本發(fā)明涉及一種疊層膜。
背景技術(shù)：
一般而言，理論上已證明：對高折射率層和低折射率層各自的光學膜厚進行調(diào)整并交替地疊層而成的疊層膜，選擇性地反射特定的波長的光，作為透射可見光線、選擇性地反射近紅外線的疊層膜被利用。這樣的疊層膜被用作用于建筑物的窗或車輛用部件等熱線屏蔽用的反射膜。
但是，在將這種熱線反射膜形成于膜上而得到的紅外(熱線)屏蔽膜中，考慮生產(chǎn)性及光學特性時，有時僅疊層膜難以充分地屏蔽紅外區(qū)域。針對這樣的問題點，通過將混合有具有紅外線吸收能力的紅外線吸收劑的層設(shè)置于膜中，可以修正透射光。作為如上所述的技術(shù)，例如在日本特表2008-528313號公報中提出了一種紅外反射多層膜，其包含第一聚合物層和第二聚合物層交替地疊層而成的紅外反射層和鄰接于該紅外反射層上而疊層的紅外光吸收納米粒子層。在此，紅外光吸收納米粒子層包含作為紅外線吸收劑的銻摻雜氧化錫(以下，ato)、氧化銦錫(以下，ito)等。
另外，在日本特開2008-200983號公報中公開有一種使用有含有銫的復(fù)合氧化鎢(cwo)作為紅外線吸收劑的、近紅外線屏蔽性及可見光線透射性優(yōu)異的近紅外線屏蔽膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
如日本特表2008-528313號公報那樣，通過設(shè)置含有紅外線吸收劑的紅外光吸收納米粒子層，提供一種屏蔽紅外線的效果高的多層膜。
但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：如日本特表2008-528313號公報那樣，含有紅外線吸收劑的紅外光吸收納米粒子層在高濕下長期間暴露于太陽光時，產(chǎn)生變色或裂紋(開裂)的問題。另外可知：長期間暴露于酸性雨時，產(chǎn)生變色。
另外可知：如日本特開2008-200983號公報那樣使用cwo時，雖然熱線屏蔽性能高，但是，在高濕下長期間暴露于太陽光時會發(fā)生變色。另外可知，長期間暴露于酸性雨時，產(chǎn)生變色。
因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種疊層膜，其具有含有紅外線吸收劑的層，其中，即使在太陽光照射的高濕環(huán)境下也抑制裂紋的產(chǎn)生及變色，耐硫化性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種疊層膜，其具有含有紅外線吸收劑的層，其中，即使在太陽光照射的高濕環(huán)境下，也可保持紅外屏蔽效果。本發(fā)明的進一步的其它目的在于，提供一種疊層膜，其具有含有紅外線吸收劑的層，其中，即使在太陽光照射的高濕環(huán)境下，也可以降低霧度。
本發(fā)明人等為了解決上述的問題，進行了深入研究，結(jié)果判明：通過采用下述構(gòu)成，可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明的上述課題通過以下的手段來解決。
1.一種疊層膜，其具有基材和紅外線吸收層，
所述紅外線吸收層含有紅外線吸收劑、樹脂、及抗氧化劑，且配置于所述基材的一個表面上，其中，
所述紅外線吸收層的與基材相反一側(cè)的表面的膜表面ph為6.5以上。
2.如上述1所述的疊層膜，其中，所述紅外線吸收劑為含有銫的復(fù)合氧化鎢。
3.如上述1或2所述的疊層膜，其中，所述抗氧化劑為選自酚類抗氧化劑及受阻胺類抗氧化劑中的一種以上。
4.如上述1～3中任一項所述的疊層膜，其中，所述紅外線吸收層是使含有紫外線固化型樹脂及光聚合引發(fā)劑的組合物進行固化而成的。
5.如上述1～4中任一項所述的疊層膜，其進一步含有在波長800～1300nm的區(qū)域具有至少一個反射峰的電介體多層膜，所述電介體多層膜是低折射率層和高折射率層交替地疊層而成的。
具體實施方式
下面，說明本發(fā)明的實施方式。
根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供一種疊層膜，其具有基材和紅外線吸收層，所述紅外線吸收層含有紅外線吸收劑、樹脂、及抗氧化劑，且配置于所述基材的一個表面上，其中，與所述紅外線吸收層的與基材相反一側(cè)的表面的膜表面ph為6.5以上。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種疊層膜，其具有含有紅外線吸收劑的層，其中，即使在太陽光照射的高濕環(huán)境下，也抑制裂紋的產(chǎn)生及變色，耐硫化性優(yōu)異。
本發(fā)明的疊層膜具有含有紅外線吸收劑及樹脂的紅外線吸收層。在此，判明：如上述的日本特表2008-528313號公報的技術(shù)那樣，制作具有含有紅外線吸收劑的紅外線吸收層的疊層膜，將該疊層膜在高濕下長期間暴露于太陽光時，產(chǎn)生變色或裂紋。
含有紅外線吸收劑的紅外線吸收層照射太陽光時，紅外線吸收劑吸收紅外線而轉(zhuǎn)換成熱。此時，紅外線吸收劑的附近的樹脂為高溫且膨脹，但附近外的樹脂產(chǎn)生劣化收縮，在紅外線吸收層的內(nèi)部產(chǎn)生變形。推測為：通過重復(fù)產(chǎn)生膨脹和收縮，容易產(chǎn)生裂紋。
與此相對，根據(jù)本發(fā)明，通過添加抗氧化劑，可以捕捉樹脂中的自由基而防止樹脂的劣化。另外，通過將膜表面ph設(shè)為6.5以上，使抗氧化劑的劣化緩慢，可以提高防止樹脂的劣化的效果。其結(jié)果，認為可以抑制裂紋的產(chǎn)生。
另外可知：含有紅外線吸收劑的紅外線吸收層由于暴露于太陽光暴露下、或高濕環(huán)境下，從而透射率發(fā)生變化。例如，ato或銻摻雜氧化鋅(azo)那樣的紅外線吸收劑在太陽光暴露下透射率降低(著色)。另一方面，cwo那樣的紅外線吸收劑在太陽光暴露下透射率不會發(fā)生變化，但在高濕環(huán)境下透射率升高(脫色)。這樣，由于紅外線吸收劑暴露于太陽光的照射或高濕下而產(chǎn)生透射率變化，因此會產(chǎn)生疊層膜的變色。
其推測為：紅外線吸收層中所含的紅外線吸收劑通過長期間暴露于太陽光，其電子狀態(tài)發(fā)生變化，結(jié)果，光吸收區(qū)域發(fā)生變化，引起紅外線吸收層的變色(紅外線吸收劑為ato或azo等情況下，著色)。與此相對，通過添加抗氧化劑，可以使紅外線吸收劑的電子狀態(tài)停留在初期的狀態(tài)，因此，認為可以有效地抑制紅外線吸收層的變色(紅外線吸收劑為ato或azo等情況下，著色)。認為通過進一步將紅外線吸收層的膜表面ph調(diào)整為6.5以上，使抗氧化劑的劣化緩慢，充分地得到抗氧化劑的效果。
另外，對紅外線吸收層照射太陽光時，由于紫外線的影響而在樹脂中產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生樹脂的劣化。此時，在高濕環(huán)境下通過氧或水分的參與而產(chǎn)生過氧化物，紅外線吸收層容易酸性化。紅外線吸收劑為含有銫的復(fù)合氧化鎢的情況下，紅外線吸收劑粒子周邊為酸性時，由于銫發(fā)生脫離而脫色，但認為通過將膜表面ph設(shè)為6.5以上，可以抑制脫色。認為通過進一步添加抗氧化劑而抑制樹脂的劣化，可以進一步降低顏色的變化。
以下，對本發(fā)明的疊層膜的構(gòu)成要素，詳細地進行說明。需要說明的是，以下，沒有對低折射率層及高折射率層進行區(qū)別的情況下，作為含有兩者的概念稱為“折射率層”。
另外，本說明書中，表示范圍的“x～y”意指“x以上y以下”。另外，只要沒有特殊說明，操作及物性等測定在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％rh的條件下進行測定。
[疊層膜]
本發(fā)明的疊層膜具有基材和配置于該基材的一個表面上的紅外線吸收層。紅外線吸收層可以與基材鄰接而配置，也可以基材和紅外線吸收層之間隔著其它層(功能性層)。另外，就紅外線吸收層而言，從疊層膜中所含的其它層的耐久性等觀點出發(fā)，優(yōu)選配置于光入射的表面。
本發(fā)明的疊層膜的特征之一在于，具有紅外線吸收層，與該紅外線吸收層的基材相反側(cè)的表面的膜表面ph為6.5以上。以下，首先對紅外線吸收層進行詳述。
[紅外線吸收層]
由于本發(fā)明的疊層膜具有紅外線吸收層，賦予紅外屏蔽效果，可以提高紅外屏蔽效果。紅外線吸收層為具有波長800～2500nm的近紅外區(qū)域的光的吸收能力的層，其包含紅外線吸收劑、樹脂及抗氧化劑。另外，為了賦予其它功能、或為了提高各種特性，紅外線吸收層可以含有其它添加劑。
在本發(fā)明的疊層膜中，紅外線吸收層的膜表面ph為6.5以上。膜表面ph為疊層于基材上的紅外線吸收層的與基材相反一側(cè)的表面的ph；是相對于與對紅外線吸收層用涂布液進行涂布干燥，或進行紫外線固化而形成的紅外線吸收層的膜表面的ph。需要說明的是，本說明書中，膜表面ph的具體測定方法按照實施例中記載的方法進行。
紅外線吸收層的膜表面ph的上限值沒有特別限制，如果為11以下，則操作性好，因此優(yōu)選。另外，具有對隨著樹脂劣化而產(chǎn)生的紅外線吸收劑周邊的樹脂的酸性化進行抑制，并且對紅外線吸收材料由于光激發(fā)而引起的著色進行抑制的效果。
優(yōu)選的膜表面ph取決于使用的紅外線吸收劑或抗氧化劑的種類、所期望的性能，例如如果膜表面ph為6.5以上，則由于是中性～弱堿性環(huán)境，可以使抗氧化劑的劣化緩慢，從而太陽光照射的高濕環(huán)境下的變色抑制效果優(yōu)異。
另外，更優(yōu)選紅外線吸收層的膜表面ph為7.5～10.5。如果膜表面ph為7.5～10.5，則由于是堿性氛圍，由含有銫的復(fù)合氧化鎢的粒子的電荷穩(wěn)定化而導(dǎo)致的變色抑制效果特別優(yōu)異。進一步優(yōu)選紅外線吸收層的膜表面ph為8.5～9.5。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，紅外線吸收層含有含有銫的復(fù)合氧化鎢作為紅外線吸收劑，紅外線吸收層的膜表面ph為7.5～10.5。
需要說明的是，紅外線吸收層的形成方法進行后述，但紅外線吸收層可以為對含有紅外線吸收劑、抗氧化劑及樹脂的涂布液進行涂布而形成的涂膜；對含有紅外線吸收劑、抗氧化劑、活性能量線固化性化合物(紫外線固化型樹脂等)、及光聚合引發(fā)劑的涂布液進行涂布，并通過紫外線進行照射使其固化而形成的膜中的任意膜。在此，紅外線吸收層的膜表面ph可以通過調(diào)整涂布液的ph而進行控制。
紅外線吸收層的厚度優(yōu)選為1μm～20μm，更優(yōu)選為3～15μm。如果其為1μm以上，則存在紅外線吸收能力提高的傾向，另一方面，如果其為20μm以下，則涂膜的耐裂紋性提高。另外，通過將厚度調(diào)整為1～20μm，可以得到霧度的降低效果，可以抑制裂紋的產(chǎn)生，同時進一步提高變色的抑制效果。
(紅外線吸收劑)
在本發(fā)明中，紅外線吸收層含有紅外線吸收劑。在此，“紅外線吸收劑”只要與構(gòu)成疊層膜的樹脂材料相比紅外線吸收能力優(yōu)異即可，沒有特別限制，一般而言，可以使用添加于透明樹脂而使用的紅外線吸收劑。在此，作為紅外線吸收劑，關(guān)于相對于良溶劑100質(zhì)量份溶解、分散有1質(zhì)量份的化合物的溶液，在800～2500nm的近紅外線波長區(qū)域的一部分、或全域中光線透射率為50％以下，進一步優(yōu)選成為30％以下的化合物。
由于紅外線吸收層含有紅外線吸收劑，紅外線吸收層吸收紅外線，此時，紅外線吸收劑吸收紅外線并發(fā)熱(蓄熱)而紅外線吸收劑粒子附近的樹脂膨脹，因遠離紅外線吸收劑粒子的區(qū)域的樹脂進行劣化收縮而產(chǎn)生變形，容易產(chǎn)生裂紋。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過添加抗氧化劑，進一步將紅外線吸收層的膜表面ph控制在6.5以上，即使在太陽光的照射下，也可以有效地抑制裂紋的產(chǎn)生。
另外，紅外線吸收劑長期間暴露于太陽光、或暴露于高濕下時，其光吸收特性會發(fā)生變化，從而成為膜發(fā)生變色的原因。但是，通過添加抗氧化劑，并且將紅外線吸收層的膜表面ph控制在6.5以上，也會抑制變色(著色等)。
作為紅外線吸收層中所含的紅外線吸收劑，沒有特別限制，可以為無機紅外線吸收劑，也可以為有機紅外線吸收劑。
作為可以在紅外線吸收層中含有的無機紅外線吸收劑，可舉出：氧化錫、銻摻雜氧化錫(ato)、銦摻雜氧化錫(ito)、含有銫的復(fù)合氧化鎢(銫摻雜氧化鎢(cwo))、六硼化鑭(lab6)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(azo)、銦摻雜氧化鋅(izo)、鎵摻雜氧化鋅(gzo)、鋁摻雜氧化鋅、鎳絡(luò)合物類化合物。
