本發(fā)明涉及一種在LSI(超大規(guī)模集成電路)或高容量微晶片的制造等的超威光刻制程或其他制造制程中適合使用，可使用電子束或極紫外線而形成高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模、光掩模、圖案形成方法、電子器件的制造方法及電子器件。
背景技術(shù)：
在使用抗蝕劑組合物的顯微加工中，隨著集成電路的高集成化，開始要求形成超威細圖案。因此，也發(fā)現(xiàn)曝光波長自g射線短波長化為i射線、進一步短波長化為準(zhǔn)分子激光束的傾向，現(xiàn)今在進行例如使用電子束的光刻技術(shù)的開發(fā)。
提供給準(zhǔn)分子激光束或電子束的曝光的抗蝕膜通常由化學(xué)放大型抗蝕劑組合物而形成，關(guān)于作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的主要構(gòu)成成分的光酸產(chǎn)生劑，開發(fā)了各種化合物。例如已知有為了形成良好的圖案，使用經(jīng)氟取代的三苯基硫鎓鹽作為光酸產(chǎn)生劑的技術(shù)(例如參照專利文獻1)。并且，已知有提高從使用有機酸作為添加劑而制造抗蝕劑組合物直至使用為止的穩(wěn)定性(以下稱為“經(jīng)時穩(wěn)定性”)的技術(shù)(例如參照專利文獻2)。
然而，從作為抗蝕劑的綜合性能的觀點考慮，極其難以發(fā)現(xiàn)所使用的樹脂、光酸產(chǎn)生劑、堿性化合物、添加劑、溶劑等的適合組合，特別是鑒于以高性能形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的最近的要求，而尋求更進一步的改善。
并且，利用抗蝕劑組合物的顯微加工不僅僅可直接用于集成電路的制造中，在近年來也開始在所謂的壓印用模具結(jié)構(gòu)物的制作等中應(yīng)用(例如參照專利文獻3)。因此，為了充分應(yīng)對這些用途，能夠在同時滿足高靈敏度及高解析性的狀態(tài)下形成極微細(例如線寬50nm以下)的圖案成為重要的課題。
以往技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-2359號公報
專利文獻2：日本特開2003-177516號公報
專利文獻3：日本特開2008-162101號公報
發(fā)明的概要
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
如專利文獻2所公開，眾所周知通過添加有機酸而可使抗蝕劑組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性提高，本發(fā)明人等進行了伸入研究，結(jié)果可知：通過添加有機酸而使經(jīng)時穩(wěn)定性提高與各種因素相關(guān)，為了使?jié)M足經(jīng)時穩(wěn)定性的水準(zhǔn)提高，并且使解析性也提高，無法僅僅通過添加有機酸的技術(shù)常識而達成。
本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異、且解析性也優(yōu)異的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法。
并且，本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異且解析性也優(yōu)異的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模、光掩模及圖案形成方法、以及電子器件的制造方法及電子器件。
用于解決技術(shù)課題的手段
本發(fā)明的一種實施方式中如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法，其是含有(A)樹脂、(B)酸產(chǎn)生劑、(C)有機酸及(D)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法，其特征在于：包含選自下述工序(i)、工序(ii)及工序(iii)的任意工序，且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中的(C)有機酸的含有率以該組合物中的所有固體成分為基準(zhǔn)大于5質(zhì)量％，
(i)在實質(zhì)上不含(A)樹脂及(B)酸產(chǎn)生劑的溶液中溶解(C)有機酸的工序，
(ii)在含有(B)酸產(chǎn)生劑、且實質(zhì)上不含(A)樹脂的溶液中溶解(C)有機酸的工序，及
(iii)在含有(A)樹脂、且實質(zhì)上不含(B)酸產(chǎn)生劑的溶液中溶解(C)有機酸的工序。
[2]根據(jù)[1]所述的制造方法，其中，(C)有機酸的pKa低于(A)樹脂的pKa，且高于由(B)酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的pKa。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的制造方法，其中，(C)有機酸是有機羧酸。
[4]根據(jù)[3]所述的制造方法，其中，(C)有機酸是芳香族有機羧酸。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的制造方法，其中，(A)樹脂是包含具有由于酸的作用而分解從而使極性增大的基的重復(fù)單元的樹脂。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項所述的制造方法，其中，(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重復(fù)單元的樹脂。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的制造方法，其中，(B)酸產(chǎn)生劑是包含選自锍陽離子及碘鎓陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，上述陽離子是具有至少1個吸電子基團的陽離子。
[8]根據(jù)[7]所述的制造方法，其中，上述有機陰離子是芳香族磺酸陰離子。
[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項所述的制造方法，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組合物進一步含有堿性化合物。
[10]根據(jù)[9]所述的制造方法，其中，上述堿性化合物是銨鹽。
[11]根據(jù)[1]～[10]中任一項所述的制造方法，其中，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的固體成分濃度是10質(zhì)量％以下。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其通過[1]～[11]中任一項所述的制造方法而制造。
[13]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而制造。
[14]根據(jù)[13]所述的感光化射線性或感放射線性膜，其中，膜厚為200nm以下。
[15]一種空白掩模，其具備如[13]或[14]所述的感光化射線性或感放射線性膜。
[16]一種光掩模，其通過包含如下工序的方法而制造：對如[15]所述的空白掩模所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的工序；對進行了曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的工序。
[17]一種圖案形成方法，其包含：對如[13]或[14]所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的工序；及對進行了曝光的上述膜進行顯影的工序。
[18]根據(jù)[17]所述的圖案形成方法，其中，曝光是利用電子束或EUV光的曝光。
[19]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其是含有(A)樹脂、(B)酸產(chǎn)生劑及(C)有機酸的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其特征在于：(C)有機酸的含有率以該感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中的所有固體成分為基準(zhǔn)大于5質(zhì)量％。
[20]根據(jù)[19]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，(C)有機酸的pKa低于(A)樹脂的pKa，且高于由(B)酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的pKa。
[21]根據(jù)[19]或[20]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重復(fù)單元的樹脂，(B)酸產(chǎn)生劑是包含選自锍陽離子及碘鎓陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，上述陽離子具有至少1個吸電子基團。
[22]根據(jù)[19]～[21]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，(B)酸產(chǎn)生劑是通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生體積為以上的酸的化合物。
[23]一種電子器件的制造方法，其包含如[17]或[18]所述的圖案形成方法。
[24]一種電子器件，其通過如[23]所述的電子器件的制造方法而制造。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明可提供經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異、且解析性也優(yōu)異的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法。
并且，通過本發(fā)明可提供經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異且解析性也優(yōu)異的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模、光掩模及圖案形成方法、以及電子器件的制造方法及電子器件。
具體實施方式
以下，關(guān)于本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。
另外，本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經(jīng)取代或未經(jīng)取代的表述也包含不具有取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如，所謂“烷基”不僅僅是不具有取代基的烷基(未經(jīng)取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(經(jīng)取代的烷基)。
在本發(fā)明中，所謂“光化射線”或“放射線”例如表示汞燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。并且，本發(fā)明中所謂“光”是表示光化射線或放射線。本說明書中的所謂“曝光”若無特別說明，則不僅僅是利用汞燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束及離子束等粒子束的描繪也包含于曝光中。
以下，關(guān)于本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法(以下還稱為“本發(fā)明的制造方法”)是關(guān)于含有樹脂、酸產(chǎn)生劑、有機酸及溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法，其第一特征是在與樹脂及酸產(chǎn)生劑的關(guān)系中確定將有機酸添加于溶劑中的時期，且以相對于感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中的所有固體成分而言成為超過5質(zhì)量％的含有率的方式添加有機酸。
即，本發(fā)明的制造方法是含有(A)樹脂、(B)酸產(chǎn)生劑、(C)有機酸及(D)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制造方法，其特征在于：包含選自下述工序(i)、工序(ii)及工序(iii)的任意工序，且感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中的(C)有機酸的含有率是相對于該組合物中的所有固體成分而言大于5質(zhì)量％，所述工序為：
(i)在實質(zhì)上不含(A)樹脂及(B)酸產(chǎn)生劑的溶液中溶解(C)有機酸的工序，
(ii)在含有(B)酸產(chǎn)生劑、且實質(zhì)上不含(A)樹脂的溶液中溶解(C)有機酸的工序，及
(iii)在含有(A)樹脂、且實質(zhì)上不含(B)酸產(chǎn)生劑的溶液中溶解(C)有機酸的工序。
其是基于如下的發(fā)現(xiàn)而成，在不含有機酸的溶液中共存樹脂與酸產(chǎn)生劑的情況下，即使在其后添加有機酸，也無法獲得利用有機酸的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性的所期望的改善效果，若列舉使用具有酚性羥基的樹脂作為樹脂且使用芳香族羧酸作為有機酸的情況為例，則其機理可如下所述地推測。
即，若將具有酚性羥基的樹脂溶解于溶劑中，則生成酚鹽陰離子(C6H6O-)。顯示出強的親核作用的酚鹽陰離子在溶劑中對酸產(chǎn)生劑的陽離子中所含的碳原子產(chǎn)生加成反應(yīng)，進行樹脂與酸產(chǎn)生劑的鍵合。該加成反應(yīng)在酸產(chǎn)生劑的陽離子具有吸電子基團的情況下顯著地進行。由于樹脂與酸產(chǎn)生劑的鍵合，組合物的溶解速度降低(即經(jīng)時穩(wěn)定性惡化)，其結(jié)果產(chǎn)生靈敏度降低等性能劣化。樹脂與酸產(chǎn)生劑之間的加成反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，在樹脂與酸產(chǎn)生劑鍵合后，即使添加有機酸，也不發(fā)揮作為穩(wěn)定劑而所期望的效果。
對此，并不造成在不含有機酸的溶劑中共存樹脂與酸產(chǎn)生劑的狀況地將有機酸添加于溶劑中，即，本發(fā)明的制造方法包含上述工序(i)、工序(ii)及工序(iii)的任意工序，由此而抑制酚鹽陰離子的產(chǎn)生，苯甲酸鹽陰離子的產(chǎn)生量變高。苯甲酸鹽陰離子的親核作用弱，因此可抑制在樹脂與酸產(chǎn)生劑之間所產(chǎn)生的加成反應(yīng)，從而推斷感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性提高。該抑制效果在有機酸的pKa低于樹脂的pKa的情況下，或高于由酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的pKa的情況下進一步變大。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，工序(i)中的所謂“實質(zhì)上不含(A)樹脂及(B)酸產(chǎn)生劑”是表示溶液(或溶劑)中的(A)樹脂及(B)酸產(chǎn)生劑的含有率理想的是0質(zhì)量％，但并不排除在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)微量含有的情況。例如，只要不損害本發(fā)明的效果，則溶液中的(A)樹脂及(B)酸產(chǎn)生劑的含有率可各自為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％，最優(yōu)選為0質(zhì)量％。
同樣地，工序(ii)中的所謂“實質(zhì)上不含(A)樹脂”是表示并不排除在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)微量含有(A)樹脂的情況，例如溶液中的(A)樹脂的含有率可為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％，最優(yōu)選為0質(zhì)量％。
