涂料組合物及防反射膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的涂料組合物，其含有金屬氧化物(A)和聚合物乳液粒子(B)，所述金屬氧化物(A)含有球形的金屬氧化物(a1)和長徑比(長徑/短徑)為3～25的鏈狀的金屬氧化物(a2)。另外，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選含有可水解硅化合物(C)。另外，本發(fā)明的防反射膜，通過將前述涂料組合物涂布到基材上并干燥而得到。
【專利說明】涂料組合物及防反射膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料組合物及防反射膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 防反射膜多數(shù)通過制作涂膜的第一工序和形成空隙的第二工序制造。通過這樣在 先形成涂膜后，在涂膜中制作空隙，由此使防反射膜的涂膜折射率下降，使其反射率下降。
[0003] 例如，在專利文獻1?4中，研究了使用成孔劑在膜中引入了空隙的多孔體。不 過，這些多孔體在形成空隙的第二工序即通過提取工序除去成孔劑劑時，產(chǎn)生膜溶脹，引起 空隙的外觀不良或者引起剝離的問題，或者成膜工序復雜的問題。
[0004] 因此，例如，在專利文獻5?7中，作為不需要提取操作的低折射率的多孔體的成 膜方法，還研究了使用含有鏈狀的金屬氧化物的涂布液的多孔體的成膜方法。
[0005] 另外，在專利文獻8和10中，還公開了使用含有鏈狀的硅溶膠和球形微粒的涂布 液得到的、耐擦傷性優(yōu)良的防反射膜。
[0006] 另一方面，在專利文獻9中，公開了使用機械強度、透明性、耐候性、耐化學品性、 光學特性、以及防污性、防霧性、防靜電性等優(yōu)良的水性聚合物分散體的涂膜。
[0007] 另外，在專利文獻11中，記載了防污性能優(yōu)良的涂料組合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平01-312501號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平07-140303號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平03-199043號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開平11-035313號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開2001-188104號公報
[0015] 專利文獻6 :日本特開平11-061043號公報
[0016] 專利文獻7 :日本特開平11-292568號公報
[0017] 專利文獻8 :日本特開2005-10470號公報
[0018] 專利文獻9 :國際公開第2007/069596號單行本
[0019] 專利文獻10 :日本特表2011-530401號公報
[0020] 專利文獻11 :國際公開第2010/104146號單行本


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明所要解決的問題
[0022] 但是，通過專利文獻5?7中記載的方法得到的多孔體存在機械強度差的問題。 另外，專利文獻8和10中記載的防反射膜在耐候性方面尚有改善的余地。另外，專利文獻 9中記載的涂膜在防反射特性方面尚有改善的余地。另外，專利文獻11中記載的涂料組合 物在防反射特性方面尚有改善的余地。
[0023] -般而言，含有防反射膜的太陽能電池，作為特有的問題，已知在高濕環(huán)境下堿成 分從玻璃內(nèi)部溶出，存在在長期的環(huán)境暴露中，該溶出物侵入防反射膜的空隙，從而降低防 反射效果的耐候性不足的問題。
[0024] 因此，本發(fā)明的課題在于容易地形成防反射特性、機械強度、耐候性、防污性優(yōu)良 的防反射膜。
[0025] 用于解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明人為了解決前述課題進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用通過將 含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬氧化物（a2) 的金屬氧化物（A)與聚合物乳液粒子（B)混合而得到的涂料組合物，則可以容易地形成防 反射特性、機械強度優(yōu)良的涂膜，并且該涂膜具有優(yōu)良的防污性能和高耐候性，從而完成了 本發(fā)明。
[0027] SP，本發(fā)明如下所述。
[0028] [1] -種涂料組合物，其含有金屬氧化物（A)和聚合物乳液粒子（B)，所述金屬氧 化物㈧含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬氧 化物（a2)。
[0029] [2]如[1]所述的涂料組合物，其還含有可水解硅化合物（C)。