另外，作為這些具體的商制品名稱，可舉出作為氧化鋅類的celnax系列(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)、pazet系列(hakusuitech株式會社制造)；作為氧化錫系的ato分散液(sr35madvancednanoproducts株式會社制造)、ito分散液(三菱materials電子化成株式會社制造)、kh系列(住友金屬礦山株式會社制造)；作為含有銫的復(fù)合氧化鎢系的cwo分散液(ymf-02a住友金屬礦山株式會社制造)；作為六硼化鑭系的lab6分散液(khf-7ah住友金屬礦山株式會社制造)等。
并且，作為無機紅外線吸收劑，也可使用由cd/se、gan、y2o3、au、ag等構(gòu)成的物質(zhì)。
無機紅外線吸收劑的平均粒徑優(yōu)選為5～150nm，更優(yōu)選為10～120nm。通過調(diào)整為5nm以上，使樹脂中的分散性、或紅外線吸收性保持為良好，通過設(shè)調(diào)整150nm以下，可以抑制可見光線透射率的降低。需要說明的是，就平均粒徑的測定而言，利用透射型電子顯微鏡進行拍攝，隨機地提取例如50個粒子而測定該粒徑，將其進行平均。另外，在粒子的形狀不是球形的情況下，定義為測定長徑而算出的值。
作為可以在紅外線吸收層中含有的有機紅外線吸收劑，可舉出：聚乙炔化合物、聚對亞苯基化合物、聚亞苯基亞乙烯基化合物、聚吡咯、聚噻吩化合物、pedot-pss等導(dǎo)電性高分子；銨化合物；酞菁化合物；碳納米管、乙炔黑、科琴黑(注冊商標)、炭黑等導(dǎo)電性炭素材料。
另外，作為這些具體的商制品名稱，可舉出：denatoronp-502s、denatoronp-502rg、denattronpt-432、denattronnir-im1、denattronnir-am1(nagasechemtex株式會社制造)、clevioscpp105d、clevioscpp134.18d、clevioscpp141d、clevioscpg130.6(heraeus株式會社制造)、seplegyda系列(信越聚合物株式會社制造)lumogen系列(basf株式會社制造)等。
上述中，從紅外線吸收層中的分散性或紅外線吸收能力等觀點出發(fā)，紅外線吸收劑優(yōu)選為選自銻摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫、含有銫的復(fù)合氧化鎢、六硼化鑭、銻摻雜氧化鋅、銦摻雜氧化鋅、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性炭素材料中的1種或2種以上。特別優(yōu)選紅外線吸收劑為含有銫的復(fù)合氧化鎢。含有銫的復(fù)合氧化鎢的作為紅外線吸收劑的光學特性優(yōu)異，并且特別是即使暴露于太陽光，也不易著色等，耐候性優(yōu)異。
含有銫的復(fù)合氧化鎢的組成沒有特別限制，從穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通式：一般為csxwyoz表示的氧化物，可以使用日本特開2013-64042號公報或日本特開2010-215451號公報中記載的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。上述通式中，cs為銫，w為鎢，o為氧。就x、y及z而言，優(yōu)選鎢和cs的組成(相對于w的cs的組成、x/y)滿足0.001≤x/y≤1的關(guān)系，w和o的組成(相對于w的o的組成、z/y)滿足2.2≤z/y≤3的關(guān)系。
含有銫的復(fù)合氧化鎢的形狀沒有特別限制，可以采用粒子狀、球狀、棒狀、針狀、板狀、柱狀、不定形狀、鱗片狀、紡錘狀等任意的結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為粒子狀。另外，含有銫的復(fù)合氧化鎢粒子的大小也沒有特別限制，在含有銫的復(fù)合氧化鎢為粒子狀的情況下，平均粒徑(平均一次粒徑、直徑)而言，從能夠抑制可見光的反射，并且可以確保熱線吸收效果，另外不產(chǎn)生散射引起的霧度的劣化，并確保透明性方面考慮，優(yōu)選為5～150nm，更優(yōu)選為5～100nm。就上述平均粒徑而言，用電子顯微鏡觀察出現(xiàn)在粒子本身或折射率層的截面或表面的粒子，測定1,000個任意的粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，各個粒子的粒徑用假定與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
需要說明的是，上述紅外線吸收劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
紅外線吸收層中的紅外線吸收劑的含量沒有特別限制，從將膜強度、膜彈性模量等物性值或透射率等光學特性調(diào)整為所期望的值的觀點出發(fā)，相對于紅外線吸收層的總質(zhì)量(將紅外線吸收層的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的固體成分換算)，優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～70質(zhì)量％。如果含量為1質(zhì)量％以上，則可以得到充分的紅外線吸收效果，如果其為80質(zhì)量％以下，則可以使充分的量的可見光線透射。
(樹脂)
在本發(fā)明中，紅外線吸收層與上述紅外線吸收劑同時含有樹脂。作為該樹脂，水溶性樹脂、有機溶劑溶解性樹脂均可以使用。
從降低環(huán)境負荷、工序負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有水溶性樹脂。作為水溶性樹脂，沒有特別限制，可舉出聚乙烯醇類樹脂、明膠、纖維素類、增粘多糖、及具有反應(yīng)性官能團的聚合物。需要說明的是，本說明書中“水溶性”意指：在物質(zhì)本來的溶解溫度下，溶解于水使其為0.5質(zhì)量％的濃度時，在用g2玻璃過濾器(最大細孔40～50μm)過濾的情況下，被濾出的不溶物的質(zhì)量為加入的高分子的50質(zhì)量％以內(nèi)。
另一方面，從膜的濕度變動態(tài)影響變小的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有有機溶劑溶解性樹脂。作為有機溶劑溶解性樹脂，沒有特別限制，可舉出：丙烯酸類樹脂、聚氨酯改性丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚縮醛、聚縮丁醛、聚酰胺(尼龍)樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、abs樹脂、聚偏二氟乙烯、紫外線固化型樹脂。
作為紫外線固化型樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂，這些物質(zhì)可以作為無溶劑型的樹脂組合物使用。
使用上述紫外線固化型樹脂的情況下，為了促進固化，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，可使用苯乙酮類、二苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。作為光聚合引發(fā)劑的具體例，有：2,2’-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、1-羥基二甲基苯基酮、2-甲基-4’-甲基硫代-2-嗎啉代丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮1等苯乙酮類、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、芐基二甲基縮酮等苯偶姻類、二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、對氯二苯甲酮等二苯甲酮類、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、蒽醌類、噻噸酮類等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合2種以上，也可以為共融混合物。特別是從固化性組合物的穩(wěn)定性或聚合反應(yīng)性等方面考慮，優(yōu)選使用苯乙酮類。
這種光聚合引發(fā)劑可以使用市售品，可舉出例如basf日本株式會社制造的irgacure(注冊商標)819、irgacure184、irgacure907、irgacure651等作為優(yōu)選例示。
需要說明的是，可以根據(jù)構(gòu)成紅外線吸收層的樹脂的種類而賦予紅外線吸收層耐擦過性(硬涂性)，因此，紅外線吸收層可以兼具后述的硬涂層。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，紅外線吸收層使含有紫外線固化型樹脂及光聚合引發(fā)劑的組合物進行固化而形成。通過使用上述紫外線固化型樹脂，可以對紅外線吸收層賦予硬涂性。在此，硬涂性是指按照jisk5600-5-4的鉛筆硬度為h以上，優(yōu)選為2h以上。就兼具硬涂層或硬涂層的紅外線吸收層的硬度而言，在耐傷性方面，優(yōu)選在施加了彎曲等外部應(yīng)力時不產(chǎn)生層的破壞或剝離等范圍內(nèi)較硬的。
(抗氧化劑)
在本發(fā)明中，紅外線吸收層含有抗氧化劑。通過紅外線吸收層含有抗氧化劑，可以捕捉自由基而防止樹脂的劣化。另外，伴隨樹脂的劣化，通過氧、水的參與而產(chǎn)生過氧化物，可以避免紅外線吸收劑粒子的周邊進行酸性化而引起脫色。
作為抗氧化劑的種類，沒有特別限制，可以使用公知的抗氧化劑，作為優(yōu)選抗氧化劑，可舉出：酚類抗氧化劑、硫醇類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑等。
作為酚類抗氧化劑，可舉出例如：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,6-二叔丁基-對甲酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羥基芐基)-均三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。特別是作為酚類抗氧化劑，優(yōu)選分子量為550以上的物質(zhì)。
作為硫醇類抗氧化劑，可舉出例如：二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)等。
作為亞磷酸酯類抗氧化劑，可舉出例如：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-聯(lián)亞苯基-二膦酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯等。
作為受阻胺類抗氧化劑，可舉出例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯、1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯、三乙二胺、8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮等。
特別是作為受阻胺類抗氧化劑，優(yōu)選僅含有叔胺的受阻胺類的光穩(wěn)定劑，具體而言，優(yōu)選雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇/十三烷基醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的縮合物。
其中，特別優(yōu)選使用酚類抗氧化劑或受阻胺類抗氧化劑。酚類抗氧化劑或受阻胺類抗氧化劑具有對通過自動氧化而產(chǎn)生的自由基進行捕捉的效果。通過使用這些物質(zhì)，即使在太陽光暴露下也可進一步提高抑制變色的效果。
