基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(異戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正己基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正庚基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(正辛基氧基)蒽、2-氯-9,10-雙(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-雙(正丙基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正丁基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正戊基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(異戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正己基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正庚基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(正辛基氧基)蒽、2-溴-9,10-雙(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙基氧基)蒽、2-氯-9-(正丁基氧基)蒽、2-氯-9-(正戊基氧基)蒽、2-氯-9-(異戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9-(正己基氧基)蒽、2-氯-9-(正庚基氧基)蒽、2-氯-9-(正辛基氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙基氧基)蒽、2-溴-9-(正丁基氧基)蒽、2-溴-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(異戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9-(正己基氧基)蒽、2-溴-9-(正庚基氧基)蒽、2-溴-9-(正辛基氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己基氧基)蒽等。
在上文中說明的蒽化合物中,從制造的容易性、和作為(c)敏化劑的性能的觀點考慮,優(yōu)選9,10-雙(乙?;趸?蒽、9,10-雙(丙?;趸?蒽、9,10-雙(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-雙(異丙基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-雙(異丁基羰基氧基)蒽、9,10-雙(正己酰基氧基)蒽、9,10-雙(正庚酰基氧基)蒽、9,10-雙(正辛?;趸?蒽、9,10-雙(2-乙基己?;趸?蒽、9,10-雙(正壬酰基氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。
作為包含萘并萘環(huán)的、適合用作(c)敏化劑的化合物的具體例,可舉出:
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(乙?;趸?萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(丙?;趸?萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正己基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正庚基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(乙酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(丙?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正己基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正庚基羰基氧基)萘并萘等經(jīng)烷基羰基氧基取代的萘并萘化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(鄰甲苯?;趸?萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(間甲苯酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(對甲苯?;趸?萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(α-萘甲?;趸?萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(β-萘甲?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(苯甲?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(鄰甲苯?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(間甲苯?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(對甲苯?;趸?萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(α-萘甲?;趸?萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(β-萘甲?;趸?萘并萘等經(jīng)芳?;趸〈妮敛⑤粱衔?;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘等經(jīng)烷氧基羰基氧基取代的萘并萘化合物;以及,