同樣地，工序(iii)中的所謂“實質(zhì)上不含(B)酸產(chǎn)生劑”是表示并不排除在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)微量含有(B)酸產(chǎn)生劑的情況，例如溶液中的(B)酸產(chǎn)生劑的含有率可為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％，最優(yōu)選為0質(zhì)量％。
在本發(fā)明的制造方法中，樹脂、酸產(chǎn)生劑及有機酸的各成分在溶劑中的投入間隔并無特別限制，如上所述，可以并不造成在不含有機酸的溶劑中共存樹脂與酸產(chǎn)生劑的狀況地將有機酸添加于溶劑中。
例如，在本發(fā)明的制造方法包含上述工序(i)的情況下，也可在添加有機酸后，同時添加樹脂及酸產(chǎn)生劑。并且，上述工序(ii)也包含在含有酸產(chǎn)生劑、且實質(zhì)上不含樹脂的溶液中同時添加有機酸與樹脂的情況。并且，上述工序(iii)也包含在含有樹脂、且實質(zhì)上不含酸產(chǎn)生劑的溶液中同時添加有機酸與酸產(chǎn)生劑的情況。
其中，更優(yōu)選為將各成分逐一添加于溶劑中，在完全溶解后添加下一種成分的方式。
另外，關(guān)于樹脂、酸產(chǎn)生劑及有機酸以外的其他成分(例如后述的堿性化合物等)的添加順序，并無特別限制。
<(C)有機酸>
從經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的制造方法中所添加的有機酸的量多，以本發(fā)明的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下還稱為“本發(fā)明的組合物”)中的有機酸的含有率相對于所有固體成分而言超過5質(zhì)量％的方式進行添加。在本發(fā)明的一形態(tài)中，本發(fā)明的組合物中的有機酸的含有率更優(yōu)選為以組合物中的所有固體成分為基準(zhǔn)而言大于5質(zhì)量％且小于15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為大于5質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％。
從經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點考慮，有機酸的pKa優(yōu)選為0～10的范圍，更優(yōu)選為2～8的范圍，進一步優(yōu)選為3～7的范圍。此處，所謂“pKa”是表示水溶液中的pKa，例如為化學(xué)便覽(II)(改訂第4版，1993年，日本化學(xué)會編，丸善股份有限公司)中所記載，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言可通過使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數(shù)來實測，并且也可使用下述軟件包1，通過計算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常數(shù)及公知文獻值的數(shù)據(jù)庫的值。本說明書中的pKa值全部表示使用該軟件包，通過計算而求出的值。軟件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Softwa re V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
如上所述，從抑制在樹脂與酸產(chǎn)生劑之間所產(chǎn)生的加成反應(yīng)的觀點考慮，有機酸的pKa優(yōu)選為低于樹脂的pKa，并且優(yōu)選為高于由酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的pKa。在本發(fā)明的一形態(tài)中，有機酸的pKa優(yōu)選為比(A)樹脂的pKa低3以上，更優(yōu)選為低5以上。并且，在其他形態(tài)中，有機酸的pKa優(yōu)選為比由(B)酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的pKa高2以上，更優(yōu)選為高3以上。
本發(fā)明中可使用的有機酸例如可列舉有機羧酸、有機磺酸等，其中優(yōu)選為有機羧酸。有機羧酸例如可列舉芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環(huán)式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸等。在本發(fā)明的一形態(tài)中，優(yōu)選為芳香族有機羧酸，特別優(yōu)選為苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-萘甲酸等。
<(A)樹脂>
優(yōu)選本發(fā)明的(A)樹脂包含具有由于酸的作用而分解從而使極性增大的基(以下還稱為“酸分解性基”)的重復(fù)單元。具有由于酸的作用而分解從而使極性增大的基的重復(fù)單元優(yōu)選具有由于酸的作用而分解從而產(chǎn)生堿可溶性基的基的重復(fù)單元(以下，有時將這種情況的樹脂(A)稱為“由于酸的作用而分解，從而在堿性顯影液中的溶解度增大的樹脂”、或“酸分解性樹脂”)。
酸分解性基優(yōu)選為將-COOH基及-OH基等堿可溶性基的氫原子取代為由于酸的作用而脫離的基而成的基。由于酸的作用而脫離的基特別優(yōu)選為縮酸基或3級酯基。
這些酸分解性基作為側(cè)鏈而進行鍵合的情況下的母體樹脂例如可列舉在側(cè)鏈具有-OH或-COOH基的堿可溶性樹脂。這種堿可溶性樹脂的例子可列舉后述的樹脂。
這些堿可溶性樹脂的堿溶解速度是在0.261N四甲基氫氧化銨(TMAH)中進行測定(23℃)，優(yōu)選為17nm/秒以上。該速度特別優(yōu)選為33nm/秒以上。
從這種觀點考慮，特別優(yōu)選的堿可溶性樹脂可列舉鄰、間及對聚(羥基苯乙烯)以及這些的共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經(jīng)鹵素或烷基取代的聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或O-?；?、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等包含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的樹脂；以及包含(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等具有羧基的重復(fù)單元的樹脂。
優(yōu)選的具有酸分解性基的重復(fù)單元例如可列舉第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸3級烷基酯。該重復(fù)單元更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
由于酸的作用而分解，從而在堿性顯影液中的溶解度增大的樹脂可如歐洲專利254853號說明書、日本特開平2-25850號公報、日本特開平3-223860號公報及日本特開平4-251259號公報等中所公開，例如可通過使樹脂與由于酸的作用而脫離的基的前驅(qū)物反應(yīng)，或者使鍵合有由于酸的作用而脫離的基的堿可溶性樹脂單體與各種單體共聚而獲得。
在對本發(fā)明的組合物照射KrF準(zhǔn)分子激光束、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)的情況下，該樹脂優(yōu)選為具有羥基苯乙烯重復(fù)單元。進一步優(yōu)選為該樹脂為羥基苯乙烯與由于酸的作用而脫離的基所保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸3級烷基酯的共聚物。
這種樹脂具體而言可列舉具有下述通式(A)所表示的重復(fù)單元而作為具有酸分解性基的重復(fù)單元的樹脂。通過使用具有上述重復(fù)單元的樹脂，所形成的圖案的耐干蝕刻性提高。
[化學(xué)式1]
式中，R01、R02及R03各自獨立地表示例如氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環(huán)基。另外，R03與Ar1也可為亞烷基，兩者相互鍵合而與-C-C-鏈一同形成5元或6元環(huán)。
n個Y各自獨立地表示氫原子或由于酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示由于酸的作用而脫離的基。
n表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選為1～2的整數(shù)，更優(yōu)選為1。
作為R01～R03的烷基例如是碳原子數(shù)為20以下的烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更優(yōu)選為這些烷基為碳原子數(shù)為8以下的烷基。另外，這些烷基也可具有取代基。
烷氧基羰基中所含的烷基優(yōu)選為與上述R01～R03中的烷基相同。
環(huán)烷基可為單環(huán)的環(huán)烷基，也可為多環(huán)的環(huán)烷基。優(yōu)選為列舉環(huán)丙基、環(huán)戊基及環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～8的單環(huán)的環(huán)烷基。另外，這些環(huán)烷基也可具有取代基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更優(yōu)選為氟原子。
在R03表示亞烷基的情況下，該亞烷基優(yōu)選為列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基及亞辛基等碳原子數(shù)為1～8的亞烷基。
作為Ar1的芳香環(huán)基優(yōu)選碳原子數(shù)為6～14的芳香烷基，例如可列舉苯環(huán)、甲苯環(huán)及萘環(huán)。另外，這些芳香環(huán)基也可具有取代基。
由于酸的作用而脫離的基Y例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36～R39各自獨立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37也可相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36～R39、R01、或R02的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作為R36～R39、R01、或R02的環(huán)烷基可為單環(huán)的環(huán)烷基，也可為多環(huán)的環(huán)烷基。單環(huán)的環(huán)烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)辛基。多環(huán)的環(huán)烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰(camphanyl)基、二環(huán)戊基、α-菔基(α-pinel group)、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基及雄甾烷基(androstan yl group)。另外，環(huán)烷基中的碳原子的一部分也可經(jīng)氧原子等雜原子取代。
作為R36～R39、R01、R02、或Ar的芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。
作為R36～R39、R01、或R02的芳烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，例如優(yōu)選為芐基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36～R39、R01、或R02的烯基優(yōu)選碳原子數(shù)為2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環(huán)己烯基。
R36與R37可相互鍵合而形成的環(huán)可為單環(huán)型，也可為多環(huán)型。單環(huán)型優(yōu)選碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，例如可列舉環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)、環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷結(jié)構(gòu)、環(huán)庚烷結(jié)構(gòu)及環(huán)辛烷結(jié)構(gòu)。多環(huán)型優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，例如可列舉金剛烷結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)、二環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)及四環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)。另外，環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子的一部分也可經(jīng)氧原子等雜原子取代。
上述各基也可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、?；?、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。這些取代基優(yōu)選碳原子數(shù)為8以下。
由于酸的作用而脫離的基Y更優(yōu)選為下述通式(B)所表示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式2]
式中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或2價的連接基團。
Q表示烷基、環(huán)烷基、環(huán)狀脂肪族基、芳香環(huán)基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。另外，這些環(huán)狀脂肪族基及芳香環(huán)基也可包含雜原子。
另外，Q、M、L1的至少2個也可相互鍵合而形成5元或6元環(huán)。
作為L1及L2的烷基例如為碳原子數(shù)為1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環(huán)烷基例如為碳原子數(shù)為3～15的環(huán)烷基，具體而言可列舉環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳原子數(shù)為6～15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳原子數(shù)為6～20的芳烷基，具體而言可列舉芐基及苯乙基。
作為M的2價的連接基團例如是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基或亞辛基)、亞環(huán)烷基(例如亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基)、亞烯基(例如亞乙烯基、亞丙烯基或亞丁烯基)、亞芳基(例如亞苯基、甲亞苯基或亞萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-或這些的2個以上的組合。此處，R0是氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳原子數(shù)為1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環(huán)烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環(huán)狀脂肪族基或芳香環(huán)基例如可列舉所述作為L1及L2的環(huán)烷基及芳基。這些環(huán)烷基及芳基優(yōu)選碳原子數(shù)為3～15的基。