需要說明的是，該抗氧化劑可以單獨使用或混合2種以上而使用。另外，該抗氧化劑可以使用合成品，也可以使用市售品。作為市售品的實例，可舉出例如：nocrack(注冊商標)200、nocrack(注冊商標)m-17、nocrack(注冊商標)sp、nocrack(注冊商標)sp-n、nocrack(注冊商標)ns-5、nocrack(注冊商標)ns-6、nocrack(注冊商標)ns-30、nocrack(注冊商標)300、nocrack(注冊商標)ns-7、nocrack(注冊商標)dah(以上，大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會株式會社制造)、adekastabao-30、adekastabao-40、adekastabao-50、adekastabao-60、adekastabao-616、adekastabao-635、adekastabao-658、adekastabao-80、adekastabao-15、adekastabao-18、adekastab328、adekastabao-37、adekastabla-52、adekastabla-57、adekastabla-62、adekastabla-67、adekastabla-63、adekastabla-68、adekastabla-82、adekastabla-87、adekastab2112、adekastabhp-10(以上，adek株式會社制造)、irganox(注冊商標)245、irganox(注冊商標)259、irganox(注冊商標)565、irganox(注冊商標)1010、irganox(注冊商標)1024、irganox(注冊商標)1035、irganox(注冊商標)1076、irganox(注冊商標)1081、irganox(注冊商標)1098、irganox(注冊商標)1222、irganox(注冊商標)1330、irganox(注冊商標)1425wl、irgafos(注冊商標)38、irgafos(注冊商標)168、irgafos(注冊商標)p-epq、tinuvinpa144、tinuvin765、tinuvin660df、chimassorb2020(basf日本株式會會社制造)、sumilizer(注冊商標)gm、sumilizer(注冊商標)ga-80(以上，住友化學株式會社制造)等。
紅外線吸收層中的抗氧化劑的含量沒有特別限制，相對于紅外線吸收層的總質(zhì)量(將紅外線吸收層的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的固體成分換算)，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～3.0質(zhì)量％。如果含量為0.01質(zhì)量％以上，則可以顯現(xiàn)優(yōu)異的抗氧化功能，如果其為10質(zhì)量％以下，則可得到與添加量相應(yīng)的抗氧化效果，并且可得到優(yōu)異的光學特性。
(表面活性劑)
在紅外線吸收層中，除紅外線吸收劑、抗氧化劑及樹脂之外，優(yōu)選以發(fā)揮作為流平劑或潤滑劑等功能的目的下，添加表面活性劑。
作為表面活性劑，沒有特別限制，可舉出：兩性離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、氟類表面活性劑及硅類表面活性劑。其中，從涂膜表面的均勻性、外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類表面活性劑、硅類表面活性劑、或氟類表面活性劑，特別優(yōu)選氟類表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選含有長鏈烷基的表面活性劑，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)6～20的烷基的表面活性劑。
作為兩性離子性表面活性劑，可舉出：烷基甜菜堿、烷基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿、棕櫚仁脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油酰兩性基乙酸鈉、月桂酰兩性基乙酸鈉、月桂酰胺丙基羥基磺基甜菜堿、月桂酰胺丙基胺氧化物、十四烷酰胺丙胺氧化物、羥基烷基(c12-14)羥基乙基肌氨酸。
作為陽離子性表面活性劑，可舉出烷基胺鹽、季銨鹽。
作為陰離子性表面活性劑，可舉出：烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、鏈烯基琥珀酸二鉀。
作為非離子性表面活性劑，可舉出：聚氧乙烯烷基醚(例如花王株式會社制造emulgen)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如花王株式會社制造rheodoltw系列)、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺。
作為氟類表面活性劑，可舉出：surflons-211、surflons-221、surflons-231、surflons-241、surflons-242、surflons-243、surflons-420(agcseimichemical株式會社制造)、megafacef-114、megafacef-410、megafacef-477、megafacef-552、megafacef-553(dic株式會社制造)、megafacefc-430、megafacefc-4430、megafacefc-4432(3m株式會社制造)。
作為硅類表面活性劑，可舉出：byk-345、byk-347、byk-348、byk-349(byk-chemiejapan株式會社制造)。
需要說明的是，上述表面活性劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
紅外線吸收層中的表面活性劑的含量沒有特別限制，從充分地得到作為流平劑或潤滑劑等的功能的目的出發(fā)，將紅外線吸收層用涂布液的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為0.001～0.30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.005～0.10質(zhì)量％。
另外，表面活性劑的含量相對于紅外線吸收層的總質(zhì)量(將紅外線吸收層的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時)，優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％。
(其它添加劑)
如上所述，紅外線吸收層除紅外線吸收劑、樹脂及抗氧化劑以外，可以含有表面活性劑，但只要不損害本發(fā)明的效果，可以進一步含有其以外的其它添加劑。
例如，紅外線吸收層作為其它添加劑，可以含有無機納米粒子。通過含有無機納米粒子，將紅外線吸收層與基材鄰接而配置的情況下，可以提高相對于基材的密合性，并提高疊層膜的耐擦傷性。需要說明的是，本說明書中，“無機納米粒子”意指由利用動態(tài)散射法測定的平均粒徑為200nm以下的無機化合物(優(yōu)選無機氧化物)構(gòu)成的粒子。
對無機納米粒子的具體的組成沒有特別限制，可以使用能夠作為用于以下詳述的電介體多層膜中的金屬氧化物的sio2、al2o3、zro2、tio2、ceo2等。
紅外線吸收層中的無機納米粒子的含量沒有特別限制，從將表面硬度、膜彈性模量等物性值或透射率等光學特性調(diào)整為所期望的值的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～65質(zhì)量％。
(紅外線吸收層的形成方法)
對紅外線吸收層的形成方法，沒有特別限制，只要可以形成膜表面ph為6.5以上紅外線吸收層即可，但優(yōu)選使用預(yù)先制備用于形成具有上述構(gòu)成的紅外線吸收層的紅外線吸收層用涂布液，并涂布該涂布液的方法(濕式法)。
作為紅外線吸收層用涂布液的制備方法，只要可以得到特定的膜表面ph即可，沒有特別限制。紅外線吸收層用涂布液可以通過例如將紅外線吸收劑、樹脂、進一步根據(jù)需要所使用的表面活性劑等其它添加劑添加于溶劑，并進行攪拌混合來制備。使用紫外線固化型樹脂的情況下，進一步添加光聚合引發(fā)劑。此時，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以一邊攪拌一邊依次添加各成分并進行混合，也可以一邊攪拌一邊一次性添加并混合。
就ph的調(diào)整而言，只要是使用任意的酸性或堿性的ph調(diào)整劑，例如水性溶劑的情況，就可以采用在紅外線吸收層用涂布液中，添加碳酸鈉或氫氧化鈉那樣的堿和/或檸檬酸、乙酸或硫酸那樣的酸的方法進行。
如上所述，用于調(diào)整膜表面ph的酸性或堿性的ph調(diào)整劑沒有特別限制，使用非水的有機溶劑的情況下，使用包含其中溶解的脂肪酸等酸、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、季胺等季銨鹽的溶液、結(jié)構(gòu)中具有季銨鹽的聚合物等時，容易調(diào)整為所期望的ph的范圍。
另外，可以使用例如螯合物試劑等絡(luò)合物形成化合物。
作為用于紅外線吸收層用涂布液的溶劑，只要可以充分地分散樹脂、紅外線吸收劑及抗氧化劑即可，沒有特別限定，可以使用各種有機溶劑或水性溶劑。
作為所述有機溶劑，沒有特別限制，可舉出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、二乙基醚、丙二醇單甲醚等醚類、二甲基甲酰胺等酰胺類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用或混合2種以上而使用。上述有機溶劑中，考慮樹脂、紅外線吸收劑及抗氧化劑的分散性時，優(yōu)選使用酯類、醚類、酮類，進一步優(yōu)選使用酮類。
作為所述水性溶劑，沒有特別限制，可舉出水、或水和甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或乙酸乙酯的混合溶劑等。上述水性溶劑中，考慮樹脂、紅外線吸收劑及抗氧化劑的分散性時，特別優(yōu)選水與甲醇、乙醇、正丙醇、或異丙醇的混合溶劑。
使用水和少量的有機溶劑的混合溶劑時，就該混合溶劑中水的含量而言，將混合溶劑全體設(shè)為100質(zhì)量％，優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量％。
紅外線吸收層用涂布液中樹脂的濃度(使用多種樹脂的情況下，其總計濃度)優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％。另外，紅外線吸收層用涂布液中的紅外線吸收劑的濃度優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％。另外，紅外線吸收層用涂布液中抗氧化劑的濃度優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％。
另外，紅外線吸收層用涂布液中表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.005～0.30質(zhì)量％。
通過對如上述那樣的制備的紅外線吸收層用涂布液進行涂布，可以形成紅外線吸收層。在此，作為涂布方式，沒有特別限制，可以通過例如利用線棒進行的涂敷、利用旋涂、浸涂的涂布等的濕式法來形成。另外，可以用點膠涂敷機、凹版涂敷機、缺角輪涂敷機等連續(xù)涂布裝置進行涂布、制膜。
上述紅外線吸收層的涂布、干燥條件也沒有特別限制，為了促進固化、交聯(lián)，可以采用適當?shù)臏囟?、干燥時間。特別是在使用紫外線固化型樹脂作為樹脂的情況下，另外適當調(diào)節(jié)紫外光的照射波長、照度、光量。
[基材]
本發(fā)明的疊層膜包含用于支撐上述紅外線吸收層、或其它任意設(shè)置的層(例如電介體多層膜等)的基材。作為疊層膜的基材，可以使用各種樹脂膜，可以使用聚烯烴膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚對苯二甲酸酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、3乙酸纖維素等，優(yōu)選為聚酯膜。作為聚酯膜(以下稱為聚酯)，沒有特別限定，優(yōu)選為以二羧酸成分和二醇成分為主要的構(gòu)成成分的并具有膜形成性的聚酯。
用于本發(fā)明的基材的厚度優(yōu)選為10～300μm，特別優(yōu)選為20～150μm。另外，基材可以為重疊2張而成的基材，該情況下，其種類可以相同或不同。
基材的jisr3106-1998所示的可見光區(qū)域的透射率優(yōu)選為85％以上，特別優(yōu)選為90％以上。通過基材為上述透射率以上，在使設(shè)為疊層膜時的jisr3106-1998所示的可見光區(qū)域的透射率為50％以上(上限：100％)方面是有利的，優(yōu)選。
另外，使用有上述樹脂等的基材可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。從提高強度、抑制熱膨脹方面考慮，優(yōu)選拉伸膜。