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(鄰甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(間甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(對甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-雙(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(鄰甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(間甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(對甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-雙(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘等經(jīng)芳?;趸驶趸〈妮敛⑤粱衔铩?/p>
上述的包含萘并萘環(huán)的化合物中,優(yōu)選5,11-二氧代-6,12-雙(甲氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(乙氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(正丁基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(正戊基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(正庚?;趸?萘并萘。
從與(a)光聚合性化合物的相容性的觀點考慮,優(yōu)選5,11-二氧代-6,12-雙(異丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(異丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(正丁酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(正戊酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-雙(庚酰基氧基)萘并萘。
作為包含噻噸環(huán)的、適合用作(c)敏化劑的化合物的具體例,可舉出噻噸-9-酮、2-甲基-9h-噻噸-9-酮、2-異丙基-9h-噻噸-9-酮、1,4-二甲基噻噸-9-酮、及乙酸3-甲基-9-氧代-9h-噻噸-2-基酯等。
相對于感光性組合物中的(b)成分的總計100質量份,作為(c)成分的敏化劑的含量優(yōu)選為0.01~1000質量份,更優(yōu)選為0.1~150質量份,進一步優(yōu)選為0.3~100質量份。
需要說明的是,使作為(c)成分的敏化劑的含量相對于(b)成分的總計100質量份為0.01~3質量份時,能夠減少因(c)成分的吸收而導致的著色,因此,能夠得到透明性或亮度良好的固化物。
<(d)著色劑>
感光性組合物可以進一步包含(d)著色劑。感光性組合物通過包含作為(d)成分的著色劑,從而可優(yōu)選用于例如形成液晶顯示器的濾色片的用途。另外,本發(fā)明涉及的感光性組合物通過包含遮光劑作為著色劑,從而可優(yōu)選用于例如形成顯示裝置的濾色片中的黑色矩陣的用途。
作為感光性組合物中包含的(d)著色劑,沒有特別限定,例如,優(yōu)選使用染料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司發(fā)行)中被分類為顏料(pigment)的化合物,具體而言為如下所述的附有染料索引(c.i.)編號的化合物。
作為可優(yōu)選使用的黃色顏料的例子,可舉出c.i.顏料黃1(以下,同樣也是“c.i.顏料黃”,僅記載編號。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作為可優(yōu)選使用的橙色顏料的例子,可舉出c.i.顏料橙1(以下,同樣也是“c.i.顏料橙”,僅記載編號。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作為可優(yōu)選使用的紫色顏料的例子,可舉出c.i.顏料紫1(以下,同樣也是“c.i.顏料紫”,僅記載編號。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作為可優(yōu)選使用的紅色顏料的例子,可舉出c.i.顏料紅1(以下,同樣也是“c.i.顏料紅”,僅記載編號。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作為可優(yōu)選使用的藍色顏料的例子,可舉出c.i.顏料藍1(以下,同樣也是“c.i.顏料藍”,僅記載編號。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作為可優(yōu)選使用的、上述以外的色相的顏料的例子,可舉出c.i.顏料綠7、c.i.顏料綠36、c.i.顏料綠37等綠色顏料、c.i.顏料棕23、c.i.顏料棕25、c.i.顏料棕26、c.i.顏料棕28等棕色顏料、c.i.顏料黑1、c.i.顏料黑7等黑色顏料。
另外,使著色劑為遮光劑時,作為遮光劑,優(yōu)選使用黑色顏料。作為黑色顏料,可舉出炭黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等的金屬氧化物、復合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等各種顏料(不論是有機物還是無機物均可)。其中,優(yōu)選使用具有高遮光性的炭黑。
作為炭黑,可使用槽法炭黑(channelblack)、爐法炭黑(furnaceblack)、熱裂炭黑(thermalblack)、燈黑(lampblack)等已知的炭黑,優(yōu)選使用遮光性優(yōu)異的槽法炭黑。另外,也可使用經(jīng)樹脂被覆的炭黑。
對于經(jīng)樹脂被覆的炭黑而言,由于其導電性比無樹脂被覆的炭黑低,因此,在作為液晶顯示器這樣的液晶顯示元件的黑色矩陣使用時,電流的泄漏少,能夠制造可靠性高的低耗電顯示器。
另外,為了調整炭黑的色調,可適宜地添加上述的有機顏料作為輔助顏料。
為了使上述的著色劑在感光性組合物中均勻分散,可進一步使用分散劑。作為這樣的分散劑,優(yōu)選使用聚乙烯亞胺系、氨基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系的高分子分散劑。特別地,在使用炭黑作為著色劑時,優(yōu)選使用丙烯酸樹脂系的分散劑作為分散劑。
另外,無機顏料和有機顏料可分別單獨使用,或者也可并用2種以上,在進行并用時,相對于無機顏料與有機顏料的總量100質量份,優(yōu)選以10~80質量份的范圍使用有機顏料,更優(yōu)選以20~40質量份的范圍使用有機顏料。