作為Q的包含雜原子的環(huán)狀脂肪族基或芳香環(huán)基例如可列舉具有噻喃、環(huán)四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基。其中，若為由碳與雜原子所形成的環(huán)、或僅僅由雜原子所形成的環(huán)，則并不限定為這些。
Q、M及L1的至少2個可相互鍵合而形成的環(huán)結(jié)構(gòu)例如可列舉這些形成亞丙基或亞丁基而成的5元或6元的環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，該5元或6元的環(huán)結(jié)構(gòu)含有氧原子。
通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基也可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。這些取代基優(yōu)選碳原子數(shù)為8以下。
-(M-Q)所表示的基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20的基。從抑制逸出氣體的觀點考慮，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上的基。
酸分解性樹脂也可為具有下述通式(X)所表示的重復(fù)單元作為具有酸分解性基的重復(fù)單元的樹脂。
[化學(xué)式3]
通式(X)中，
Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或2價的連接基團。
Rx1～Rx3各自獨立地列舉直鏈或分支的烷基、或者單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基。另外，Rx1～Rx3的2個也可相互鍵合而形成單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基。
作為T的2價的連接基團例如可列舉亞烷基、-(COO-Rt)-基及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示亞烷基或亞環(huán)烷基。
T優(yōu)選為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的亞烷基，更優(yōu)選為-CH2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1～Rx3的烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基。
作為Rx1～Rx3的環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基及環(huán)己基等單環(huán)的環(huán)烷基，或降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基及金剛烷基等多環(huán)的環(huán)烷基。
Rx1～Rx3的2個可相互鍵合而形成的環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基及環(huán)己基等單環(huán)的環(huán)烷基，或者降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基及金剛烷基等多環(huán)的環(huán)烷基。
特別優(yōu)選Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3互鍵合而形成所述環(huán)烷基的方式。
在本發(fā)明的一形態(tài)中，優(yōu)選為樹脂(A)具有酚性羥基。此處，所謂“酚性羥基”是將芳香環(huán)基的氫原子取代為羥基而成的基。該芳香環(huán)基的芳香環(huán)是單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)，可列舉苯環(huán)或萘環(huán)等。
在本發(fā)明的樹脂(A)為具有酚性羥基的樹脂的情況下，優(yōu)選為該樹脂含有具有至少一種酚性羥基的重復(fù)單元。具有酚性羥基的重復(fù)單元并無特別限定，優(yōu)選為下述通式(1)所表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式4]
通式(1)中，R11表示氫原子、也可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或2價的連接基團。
Ar表示芳香族環(huán)。
m1表示1以上的整數(shù)。
R11中的也可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R11優(yōu)選為氫原子或甲基，從顯影性的理由考慮優(yōu)選為氫原子。
B1的2價的連接基團優(yōu)選為羰基、亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5)、磺?；?-S(＝O)2-)、-O-、-NH-或?qū)⑦@些組合而成的2價的連接基團。
B1優(yōu)選為表示單鍵、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更優(yōu)選為表示單鍵或羰氧基(-C(＝O)-O-)，從耐干蝕刻性提高的觀點考慮，特別優(yōu)選為單鍵。
Ar的芳香族環(huán)是單環(huán)或多環(huán)的芳香族環(huán)，可列舉苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)等碳原子數(shù)為6～18的也可具有取代基的芳香族烴環(huán)，或者例如噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并吡咯環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噻唑環(huán)等包含雜環(huán)的芳香族雜環(huán)。其中，從解析性的觀點考慮，優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)，從靈敏度的觀點考慮，最優(yōu)選為苯環(huán)。
m1優(yōu)選為1～5的整數(shù)，最優(yōu)選為1。在m1為1且Ar為苯環(huán)時，-OH的取代位置相對于苯環(huán)與B1(在B1為單鍵的情況下為聚合物主鏈)的鍵合位置而言，可為對位可為間位也可為鄰位，從交聯(lián)反応性的觀點考慮，優(yōu)選為對位、間位，更優(yōu)選為對位。
Ar的芳香族環(huán)除了上述-OH所表示的基以外也可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、環(huán)烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、芳基羰基。
從交聯(lián)反應(yīng)性、顯影性、耐干蝕刻性的理由考慮，具有酚性羥基的重復(fù)單元更優(yōu)選為下述通式(2)所表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式5]
通式(2)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環(huán)。
R3表示氫原子或甲基，從顯影性的理由考慮，優(yōu)選為氫原子。
通式(2)中的Ar與通式(1)中的Ar含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。從靈敏度的觀點考慮，通式(2)所表示的重復(fù)單元優(yōu)選為由羥基苯乙烯所衍生的重復(fù)單元(即，在通式(2)中，R3為氫原子，Ar為苯環(huán)的重復(fù)單元)。
樹脂(A)可僅僅包含如上所述的具有酚性羥基的重復(fù)單元，除了如上所述的具有酚性羥基的重復(fù)單元以外也可具有如后所述的重復(fù)單元。在這種情況下，具有酚性羥基的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為相對于樹脂(A)中的所有重復(fù)單元而言為10～98摩爾％，更優(yōu)選為30～97摩爾％，進一步優(yōu)選為40～95摩爾％。由此，特別是在感光化射線性或感放射線性膜為薄膜的情況下(例如，膜厚為10～200nm的情況下)，可更確實地減低使用樹脂(A)而形成的本發(fā)明的感光化射線性或感放射線性膜中的曝光部相對于堿性顯影液的溶解速度(即，可將使用樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性膜的溶解速度更確實地控制為最適合的溶解速度)。其結(jié)果，可更確實地使靈敏度提高。
以下記載具有酚性羥基的重復(fù)單元的例子，但并不限定于此。
[化學(xué)式6]
從獲得高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、耐干蝕刻性變良好考慮，優(yōu)選為樹脂(A)具有通過含有非酸分解性的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基而取代酚性羥基的氫原子的結(jié)構(gòu)。
由于樹脂(A)具有所述特定結(jié)構(gòu)，因此樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變高，可形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，可控制酸的擴散性或耐干蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部的酸的擴散性非常良好地得到控制，因此微細圖案的分辨力、圖案形狀及LER(線邊緣粗糙度)更優(yōu)異。并且，認為樹脂(A)具有非酸分解性的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)有助于使耐干蝕刻性進一步提高。
另外，詳細尚不明確，但推測多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的氫自由基的供給性高，成為光酸產(chǎn)生劑分解時的氫源，光酸產(chǎn)生劑的分解效率進一步提高，酸產(chǎn)生效率進一步變高，認為其有助于更優(yōu)異的靈敏度。
本發(fā)明的樹脂(A)也可具有的所述特定結(jié)構(gòu)是苯環(huán)等芳香族環(huán)、與具有非酸分解性的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基經(jīng)源自酚性羥基的氧原子連接的結(jié)構(gòu)。如上所述，推測該結(jié)構(gòu)不僅僅有助于高的耐干蝕刻性，并且可提高樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，由于這些組合的效果而提供更高的分辨力。
在本發(fā)明中，所謂“非酸分解性”是表示并不由于酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸而產(chǎn)生分解反應(yīng)的性質(zhì)。
更具體而言，具有非酸分解性的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基優(yōu)選為在酸及堿中穩(wěn)定的基。所謂“于酸及堿中穩(wěn)定的基”是表示并不顯示酸分解性及堿分解性的基。此處，所謂“酸分解性”是表示由于酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的作用而產(chǎn)生分解反應(yīng)的性質(zhì)，顯示酸分解性的基可列舉在后述的“具有酸分解性基的重復(fù)單元”中所說明的酸分解性基。
并且，所謂“堿分解性”是表示由于堿性顯影液的作用而產(chǎn)生分解反應(yīng)的性質(zhì)，顯示堿分解性的基可列舉在正型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所適合使用的樹脂中所含的由于現(xiàn)有公知的堿性顯影液的作用而分解，從而使在堿性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基等)。
具有多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基若為具有多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的一價基則并無特別限定，總碳原子數(shù)優(yōu)選為5～40，更優(yōu)選為7～30。多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)也可在環(huán)內(nèi)具有不飽和鍵。
具有多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基中的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)表示具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)、或多環(huán)型脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)，也可為橋接式。單環(huán)型脂環(huán)烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丁基、環(huán)辛基等，具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)具有多個這些基。具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為具有2～4個單環(huán)型脂環(huán)烴基，特別優(yōu)選為具有2個單環(huán)型脂環(huán)烴基。
多環(huán)型脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)可列舉碳原子數(shù)為5以上的雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)結(jié)構(gòu)等，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的多環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可列舉金剛烷結(jié)構(gòu)、十氫萘結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)、降冰片烯結(jié)構(gòu)、雪松醇結(jié)構(gòu)、異冰片烷結(jié)構(gòu)、冰片烷結(jié)構(gòu)、二環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)、α-蒎烯結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)、四環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)、或雄甾烷結(jié)構(gòu)。另外，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基中的碳原子的一部分也可經(jīng)氧原子等雜原子取代。
上述多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)優(yōu)選為可列舉金剛烷結(jié)構(gòu)、十氫萘結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)、降冰片烯結(jié)構(gòu)、雪松醇結(jié)構(gòu)、具有多個環(huán)己基的結(jié)構(gòu)、具有多個環(huán)庚基的結(jié)構(gòu)、具有多個環(huán)辛基的結(jié)構(gòu)、具有多個環(huán)癸基的結(jié)構(gòu)、具有多個環(huán)十二烷基的結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)，從耐干蝕刻性的觀點考慮，最優(yōu)選為金剛烷結(jié)構(gòu)(即，所述具有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基最優(yōu)選為具有非酸分解性金剛烷結(jié)構(gòu)的基)。