另外，作為本發(fā)明的基材，除上述中列舉的基材之外，可以使用后述的電介體多層膜中具有自支撐性的基材。作為具有自支撐性的電介體多層膜，沒有特別限制，可舉出例如用共擠出法或共流涎法制作的電介體多層膜等。
[電介體多層膜]
就本發(fā)明的疊層膜而言，在具有特定的波長的光(例如紅外光)射入的情況下，為了至少反射該光的一部分而發(fā)揮屏蔽效果(并且在紅外光的情況下為隔熱效果)，優(yōu)選進一步具有低折射率層和高折射率層交替地疊層而成的電介體多層膜。優(yōu)選所述電介體多層膜在波長800～1300nm的區(qū)域具有至少一個反射峰。在此，電介體多層膜可以隔著基材而設(shè)置于紅外線吸收層的相反側(cè)，也可以設(shè)置于與基材上的紅外線吸收層相同一側(cè)。
在本方式中，構(gòu)成電介體多層膜的折射率層為低折射率層或為高折射率層根據(jù)與鄰接的折射率層的折射率的對比來判斷。具體而言，將某個折射率層設(shè)為基準層時，如果鄰接于該基準層的折射率層與基準層相比折射率低，則判斷基準層為高折射率層(鄰接層為低折射率層)。另一方面，如果與基準層相比鄰接層的折射率高，則判斷基準層為低折射率層(鄰接層為高折射率層)。因此，折射率層為高折射率層或為低折射率層是根據(jù)與鄰接層具有的折射率的關(guān)系而確定的相對的層，根據(jù)與鄰接層的關(guān)系，某個折射率層可以為高折射率層，也可以為低折射率層。
作為折射率層，沒有特別限制，優(yōu)選使用該技術(shù)領(lǐng)域中所使用的公知的折射率層。作為公知的折射率層，可舉出例如使用干式制膜法形成的折射率層；通過樹脂的擠出成形所形成的折射率層；和使用濕式制膜法而形成的折射率層。其中，從制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用濕式制膜法。
如上所述，為低折射率層或為高折射率層是根據(jù)與鄰接的折射率層的關(guān)系確定的相對的層，某個折射率層可以成為低折射率層，也可以成為高折射率層，以下，折射率層中，對代表的高折射率層及低折射率層的構(gòu)成進行說明。
(通過對樹脂進行擠出成形所形成的折射率層)
在本發(fā)明中，可以在交替的高折射率層和低折射率層中使用的樹脂沒有特別限定，優(yōu)選至少1層為雙折射性且進行取向。例如，可以使用日本特表2008-528313號公報中記載的樹脂或適當進行了修飾的樹脂。
作為具體的實例，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、對苯二甲酸-環(huán)己烷二甲醇-乙二醇共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物等，但并不限定于這些。在各高折射率層及低折射率層中可以使用這些樹脂的1種，或使用2種以上的組合。另外，作為優(yōu)選的樹脂的組合的實例，可舉出美國專利第6,352,761號說明書中記載的樹脂的組合?？梢允褂蒙鲜鰳渲?，例如利用共擠出法通過連續(xù)扁平膜制造線形成電介體多層膜。
(使用濕式制膜法形成的折射率層)
在濕式成膜法中，可以通過對涂布液依次進行涂布、干燥的方法；對涂布液進行重層涂布、干燥的方法等而形成折射率層。本方式的疊層膜的折射率層優(yōu)選通過該濕式制膜法而形成，更優(yōu)選通過將涂布液進行重層涂布、干燥的方法來形成。
-高折射率層-
就高折射率層而言，從折射率的控制變得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有金屬氧化物粒子，此外可以根據(jù)需要含有水溶性樹脂、固化劑、表面活性劑、其它添加劑。需要說明的是，便利上，將高折射率層中所含的金屬氧化物粒子及水溶性樹脂以下分別稱為“第1金屬氧化物粒子”及“第1水溶性樹脂”。
(1)第1金屬氧化物粒子
作為第1金屬氧化物粒子，沒有特別限制，優(yōu)選為折射率為2.0～3.0的金屬氧化物粒子。具體而言，可舉出：氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、膠態(tài)氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、黃鉛、鋅黃、氧化鉻、氧化鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫等。其中，就第1金屬氧化物粒子而言，從透明且形成折射率高的高折射率層的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氧化鈦、氧化鋯，從耐候性提高的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為金紅石型(正方晶形)氧化鈦。
另外，氧化鈦可以為用含硅的水合氧化物進行了包覆的芯殼粒子的形態(tài)。該芯殼粒子具有將氧化鈦粒子的表面在成為芯的氧化鈦上，由含硅的水合氧化物構(gòu)成的殼進行包覆而成的結(jié)構(gòu)。
上述的第1金屬氧化物粒子可以單獨使用，也可以混合2種以上而使用。
就第1金屬氧化物粒子的含量而言，從與低折射率層的折射率差變大的觀點出發(fā)，相對于高折射率層的固態(tài)成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為15～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30～77質(zhì)量％。
另外，第1金屬氧化物粒子更優(yōu)選為體積平均粒徑為1～100nm，進一步優(yōu)選為3～50nm。體積平均粒徑為100nm以下時，霧度較少且可見光透射性優(yōu)異，因此優(yōu)選。需要說明的是，本說明書中，“體積平均粒徑”的值采用通過以下的方法所測定的值。具體而言，用電子顯微鏡觀察出現(xiàn)在折射率層的截面或表面的任意的1000個粒子并測定粒徑，在分別具有d1、d2……di……dk的粒徑的粒子為存在n1、n2……ni……nk個金屬氧化物粒子的集團中，在將粒子每1個的體積設(shè)為vi的情況下，算出用體積平均粒徑mv＝{σ(vi·di)}/{σ(vi)}表示的體積進行了加權(quán)的平均粒徑。
(2)第1水溶性樹脂
作為第1水溶性樹脂，沒有特別限制，可使用聚乙烯醇類樹脂、明膠、纖維素類、增粘多糖、及具有反應(yīng)性官能團的聚合物。其中，優(yōu)選使用聚乙烯醇類樹脂。
聚乙烯醇類樹脂
作為所述聚乙烯醇類樹脂，可舉出對聚乙酸乙烯酯進行水解而得到的通常的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)、陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇類聚合物等改性聚乙烯醇。需要說明的是，有時利用改性聚乙烯醇對膜的密合性、耐水性、柔軟性進行改良。
明膠
作為明膠，可以使用目前在鹵化銀照片感光材料領(lǐng)域中可以廣泛使用的各種明膠?？膳e出例如在酸處理明膠、堿處理明膠、明膠的制造過程進行酶處理的酶處理明膠和明膠衍生物等，所述明膠衍生物為分子中具有作為官能團的氨基、亞氨基、羥基、羧基，并用具有可與其反應(yīng)的基團的試劑進行處理而改性成的。
需要說明的是，使用明膠的情況下，也可以根據(jù)需要添加明膠的硬膜劑。
纖維素類
作為纖維素類，可以優(yōu)選使用水溶性的纖維素衍生物?？膳e出例如：羧基甲基纖維素(纖維素羧基甲醚)、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等水溶性纖維素衍生物；羧基甲基纖維素(纖維素羧基甲醚)、羧基乙基纖維素等含羧酸基的纖維素類；硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、乙酸纖維素、纖維素硫酸酯等纖維素衍生物。
增粘多糖
增粘多糖為糖類的聚合物，為分子內(nèi)具有許多氫鍵基的物質(zhì)。該增粘多糖具有根據(jù)溫度引起的分子間的氫鍵力的不同而低溫時的粘度和高溫時的粘度差較大的特性。另外，在增粘多糖中添加金屬氧化物微粒時，引起在低溫時認為是與其金屬氧化物微粒的氫鍵導(dǎo)致的粘度上升。就其粘度上升幅度而言，15℃時的粘度通常為1.0mpa·s以上，優(yōu)選為5.0mpa·s以上，更優(yōu)選為10.0mpa·s以上。
作為可使用的增粘多糖，沒有特別限制，一般而言，可舉出已知的天然單純多糖、天然復(fù)合多糖、合成單純多糖、合成復(fù)合多糖。關(guān)于這些多糖的詳細，可以參照“生物化學詞典(第2版)，東京化學同人出版”、“食品工業(yè)”第31卷(1988)21頁等。
具有反應(yīng)性官能團的聚合物
作為具有反應(yīng)性官能團的聚合物，可舉出例如：聚乙烯基吡咯烷酮類、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸樹脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-2-羥基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羥基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯類共聚物；及它們的鹽。其中，優(yōu)選使用聚乙烯基吡咯烷酮類及含有其的共聚物。
上述的水溶性樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上而使用。
第1水溶性樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000～200000，更優(yōu)選為3000～40000。需要說明的是，本說明書中，“重均分子量”的值采用通過凝膠滲透色譜(gpc)所測定的值。
就第1水溶性樹脂的含量而言，相對于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。
(3)固化劑
固化劑具有與高折射率層中所含的第1水溶性樹脂(優(yōu)選聚乙烯醇類樹脂)反應(yīng)而形成氫鍵的網(wǎng)絡(luò)的功能。
作為固化劑，只要與第1水溶性樹脂發(fā)生固化反應(yīng)即可，沒有特別限制，一般而言，可舉出具有可與水溶性樹脂反應(yīng)的基團的化合物或促進水溶性樹脂具有的不同的基團彼此的反應(yīng)那樣的化合物。
作為具體例，在使用聚乙烯醇作為第1水溶性樹脂的情況下，優(yōu)選使用硼酸及其鹽作為固化劑。另外，可以使用硼酸及其鹽以外的公知的固化劑。
需要說明的是，硼酸及其鹽意指以硼原子為中心原子的氧酸及其鹽。具體而言，可舉出：鄰硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸、及它們的鹽。
就固化劑的含量而言，相對于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～6質(zhì)量％。
特別是使用聚乙烯醇作為第1水溶性樹脂時，固化劑的總使用量，1g聚乙烯醇優(yōu)選為1～600mg，1g聚乙烯醇更優(yōu)選為100～600mg。
(4)表面活性劑
作為可以在高折射率層中含有的表面活性劑，沒有特別限制，可以使用與可添加于上述紅外線吸收層的表面活性劑同樣的表面活性劑，因此，其詳細的說明省略。
(5)其它添加劑
高折射率層也可含有其它添加劑。作為其它添加劑，可舉出氨基酸、乳膠樹脂、鋰化合物等。另外，日本特開昭57-74193號公報、日本特開昭57-87988號公報、日本特開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收劑；日本特開昭57-74192號公報、日本特開昭57-87989號公報、日本特開昭60-72785號公報、日本特開昭61-146591號公報、日本特開平1-95091號公報、日本特開平3-13376號公報等中記載的防褪色劑；日本特開昭59-42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本特開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報、日本特開平4-219266號公報等中記載的熒光增白劑；硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等ph調(diào)整劑；消泡劑；二乙二醇等潤滑劑；防腐劑；防霉劑；防靜電劑；消光劑；熱穩(wěn)定劑；抗氧化劑；阻燃劑；成核劑；無機粒子；有機粒子；減粘劑；潤滑劑；紅外線吸收劑；色素；顏料等公知的各種添加劑等可以作為其它添加劑被使用。
-低折射率層-