[0030] [3]如[1]或[2]所述的涂料組合物，其中，球形的金屬氧化物（al)的平均粒徑為 1?100nm，鏈狀的金屬氧化物（a2)的平均長徑為20?250nm。
[0031] [4]如[1]?[3]中任一項所述的涂料組合物，其中，球形的金屬氧化物（al)與鏈 狀的金屬氧化物（a2)的重量比率（(al) :(a2))為1 :1?1 :40。
[0032] [5]如[2]?[4]中任一項所述的涂料組合物，其中，金屬氧化物（A)與聚合物乳 液粒子⑶的重量比率（(A) : (B))為1 :0· 05?1 :1，
[0033] 金屬氧化物（A)與可水解硅化合物（C)的重量比率（(A) : (C))為1 :0. 05?1 : 0· 5〇
[0034] [6]如[1]?[5]中任一項所述的涂料組合物，其中，聚合物乳液粒子⑶為通過 在水及乳化劑的存在下將可水解硅化合物（bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基 單體（b2)聚合而得到的聚合物乳液粒子。
[0035] [7] -種防反射膜，其通過將[1]?[6]中任一項所述的涂料組合物涂布到基材上 并干燥而得到。
[0036] [8] -種防反射膜，其含有金屬氧化物㈧和聚合物粒子（B'），所述聚合物粒子 (B'）相互不直接接觸而存在，
[0037] 所述金屬氧化物（A)含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比為3?25的鏈狀的金 屬氧化物（a2)。
[0038] [9]如[8]所述的防反射膜，其中，具有鏈狀的金屬氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由球 形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
[0039] [10]如[8]或[9]所述的防反射膜，其中，還含有可水解硅化合物（C)的水解縮合 物（C，），
[0040] 具有可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合，并 且鏈狀的金屬氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由球形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的 表面結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
[0041] [11]如[8]?[10]中任一項所述的防反射膜，其中，聚合物粒子（B'）具有選自 酰胺基、醚基、羥基、巰基和羰基組成的組中的至少一種氫鍵鍵合性官能團，
[0042] 具有鏈狀的金屬氧化物（a2)與聚合物粒子（B'）的氫鍵鍵合性官能團結(jié)合的結(jié)構(gòu) 體。
[0043] [12]如[8]?[11]中任一項所述的防反射膜，其為形成在基材上的防反射膜，其 中，
[0044] 金屬氧化物（A)和/或可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）直接與基材結(jié)合。
[0045] [13]如[8]?[12]中任一項所述的防反射膜，其中，表面水接觸角為40°以下。
[0046] [14]如[8]?[13]中任一項所述的防反射膜，其中，在溫度20±2°C、相對濕度 50±5%的空調(diào)室內(nèi)放置16小時以上后，以施加電壓200V測定的表面電阻值為1.0Χ10 14Ω 以下。
[0047] [15] -種涂料組合物的制造方法，其包括如下工序：
[0048] 將金屬氧化物（Α)和聚合物乳液粒子（Β)進行配合而得到混合物的第一工序，所 述金屬氧化物（Α)含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比為3?25的鏈狀的金屬氧化物 (a2)，和
[0049] 在第一工序中得到的混合物中添加酸的第二工序。
[0050] [16] -種太陽能電池用玻璃，其含有[7]?[14]中任一項所述的防反射膜。
[0051] [17] -種太陽能電池模塊，其含有[7]?[14]中任一項所述的防反射膜。
[0052] [18] -種太陽能電池用聚光透鏡，其含有[7]?[14]中任一項所述的防反射膜。
[0053] 發(fā)明效果
[0054] 通過本發(fā)明的涂料組合物，不經(jīng)復雜的工序，可以簡單地制造防反射特性、機械強 度、耐候性和防污性能優(yōu)良的覆膜（例如，防反射膜、防污涂層）。

【具體實施方式】
[0055] 以下，對于用于實施本發(fā)明的方式（以下簡稱為"本實施方式"）進行詳細說明。 以下的本實施方式為用于說明本發(fā)明的例示，無意將本發(fā)明限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明在 其要旨的范圍內(nèi)可以適當變形來實施。
[0056] 〈涂料組合物〉
[0057] 本實施方式的涂料組合物含有金屬氧化物（A)和聚合物乳液粒子（B)，所述金屬 氧化物㈧含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬 氧化物（a2)。