以下表示這些多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)(關(guān)于具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)，與該單環(huán)型脂環(huán)烴基對應(yīng)的單環(huán)型脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)(具體而言為以下的式(47)～式(50)的結(jié)構(gòu)))的化學(xué)式。
[化學(xué)式7]
上述多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)也可進一步具有取代基，取代基例如可列舉烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～7)及這些基組合而成的基(優(yōu)選為總碳原子數(shù)為1～30、更優(yōu)選為總碳原子數(shù)為1～15)。
上述多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)優(yōu)選為上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任意個所表示的結(jié)構(gòu)、具有2個將上述式(48)的結(jié)構(gòu)中的任意1個氫原子設(shè)為結(jié)合鍵的一價基的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為上述式(23)、式(40)及式(51)的任意個所表示的結(jié)構(gòu)、具有2個將上述式(48)的結(jié)構(gòu)中的任意1個氫原子設(shè)為結(jié)合鍵的一價基的結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選為上述式(40)所表示的結(jié)構(gòu)。
具有多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基優(yōu)選為將所述多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的任意1個氫原子設(shè)為結(jié)合鍵的一價基。
通過具有所述非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基取代酚性羥基的氫原子而成的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為作為具有該結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元而含有于樹脂(A)中，更優(yōu)選為作為下述通式(3)所表示的重復(fù)單元而含有于樹脂(A)中。
[化學(xué)式8]
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基。
Ar1表示芳香族環(huán)。
m2是1以上的整數(shù)。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。
通式(3)的Af1的芳香族環(huán)例如可列舉苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)等碳原子數(shù)為6～18的也可具有取代基的芳香族烴環(huán)，或者例如可列舉噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并吡咯環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噻唑環(huán)等包含雜環(huán)的芳香族雜環(huán)。其中，從解析性的觀點考慮，優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)，最優(yōu)選為苯環(huán)。
Ar1的芳香族環(huán)除了上述-OX所表示的基以外也可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6)、羧基、烷氧基羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～7)，優(yōu)選為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更優(yōu)選為烷氧基。
X表示具有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基。X所表示的具有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基的具體例及優(yōu)選范圍與上述相同。X更優(yōu)選為后述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2優(yōu)選為1～5的整數(shù)，最優(yōu)選為1。在m2為1且Ar1為苯環(huán)時，-OX的取代位置相對于苯環(huán)的與聚合物主鏈的鍵合位置而言，可為對位也可為間位也可為鄰位，優(yōu)選為對位或間位，更優(yōu)選為對位。
在本發(fā)明中，所述通式(3)所表示的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(4)所表示的重復(fù)單元。
若使用具有通式(4)所表示的重復(fù)單元的樹脂(A)，則樹脂(A)的Tg變高，形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐干蝕刻性。
[化學(xué)式9]
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或2價的連接基團。
X2表示非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴基。
以下記述所述通式(4)所表示的重復(fù)單元中的本發(fā)明中所使用的優(yōu)選例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。
通式(4)中，Y優(yōu)選為2價的連接基團。作為Y的2價連接基團而優(yōu)選的基是羰基、硫羰基、亞烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5)、磺?；?、-COCH2-、-NH-或這些組合而成的2價的連接基團(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10)，更優(yōu)選為羰基、-COCH2-、磺?；?CONH-、-CSNH-，進一步優(yōu)選為羰基、-COCH2-，特別優(yōu)選為羰基。
X2表示多環(huán)脂環(huán)烴基，是非酸分解性。多環(huán)脂環(huán)烴基的總碳原子數(shù)優(yōu)選為5～40，更優(yōu)選為7～30。多環(huán)脂環(huán)烴基也可在環(huán)內(nèi)具有不飽和鍵。
這種多環(huán)脂環(huán)烴基是具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的基、或多環(huán)型脂環(huán)烴基，也可為橋接式。單環(huán)型脂環(huán)烴基優(yōu)選碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丁基、環(huán)辛基等，具有多個這些基。具有多個單環(huán)型脂環(huán)烴基的基優(yōu)選為具有2～4個單環(huán)型脂環(huán)烴基，特別優(yōu)選為具有2個單環(huán)型脂環(huán)烴基。
多環(huán)型脂環(huán)烴基可列舉碳原子數(shù)為5以上的具有雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)結(jié)構(gòu)等的基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環(huán)戊基、α-蒎烯基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基、或雄甾烷基。另外，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基中的碳原子的一部分也可經(jīng)氧原子等雜原子取代。
上述X2的多環(huán)脂環(huán)烴基優(yōu)選為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環(huán)己基的基、具有多個環(huán)庚基的基、具有多個環(huán)辛基的基、具有多個環(huán)癸基的基、具有多個環(huán)十二烷基的基、三環(huán)癸基，從耐干蝕刻性的觀點考慮，最優(yōu)選為金剛烷基。X2的多環(huán)脂環(huán)烴基中的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的化學(xué)式可列舉與所述具有多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基中的多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的化學(xué)式相同的化學(xué)式，優(yōu)選范圍也相同。X2的多環(huán)脂環(huán)烴基可列舉所述將多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)中的任意1個氫原子設(shè)為結(jié)合鍵的一價基。
上述脂環(huán)烴基也可進一步具有取代基，取代基可列舉與作為多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)也可具有的取代基而與上述相同的取代基。
通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置相對于苯環(huán)的與聚合物主鏈的鍵合位置而言可為對位也可為間位也可為鄰位，優(yōu)選為對位。
在本發(fā)明中，所述通式(3)所表示的重復(fù)單元最優(yōu)選為下述通式(4′)所表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式10]
通式(4′)中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4′)中的R13表示氫原子或甲基，最優(yōu)選為氫原子。
通式(4′)中的金剛烷基酯基的取代位置相對于苯環(huán)的與聚合物主鏈的鍵合位置而言可為對位也可為間位也可為鄰位，優(yōu)選為對位。
通式(3)所表示的重復(fù)單元的具體例可列舉以下。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
在樹脂(A)含有重復(fù)單元(所述重復(fù)單元具有通過所述具有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基取代酚性羥基的氫原子而成的結(jié)構(gòu))的情況下，該重復(fù)單元的含量優(yōu)選為相對于樹脂(A)中的所有重復(fù)單元而言為1～40摩爾％，更優(yōu)選為2～30摩爾％。
也優(yōu)選本發(fā)明中所使用的樹脂(A)進一步具有如下上述的重復(fù)單元作為所述重復(fù)單元以外的重復(fù)單元(以下還稱為“其他重復(fù)單元”)。
用于形成這些其他重復(fù)單元的聚合性單體的例子可列舉苯乙烯、經(jīng)烷基取代的苯乙烯、經(jīng)烷氧基取代的苯乙烯、經(jīng)鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-?；揭蚁浠u基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來酰亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、也可具有取代基的茚等。
樹脂(A)可含有這些其他重復(fù)單元也可不含，在含有的情況下，這些其他重復(fù)單元的含量一般情況下是相對于構(gòu)成樹脂(A)的所有重復(fù)單元而言為1～30摩爾％，優(yōu)選為1～20摩爾％，更優(yōu)選為2～10摩爾％。
樹脂(A)可通過公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑法等)而合成。例如，可通過陰離子聚合法，將乙烯基單體溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為引發(fā)劑，通常在冷卻條件下使其反應(yīng)而獲得聚合物。
樹脂(A)也可應(yīng)用通過芳香族酮或芳香族醛及含有1～3個酚性羥基的化合物的縮合反應(yīng)而制造的多酚化合物(例如日本特開2008-145539號公報)、杯間苯二酚芳烴衍生物(例如日本特開2004-18421號公報)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本特開2009-222920號公報)、多酚衍生物(例如日本特開2008-94782號公報)，也可通過高分子反應(yīng)進行修飾而合成。
酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重復(fù)單元的含量(在具有多種時為其合計)優(yōu)選為相對于酸分解性樹脂的所有重復(fù)單元而言為3～90摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5～80摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為7～70摩爾％的范圍內(nèi)。
以下表示以上所說明的具有通過含有非酸分解性多環(huán)脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的基取代酚性羥基的氫原子的結(jié)構(gòu)的樹脂(A)的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些。
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
樹脂(A)也可具有具備離子性結(jié)構(gòu)部位的重復(fù)單元，所述離子性結(jié)構(gòu)部位通過照射光化射線或放射線而分解，從而于樹脂的側(cè)鏈產(chǎn)生酸。這種重復(fù)單元例如可列舉下述通式(4)所表示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式18]
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或2價的連接基團。L42表示2價的連接基團。S表示通過照射光化射線或放射線而分解，從而于側(cè)鏈產(chǎn)生酸的結(jié)構(gòu)部位。
以下表示以上所說明的作為酸分解性樹脂的樹脂(A)的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些具體例。
[化學(xué)式19]
[化學(xué)式20]
[化學(xué)式21]
[化學(xué)式22]
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
[化學(xué)式25]
[化學(xué)式26]
[化學(xué)式27]
于上述具體例中，tBu表示叔丁基?？捎捎谒岫纸獾幕暮新适歉鶕?jù)樹脂中的由于酸而分解的基的個數(shù)(B)與未經(jīng)通過酸而脫離的基所保護的堿可溶性基的個數(shù)(S)，通過式B/(B+S)而計算。該含有率優(yōu)選為0.01～0.7，更優(yōu)選為0.05～0.50，進一步優(yōu)選為0.05～0.40。
該樹脂也可具有單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)。特別是在對本發(fā)明的組合物照射ArF準(zhǔn)分子激光束的情況下，優(yōu)選為具有這種脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)。