從折射率的控制變得容易的觀點出發(fā)，低折射率層也另外優(yōu)選含有金屬氧化物粒子。此外可以根據(jù)需要含有水溶性樹脂、固化劑、表面活性劑、其它添加劑。需要說明的是，方便利上，將低折射率層中所含的金屬氧化物粒子及水溶性樹脂以下分別稱為“第2金屬氧化物粒子”及“第2水溶性樹脂”。
(1)第2水溶性樹脂
作為第2水溶性樹脂，可使用與第1水溶性樹脂同樣的水溶性樹脂。
此時，高折射率層及低折射率層在作為第1水溶性樹脂及第2水溶性樹脂均使用聚乙烯醇類樹脂的情況下，分別優(yōu)選使用皂化度的不同的聚乙烯醇類樹脂。由此，抑制界面的混合，紅外反射率(紅外屏蔽率)變得更良好，霧度可以變低。需要說明的是，本說明書中“皂化度”意指羥基相對于聚乙烯醇中的乙?；趸?源自原料的乙酸乙烯酯的物質(zhì))和羥基總數(shù)的比例。
(2)第2金屬氧化物粒子
作為第2金屬氧化物粒子，沒有特別限制，優(yōu)選使用合成非晶體二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅)，更優(yōu)選使用酸性的膠態(tài)二氧化硅溶膠。另外，從進一步降低折射率的觀點出發(fā)，作為第2金屬氧化物粒子，可以使用粒子的內(nèi)部具有空穴的中空微粒，特別優(yōu)選使用二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。
膠態(tài)二氧化硅可以為對其表面進行了陽離子改性而得到物質(zhì)，另外，也可以為用al、ca、mg或ba等進行了處理而得到的物質(zhì)。
另外，第2金屬氧化物粒子可以利用表面包覆成分進行表面涂敷。
就本發(fā)明的低折射率層中所含的第2金屬氧化物粒子(優(yōu)選二氧化硅)而言，其平均粒徑(個數(shù)平均；直徑)優(yōu)選為3～100nm，更優(yōu)選為3～50nm。需要說明的是，本說明書中，就金屬氧化物微粒的“平均粒徑(個數(shù)平均；直徑)”而言，用電子顯微鏡觀察出現(xiàn)在粒子本身或折射率層的截面或表面的粒子，測定1,000個任意的粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，各個粒子的粒徑用假定與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
就低折射率層中的第2金屬氧化物粒子的含量而言，相對于低折射率層的總固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為45～75質(zhì)量％。
從調(diào)整折射率等觀點出發(fā)，上述的第2金屬氧化物可以單獨使用，也可以組合2種以上而使用。
(3)固化劑、表面活性劑、其它添加劑
作為固化劑、表面活性劑、其它添加劑，可使用與高折射率層同樣的物質(zhì)，因此，在此省略說明。
在交替地疊層具有以上那樣的構(gòu)成的高折射率層及低折射率層而成的電介體多層膜中，高折射率層及低折射率層的至少一種層優(yōu)選為使用濕式制膜法形成的折射率層，高折射率層及低折射率層這兩者更優(yōu)選為使用濕式制膜法形成的折射率層。并且，高折射率層及低折射率層的至少一種層優(yōu)選含有金屬氧化物粒子。即，本發(fā)明的疊層膜還含有交替地疊層低折射率層和高折射率層而成的電介體多層膜，優(yōu)選低折射率層或高折射率層含有金屬氧化物粒子。
并且，更優(yōu)選高折射率層及低折射率層這兩者含有金屬氧化物粒子。
從可以以少的層數(shù)提高紅外反射率的觀點出發(fā)，優(yōu)選較大地涉及本發(fā)明的疊層膜的低折射率層和高折射率層之間的折射率之差。本方式中，在由低折射率層及高折射率層構(gòu)成的疊層體的至少1個中，鄰接的低折射率層和高折射率層的折射率差優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.3以上。在具有多個高折射率層及低折射率層的疊層體的情況下，全部的疊層體中的高折射率層和低折射率層的折射率差優(yōu)選在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。但是，在該情況下，關(guān)于構(gòu)成電介體多層膜的最上層或最下層的折射率層，可以為上述優(yōu)選的范圍外的構(gòu)成。
作為本方式的疊層膜的光學特性，jisr3106-1998所示的可見光區(qū)域的透射率優(yōu)選為50％以上，優(yōu)選為75％以上，更優(yōu)選為85％以上，在另外，優(yōu)選波長900nm～1400nm的區(qū)域具有超過反射率50％的區(qū)域。
另外，一般而言，紅外線屏蔽膜的太陽直達光的入射光譜中的紅外域與室內(nèi)溫度上升有關(guān)系，通過將其屏蔽，可以抑制室內(nèi)溫度的上升。以日本工業(yè)規(guī)格jisr3106-1998所記載的權(quán)重系數(shù)為基礎(chǔ)，觀察將從紅外的最短波長(760nm)至最長波長(3200nm)的紅外全域的總能量設(shè)為100時，從760nm至各波長的累積能量時，從760nm至1300nm的能量總計占紅外域全體的約75％。因此，屏蔽該波長區(qū)域是熱線屏蔽引起的夏季節(jié)能效果的效率最好。本發(fā)明的紅外屏蔽膜作為電介體多層膜，特別優(yōu)選設(shè)計電介體多層膜的光學膜厚及單元，使得在800～1300nm的近紅外波長區(qū)域具有超過反射率50％的反射峰(最大值)，更優(yōu)選設(shè)計電介體多層膜，使得在所述區(qū)域具有最大反射率約為80％以上的反射峰。
作為電介體多層膜的折射率層的層數(shù)(高折射率層及低折射率層的總層數(shù))，從上述的觀點出發(fā)，優(yōu)選為6～50層，更優(yōu)選為8～40層，進一步優(yōu)選為9～31層，特別優(yōu)選為11～30層。電介體多層膜的折射率層的層數(shù)在上述范圍時，可實現(xiàn)優(yōu)異的隔熱性能及透明性、膜剝離或皸裂的抑制等，因此優(yōu)選。需要說明的是，在電介體多層膜具有多個高折射率層和/或低折射率層的情況下，各高折射率層和/或各低折射率層可以為分別相同的層，也可以為不同的層。
高折射率層的1層的厚度優(yōu)選為20～800nm，更優(yōu)選為50～500nm。另外，低折射率層的1層的厚度優(yōu)選為20～800nm，更優(yōu)選為50～500nm。
在此，測定1層的厚度的情況下，在高折射率層及低折射率層的邊界中不具有明確的界面，有時組成連續(xù)地變化。在這種組成連續(xù)地變化的界面區(qū)域中，設(shè)為最大折射率－最小折射率＝δn的情況下，將2層間的最小折射率+δn/2的地點看作層界面。
需要說明的是，在高折射率層及低折射率層含有金屬氧化物粒子的情況下，可以根據(jù)該金屬氧化物粒子的濃度分布觀察上述組成。該金屬氧化物濃度分布使用濺射法從表面向深度方向進行蝕刻，可以通過使用xps表面分析裝置，將最表面設(shè)為0nm，以0.5nm/min的速度濺射，測定原子組成比而觀察。另外，也可以通過將疊層膜切斷，對切斷面用xps表面分析裝置測定原子組成比來確認。
xps表面分析裝置沒有特別限制，任何機種均可以使用。作為該xps表面分析裝置，例如可以使用vgscientific公司制造的escalab-200r。x射線陽極使用mg，以輸出功率600w(加速電壓15kv、發(fā)射極電流40ma)進行測定。
[粘合層]
本發(fā)明的疊層膜可以進一步具有粘合層。該粘合層通常隔著基材而設(shè)置于與紅外線吸收層相反一側(cè)的表面，也可以進一步設(shè)置公知的剝離紙(隔膜)。作為粘合層的構(gòu)成，沒有特別限制，例如干層壓劑、濕層壓劑、粘合劑、熱密封劑、熱熔劑等均可使用。作為粘合劑，可使用例如聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、腈橡膠等。
粘合層的層厚優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為3～50μm。如果其為1μm以上，則存在粘合性提高的傾向，可得到充分的粘合力。相反，如果其為100μm以下，則不僅疊層膜的透明性提高，而且將疊層膜貼附于窗玻璃之后，在剝離時在粘合層間不引起凝集破壞，存在粘合劑不在玻璃表面殘留的傾向。
作為粘合層的形成方法，沒有特別限制，優(yōu)選與形成有上述紅外線吸收層的基材不同地，在剝離紙(隔膜)上對粘合層用涂布液進行涂布并干燥而形成粘合層，然后，對粘合層和電介體多層膜或基材進行貼合的方法。
[硬涂層]
本發(fā)明的疊層膜作為用于提高耐擦過性的表面保護層，可以在基材的與具有粘合層一側(cè)相反的一側(cè)的最上層，對含有由于熱或紫外線等發(fā)生固化的樹脂的硬涂層進行疊層。特別紅外線吸收層不兼具作為硬涂層的功能的情況下，進一步優(yōu)選具有硬涂層。
作為硬涂層中所使用的固化樹脂，可舉出熱固化型樹脂或紫外線固化型樹脂，從容易成形方面考慮，優(yōu)選紫外線固化型樹脂，其中，更優(yōu)選鉛筆硬度為至少2h的固化樹脂。這樣的固化型樹脂可以單獨使用或組合使用2種以上。
需要說明的是，作為這種紫外線固化型樹脂，可以使用與可用作上述的[紅外線吸收層]的項中說明的樹脂的紫外線固化型樹脂同樣的紫外線固化型樹脂，因此，其詳細的說明省略。
從硬涂性的提高和疊層膜的透明性的提高的觀點出發(fā)，硬涂層的厚度優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為1～20μm。
硬涂層的形成方法沒有特別限制，可舉出例如制備含有上述各成分的硬涂層用涂布液，然后，利用線棒等對涂布液進行涂布，利用熱和/或uv使涂布液固化，形成硬涂層的方法等。
[其它功能性層]
本發(fā)明的疊層膜可以具有上述的層以外的層(其它功能性層)。例如，作為其它層，可以設(shè)置中間層。在此“中間層”意指基材和紅外線吸收層之間的層、或基材和電介體多層膜之間的層。
作為中間層的構(gòu)成材料，可舉出聚酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等，優(yōu)選使用添加劑的相容性、tg低的物質(zhì)。
[疊層膜的制造方法]
關(guān)于疊層膜的制造方法，沒有特別限制，只要含有紅外線吸收劑、樹脂、及抗氧化劑，且可以形成膜表面ph為6.5以上紅外線吸收層，則可以使用任意方法。在此，關(guān)于紅外線吸收層、電介體多層膜、粘合層、硬涂層自身的形成方法已經(jīng)進行了上述，因此，在此省略各層(多層膜)的制造方法的詳細的說明。
作為制造疊層膜的方法，可舉出例如以下的方法?？膳e出：(1)在基材的一個表面(與配置隔膜及粘合層的表面相反一側(cè)的表面)上形成電介體多層膜，在該電介體多層膜上形成紅外線吸收層，其后，根據(jù)需要在該紅外線吸收層上形成硬涂層的方法；(2)在基材的一個表面(配置隔膜及粘合層的表面)上形成電介體多層膜，其后，在基材的另一個表面上形成紅外線吸收層，并且，根據(jù)需要在該紅外線吸收層上形成硬涂層的方法等。在上述制造方法(1)及(2)的任意方法中，紅外線吸收層為兼具硬涂層的構(gòu)成時，在可以省略形成硬涂層的工序方面優(yōu)選。
[疊層膜的應(yīng)用]
本發(fā)明的疊層膜可以應(yīng)用于寬廣的領(lǐng)域。例如，作為在建筑物屋外的窗或汽車窗等長時間暴露于太陽光的設(shè)備上進行貼合，并賦予熱線反射效果的熱線反射膜等窗貼用膜、或農(nóng)業(yè)用塑料大棚用膜等，以主要提高耐候性的目的被使用。另外，作為夾入于汽車用的夾層玻璃等玻璃和玻璃之間的汽車用疊層膜也優(yōu)選被使用。
實施例
下面，列舉實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。需要說明的是，實施例中，有時使用“份”或“％”的表示，但只要沒有特殊說明，則表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。
《疊層膜的制作》
＜實施例1＞
(紅外線吸收層用涂布液1的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液1。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會社制造)633質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固體成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會社制造)294質(zhì)量份
adekastabao-80(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)3.9質(zhì)量份