[0058] 本實施方式的涂料組合物含有鏈狀的金屬氧化物（a2)和聚合物乳液粒子（B)，認 為由此通過鏈狀的金屬氧化物（a2)與聚合物乳液粒子（B)的異相凝聚、或者鏈狀的金屬氧 化物（a2)彼此之間的凝聚而在粒子間形成空隙。由此，認為由本實施方式的涂料組合物得 到的涂膜形成有空隙。另外，本實施方式的涂料組合物通過含有球形的金屬氧化物（al)和 鏈狀的金屬氧化物（a2)，與僅含有鏈狀的金屬氧化物（a2)時的涂料組合物相比，粒子間的 膠粘點增加。因此，認為由本實施方式的涂料組合物得到的涂膜的機械強度增加。
[0059] 本實施方式的涂料組合物優(yōu)選還含有可水解硅化合物（C)。本實施方式的涂料組 合物含有可水解硅化合物（C)的情況下，認為通過可水解硅化合物（C)的硅醇基與金屬氧 化物（A)的表面上存在的羥基之間的縮合反應而形成鍵，或者在可水解硅化合物（C)與金 屬氧化物（A)之間形成氫鍵。由此，認為由本實施方式的涂料組合物得到的涂膜的機械強 度進一步增加。
[0060] 此外，認為由本實施方式的涂料組合物形成的涂膜具有起因于金屬氧化物（A)或 可水解硅化合物（C)的表面親水性，因此具有防污效果。即，認為由本實施方式的涂料組合 物形成的涂膜具有表面親水性，因此通過其防靜電效果而減少塵埃等污漬的附著，并且即 使附著有污漬的情況下也可以由雨水洗掉污漬。但是，機理不只依賴于此。
[0061] 〈金屬氧化物（A)>
[0062] 本實施方式中使用的金屬氧化物（A)含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長 徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬氧化物（a2)。
[0063] 在此，球形的金屬氧化物是指以長徑比（長徑/短徑）小于3的粒子狀態(tài)存在的 金屬氧化物。另外，長徑比對于以一次粒子本身存在的粒子而言是指一次粒子的長徑比，另 夕卜，對于以凝聚粒子的形式存在的粒子而言是指凝聚粒子的長徑比。
[0064] 球形的金屬氧化物（al)的存在形態(tài)可以為一次粒子，也可以為凝聚粒子，為凝聚 粒子的情況下，其形狀不必為完美的球，例如也可以有角。
[0065] 在此，球形的金屬氧化物（al)和鏈狀的金屬氧化物（a2)的長徑比可以通過測定 用透射型顯微鏡（TEM)拍攝的金屬氧化物粒子的短徑和長徑，并由該測定值求出長徑/短 徑來確定。另外，短徑和長徑各自依次為金屬氧化物粒子外切的、面積最小的外切長方形的 短邊和長邊。
[0066] 作為球形的金屬氧化物（al)，沒有特別限制，可以列舉例如：硅、鋁、鈦、鋯、鋅、 錫、銦、鎵、鍺、銻、鑰等的氧化物。
[0067] 球形的金屬氧化物（al)的平均粒徑，從表現(xiàn)透明性和機械強度的觀點考慮，優(yōu)選 為1?100nm，更優(yōu)選為1?50nm，進一步優(yōu)選為1?10nm。在此，平均粒徑在粒子以一次 粒子的形式存在時是指一次粒徑，在粒子以凝聚粒子的形式存在時是指凝聚粒徑（二次粒 徑），可以通過以下的方法確定。調(diào)節(jié)使得拍攝到100個?200個球形的金屬氧化物（al) 的粒子后，測定拍攝的透射型顯微鏡（TEM)照片中存在的該粒子的粒徑（二軸平均直徑、即 短徑與長徑的平均值），求出該測定的各粒徑的平均值，由此可以確定。
[0068] 鏈狀的金屬氧化物是指長徑比（長徑/短徑）為3以上的金屬氧化物，可以列舉 例如：金屬氧化物（微）粒子的一次粒子連接為串珠狀而得到的復合粒子等。
[0069] 作為鏈狀的金屬氧化物（a2)，沒有特別限制，可以列舉例如：硅、鋁、鈦、鋯、鋅、 錫、銦、鎵、鍺、銻、鑰等的氧化物。
[0070] 鏈狀的金屬氧化物（a2)的長徑比（長徑/短徑）為3?25,優(yōu)選為3?15,更優(yōu) 選為3?10。另外，如果是上述長徑比范圍內(nèi)的粒子，則也可以混合使用。
[0071] 另外，鏈狀的金屬氧化物（a2)的平均長徑優(yōu)選為20?250nm，更優(yōu)選為30? 150nm，進一步優(yōu)選為40?lOOnm。
[0072] 從涂膜的空隙率、折射率的觀點考慮，優(yōu)選鏈狀的金屬氧化物（a2)的長徑比（長 徑/短徑）為3以上，平均長徑為20nm以上。另外，從透明性、防反射性能的觀點考慮，優(yōu) 選長徑比（長徑/短徑）為25以下，平均長徑為250nm以下。
[0073] 另外，鏈狀的金屬氧化物（a2)的平均長徑可以通過調(diào)節(jié)使得拍攝到100個?200 個鏈狀的金屬氧化物（a2)的粒子后，測定拍攝的透射型顯微鏡（TEM)照片中存在的該粒子 的長徑，并求出該測定的各長徑的平均值來確定。
[0074] 作為形成鏈狀的金屬氧化物（a2)的原料的具體例，可以列舉日產(chǎn)化學工業(yè)株式 會社制造的" 7 y-亍v7 _〇UP(注冊商標），，、"》乂 一亍v7 -UP(注冊商標），，、"》 v7 -PSS0(注冊商標），，和" 7 v7 -PSS(注冊商標），，等。該鏈狀的硅 溶膠具有三維彎曲的形狀。