該樹脂也可具有包含選自內(nèi)酯基及磺內(nèi)酯基的至少1種的重復(fù)單元。特別是在對本發(fā)明的組合物照射ArF準(zhǔn)分子激光束的情況下，優(yōu)選為具有包含選自內(nèi)酯基及磺內(nèi)酯基的至少1種的重復(fù)單元。內(nèi)酯基優(yōu)選為具有5～7元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的基，特別優(yōu)選為以在5～7元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)中形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)或螺旋結(jié)構(gòu)的形態(tài)縮環(huán)有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的基。
另外，具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元通常存在有光學(xué)異構(gòu)體，可使用任意的光學(xué)異構(gòu)體。并且，可單獨使用1種光學(xué)異構(gòu)體，也可將多種光學(xué)異構(gòu)體混合使用。在主要使用1種光學(xué)異構(gòu)體的情況下，其光學(xué)純度優(yōu)選為90％ee以上，更優(yōu)選為95％ee以上。
特別優(yōu)選的具有內(nèi)酯基的重復(fù)單元可列舉下述的重復(fù)單元。通過選擇最適合的內(nèi)酯基，圖案輪廓、疏密相關(guān)性變良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化學(xué)式28]
[化學(xué)式29]
[化學(xué)式30]
該樹脂所具有的重復(fù)單元也優(yōu)選為在所述具有內(nèi)酯基的重復(fù)單元中，將內(nèi)酯基取代為磺內(nèi)酯基的重復(fù)單元。
由于酸的作用而分解，從而在堿性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重均分子量設(shè)為通過凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而求出的聚苯乙烯換算值，優(yōu)選為2,000～200,000的范圍內(nèi)。通過將重均分子量設(shè)為2,000以上，特別可使耐熱性及耐干蝕刻性提高。通過使重均分子量為200,000以下，特別可使顯影性提高，且由于組合物的粘度降低，也可使其成膜性提高。
更優(yōu)選的分子量是1000～200000的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為2000～50000的范圍內(nèi)，更進一步優(yōu)選為2000～10000。并且，在利用電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)的微細圖案形成中，最優(yōu)選為將重均分子量設(shè)為3,000～6,000的范圍內(nèi)。通過調(diào)整分子量，可同時達成組合物的耐熱性及分辨力的提高以及顯影缺陷的減少等。
由于酸的作用而分解，從而在堿性顯影液中的溶解度增大的樹脂的分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，進一步優(yōu)選為1.0～1.6。通過調(diào)整該分散度，例如可使線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能提高。在本發(fā)明中，由于酸的作用而分解，從而在堿性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重均分子量(Mw)及數(shù)量平均分子量(Mn)例如可通過使用HLC-8 120(東曹股份有限公司制造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司制造、7.8mmID×30.0cm)作為柱，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，TH F)作為溶離液而求出。
在本發(fā)明的組合物中，也可并用2種以上樹脂(A)而使用。
本發(fā)明的組合物中所占的樹脂(A)的配制率優(yōu)選為以所有固體成分為基準(zhǔn)而言為30～99.9質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為50～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～99質(zhì)量％。
<(B)酸產(chǎn)生劑>
本發(fā)明的組合物含有通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物(以下略稱為“酸產(chǎn)生劑”或“化合物(B)”)。
酸產(chǎn)生劑的優(yōu)選形態(tài)可列舉鎓化合物。這種鎓化合物例如可列舉硫鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽等。
并且，酸產(chǎn)生劑的其他優(yōu)選形態(tài)可列舉通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生磺酸、酰亞胺酸或甲基化酸的化合物。該形態(tài)中的酸產(chǎn)生劑例如可列舉硫鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、酰亞胺磺酸鹽等。
酸產(chǎn)生劑優(yōu)選為通過照射電子束或極紫外線而產(chǎn)生酸的化合物。
本發(fā)明中的優(yōu)選的鎓化合物可列舉下述通式(7)所表示的锍化合物、或通式(8)所表示的碘化合物。從微細圖案中的靈敏度、分辨力、圖案形狀及LER改善的觀點考慮，優(yōu)選為這些化合物于其陽離子部具有至少1個吸電子基團。其理由尚不完全明確，但可考慮以下內(nèi)容。(i)與在陽離子中不具有吸電子性基團的化合物與感旋光性成分的相互作用相比而言，在陽離子中具有吸電子性基團的化合物與感旋光性成分的相互作用小，成為抗蝕膜相對于顯影液的溶解性提高的傾向。由此，在與抗蝕膜的底部的比較中，在化學(xué)增幅反應(yīng)的反應(yīng)率低的抗蝕膜的中央部或表層部中，相對于顯影液的溶解速度也上升，抗蝕膜的膜厚方向的相對于顯影液的溶解速度差減低，圖案的剖面形狀變佳。如上所述，由于圖案的剖面形狀變佳，對分辨力的提高及LER的降低也做出貢獻。(ii)本發(fā)明中的酸產(chǎn)生劑由于陽離子具有吸電子性高的官能團，因此特別是在使用電子束或極紫外線的曝光中，變得容易進行酸產(chǎn)生劑分子內(nèi)的電子移動，其結(jié)果也帶來靈敏度提高的效果。
吸電子基團例如可列舉氟原子、鹵素原子、氟烷基、氰基、羥基、硝基等，其中優(yōu)選為氟原子。
[化學(xué)式31]
在通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
上述通式(7)的Ra1～Ra3、以及上述通式(8)的Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基，優(yōu)選為Ra1～Ra3的至少1個、以及Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。芳基優(yōu)選為苯基、萘基，進一步優(yōu)選為苯基。
如上所述，優(yōu)選為通式(7)的Ra1～Ra3的至少任意個、以及通式(8)的Ra4及Ra5的至少任意個具有至少1個吸電子基團。
X-與后述的通式(I)中的X-所表示的有機陰離子含義相同。
在本發(fā)明的一形態(tài)中，酸產(chǎn)生劑優(yōu)選為包含具有1個以上吸電子基團的三芳基锍陽離子，通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生體積為以上的酸的化合物。吸電子基團的具體例與上述相同，特別優(yōu)選為氟原子。
該酸產(chǎn)生劑更優(yōu)選為包含具有3個以上吸電子基團的三芳基锍陽離子的化合物，進一步優(yōu)選為三芳基锍陽離子中的3個芳基的各個具有1個以上吸電子基團。
并且，優(yōu)選為構(gòu)成酸產(chǎn)生劑的三芳基锍陽離子中的芳基中的至少1個芳基的苯環(huán)與至少1個吸電子基團直接鍵合，更優(yōu)選為構(gòu)成酸產(chǎn)生劑中的三芳基锍陽離子的至少1個芳基的苯環(huán)與所有的酸產(chǎn)生劑直接鍵合。
特別優(yōu)選為構(gòu)成酸產(chǎn)生劑中的三芳基锍陽離子的各自芳基的苯環(huán)分別與1個以上吸電子基團直接鍵合。
本發(fā)明的酸產(chǎn)生劑優(yōu)選為下述通式(I)所表示的化合物。
[化學(xué)式32]
在通式(I)中，Ra1及Ra2各自獨立地表示取代基。
n1及n2各自獨立地表示0～5的整數(shù)。
n3表示1～5的整數(shù)。
Ra3表示氟原子或具有1個以上氟原子的基。
Ra1及Ra2也可相互連接而形成環(huán)。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(I)所表示的锍化合物進一步加以詳述。
Ra1及Ra2的取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、羥基、鹵素原子(優(yōu)選為氟原子)。
Ra1及Ra2的烷基可為直鏈烷基，也可為分支鏈烷基。該烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。這些中特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丁基及叔丁基。
Ra1及Ra2的環(huán)烷基可列舉單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基)，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基及環(huán)辛二烯基。這些中特別優(yōu)選為環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及環(huán)辛基。
Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的烷基而列舉。該烷氧基特別優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
Ra1及Ra2的環(huán)烷基氧基的環(huán)烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的環(huán)烷基而列舉。該環(huán)烷基氧基特別優(yōu)選為環(huán)戊氧基及環(huán)己氧基。
Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉。該烷氧基羰基特別優(yōu)選為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
Ra1及Ra2的烷基磺?；耐榛糠掷缈闪信e在前文作為Ra1及Ra2的烷基而列舉。并且，Ra1及Ra2的環(huán)烷基磺酰基的環(huán)烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的環(huán)烷基而列舉。這些烷基磺?；颦h(huán)烷基磺酰基特別優(yōu)選為甲基磺?；⒁一酋；?、正丙基磺?；?、正丁基磺?；?、環(huán)戊基磺?；碍h(huán)己基磺酰基。
Ra1及Ra2的各基也可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉氟原子等鹵素原子(優(yōu)選為氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷氧基烷基、環(huán)烷氧基烷基、烷氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及環(huán)烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳原子數(shù)為1～20的烷氧基。
環(huán)烷氧基例如可列舉環(huán)戊氧基及環(huán)己氧基等碳原子數(shù)為3～20的環(huán)氧基。
烷氧基烷基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基等碳原子數(shù)為2～21的烷氧基烷基。
環(huán)烷氧基烷基例如可列舉環(huán)戊氧基乙基、環(huán)戊氧基戊基、環(huán)己氧基乙基及環(huán)己氧基戊基等碳原子數(shù)為4～21的環(huán)烷氧基烷基。
烷氧基羰基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基等碳原子數(shù)為2～21的烷氧基羰基。
環(huán)烷氧基羰基例如可列舉環(huán)戊氧基羰基及環(huán)己氧基羰基等碳原子數(shù)為4～21的環(huán)烷氧基羰基。
烷氧基羰氧基可為直鏈狀，也可為分支鏈狀。該烷氧基羰氧基例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基及第三丁氧基羰氧基等碳原子數(shù)為2～21的烷氧基羰氧基。
環(huán)烷氧基羰氧基例如可列舉環(huán)戊氧基羰氧基及環(huán)己氧基羰氧基等碳原子數(shù)為4～21的環(huán)烷氧基羰氧基。
如上所述，Ra1及Ra2也可相互連接而形成環(huán)。在這種情況下，Ra1及Ra2優(yōu)選為形成單鍵或2價的連接基團，2價的連接基團例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基或這些的2種以上的組合，優(yōu)選為總碳原子數(shù)為20以下。在Ra1及Ra2相互連接而形成環(huán)的情況下，Ra1及Ra2優(yōu)選為形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或單鍵，更優(yōu)選為形成-O-、-S-或單鍵，特別優(yōu)選為形成單鍵。
Ra3是氟原子或具有氟原子的基。具有氟原子的基可列舉作為Ra1及Ra2的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷氧基羰基及烷基磺酰基經(jīng)氟原子取代而成的基，可適合地列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，可更適合地列舉CF3。
Ra3優(yōu)選為氟原子或CF3，更優(yōu)選為氟原子。
并且，n1及n2分別為1以上，且Ra1、Ra2、Ra3優(yōu)選為各自獨立為氟原子或CF3，更優(yōu)選為氟原子。
n1及n2各自獨立為0～5的整數(shù)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1。
n3是1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。
這種通式(I)中的陽離子的具體例可列舉以下。
[化學(xué)式33]
[化學(xué)式34]
在本發(fā)明中，從抑制曝光中所產(chǎn)生的酸擴散至非曝光部而使解析性良好的觀點考慮，酸產(chǎn)生劑(B)優(yōu)選為通過照射光化射線或放射線而產(chǎn)生體積為以上大小的酸的化合物，更優(yōu)選為產(chǎn)生體積為以上大小的酸的化合物，進一步優(yōu)選為產(chǎn)生體積為以上大小的酸的化合物，特別優(yōu)選為產(chǎn)生體積為以上大小的酸的化合物。其中，從靈敏度或涂布溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積優(yōu)選為以下，進一步優(yōu)選為以下。上述體積的值是使用富士通股份有限公司制造的“WinMOPAC”而求出。即，首先輸入各例的酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其次將該結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，通過使用MM3法的分子力場計算，確定各酸的最穩(wěn)定立體構(gòu)型，其后，關(guān)于這些最穩(wěn)定立體構(gòu)型而進行使用PM3法的分子軌道計算，由此可計算各酸的“accessible volume(可達體積)”。