acrit1sx-1065(季銨鹽型防靜電聚合物：大成finechemical株式會社制造)6.4質(zhì)量份
甲基乙基酮62質(zhì)量份。
(粘合層用涂布液1的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備粘合層用涂布液1。
coponyln-2147(丙烯酸類粘合劑：日本合成化學株式會社制造)638質(zhì)量份
tinuvin477(羥基苯基三嗪類紫外線吸收劑：basf日本株式會社制造)20質(zhì)量份
coronatehx(交聯(lián)劑：日本polyurethane工業(yè)株式會社制造)0.7質(zhì)量份
乙酸乙酯341質(zhì)量份。
(疊層膜1的制作)
在作為基材的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(東洋紡株式會社制造a4300)上，使用凹版涂敷機涂布上述中制備的紅外線吸收層用涂布液1，在干燥區(qū)間溫度100℃下干燥1分鐘而形成紅外線吸收層。
并且，使用點膠涂敷機在隔膜(ns-23ma：中本pax株式會社制造)對上述中制備的粘合層用涂布液1進行涂布，在80℃下干燥1分鐘后，將疊層有上述中制作的紅外線吸收層的膜的pet表面和粘合層表面貼合，制作疊層膜1。疊層膜1的紅外線吸收層的膜厚為5μm，粘合層的膜厚為10μm。
(膜表面ph的測定)
使用在mettlertoledo株式會社制造fiveeasyfe20(同等性能設(shè)備)上安裝有surface電極的ph計，在紅外線吸收層表面滴加純水0.6ml之后，在60秒后用所述ph計測定水滴的ph。
疊層膜1的紅外線吸收層的膜表面ph為6.5。
＜實施例2＞
(紅外線吸收層用涂布液2的制備)
將6.4質(zhì)量份的紅外線吸收層用涂布液1的1sx-1065變更為chelestmz-8(有機溶劑可溶型螯合物劑、ph7.6：chelest株式會社制造)2.8質(zhì)量份，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液2。
(疊層膜2的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液2代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜2。
與上述同樣地測定疊層膜2的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例3＞
(紅外線吸收層用涂布液3的制備)
將6.4質(zhì)量份的紅外線吸收層用涂布液1的1sx-1065變更為tbab-100a(四丁基溴化銨：lion株式會社制造)2.8質(zhì)量份，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液3。
(疊層膜3的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液3代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜3。
與上述同樣地測定疊層膜3的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為9.0。
＜實施例4＞
(紅外線吸收層用涂布液4的制備)
將6.4質(zhì)量份的紅外線吸收層用涂布液1的1sx-1065變更為chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會株式會社制造)2.8質(zhì)量份，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液4。
(疊層膜4的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液4代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜4。
與上述同樣地測定疊層膜4的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為11.0。
＜比較例1＞
(紅外線吸收層用涂布液5的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液5。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會株式會社制造)656質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固體成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會社制造)294質(zhì)量份
甲基乙基酮50質(zhì)量份。
(疊層膜5的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液5代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜5。
與上述同樣地測定疊層膜5的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為5.5。
＜比較例2＞
(紅外線吸收層用涂布液6的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液6。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會株式會社制造)643質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固體成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會株式會社制造)294質(zhì)量份
adekastabao-80(酚系抗氧化劑：adeka株式會社制)3.9質(zhì)量份
甲基乙基酮59質(zhì)量份。
(疊層膜6的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液6代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜6。
與上述同樣地測定疊層膜6的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為5.5。
＜比較例3＞
(紅外線吸收層用涂布液7的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液7。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會株式會社制造)646質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固體成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會社制造)294質(zhì)量份
chelestmz-8(有機溶劑可溶型螯合物劑、ph7.6：chelest株式會株式會社制造)2.8質(zhì)量份
甲基乙基酮56質(zhì)量份。
(疊層膜7的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液7代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜7。
與上述同樣地測定疊層膜7的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜比較例4＞
(紅外線吸收層用涂布液8的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液8。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會社制造)911質(zhì)量份
adekastabao-80(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)3.9質(zhì)量份
chelestmz-8(有機溶劑可溶型螯合物劑、ph7.6：chelest株式會社制造)2.8質(zhì)量份
甲基乙基酮82質(zhì)量份。
(疊層膜8的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液8代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜8。
與上述同樣地測定疊層膜8的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例5＞
(紅外線吸收層用涂布液9的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液9。
(疊層膜9的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液9代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜9。
與上述同樣地測定疊層膜9的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例6＞
(紅外線吸收層用涂布液10的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為tinuvinpa144(受阻胺類抗氧化劑：basf日本株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液10。
(疊層膜10的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液10代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜10。
與上述同樣地測定疊層膜10的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例7＞
(紅外線吸收層用涂布液11的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為tinuvin765(受阻胺類抗氧化劑：basf日本株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液11。
(疊層膜11的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液11代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜11。
與上述同樣地測定疊層膜11的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例8＞
(紅外線吸收層用涂布液12的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為tinuvin660df(受阻胺類抗氧化劑：basf日本株式會株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液12。
(疊層膜12的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液12代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜12。
與上述同樣地測定疊層膜12的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例9＞
(紅外線吸收層用涂布液13的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為chimassorb2020fdl(受阻胺類抗氧化劑：basf日本株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液13。
(疊層膜13的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液13代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜13。
與上述同樣地測定疊層膜13的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例10＞
(紅外線吸收層用涂布液14的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為adekastab2112(亞磷酸酯類抗氧化劑：adeka株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液24。