對于感光性組合物中的著色劑的使用量而言,根據(jù)感光性組合物的用途而適宜確定即可,作為一例,相對于感光性組合物中的除溶劑以外的成分的總質量100質量份,優(yōu)選為5~70質量份,更優(yōu)選為25~60質量份。通過使著色劑的使用量為上述范圍,從而能夠以目標圖案形成黑色矩陣、各著色層,是優(yōu)選的。
特別地,在使用感光性組合物形成黑色矩陣時,優(yōu)選調整感光性組合物中的遮光劑的量以使得黑色矩陣的每1μm被膜的od值成為4以上。若黑色矩陣的每1μm被膜的od值為4以上,則在用于液晶顯示器的黑色矩陣時,能夠得到充分的顯示對比度。
對于著色劑而言,優(yōu)選的是,在使用分散劑將其以適當?shù)臐舛确稚⒍瞥煞稚⒁汉?,添加至感光性組合物中。
<(e)堿溶性樹脂>
本發(fā)明涉及的感光性組合物還可包含(e)堿溶性樹脂作為除被用作(a)光聚合性化合物的樹脂以外的其他樹脂。通過在感光性組合物中配合(e)堿溶性樹脂,能夠向感光性組合物賦予堿顯影性。
本說明書中,堿溶性樹脂是指:利用樹脂濃度為20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚為1μm的樹脂膜,并在濃度為0.05質量%的koh水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚溶解0.01μm以上的樹脂。
(e)堿溶性樹脂中,從制膜性優(yōu)異方面、容易通過對單體的選擇來調整樹脂的特性等方面考慮,具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物是優(yōu)選的。作為具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇之類的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之類的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinylvalerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之類的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之類的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯之類的烯烴。
為具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物的(e)堿溶性樹脂通常包含來源于不飽和羧酸的單元。作為不飽和羧酸的例子,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些二羧酸的酐。對于被用作堿溶性樹脂的具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物中包含的、來源于不飽和羧酸的單元的量而言,只要樹脂具有所期望的堿溶性即可,沒有特別限定。相對于樹脂的質量而言,被用作堿溶性樹脂的樹脂中的、來源于不飽和羧酸的單元的量優(yōu)選為5~25質量%,更優(yōu)選為8~16質量%。
在作為選自以上例舉的單體中的1種以上的單體的聚合物的、具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物中,選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物是優(yōu)選的。以下,對選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物進行說明。
對于選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物的制備中使用的(甲基)丙烯酸酯而言,在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內沒有特別限定,可從已知的(甲基)丙烯酸酯中適宜選擇。
作為(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯;包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯。包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯、及包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯的詳細內容如后文所述。
在選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,從使用感光性組合物形成的透明絕緣膜對于基材的密合性、機械強度優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選含有來源于包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。
包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯,可以為包含具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯,也可以為后述那樣的包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基團。作為構成芳香族基團的芳香環(huán)的例子,可舉出苯環(huán)、萘環(huán)。作為具有芳香族基團、并且包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯基甲酯等。
對使用感光性組合物形成的膜要求透明性時,包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸優(yōu)選不含芳香族基團。
作為包含具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸環(huán)氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸環(huán)氧基烷基氧基烷基酯等那樣的、在酯基(-o-co-)中的氧基(-o-)上鍵合有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀脂肪族環(huán)氧基可在鏈中包含1個或多個氧基(-o-)。鏈狀脂肪族環(huán)氧基的碳原子數(shù)沒有特別限定,優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~15,特別優(yōu)選為3~10。