以下例示本發(fā)明中特別優(yōu)選的酸產(chǎn)生劑。另外，于例的一部分中附記體積的計算值(單位為)。另外，此處所求出的計算值是于陰離子部鍵合有質(zhì)子的酸的體積值。
上述通式(I)中的X-的有機陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺?；?酰胺陰離子、三(烷基磺?；?甲基化物陰離子等，優(yōu)選為下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更優(yōu)選為下述通式(9)所表示的有機陰離子。
[化學(xué)式35]
上述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
上述X-的有機陰離子與作為通過照射電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產(chǎn)生的酸的磺酸、酰亞胺酸、甲基化酸等對應(yīng)。
上述Rc1～Rc4的有機基例如可列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、或這些的多個連接而成的基。這些有機基中更優(yōu)選為1位經(jīng)氟原子或氟烷基取代的烷基、經(jīng)氟原子或氟烷基取代的環(huán)烷基、經(jīng)氟原子或氟烷基取代的苯基。上述Rc2～Rc4的有機基的多個也可相互連接而形成環(huán)，連接這些多個有機基的基優(yōu)選為經(jīng)氟原子或氟烷基取代的亞烷基。通過具有氟原子或氟烷基，由于光照射而產(chǎn)生的酸的酸性度上升，靈敏度提高。其中，優(yōu)選為末端基并不含有氟原子作為取代基。
并且，優(yōu)選的X-可列舉下述通式(SA1)所表示的芳香族磺酸陰離子、或通式(SA2)所表示的磺酸陰離子。
[化學(xué)式36]
式(SA1)中，Ar表示芳基，也可進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。
n表示0以上的整數(shù)。n優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為2～3，最優(yōu)選為3。
D表示單鍵或2價的連接基團。該2價的連接基團可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及包含這些的2種以上的組合的基等。
B表示烴基。
優(yōu)選D為單鍵，B為脂肪族烴結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式37]
式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子、或經(jīng)至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，多個存在的情況下的R1及R2的各個可相互相同，也可相互不同。
L表示2價的連接基團，多個存在的情況下的L可相互相同，也可相互不同。
E表示環(huán)狀的有機基。
x表示1～20的整數(shù)，y表示0～10的整數(shù)，z表示0～10的整數(shù)。
首先，關(guān)于式(SA1)所表示的磺酸陰離子進行詳細說明。
式(SA1)中，Ar優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的芳香族環(huán)。具體而言，Ar例如為苯環(huán)、萘環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、庚搭烯環(huán)、苯并二茚環(huán)、苝環(huán)、稠五苯環(huán)、苊環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、稠四苯環(huán)、屈環(huán)、三亞苯環(huán)、芴環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、惡唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹惡啉環(huán)、喹惡唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、啡啶環(huán)、吖啶環(huán)、啡啉環(huán)、噻蒽環(huán)、苯并吡喃環(huán)、呫噸環(huán)、啡惡噻環(huán)、啡噻嗪環(huán)或啡嗪環(huán)。其中，兼顧粗糙度改良與高靈敏度化的觀點考慮，優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。
在Ar進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基的情況下，該取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；以及磺酸基。
式(SA1)中，D優(yōu)選為單鍵，或者醚基或酯基。D更優(yōu)選為單鍵。
式(SA1)中，B例如為烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的烷基)、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的烯基)、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的炔基)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的芳基)或環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基)。
B優(yōu)選為烷基或環(huán)烷基，進一步優(yōu)選為環(huán)烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環(huán)烷基也可具有取代基。
作為B的烷基優(yōu)選為分支烷基。該分支烷基例如可列舉異丙基、叔丁基、第三戊基、新戊基、仲丁基、異丁基、異己基、3，3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B的烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為B的炔基例如可列舉丙炔基、己炔基等。
作為B的芳基例如可列舉苯基、對甲苯基。
作為B的環(huán)烷基可為單環(huán)的環(huán)烷基，也可為多環(huán)的環(huán)烷基。單環(huán)的環(huán)烷基例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及環(huán)辛基。多環(huán)的環(huán)烷基例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、莰二酰基、雙環(huán)己烷基及蒎烯基。
作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環(huán)烷基具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉以下。即，該取代基可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及叔丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基；丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，從兼顧粗糙度改良與高靈敏度化的觀點考慮，優(yōu)選為直鏈烷基及分支烷基。
其次，關(guān)于式(SA2)所表示的磺酸陰離子進行詳細說明。
式(SA2)中，Xf是氟原子、或經(jīng)至少1個氟原子取代的烷基。該烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的基。并且，經(jīng)氟原子取代的烷基優(yōu)選為全氟烷基。
Xf優(yōu)選為氟原子或碳原子數(shù)為1～4的全氟烷基。具體而言，Xf優(yōu)選為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，優(yōu)選為氟原子或CF3，最優(yōu)選為氟原子。
式(SA2)中，R1及R2各自獨立為氫原子、氟原子、或烷基。烷基也可具有取代基(優(yōu)選為氟原子)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4。R1及R2的也可具有取代基的烷基特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的全氟烷基。具體而言，R1、R2的具有取代基的烷基可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中優(yōu)選為CF3。
式(SA2)中，x優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～4。y優(yōu)選為0～4，更優(yōu)選為0。z優(yōu)選為0～8，更優(yōu)選為0～4。
式(SA2)中，L表示單鍵或2價的連接基團。2價的連接基團例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基或這些的2種以上的組合，優(yōu)選為總碳原子數(shù)為20以下。其中，優(yōu)選為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更優(yōu)選為-COO-、-OCO-或-SO2-。
式(SA2)中，E表示環(huán)狀有機基。E例如可列舉環(huán)狀脂肪族基、芳基及雜環(huán)基。
作為E的環(huán)狀脂肪族基優(yōu)選為總碳原子數(shù)為20以下，可具有單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可具有多環(huán)結(jié)構(gòu)。具有單環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀脂肪族基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)辛基等單環(huán)的環(huán)烷基。具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀脂肪族基優(yōu)選為降冰片基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基及金剛烷基等多環(huán)的環(huán)烷基。特別是在采用具有6元環(huán)以上的蓬松結(jié)構(gòu)的環(huán)狀脂肪族基作為E的情況下，可抑制在PEB(曝光后加熱)工序中的膜中擴散性，使分辨力及EL(曝光寬容度)進一步提高。
作為E的芳基優(yōu)選為總碳原子數(shù)為20以下，例如為苯環(huán)、萘環(huán)、菲環(huán)或蒽環(huán)。
作為E的雜環(huán)基優(yōu)選為總碳原子數(shù)為20以下，可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。該基中所含的雜原子優(yōu)選為氮原子或氧原子。雜環(huán)結(jié)構(gòu)的具體例可列舉呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、哌啶環(huán)及嗎啉環(huán)等。其中，優(yōu)選為呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、哌啶環(huán)及嗎啉環(huán)。
E也可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基(可為直鏈、分支、環(huán)狀的任意個，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～14)、羥基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。
以下表示酸產(chǎn)生劑(B)所產(chǎn)生的酸的具體例及體積值，但本發(fā)明并不限定于這些。
[化學(xué)式38]
[化學(xué)式39]
本發(fā)明的組合物中，也可將2種以上酸產(chǎn)生劑(B)并用而使用。
酸產(chǎn)生劑在組合物中的含量優(yōu)選為以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的所有固體成分為基準(zhǔn)而言為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3～25質(zhì)量％。
<(D)溶劑>
本發(fā)明的組合物中所使用的溶劑例如優(yōu)選為乙二醇單乙醚乙酸酯、環(huán)己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環(huán)己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。這些溶劑可單獨或組合使用。
感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的濃度以固體成分濃度計而言優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1～8質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1～6質(zhì)量％。
本發(fā)明的組合物也可進一步含有下述成分。
<堿性化合物>
本發(fā)明的組合物優(yōu)選除了所述成分以外，含有堿性化合物作為酸補充劑。通過使用堿性化合物，可使從曝光直至后加熱為止的隨著時間經(jīng)過所造成的性能變化減小。這種堿性化合物優(yōu)選為有機堿性化合物，更具體而言可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺?；暮衔?、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物等。也可適合使用氧化胺化合物(優(yōu)選為具有亞甲基氧基單元和/或亞乙基氧基單元，例如可列舉日本特開2008-102383號公報中所述的化合物)、銨鹽(優(yōu)選為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，于L ER的觀點考慮，優(yōu)選為以四丁基氫氧化銨為代表的四烷基氫氧化銨)。
另外，由于酸的作用而使堿性增大的化合物也可作為堿性化合物的1種而使用。
胺類的具體例可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，4，6-三(叔丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的第3行、第60列以后所例示的化合物、2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的<0066>段落中所例示的化合物(C1-1)～(C3-3)等。具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物可列舉2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕-十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
并且，也可適合使用光分解性堿性化合物(最初堿性氮原子作為堿而起作用，從而顯示堿性，但通過照射光化射線或放射線而分解，產(chǎn)生具有堿性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，且這些于分子內(nèi)中和，由此而使堿性減少或消失的化合物。例如在日本專利特登3577743號公報、日本特開2001-21568 9號公報、日本特開2001-166476號公報、日本特開2008-102383號公報中所述的鎓鹽)、光堿產(chǎn)生劑(例如在日本特開2010-243773號公報中所述的化合物)。
從獲得良好的LER考慮，這些堿性化合物中優(yōu)選為銨鹽或光分解性堿性化合物。