(疊層膜14的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液14代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜14。
與上述同樣地測定疊層膜14的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例11＞
(紅外線吸收層用涂布液15的制備)
將紅外線吸收層用涂布液2的adekastabao-80變更為adekastabhp-10(亞磷酸酯類抗氧化劑：adeka株式會社制造)，除此之外，用同樣的步驟制備紅外線吸收層用涂布液15。
(疊層膜15的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液15代替紅外線吸收層用涂布液2，除此之外，與疊層膜2同樣地制作疊層膜15。
與上述同樣地測定疊層膜15的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例12＞
(疊層膜16的制作)
在上述中制作的疊層膜9的紅外線吸收層上形成紫外線固化型硬涂層，制作疊層膜16。
在硬涂層上，使用硬涂液uv-3701(東亞合成株式會社制造)，用凹版涂敷機涂布，在干燥溫度90℃下干燥后，使用高壓水銀燈，調(diào)整為累積光量300mj/cm2使涂布層固化，形成硬涂層，使干燥膜厚為2μm。
＜實施例13＞
(疊層膜17的制作)
在厚度23μm的聚對苯二甲酸酯膜(東洋紡制株式會社a4300)上，使用凹版涂敷機涂布上述硬涂液uv-3701，在干燥溫度90℃下干燥后，使用高壓水銀燈，調(diào)整為累積光量300mj/cm2使涂布層固化，形成硬涂層，使干燥膜厚為2μm。在與該膜的硬涂層相反一側(cè)的表面上進一步使用點膠涂敷機涂布上述中制備的粘合層用涂布液1，在80℃下干燥1分鐘，得到粘合層(干燥膜厚10μm)。其后，使上述中制作的疊層膜9的紅外線吸收層的表面與形成有上述中制作的硬涂層的膜的粘合層的表面進行貼合，制作疊層膜17。
＜比較例5＞
(紅外線吸收層用涂布液18的制備)
將下述材料進行混合并攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液18。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會社制造)638質(zhì)量份
ato分散物(advancednanoproducts公司制造：35質(zhì)量％mibk分散物)238質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)3.9質(zhì)量份
chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會社制造)1.4質(zhì)量份
甲基乙基酮115質(zhì)量份。
(疊層膜18的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液18代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜18。
將疊層膜18的紅外線吸收層的膜表面ph與上述同樣地測定，結(jié)果膜表面ph為5.5。
＜實施例14＞
(紅外線吸收層用涂布液19的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液19。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會株式會社制造)633質(zhì)量份
ato分散物(advancednanoproducts公司制造：35質(zhì)量％mibk分散物)238質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)3.9質(zhì)量份
chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會株式會社制造)2.8質(zhì)量份
甲基乙基酮115質(zhì)量份。
(疊層膜19的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液19代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜19。
與上述同樣地測定疊層膜19的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例15＞
(紅外線吸收層用涂布液20的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液20。
acrit8ua-301(聚氨酯改性丙烯酸聚合物：大成finechemical株式會株式會社制造)633質(zhì)量份
ato分散物(advancednanoproducts公司制造：35質(zhì)量％mibk分散物)238質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)3.9質(zhì)量份
chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會社制造)5.6質(zhì)量份
甲基乙基酮115質(zhì)量份。
(疊層膜20的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液20代替紅外線吸收層用涂布液1，除此之外，與疊層膜1同樣地制作疊層膜20。
與上述同樣地測定疊層膜20的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為10.0。
＜實施例16＞
(紅外線吸收層用涂布液21的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液21。
aronixm-305(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯：東亞合成株式會社制造)149質(zhì)量份
紫光uv-7600b(聚氨酯丙烯酸酯類uv固化性樹脂：日本合成化學株式會社制造)70質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固體成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會社制造)368質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)4.9質(zhì)量份
chelestmz-8(有機溶劑可溶型螯合物劑、ph7.6：chelest株式會社制造)7.0質(zhì)量份
irgacure819(光聚合引發(fā)劑：basf日本株式會社制造)15質(zhì)量份
ftergent650a(氟類表面活性劑：neos株式會社制造)0.1質(zhì)量份
4-甲基-2-戊酮386質(zhì)量份。
(疊層膜21的制作)
使用凹版涂敷機，在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制株式會社a4300)上，涂布上述中制備的紅外線吸收層用涂布液21，在干燥區(qū)間溫度100℃下干燥1分鐘后，使用高壓水銀燈，以累積光量300mj/cm2使涂布層固化而形成紅外線吸收層。
并且，使用點膠涂敷機在隔膜(ns-23ma：中本pax株式會社制造)上涂布上述中制備的粘合層用涂布液1，在80℃下干燥1分鐘而形成粘合層。其后，對形成有上述中制作的紅外線吸收層的膜的聚對苯二甲酸酯的表面與粘合層的表面進行貼合，制作疊層膜21。紅外線吸收層的膜厚為5μm，粘合層的膜厚為10μm。
與上述同樣地測定疊層膜21的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例17＞
(紅外線吸收層用涂布液22的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液22。
aronixm-305(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯：東亞合成株式會社制造)150質(zhì)量份
紫光uv-7600b(聚氨酯丙烯酸酯類uv固化性樹脂：日本合成化學株式會株式會社制造)70質(zhì)量份
ymf-02a(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)、固態(tài)成分28.7質(zhì)量％、粒子濃度18.5質(zhì)量％、平均粒徑15nm、折射率1.66：住友金屬礦山株式會社制造)368質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)4.9質(zhì)量份
tbab-100a(四丁基溴化銨：lion株式會社制造)5.3質(zhì)量份
irgacure819(光聚合引發(fā)劑：basfjapan株式會社制造)15質(zhì)量份
ftergent650a(氟類表面活性劑：neos株式會社制造)0.1質(zhì)量份
4-甲基-2-戊酮386質(zhì)量份。
(疊層膜22的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液22代替紅外線吸收層用涂布液21，除此之外，與疊層膜21同樣地制作疊層膜22。
與上述同樣地測定疊層膜22的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為9.0。
＜比較例6＞
(紅外線吸收層用涂布液23的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液23。
aronixm-305(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯：東亞合成株式會社制造)20質(zhì)量份
紫光uv-7600b(聚氨酯丙烯酸酯類uv固化性樹脂：日本合成化學株式會社制造)105質(zhì)量份
celnaxcx-z410bk(azo分散液固體成分濃度40％、粒徑80～120nm：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)507質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制)4.9質(zhì)量份
chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會社制造)1.8質(zhì)量份
irgacure819(光聚合引發(fā)劑：basf日本株式會株式會社制造)15質(zhì)量份
ftergent650a(氟類表面活性劑：neos株式會社制造)0.1質(zhì)量份
4-甲基-2-戊酮346質(zhì)量份。
(疊層膜23的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液23代替紅外線吸收層用涂布液21，除此之外，與疊層膜21同樣地制作疊層膜23。
與上述同樣地測定疊層膜23的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為6.2。
＜實施例18＞
(紅外線吸收層用涂布液24的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液24。
aronixm-305(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯：東亞合成株式會社制造)15質(zhì)量份
紫光uv-7600b(聚氨酯丙烯酸酯類uv固化性樹脂：日本合成化學株式會社制造)105質(zhì)量份
celnaxcx-z410bk(azo分散液固體成分濃度40％、粒徑80～120nm：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)507質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制)4.9質(zhì)量份
chelestmz-8(有機溶劑可溶型螯合物劑、ph7.6：chelest株式會社制造)7.0質(zhì)量份
irgacure819(光聚合引發(fā)劑：basf日本株式會社制造)15質(zhì)量份
ftergent650a(氟類表面活性劑：neos株式會社制造)0.1質(zhì)量份
4-甲基-2-戊酮346質(zhì)量份。