[0075] 為了提高涂膜的機械強度和防反射效果，球形的金屬氧化物（al)與鏈狀的金屬 氧化物（a2)的混合比率（重量比）優(yōu)選為1 :1?1 :40,更優(yōu)選1 :3?1 :20,進一步優(yōu)選 1 :3 ?1 :10。
[0076] 本實施方式的涂料組合物中，除了金屬氧化物（al)和（a2)以外，還可以含有例 如：包含硼、磷、硅、鋁、鈦、鋯、鋅、錫、銦、鎵、鍺、銻、鑰等的金屬氧化物。
[0077]〈聚合物乳液粒子（B) >
[0078] 作為構(gòu)成聚合物乳液粒子（B)的聚合物，沒有特別限制，可以列舉例如：聚氨酯 類、聚酯類、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚乙酸乙烯酯類、聚丁二烯類、聚氯乙烯類、氯化聚丙 烯類、聚乙烯類、聚苯乙烯類、聚苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯類共聚物、松香類衍生物、苯乙 烯-馬來酸酐共聚物的醇加成物、纖維素類樹脂等由多羰基化合物等構(gòu)成的聚合物等。
[0079] 作為本實施方式中使用的聚合物乳液粒子（B)，沒有特別限制，優(yōu)選為在水及乳化 劑的存在下將可水解硅化合物（bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)聚 合而得到的聚合物乳液粒子。
[0080] 作為聚合物乳液粒子（B)的數(shù)均粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選為10?800nm。
[0081] 另外，本實施方式中，數(shù)均粒徑可以通過后述的實施例中記載的方法測定。
[0082] 本實施方式的涂料組合物中，通過使金屬氧化物（A)與聚合物乳液粒子（B)相互 作用可以使聚合物乳液粒子（B)固化。此時，由本實施方式的涂料組合物得到的涂膜的機 械強度提高，因此優(yōu)選。
[0083] 作為金屬氧化物（A)與聚合物乳液粒子（B)的相互作用，沒有特別限制，可以列舉 例如：氫鍵或化學鍵等。具體地可以列舉：金屬氧化物（A)所具有的羥基與聚合物乳液粒 子（B)所具有的仲酰胺基和/或叔酰胺基的氫鍵、金屬氧化物（A)所具有的羥基與構(gòu)成聚 合物乳液粒子（B)的可水解金屬化合物的聚合產(chǎn)物的縮合（化學鍵）等。
[0084] 作為通過在水及乳化劑的存在下將可水解硅化合物（bl)與具有仲酰胺基和/或 叔酰胺基的乙烯基單體（b2)聚合而制造聚合物乳液粒子（B)時使用的可水解硅化合物 (bl)，沒有特別限制，可以列舉例如：由下式（1)表示的化合物或其縮合產(chǎn)物、硅烷偶聯(lián)劑 等。
[0085] SiffxRy (1)
[0086] (式中，W表示選自碳原子數(shù)1?20的烷氧基、羥基、碳原子數(shù)1?20的酰氧基、 鹵素原子、氫原子、碳原子數(shù)1?20的肟基、烯氧基、氨氧基、酰胺基的至少一種基團。R表 示選自直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1?30的烷基、碳原子數(shù)5?20的環(huán)烷基、以及未取代或由 碳原子數(shù)1?20的烷基或碳原子數(shù)1?20的烷氧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)6?20 的芳基的至少一種烴基。X為1以上且4以下的整數(shù)，y為0以上且3以下的整數(shù)。另外， x+y = 4〇 )
[0087] 硅烷偶聯(lián)劑是指分子內(nèi)存在烯屬可聚合基團、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯?；?、巰基、 異氰酸酯基等與有機物具有反應性的官能團的可水解硅化合物。
[0088] 作為可水解硅化合物（bl)的具體例，沒有特別限制，可以列舉例如：四甲氧基硅 燒、四乙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒等四燒氧基娃燒類； 甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、正丙基二 甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二 甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三 甲基氧基娃燒、正半基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、稀丙基 三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基娃燒、3 -氣丙基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、3, 3, 3-二氣丙基二甲氧基娃 燒、3, 3, 3_二氣丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基娃燒、 2_輕基乙基二甲氧基娃燒、2 -輕基乙基二乙氧基娃燒、2-輕基丙基二甲氧基娃燒、2-輕 基丙基二乙氧基娃燒、3-輕基丙基二甲氧基娃燒、3 -輕基丙基二乙氧基娃燒、3-疏基丙基 二甲氧基娃燒、疏基丙基二乙氧基娃燒、3-異氰酸根合丙基二甲氧基娃燒、3-異氰酸 根合丙基二乙氧基娃燒、環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基二乙氧基娃燒、 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、3-(甲 基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯 酰氧丙基三正丙氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基 娃燒、3 -脈基丙基二乙氧基娃燒等二燒氧基娃燒類；_甲基_甲氧基娃燒、_甲基_乙氧 基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二 乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二 正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基 硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基 二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅 燒、-苯基_甲氧基娃燒、-苯基_乙氧基娃燒、3 -(甲基）丙稀醜氧丙基甲基_甲氧基娃 燒等-燒氧基娃燒類；二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒等單燒氧基娃燒等。
[0089] 另外，這些可水解硅化合物（bl)可以單獨使用或者兩種以上混合使用。
[0090] 可水解硅化合物（bl)作為縮合產(chǎn)物使用時，該縮合產(chǎn)物的通過GPC測定而得到的 聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為200?5000,更優(yōu)選為300?1000。
[0091] 上述可水解娃化合物（b)中，具有苯基的燒氧基娃，例如苯基二甲氧基娃燒、苯基 三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等，在水及乳化劑的存在下的聚合穩(wěn)定性優(yōu)良，因此優(yōu) 選。
[0092] 另外，上述可水解硅化合物（bl)中，3_(甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3_(甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲 基）丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、2-二甲氧基甲娃燒基乙基乙稀基 釀等具有稀屬可聚合基團的娃燒偶聯(lián)劑、3 -疏基丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基二乙氧基 娃燒等具有疏基的娃燒偶聯(lián)劑可以與上述的具有仲醜胺基和/或叔醜胺基的乙稀基單體 (b2)共聚或者發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而生成化學鍵。
[0093] 可水解硅化合物（bl)的使用量，以相對于所得到的聚合物乳液粒子（B)(添加的 乙烯基單體（(b2)以及根據(jù)情況添加的（b3))全部聚合時所得到的乙烯基（共）聚合物與 可水解硅化合物（bl)全部聚合時所得到的聚合產(chǎn)物的質(zhì)量（計算值）的合計）的質(zhì)量比 (blV(B)計，優(yōu)選為0. 005以上且0. 5以下。
[0094] 使用具有乙烯基可聚合基團的硅烷偶聯(lián)劑作為可水解硅化合物（bl)從耐候性的 觀點考慮更優(yōu)選?？伤夤杌衔铮╞l)的配合量從聚合穩(wěn)定性的觀點考慮相對于聚合物 乳液粒子（B) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以 上且10質(zhì)量份以下。
[0095] 作為用于制造聚合物乳液粒子（B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)，沒有特別限制，可以例示例如：N-烷基或N-亞烷基取代的（甲基）丙烯酰胺等。具體 地可以列舉例如：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基 丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲 基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯 酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲 基-N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯?；量┩?、N-丙烯?；哙?、 N-甲基丙烯?；哙?、N-丙烯?；鶜涞s環(huán)庚三烯、N-丙烯?；鶈徇-甲基丙烯?；?嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺、Ν，Ν' -亞甲基雙 甲基丙烯酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰 胺、Ν-羥甲基甲基丙烯酰胺等。