作為包含具有鏈狀脂肪族環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環(huán)氧基庚酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧基烷基氧基烷基酯。
在含有來源于包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的、選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,來源于包含具有環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的含量優(yōu)選相對于樹脂的重量而言為1~95質量%,更優(yōu)選為40~80質量%。
另外,在選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,從容易使用感光性組合物形成透明性優(yōu)異的透明絕緣膜方面考慮,含有來源于包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂也是優(yōu)選的。
包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂環(huán)式骨架的基團可以為具有脂環(huán)式烴基的基團,也可以為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團。構成脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式基團可以為單環(huán),也可以為多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外,作為多環(huán)的脂環(huán)式基團,可舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。
包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯中,作為包含具有脂環(huán)式烴基的基團的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。其中,優(yōu)選下述式(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更優(yōu)選下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
上述式中,rd1表示氫原子或甲基,rd2表示單鍵或碳原子數(shù)1~6的二價脂肪族飽和烴基,rd3表示氫原子或碳原子數(shù)1~5的烷基。作為rd2,優(yōu)選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為rd3,優(yōu)選為甲基、乙基。
包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯中,作為包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可舉出下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。其中,為了使感光性組合物的顯影性適度,優(yōu)選下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合物,更優(yōu)選下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。
上述式中,rd4表示氫原子或甲基,rd5表示碳原子數(shù)1~6的二價脂肪族飽和烴基,rd6表示碳原子數(shù)1~10的二價烴基,n表示0~10的整數(shù)。作為rd5,優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為rd6,優(yōu)選為例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、亞苯基、亞環(huán)己基(cyclohexylenegroup)、-ch2-ph-ch2-(ph表示亞苯基)。
選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物為含有來源于包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂時,樹脂中的來源于包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優(yōu)選為5~95質量%,更優(yōu)選為10~90質量%,進一步優(yōu)選為30~70質量%。
另外,含有來源于包含具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的、選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,優(yōu)選含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。使用包含這樣的(e)堿溶性樹脂的感光性組合物形成的膜對于基材的密合性優(yōu)異。另外,在使用這樣的樹脂的情況下,可以進行樹脂中包含的羧基與脂環(huán)式環(huán)氧基的自身反應。因此,使用包含這樣的樹脂的感光性組合物時,通過利用對膜進行加熱的方法等來進行羧基與脂環(huán)式環(huán)氧基的自身反應,從而能夠提高形成的膜的硬度之類的機械物性。
在含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源于(甲基)丙烯酸的單元的量優(yōu)選為1~95質量%,更優(yōu)選為10~50質量%。在含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優(yōu)選為1~95質量%,更優(yōu)選為30~70質量%。
含有來源于(甲基)丙烯酸的單元和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的、選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,優(yōu)選含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、來源于包含脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。