(疊層膜24的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液24代替紅外線吸收層用涂布液21，除此之外，與疊層膜21同樣地制作疊層膜24。
與上述同樣地測定疊層膜24的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.0。
＜實施例19＞
(紅外線吸收層用涂布液25的制備)
對下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液25。
aronixm-305(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯：東亞合成株式會社制造)15質(zhì)量份
紫光uv-7600b(聚氨酯丙烯酸酯類uv固化性樹脂：日本合成化學株式會社制造)105質(zhì)量份
celnaxcx-z410bk(azo分散液固體成分濃度40％、粒徑80～120nm：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造)507質(zhì)量份
adekastabao-50(酚類抗氧化劑：adeka株式會社制造)4.9質(zhì)量份
chelest400(edta·4na·4h2o、ph11.2：chelest株式會社制造)7.0質(zhì)量份
irgacure819(光聚合引發(fā)劑：basf日本株式會社制造)15質(zhì)量份
ftergent650a(氟系表面活性劑：neos株式會社制造)0.1質(zhì)量份
4-甲基-2-戊酮346質(zhì)量份。
(疊層膜25的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液25代替紅外線吸收層用涂布液21，除此之外，與疊層膜21同樣地制作疊層膜25。
與上述同樣地測定疊層膜25的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為10.5。
＜實施例20＞
(低折射率層用涂布液l1的制備)
在45℃下依次添加膠態(tài)二氧化硅的10質(zhì)量％水溶液(snowtexoxs、日產(chǎn)化學社工業(yè)株式會社制造)430質(zhì)量份、硼酸3質(zhì)量％水溶液150質(zhì)量份、水85質(zhì)量份、聚乙烯醇(jp-45、japanvam&poval株式會社制造、聚合度4500、皂化度88mol％)4質(zhì)量％水溶液300質(zhì)量份、及表面活性劑5質(zhì)量％水溶液(softazolinelsb-r、川研finechemical株式會社制造)3質(zhì)量份，用純水稀釋成1000質(zhì)量份，制備低折射率層用涂布液l1。
(高折射率層用涂布液h1的制備)
在使二氧化鈦水合物懸浮于水而得到的水性懸浮液(tio2濃度100g/l)10l(升)中、在攪拌下添加氫氧化鈉水溶液(濃度10摩爾/l)30l，升溫至90℃，成熟5小時后，用鹽酸進行中和、過濾、水洗，由此得到堿處理鈦化合物。需要說明的是，在上述反應(yīng)(處理)中，二氧化鈦水合物使用按照公知的方法對硫酸鈦水溶液進行熱水解而得到的物質(zhì)。
將堿處理鈦化合物懸浮于純水，并使tio2濃度為20g/l，攪拌下相對于tio2量加入0.4摩爾％檸檬酸并升溫。液體溫度達到95℃時，加入濃鹽酸，使鹽酸濃度為30g/l，一邊維持液體溫度，一邊攪拌3小時。
測定得到的氧化鈦溶膠水類分散液的ph及ζ電位，結(jié)果ph為1.4，ζ電位為+40mv。并且，利用malvern公司制造的zetasizernano進行粒徑測定，結(jié)果體積平均粒徑為35nm，單分散度為16％。
在含有體積平均粒徑35nm的金紅石型氧化鈦粒子的20.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠水性分散液1kg中添加純水1kg。
在上述中得到的10.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠水性分散液0.5kg中加入純水2kg，然后，加熱至90℃。其后，緩慢地添加sio2濃度為2.0質(zhì)量％的硅酸水溶液1.3kg，接著，將得到的分散液在高壓釜中，在175℃下進行18小時加熱處理，進一步進行濃縮，用具有金紅石型結(jié)構(gòu)的氧化鈦得到包覆層為sio2的20.0質(zhì)量％的二氧化硅改性氧化鈦粒子的溶膠水分散液。
接著，在45℃下依次添加二氧化硅改性氧化鈦粒子的20.0質(zhì)量％溶膠水分散液320質(zhì)量份、檸檬酸的1.92質(zhì)量％水溶液120質(zhì)量份、10質(zhì)量％聚乙烯醇溶液20質(zhì)量份(pva-103、聚合度300、皂化度99mol％、kuraray株式會社制造)、硼酸的3質(zhì)量％水溶液100質(zhì)量份、聚乙烯醇的4質(zhì)量％溶液350質(zhì)量份(kuraray株式會社制造、pva-124、聚合度2400、皂化度88mol％)、及表面活性劑的5質(zhì)量％溶液1質(zhì)量份(softazolinelsb-r、川研finechemical株式會社制造)，用純水稀釋成1000質(zhì)量份，制備高折射率層用涂布液h1。
(疊層膜26的制作)
使用可進行9層重層涂布的滑動漏斗涂布裝置，一邊將上述中得到的低折射率層用涂布液l1及高折射率層用涂布液h1保溫在45℃，一邊在加熱至45℃的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡制a4300)上，將最下層和最上層設(shè)為低折射率層，其以外分別交替地進行總計9層的同時重層涂布，使得干燥時的膜厚的低折射率層為各層150nm，高折射率層各層為130nm。需要說明的是，層間的混合區(qū)域(混合層)的確認及膜厚的測定(確認)可以通過將疊層膜(電介體多層膜膜試樣)切斷而對切斷面用xps表面分析裝置測定高折射率材料(tio2)和低折射率材料(sio2)的存在量來確認確保上述的各層的膜厚。
剛涂布之后，吹送5℃的冷風使其固定。此時，至即使用手指觸摸表面、手指上不會有任何附著的時間(固定時間)為5分鐘。
固定結(jié)束后，吹送80℃的暖風使其干燥，制作由9層構(gòu)成的電介體多層膜單元。如上述那樣形成的高折射率層的折射率為1.95，低折射率層的折射率為1.45。
接著，使用凹版涂敷機將上述中制備的紅外線吸收層用涂布液9涂布在與聚對苯二甲酸酯膜的電介體多層膜單元相反一側(cè)的表面上，在干燥溫度100℃下干燥1分鐘而形成紅外線吸收層。
并且，使用點膠涂敷機將上述中制備的粘合層用涂布液1涂布在隔膜(ns-23ma：中本pax株式會社制造)，在80℃下干燥1分鐘，形成粘合層。其后，將形成有上述中制作的紅外線吸收層的膜的電介體多層膜單元的表面與粘合層的表面進行貼合，制作疊層膜26。疊層膜26的紅外線吸收層的膜厚為5μm，粘合層的膜厚為10μm。
與上述同樣地測定疊層膜26的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜實施例21＞
(疊層膜27的制作)
使用紅外線吸收層用涂布液2代替紅外線吸收層用涂布液9，除此之外，進行與疊層膜26的制作同樣的操作，制作疊層膜27。
與上述同樣地測定疊層膜27的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為7.5。
＜比較例7＞
(紅外線吸收層用涂布液28的制備)
將下述材料進行混合，在室溫下攪拌30分鐘，制備紅外線吸收層用涂布液28。
sartomersr399e(sartomerjapan株式會社制造)100質(zhì)量份
ymf-01(含有銫的復(fù)合氧化鎢(cs0.33wo3)：住友金屬礦山株式會社制造)500質(zhì)量份
irgacure127(光聚合引發(fā)劑：basf日本株式會社制造)5質(zhì)量份
甲苯100質(zhì)量份
(疊層膜28的制作)
使用凹版涂敷機，在厚度25μm的聚對苯二甲酸酯膜(三菱化學聚酯膜株式會社制造、商品名稱“pet25t600ew07”)的一面上，涂布上述中制備的紅外線吸收層用涂布液28，使涂布層在干燥區(qū)間溫度70℃下干燥1分鐘。其后，使用高壓水銀燈，以累積光量125mj/cm2使涂布層固化而形成紅外線吸收層。
并且，使用點膠涂敷機在隔膜(ns-23ma：中本pax株式會社制造)上涂布上述中制備的粘合層用涂布液1，在80℃下干燥1分鐘而形成粘合層。
接著，對形成有紅外線吸收層的膜的pet表面與粘合層表面進行貼合，制作疊層膜28。該疊層膜28的紅外線吸收層的膜厚為4μm，粘合層的膜厚為10μm。
與上述同樣地測定疊層膜28的紅外線吸收層的膜表面ph，結(jié)果膜表面ph為6.0。
《疊層膜的評價》
對上述制作的疊層膜，進行以下的評價。將結(jié)果示于下述的表1、2。
＜耐候性的評價＞
作為促進耐候性試驗機，利用使用了氙燈的氙耐候試驗儀，在照度180mw/cm2、溫度40℃、濕度50％rh下、在120分鐘照射中重復(fù)進行18分鐘水噴射，其后，照射2000小時(耐候性試驗)。其后，用以下的方法進行變色的測定、裂紋的有無的觀察、及霧度的測定。
(變色的測定)
對上述的耐候性試驗后的疊層膜試樣用日立u-4100同等性能的分光光度計測定透射率，算出l＊a＊b＊顏色空間中的l＊、a＊、b＊，算出(耐候性試驗后)－(耐候性試驗前(初期))的顏色空間上的變化δe。δe為3.5以下即可，優(yōu)選低于3，特別優(yōu)選低于2。
(有無裂紋的觀察)
通過目視觀察疊層膜試樣15cm×5cm(75cm2)的紅外線吸收層側(cè)的最表面的層，對裂紋的數(shù)量進行計數(shù)，基于疊層膜試樣10張的平均值，按照以下的基準進行評價。
◎：0個、
○：1～5個、
○△：6～10個、
△：11～25個、
×：26個以上。
需要說明的是，◎、○、○△、△實用上可以沒有問題地使用。
(霧度的測定)
根據(jù)iso14782，用霧度計(日本電色工業(yè)株式會社制造ndh-7000)對疊層膜試樣15cm×5cm(75cm2)測定了5處的平均值設(shè)為霧度測定值。作為遮熱膜的霧度值，優(yōu)選1.5％以下。
＜隔熱性的評價＞
使用分光光度計(積分球使用、日立制作所株式會社制造、制品名稱：u-4000型)對測定試樣的透射率和5°反射率(％)進行測定。接著，按照jisr3106中記載的方法進行該測定值和日照反射加權(quán)系數(shù)的演算處理而求出日照反射率、日照透射率，進一步求出日照熱取得率(tts)。
就tts而言，數(shù)值越小，越顯示良好的隔熱性。
就隔熱性的變化率而言，求出進行上述的耐候性試驗之后的tts，求出(耐候性試驗后的tts－耐候性試驗前的tts)/(耐候性試驗前的tts)×100(％)的值。
＜酸性雨耐性＞
將上述制作的疊層膜浸漬于30℃的5％硫酸銨水溶液的液體中7天。其后，將疊層膜貼附于玻璃膜，用日立u-4100同等性能的分光光度計測定透射率，算出l＊a＊b＊顏色空間中的l＊、a＊、b＊，算出(在硫酸銨水溶液浸漬后)－(浸漬前)的顏色空間上的變化δe。
○：低于δe1、
○△：δe1以上且低于2、
△：δe2以上且低于3、
×：δe3以上。
需要說明的是，○、○△、△實用上可以沒有問題地使用。
將以上的評價結(jié)果示于表1、2。
表2
由上述表1及表2顯示：在紅外線吸收層中含有紅外線吸收劑及抗氧化劑，將膜表面ph調(diào)整為6.5以上時，紅外線屏蔽性能優(yōu)異，并且不易變色，裂紋的產(chǎn)生少，可以得到通過抑制變色而抑制霧度的增加的疊層膜。通過進一步將膜表面ph設(shè)為6.5以上，在接觸于酸性雨的部分產(chǎn)生膜的酸性化，可以抑制紅外線吸收層變質(zhì)，因此可以抑制變色。
另一方面，如疊層膜5、疊層膜6、疊層膜18、疊層膜23、疊層膜28那樣，紅外線吸收層的膜表面ph低于6.5的情況下，在高濕、太陽光暴露下容易變色，也容易產(chǎn)生裂紋。另外可知：紅外線屏蔽性能降低。并且，在硫酸銨水溶液浸漬后產(chǎn)生變色。
紅外線吸收劑為cwo時，紅外線屏蔽性能優(yōu)異，抑制變色的效果高。特別是膜表面ph為7.5～10.5、紅外線吸收劑為cwo的情況下，更顯著地得到發(fā)明的效果。
另外，對疊層膜9～15的結(jié)果進行比較時，可知：使用酚類、或受阻胺類抗氧化劑作為抗氧化劑時，抑制高濕、太陽光暴露下變色的效果優(yōu)異。
另外，如疊層膜26、疊層膜27那樣，可知：通過疊層膜進一步具備電介體多層膜，可進一步提高屏蔽效果。
設(shè)有具有硬涂性的紅外線吸收層的疊層膜21、疊層膜22、疊層膜24、疊層膜25中，表面的耐傷性進一步提高。
需要說明的是，本申請基于2014年12月3日所申請的日本專利申請第2014-245412號，其公開內(nèi)容通過參照作為整體被引用。