在本發(fā)明中，堿性化合物可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
本發(fā)明中所使用的堿性化合物的含量優(yōu)選為相對于感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的所有固體成分而言為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.03～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.05～3質(zhì)量％。
<交聯(lián)性化合物>
本發(fā)明的組合物也可含有酸交聯(lián)性化合物(還稱為“交聯(lián)劑”)。在將本發(fā)明的組合物作為負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而使用的情況下，酸交聯(lián)性化合物優(yōu)選為含有在分子內(nèi)具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下適合稱為“酸交聯(lián)劑”或簡稱為“交聯(lián)劑”)。
優(yōu)選的交聯(lián)劑可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，其中從獲得良好的圖案形狀考慮，更優(yōu)選為羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑可列舉：在分子內(nèi)包含3～5個苯環(huán)、進一步合計具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物，或具有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基乙炔脲衍生物。
從圖案形狀的觀點考慮，更優(yōu)選為本發(fā)明的組合物含有至少2種在分子內(nèi)具有2個以上烷氧基甲基的化合物作為酸交聯(lián)性化合物，進一步優(yōu)選為含有至少2種在分子內(nèi)具有2個以上烷氧基甲基的酚化合物，特別優(yōu)選為該至少2種酚化合物中的至少1種是在分子內(nèi)包含3～5個苯環(huán)，進一步合計具有2個以上烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物。
烷氧基甲基優(yōu)選為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯(lián)劑中具有羥基甲基的酚衍生物可通過使對應(yīng)的并不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在堿催化劑下反應(yīng)而獲得。并且，具有烷氧基甲基的酚衍生物可通過使對應(yīng)的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸催化劑下反應(yīng)而獲得。
從靈敏度、保存穩(wěn)定性的方面考慮，如上所述而合成的酚衍生物中特別優(yōu)選為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
其他優(yōu)選的交聯(lián)劑的例子進一步可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
這種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、1，3-雙甲氧基甲基-4，5-雙甲氧基亞乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，在EP0,133,216號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、E P0,212,482號中有所公開。
以下列舉這些交聯(lián)劑中特別優(yōu)選的交聯(lián)劑。
[化學(xué)式40]
式中，L1～L8各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子數(shù)為1～6的烷基。
本發(fā)明中，以在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的固體成分中優(yōu)選為3～65質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％的添加量而使用交聯(lián)劑。通過使交聯(lián)劑的添加量設(shè)為3～65質(zhì)量％，可防止殘膜率及分辨力降低，且可良好地保持抗蝕液在保存時的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，交聯(lián)劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用，從圖案形狀的觀點考慮，優(yōu)選將2種以上組合使用。
例如，在除了上述酚衍生物以外，并用其他交聯(lián)劑(例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物等)的情況下，上述酚衍生物與其他交聯(lián)劑的比率以摩爾比計而言為100/0～20/80，優(yōu)選為90/10～40/60，更優(yōu)選為80/20～50/50。
酸交聯(lián)性化合物也可為包含具有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元的樹脂(以下還稱為“樹脂(E)”)。在酸交聯(lián)性化合物為上述樹脂(E)的情況下，上述樹脂(E)中的重復(fù)單元具有酸交聯(lián)性基，因此與含有樹脂(上述樹脂不含具有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元)的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物相比，交聯(lián)反應(yīng)性高，可形成硬的膜。其結(jié)果，可認為耐干蝕刻性提高。并且，光化射線或放射線的曝光部中的酸擴散得到抑制，因此其結(jié)果可認為在形成微細圖案的情況下，分辨力提高，且圖案形狀變佳，另外線邊緣粗糙度(LER)減低。并且，在如下述通式(CL)所表示的重復(fù)單元那樣，樹脂的反應(yīng)點與交聯(lián)基的反應(yīng)點接近的情況下，可認為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的靈敏度提高。
樹脂(E)例如可列舉具有下述通式(CL)所表示的重復(fù)單元的樹脂。通式(CL)所表示的重復(fù)單元是包含至少1個也可具有取代基的羥甲基的結(jié)構(gòu)。
此處，所謂“羥甲基”是下述通式(M)所表示的基，在本發(fā)明的一形態(tài)中，優(yōu)選為羥基甲基或烷氧基甲基。
[化學(xué)式41]
R2及R3表示氫原子、烷基或環(huán)烷基。
Z表示氫原子或取代基。
以下，關(guān)于通式(CL)加以說明。
[化學(xué)式42]
通式(CL)中，R2、R3及Z如所述的通式(M)中的定義所示。
R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
L表示2價的連接基團或單鍵。
Y表示除羥甲基以外的取代基。
m表示0～4的整數(shù)。
n表示1～5的整數(shù)。
m+n為5以下。
在m為2以上的情況下，多個Y可相互相同也可不同。
在n為2以上的情況下，多個R2、R3及Z可相互相同也可不同。
并且，Y、R2、R3及Z的2個以上也可相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R3、L及Y分別也可具有取代基。
樹脂(E)中的具有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為相對于樹脂(E)的所有重復(fù)單元而言為3～40摩爾％，更優(yōu)選為5～30摩爾％。
樹脂(E)的含量優(yōu)選為在負型抗蝕劑組合物的所有固體成分中為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。
樹脂(E)也可包含2種以上具有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元，或者也可將2種以上樹脂(E)組合使用。并且，也可將樹脂(E)以外的交聯(lián)劑與樹脂(E)組合使用。
樹脂(E)中所含的具有酸交聯(lián)性基的重復(fù)單元的具體例可列舉下述結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式43]
[化學(xué)式44]
[化學(xué)式45]
[化學(xué)式46]
<表面活性劑>
本發(fā)明的組合物為了使涂布性提高而也可進一步含有表面活性劑。表面活性劑的例子并無特別限定，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子類表面活性劑，Megafac F171、Megafac F176(DIC Corporation制造)或Fluorad FC430(Sumitomo 3M Limited制造)或Surfynol E1004(ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)、OMNOVA Solutions Inc.制造的PF65 6及PF6320等氟系表面活性劑，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)等有機硅氧烷聚合物。
在本發(fā)明的組合物含有表面活性劑的情況下，表面活性劑的使用量優(yōu)選為相對于感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的總量(溶劑除外)而言為0.00 01～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0005～1質(zhì)量％。
<羧酸鎓鹽>
本發(fā)明的組合物也可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸硫鎓鹽、羧酸碘鎓鹽、羧酸銨鹽等。特別是羧酸鎓鹽優(yōu)選為羧酸碘鎓鹽、羧酸硫鎓鹽。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特別優(yōu)選的陰離子部優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的直鏈、分支、單環(huán)或多環(huán)環(huán)狀烷基羧酸陰離子。進一步優(yōu)選為這些烷基的一部分或全部經(jīng)氟取代的羧酸的陰離子。并且，烷基鏈中也可包含氧原子。由此而確保對于220nm以下的光的透明性，靈敏度、分辨力提高，且疏密相關(guān)性、曝光寬容度得到改良。
<由于酸的作用而分解從而產(chǎn)生酸的化合物>
本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物也可進一步包含1種或2種以上由于酸的作用而分解從而產(chǎn)生酸的化合物。上述由于酸的作用而分解從而產(chǎn)生酸的化合物所產(chǎn)生的酸優(yōu)選為磺酸、甲基化酸或酰亞胺酸。
以下表示本發(fā)明中可使用的化合物的例子，但并不限定于這些例子。
[化學(xué)式47]
本發(fā)明的組合物也可根據(jù)需要進一步含有染料、增塑劑、酸產(chǎn)生劑(B)以外的酸增殖劑(記載于國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本特開平8-305262號公報、日本特開平9-34106號公報、日本特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,4 24號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,66 7,943號說明書、日本特開平10-1508號公報、日本特開平10-282642號公報、日本特開平9-512498號公報、日本特開2000-62337號公報、日本特開2005-17 730號公報、日本特開2008-209889號公報等中)等。關(guān)于這些化合物，均可列舉日本特開2008-268935號公報中所述的各個化合物。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的組合物而形成的感光化射線性或感放射線性膜，這種感光化射線性或感放射線性膜例如可通過將該感光化射線性或感放射線性樹脂組合物涂布于基板等支撐體上而形成。該感光化射線性或感放射線性膜的厚度優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為10～200nm，進一步優(yōu)選為20～150n m。作為涂布于基板上的方法，可通過旋涂、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、刮刀涂布等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ǘ坎加诨迳?，?yōu)選為旋涂，其轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為1000～3000rpm。涂布膜可于60～150℃下預(yù)烘烤1～20分鐘，優(yōu)選為在80～120℃下預(yù)烘烤1～10分鐘而形成薄膜。
構(gòu)成被加工基板及其最表層的材料例如在半導(dǎo)體用晶片的情況下，可使用硅晶片，成為最表層的材料的例子可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。
并且，本發(fā)明還涉及如上所述而所得的具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模。為了獲得這種具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模，在光掩模制作用空白光掩模上形成抗蝕劑圖案的情況下，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。一般情況下，在該基板上積層遮光膜、防反射膜，進一步積層移相膜，追加地積層蝕刻停止膜、蝕刻掩模膜等功能性膜中所必要的膜。作為功能性膜的材料，積層含有硅、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。并且，作為最表層所使用的材料，可例示以硅或在硅中含有氧和/或氮的材料為主構(gòu)成材料的材料，以進而在這些中含有過渡金屬的材料為主構(gòu)成材料的硅化合物材料，或過渡金屬、特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等的1種以上，或以進而于這些中包含選自氧、氮、碳的元素的1種以上的材料為主構(gòu)成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜也可為單層，更優(yōu)選為反復(fù)涂布多種材料而成的多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，每1層的膜的厚度并無特別限定，優(yōu)選為5nm～100nm，更優(yōu)選為10nm～80nm。遮光膜整體的厚度并無特別限定，優(yōu)選為5nm～200nm，更優(yōu)選為10nm～150nm。
這些材料中，一般在最表層具有在鉻中含有氧或氮的材料的空白光掩模上，使用化學(xué)放大型抗蝕劑組合物而進行圖案形成的情況下，容易成為在基板附近形成收縮形狀的所謂底切形狀，在使用本發(fā)明的情況下，與現(xiàn)有的空白掩模相比，能夠改善底切問題。
其次，對該抗蝕膜照射光化射線或放射線(電子束等)，優(yōu)選為在進行烘烤(在通常為80～150℃、優(yōu)選為90～130℃下進行通常為1～20分鐘、優(yōu)選為1～10分鐘)后進行顯影。由此可獲得良好的圖案。繼而，使用該圖案作為掩模，適合地進行蝕刻處理及離子注入等，制成半導(dǎo)體微細電路及壓印用模具結(jié)構(gòu)物或光掩模等。
通過上述方法而形成的圖案也可在DSA(Directed Self-Assembly)中的引導(dǎo)圖案形成(例如參照ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815～4823)中使用。并且，通過上述方法而形成的圖案例如可作為日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所公開的間隔物制程的芯材(core)而使用。