在含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、來源于包含脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源于(甲基)丙烯酸的單元的量優(yōu)選為1~95質量%,更優(yōu)選為10~50質量%。在含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、來源于包含脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源于包含脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優(yōu)選為1~95質量%,更優(yōu)選為10~70質量%。在含有來源于(甲基)丙烯酸的單元、來源于包含脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源于包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基的基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優(yōu)選為1~95質量%,更優(yōu)選為30~80質量%。
(e)堿溶性樹脂的質均分子量(mw:利用凝膠滲透色譜(gpc)并按照聚苯乙烯換算而得到的測定值。本說明書中相同。)優(yōu)選為2000~200000,更優(yōu)選為2000~18000。通過使質均分子量為上述范圍,從而存在容易獲得感光性組合物的膜形成能力、曝光后的顯影性的平衡的傾向。
在感光性組合物包含(e)堿溶性樹脂的情況下,相對于感光性組合物中的除溶劑以外的成分的總質量,感光性組合物中的(e)堿溶性樹脂的含量優(yōu)選為15~95質量%,更優(yōu)選為35~85質量%,特別優(yōu)選為50~70質量%。
<其他成分>
根據(jù)需要,本發(fā)明涉及的感光性組合物中可包含各種添加劑。具體而言,可例舉溶劑、敏化劑、固化促進劑、光交聯(lián)劑、分散助劑、填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗絮凝劑、熱聚合阻止劑、消泡劑、表面活性劑等。
本發(fā)明涉及的感光性組合物可通過在溶劑中分散·溶解各成分而制備,但若上述(a)成分為液態(tài),則也可不使用溶劑。在包含溶劑的情況下,作為感光性組合物中使用的溶劑,例如,可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺類等。這些溶劑可單獨使用,也可組合2種以上而使用。
上述溶劑中,丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環(huán)己酮、乙酸3-甲氧基丁酯是優(yōu)選的,這是因為它們不僅對上述(a)成分及(b)成分顯示出優(yōu)異的溶解性,而且能使得上述(d)成分的分散性良好;特別優(yōu)選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶劑的使用量根據(jù)感光性組合物的用途而適宜確定即可,作為一例,可舉出相對于感光性組合物中的除溶劑以外的成分的總質量100質量份為50~900質量份左右。
作為本發(fā)明涉及的感光性組合物中使用的熱聚合阻止劑,例如,可舉出氫醌、氫醌單乙基醚等。另外,分別地,作為消泡劑,可例舉聚硅氧烷系、氟系等的化合物;作為表面活性劑,可例舉陰離子系、陽離子系、非離子等的化合物。
[感光性組合物的制備方法]
本發(fā)明涉及的感光性組合物可通過利用攪拌機將全部的上述各成分混合而制備。需要說明的是,在所制備的感光性組合物不含顏料等不溶性成分的情況下,可使用過濾器進行過濾以使得感光性組合物變得均勻。
《固化物的制造方法》
對于上文中說明的感光性組合物,可通過使用所期望的光源進行曝光從而使其固化。
以下,對使用感光性組合物形成可用作絕緣膜或濾色片的膜的方法進行說明。使用感光性組合物形成的膜可根據(jù)需要進行圖案化。
為了使用本發(fā)明的感光性組合物形成膜,首先,利用輥涂機、逆式涂布機(reversecoater)、棒涂機等接觸轉印型涂布裝置、旋涂器(旋轉式涂布裝置)、簾流式涂布機(curtainflowcoater)等非接觸型涂布裝置,在基板上涂布感光性組合物。
接著,根據(jù)需要,使涂布的感光性組合物干燥而形成涂布膜。干燥方法沒有特別限定,例如,可舉出以下方法:(1)利用加熱板,于80~120℃、優(yōu)選90~100℃的溫度干燥60~120秒的方法;(2)于室溫放置數(shù)小時~數(shù)天的方法;(3)放入至熱風加熱器、紅外線加熱器中數(shù)十分鐘~數(shù)小時而除去溶劑的方法等。
接著,對該涂布膜進行曝光。光源沒有特別限定,例如,可舉出高壓汞燈、led等,從節(jié)約能源、降低環(huán)境負荷的觀點考慮,優(yōu)選led。作為在利用led進行的曝光中使用的波長,例如,可舉出365~405nm,更具體而言可舉出385nm、395nm、405nm等uv區(qū)域的波長。通常,利用led照射的能量射線量容易變少。但是,由于上文中說明的感光性組合物含有前述的(b)光聚合引發(fā)劑和(c)敏化劑,敏感度優(yōu)異,因此,即使使用led作為光源來進行曝光,也能夠充分進行固化,有效地得到具有良好特性的固化物。由此,作為其結果,能夠提高液晶顯示器面板之類的顯示裝置的生產(chǎn)率。
在位置選擇性地對涂布膜進行了曝光的情況下,利用顯影液對曝光后的膜進行顯影,由此形成所期望的形狀的圖案。顯影方法沒有特別限定,可采用例如浸漬法、噴霧法等。顯影液可根據(jù)感光性組合物的組成而適宜選擇。在感光性組合物包含堿溶性樹脂之類的堿溶性成分的情況下,作為顯影液,可使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系的顯影液,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。
接著,優(yōu)選于200~250℃左右對顯影后的圖案進行后烘。
如上所述地形成的圖案可以合適地用于例如在液晶顯示器等之類的顯示裝置中使用的絕緣膜或構成濾色片的像素及黑色矩陣等用途。這樣的絕緣膜、濾色片、使用了該濾色片的顯示裝置也為本發(fā)明之一。
實施例
以下,給出實施例來進一步具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限定。
實施例及比較例中,作為(a)光聚合性化合物,使用環(huán)氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯。
實施例中,作為(b)光聚合引發(fā)劑,使用下述合成例2中得到的化合物1作為(b)-1,使用下述合成例3中得到的化合物2作為(b)-2。