另外，關(guān)于使用本發(fā)明的組合物而制成壓印用模具的情況下的制程，例如記載于日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及“納米壓印的基礎(chǔ)與技術(shù)開發(fā)、應(yīng)用擴展-納米壓印的基板技術(shù)與最新的技術(shù)擴展-編輯：平井義彥(Frontier出版)”中。
其次，對本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的使用形態(tài)及抗蝕劑圖案形成方法加以說明。
本發(fā)明還涉及包含如下工序的圖案形成方法：對上述感光化射線性或感放射線性膜或具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模進行曝光的工序，及對該進行了曝光的感光化射線性或感放射線性膜或具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模進行顯影的工序。在本發(fā)明中，所述曝光優(yōu)選為使用ArF光、KrF光、電子束或極紫外線而進行。
在精密集成電路組件的制造等中，于感光化射線性或感放射線性膜上的曝光(圖案形成工序)優(yōu)選為首先對本發(fā)明的感光化射線性或感放射線性膜進行圖案狀的電子束或極紫外線(EUV)照射。在電子束的情況下，以曝光量成為0.1～20μC/cm2左右，優(yōu)選為3～15μC/cm2左右的方式進行曝光；在極紫外線的情況下，以曝光量成為0.1～20mJ/cm2左右，優(yōu)選為3～15mJ/cm2左右的方式進行曝光。其次，在加熱板上，在60～150℃下進行1～20分鐘，優(yōu)選為在80～120℃下進行1～10分鐘的曝光后加熱(Post Exposure Bake)，其次進行顯影、沖洗(rinse)、干燥，由此形成抗蝕劑圖案。
在對使用本發(fā)明的組合物而形成的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的工序中所使用的顯影液并無特別限定，例如可使用堿性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下還稱為“有機系顯影液”)。
堿性顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等的堿性水溶液。另外，于上述堿性水溶液中也可添加適當(dāng)量的醇類、表面活性劑而使用。堿性顯影液的堿濃度通常為0.1～20質(zhì)量％。堿性顯影液的pH通常為10.0～15.0。堿性顯影液的堿濃度及pH可適合調(diào)整而使用。堿性顯影液也可添加表面活性劑或有機溶劑而使用。
有機系顯影液在使用包含由于酸的作用而使對于堿性顯影液的溶解性增大的樹脂(換言之為具有由于酸的作用而使極性增大的基的樹脂)的組合物獲得負型圖案時可特別優(yōu)選地使用。有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環(huán)己酮等)、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑(丙二醇單甲醚等)等極性溶劑及烴系溶劑。作為有機系顯影液整體的含水率優(yōu)選為小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為實質(zhì)上不含水分。
即，有機溶劑相對于有機系顯影液的使用量優(yōu)選為相對于顯影液的總量而言為90質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。
在顯影液中可根據(jù)需要添加適當(dāng)量的醇類和/或表面活性劑。
表面活性劑并無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系和/或硅系表面活性劑等。這些氟和/或硅系表面活性劑例如可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所述的表面活性劑，優(yōu)選為非離子性的表面活性劑。非離子性的表面活性劑并無特別限定，更優(yōu)選為使用氟系表面活性劑或硅系表面活性劑。
表面活性劑的使用量通常相對于顯影液的總量而言為0.001～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明中所使用的顯影液也可包含堿性化合物。本發(fā)明中所使用的顯影液所可包含的堿性化合物的具體例及優(yōu)選例可列舉所述的作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物可包含的堿性化合物而例示的化合物。
顯影方法例如可應(yīng)用：將基板在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；通過表面張力使顯影液在基板表面隆起而靜止一定時間，由此而進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉(zhuǎn)的基板上，一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面噴出顯影液的方法(動態(tài)分配法)等。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕膜噴出顯影液的工序的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)優(yōu)選為2mL/sec/mm2以下、更優(yōu)選為1.5mL/sec/mm2以下、進一步優(yōu)選為1mL/sec/mm2以下。流速的下限并無特別之處，若考慮處理量(throughput)則優(yōu)選為0.2mL/sec/mm2以上。
通過使所噴出的顯影液的噴出壓力為上述范圍，可顯著減低由于顯影后的抗蝕劑殘渣所造成的圖案缺陷。
其機理的詳細尚不確定，認為可能是由于通過將噴出壓力設(shè)為上述范圍，則顯影液對抗蝕膜的壓力變小，從而抑制抗蝕膜、抗蝕劑圖案被不經(jīng)意地削除或發(fā)生走樣。
另外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。
作為調(diào)整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：通過泵等而調(diào)整噴出壓力的方法，或通過來自加壓槽的供給而調(diào)整壓力，從而改變的方法等。
并且，在使用顯影液而進行顯影的工序之后，也可實施一面置換為其他溶劑，一面停止顯影的工序。
作為堿顯影后所進行的沖洗處理中的沖洗液，使用純水，也可添加適當(dāng)量表面活性劑而使用。
在顯影液為有機系顯影液的情況下，優(yōu)選為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑所構(gòu)成的群組的至少1種有機溶劑的沖洗液作為沖洗液。
在本發(fā)明的圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液而進行顯影的工序(有機溶劑顯影工序)與使用堿性水溶液而進行顯影，形成抗蝕劑圖案的工序(堿顯影工序)組合而進行。由此可形成更微細的圖案。
在本發(fā)明中，通過有機溶劑顯影工序?qū)⑵毓鈴姸热醯牟糠殖?，進一步通過進行堿顯影工序而將曝光強度強的部分除去。通過如上所述地進行多次顯影的多重顯影制程，僅僅中間的曝光強度的區(qū)域未被溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975號公報<0077>相同的機理)。
并且，本發(fā)明還涉及對具備感光化射線性或感放射線性膜的空白掩模進行曝光及顯影而所得的光掩模。曝光及顯影可應(yīng)用如上所述而所述的工序。該光掩?？勺鳛榘雽?dǎo)體制造用而適合地使用。
本發(fā)明中的光掩?？蔀樵贏rF準(zhǔn)分子激光等中所使用的光透射型掩模，也可為在將EUV光作為光源的反射系光刻中所使用的光反射型掩模。
并且，本發(fā)明還涉及包含上述本發(fā)明的圖案形成方法的電子器件的制造方法及通過該制造方法而制造的電子器件。
本發(fā)明的電子器件是適合地搭載于電氣電子設(shè)備(家電、OA/媒體相關(guān)設(shè)備、光學(xué)用設(shè)備及通信設(shè)備等)。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進一步進行詳細說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限定于此。
〔(B)酸產(chǎn)生劑的合成〕
<合成例1：化合物(B-1)的合成>
依據(jù)Synthesis，2004，10，1648-1654的記載而合成下述化合物(A0)。
進一步依據(jù)Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.66(1993)，N o.9 p.2590～2602頁的記載而合成下述化合物(B0)。
將化合物(A0)10g溶解于甲醇30ml中，于其中加入化合物(B0)7.7g，在室溫下進行1小時攪拌。其后，于所得的混合溶液中加入乙酸乙酯100ml、蒸餾水100ml，對有機層進行萃取。將所得的有機層以0.1N-NaOH水溶液100ml進行清洗后，以0.1N-HCl水溶液100ml加以清洗，通過蒸餾水100ml進行3次清洗。其次，從清洗后的有機層中將有機溶劑減壓蒸餾去除，濾取所析出的結(jié)晶，通過真空泵進行干燥后，獲得后文所公開的化合物(B-1)12.2g。
[化學(xué)式48]
以下表示化合物(B-1)的1H-NMR的化學(xué)位移。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.77(30H，m)，2.40-2.38(1H，m)，4.21-4.17(2H，m)，6.88(2H，s)，7.69-7.63(6H，m)，7.96-7.91(6H，m)。
<合成例2：化合物(B-2)的合成>
與化合物(B-1)的合成相同地進行，通過對溴化锍與磺酸鈉進行鹽交換而合成后文所公開的化合物(B-2)。以下表示化合物(B-2)的1H-NMR的化學(xué)位移。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H，m)，2.81-2.76(1H，m)，4.61-4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.69-7.63(6H，m)，7.96-7.91(6H，m)。
并且，合成具有以下所示的結(jié)構(gòu)的化合物(B-3)。
以下表示化合物(B-1)、化合物(B-2)及化合物(B-3)的結(jié)構(gòu)與其的產(chǎn)生酸的pKa值、以及由這些化合物所產(chǎn)生的磺酸的體積。此處，pKa值是使用軟件包：Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Software V8.14for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)，通過所述方法而計算的值，體積是使用FUJ ITSU LIMITED制造的“WinMOPAC”，通過所述方法而計算的值。
[化學(xué)式49]
以下記載后述公開的表1中所述的例中所使用的成分中的所述酸產(chǎn)生劑以外的成分。
[樹脂]
樹脂使用下述所示的樹脂(A-1)及樹脂(A-2)。一同表示組成比(摩爾比)、重均分子量(Mw)、分散度(重均分子量(Mw)/數(shù)量平均分子量(M n))及pKa值。
此處，重均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數(shù)量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn(PDI)是通過GPC(溶劑：THF)測定而算出。并且，組成比(摩爾比)是通過1H-NMR測定而算出。并且，pKa值是關(guān)于構(gòu)成樹脂的單體單元，使用軟件包：Advanced Chemistry Development(ACD/Lab s)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)，通過所述方法而計算的值。
[化學(xué)式50]
〔有機酸〕
有機酸使用下述所示的芳香族有機羧酸。此處，pKa值是使用軟件包：Ad vanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)，通過所述方法而計算的值。
C-1：2-羥基-3-萘甲酸(pKa：3.02)
C-2：2-萘甲酸(pKa：4.20)
C-3：苯甲酸(pKa：4.20)
〔堿性化合物〕
F-1：四丁基氫氧化銨
F-2：三(正辛基)胺
〔溶劑〕
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)
S-2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S-3：2-庚酮
S-4：乳酸乙酯
S-5：環(huán)己酮
S-6：γ-丁內(nèi)酯
S-7：碳酸丙二酯
(1)支撐體的準(zhǔn)備
準(zhǔn)備蒸鍍有氧化Cr的6英寸晶片(實施有通常的空白光掩模中所使用的遮蔽膜處理的晶片)。
(2)抗蝕劑溶液的制備
將后文公開的表1中所示的各成分，以后文公開的添加順序(a)～添加順序(e)的任意順序添加于溶劑中而制備固體成分濃度為2質(zhì)量％的溶液，通過具有0.04μm的細孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行精密過濾而獲得抗蝕劑溶液。
(3)抗蝕膜的制作
使用Tokyo Electron Limited.制造的旋涂機Mark8而將抗蝕劑溶液涂布于上述6英寸晶片上，于110℃的加熱板上進行90秒的干燥，獲得膜厚為50nm的抗蝕膜。即，獲得抗蝕劑涂布空白掩模。
(4)抗蝕劑圖案的制作
使用電子束描繪裝置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500、加速電壓為50KeV)對該抗蝕膜進行圖案照射。將照射后的抗蝕膜在120℃的加熱板上進行90秒的加熱，在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒后，通過水沖洗30秒后進行干燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
通過下述方法，關(guān)于經(jīng)時穩(wěn)定性及解析性而對所得的圖案進行評價。將評價結(jié)果示于表1中。
〔LS分辨力〕
使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi，Ltd.制造的S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬為50nm的1∶1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為靈敏度。該值越小則靈敏度越高。
將顯示上述靈敏度的曝光量(電子束照射量)的極限分辨力(分離解析線與間隙的最小線寬)作為LS分辨力。
A：最小線寬≤40nm
B：40nm＜最小線寬＜50nm
C：50nm≤最小線寬
〔經(jīng)時穩(wěn)定性〕
將解析使用制備不久后的抗蝕液而形成的線寬為100nm的線與間隙(1∶1)的曝光量作為初始條件。將保管于密閉容器中的抗蝕液在50℃的環(huán)境下保管10天之后，使用該抗蝕劑在初始條件下解析線與間隙。此時依據(jù)下述基準(zhǔn)而判定自線的線寬100nm的偏移量。
A：CD變化量≤1nm
B：1nm＜CD變化量＜2nm
C：2nm≤CD變化量
[表1]
*添加順序
(a)溶劑→堿性化合物→有機酸→樹脂→酸產(chǎn)生劑
(b)溶劑→堿性化合物→光酸產(chǎn)生劑→有機酸→樹脂
(c)溶劑→堿性化合物→樹脂→有機酸→光酸產(chǎn)生劑
(d)溶劑→堿性化合物→樹脂→光酸產(chǎn)生劑→有機酸
(e)溶劑→堿性化合物→樹脂→光酸產(chǎn)生劑
*表中的“質(zhì)量％”表示各成分相對于所有固體成分的合計質(zhì)量的比例。
根據(jù)表1所示的結(jié)果可知，通過本發(fā)明的制造方法而所得的圖案的經(jīng)時穩(wěn)定性及解析性優(yōu)異。