化合物1及化合物2的結構如下所示。
另外,比較例2中,作為不屬于式(1)表示的化合物的光聚合引發(fā)劑(b’)-1,使用1-羥基環(huán)己烷-1-基苯基酮。
實施例及比較例中,作為(c)敏化劑,使用以下的(c)-1~(c)-4。
(c)-1:2-異丙基-9h-噻噸-9-酮
(c)-2:9,10-雙(正庚基羰基氧基)蒽
(c)-3:9,10-雙(正丁基氧基)蒽
(c)-4:5,11-二氧代-6,12-雙(甲氧基羰基氧基)萘并萘
〔合成例1〕
(9,9-二正丙基芴的合成)
將6.64g(40mmol)的芴溶解在27ml的thf中。在氮氣氛下,緩緩地向得到的溶液中添加0.12g(1.1mmol)的叔丁醇鉀、12.30g(100mmol)的1-溴丙烷、及27ml濃度為50質量%的氫氧化鈉水溶液。將得到的混合物于80℃攪拌3小時而進行反應。向反應后的混合物中加入33g乙酸乙酯及33g水后,分液為有機層和水層。用無水硫酸鈉對得到的有機層進行脫水后,使用旋轉式蒸發(fā)器將溶劑從有機層中除去,得到8.32g(收率為83%)的9,9-二正丙基芴。
〔合成例2〕
(化合物1的合成)
在2.62g氯化鋁的存在下,在50ml二氯甲烷溶劑中,在冰冷卻下使4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴與3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯反應1小時。將反應混合物倒入至冰水中,分取有機層。將回收的有機層用無水硫酸鎂干燥后,進行蒸發(fā)。利用乙酸乙酯/己烷=1/2的洗脫液對殘余物進行硅膠柱純化,得到5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基芴。在2.42g(23.33mmol)的亞硝酸異丁酯的存在下,在25ml二甲基甲酰胺溶劑中,在冰冷卻下使5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙?;?9,9-二正丙基芴與1.60g(15.55mmol)的濃鹽酸反應3小時。使反應液蒸發(fā),向殘余物中加入乙酸乙酯,用飽和食鹽水進行洗滌,用無水硫酸鎂干燥后,進行蒸發(fā),得到4.80g(11.67mmol)的下述結構的2-[2-甲基苯基(羥基亞氨基)乙?;鵠-9,9-二正丙基芴。
2-[2-甲基苯基(羥基亞氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1h-nmr的測定結果如下所述。
1h-nmr(600mhz,cdcl3,ppm):8.60(bs,1h),8.15(d,1h),8.14(s,1h),7.76-8.00(m,2h),7.26-7.53(m,7h),2.35(s,3h),1.98-2.01(m,4h),0.63-0.67(m,10h)
將4.80g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羥基亞氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、1.43g(13.42mmol)的乙酸酐、1.36g(13.42mmol)的三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰胺溶劑混合,于35℃攪拌3小時。冷卻至室溫后,向反應液中加入乙酸乙酯,用水進行洗滌,用無水硫酸鎂進行干燥后,進行蒸發(fā)。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脫液對殘余物進行硅膠柱純化,得到4.76g(10.50mmol,收率為72%)的化合物1。化合物1的1h-nmr的測定結果如下所述。
1h-nmr(600mhz,cdcl3,ppm):8.25(d,1h),8.22(s,1h),7.83(d,1h),7.81(dd,1h),7.33-7.40(m,3h),7.26-7.33(m,4h),2.35(s,3h),2.14(s,3h),1.95-2.07(m,4h),0.63-0.66(m,10h)。
〔合成例3〕
(化合物2的合成)
將3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯變更為3.14g(18.00mmol)的3-環(huán)己基丙酰氯,除此之外,與合成例2同樣地操作,得到作為中間體的下述結構的2-[環(huán)己基甲基(羥基亞氨基)乙?;鵠-9,9-二正丙基芴、和4.96g(10.80mmol,收率為75%)的化合物2。
2-[環(huán)己基甲基(羥基亞氨基)乙?;鵠-9,9-二正丙基芴的1h-nmr的測定結果如下所述。
1h-nmr(600mhz,cdcl3,ppm):8.80(bs,1h),7.90-7.98(m,2h),7.70-7.80(m,2h),7.30-7.40(m,3h),2.72(d,2h),1.88-2.02(m,4h),1.54-1.80(m,6h),0.95-1.28(m,5h),0.67-0.77(m,10h)
化合物2的1h-nmr的測定結果如下所述。
1h-nmr(600mhz,cdcl3,ppm):8.08-8.14(m,2h),7.70-7.79(m,2h),7.32-7.40(m,3h),2.78(d,2h),2.28(s,3h),1.88-2.10(m,4h),1.53-1.78(m,6h),1.00-1.30(m,5h),0.60-0.77(m,10h)。
〔實施例1~7、及比較例1~2〕
分別地,將下述表1中記載的種類及量的(a)成分、(b)成分、及(c)成分均勻地混合,得到各實施例及比較例的感光性組合物。
將得到的感光性組合物用吸液管(spuit)滴加在基板上,然后,利用市售的led燈將感光性組合物的液滴曝光15秒。針對曝光后的液滴,確認液滴的內部是否已固化,評價各感光性組合物在利用led進行曝光時的固化性。
將液滴的內部已固化的情況判定為○,將液滴未固化的情況判定為×。
將利用led進行曝光時的固化性的評價結果記載于表1中。
[表1]
從表1中的實施例可知,含有(a)光聚合性化合物、和包含式(1)表示的化合物的(b)光聚合引發(fā)劑、和(c)敏化劑的感光性組合物能夠通過led曝光而良好地固化。另外,對于實施例1~3而言,在實施例1及2中確認到了著色,但在實施例3中未確認到著色。可以確認,即使為了防止著色而降低(c)成分的添加量,也能夠維持利用led進行曝光時的良好的固化性。
另一方面,根據(jù)比較例可知,在感光性組合物中含有的(b)光聚合性化合物不含式(1)表示的化合物的情況下,以及在感光性組合物雖然包含式(1)表示的化合物作為(b)光聚合性化合物、但不含(c)敏化劑的情況下,感光性組合物未能通過led曝光而良好地固化。