[0096] 用于制造聚合物乳液粒子（Β)的乙烯基單體（b2)的酰胺基可以為仲酰胺基、叔酰 胺基的任意一種，使用具有叔酰胺基的乙烯基單體時，所得到的聚合物乳液粒子（B)與金 屬氧化物（A)之間的氫鍵鍵合性強，因此優(yōu)選。其中，特別是N，N-二乙基丙烯酰胺在水及 乳化劑的存在下的聚合穩(wěn)定性非常優(yōu)良，并且可以與上述可水解硅化合物（bl)的聚合產(chǎn) 物的羥基或金屬氧化物（A)的羥基形成牢固的氫鍵，因此進一步優(yōu)選。
[0097] 作為可水解硅化合物（bl)，可以單獨使用具有乙烯基可聚合基團或巰基的硅烷偶 聯(lián)劑或者將其與上述的烷氧基硅、其它硅烷偶聯(lián)劑以及它們的縮合產(chǎn)物混合或復合使用。
[0098] 另外，構(gòu)成聚合物乳液粒子（B)的可水解硅化合物（bl)的聚合產(chǎn)物與具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚合產(chǎn)物可以通過氫鍵或化學鍵進行復合。另外， 本實施方式中，上述的（bl)、（b2)等優(yōu)選通過氫鍵或化學鍵等各種鍵進行復合，但是對于 該鍵的形態(tài)或狀態(tài)等不進行任何限定。另外，本實施方式中，例如，可以僅對聚合物乳液粒 子（B)中的一部分進行上述的復合。
[0099] 使用通過將具有乙烯基可聚合基團或巰基的硅烷偶聯(lián)劑即可水解硅化合物（bl) 與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)聚合而得到的物質(zhì)作為聚合物乳液粒 子（B)時，可以形成耐候性、耐化學品性、光學特性、強度等更加優(yōu)良的涂膜，因此更優(yōu)選。
[0100] 具有乙烯基可聚合基團或巰基的硅烷偶聯(lián)劑的配合量，相對于具有仲酰胺基和/ 或叔酰胺基的乙烯基單體（b2) 100質(zhì)量份，從聚合穩(wěn)定性的觀點考慮優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以 上且100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。
[0101] 將具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚合與能夠與其共聚的其 它乙烯基單體（b3) -起進行時，可以更有效地控制生成的聚合產(chǎn)物的特性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、分子量、氫鍵鍵合力、極性、分散穩(wěn)定性、耐候性、與可水解硅化合物（bl)的聚合產(chǎn)物的 相容性等），因此優(yōu)選。
[0102] 作為乙烯基單體（b3)，沒有特別限制，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸酯、芳香族乙 烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及含羧基乙烯基單體、含羥基乙烯基單體、含環(huán)氧基乙 烯基單體、含羰基乙烯基單體等具有官能團的單體等。
[0103] 作為（甲基）丙烯酸酯，沒有特別限制，可以列舉例如：燒基部分的碳原子數(shù)為 1?50的（甲基）丙烯酸烷基酯、氧亞乙基的數(shù)目為1?100個的（聚）氧亞乙基二（甲 基）丙稀酸醋等。
[0104] 作為（甲基）丙烯酸酯，具體地可以列舉例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸甲基環(huán)己 酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯等。
[0105] 作為（聚）氧亞乙基二（甲基）丙烯酸酯，沒有特別限制，可以列舉例如：二（甲 基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯等。
[0106] 另外，本說明書中，（甲基）丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸的簡稱。
[0107] (甲基）丙烯酸酯的使用量（使用多種（甲基）丙烯酸酯時，其合計量）在全部乙 烯基單體中優(yōu)選為0?99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?80質(zhì)量％。
[0108] 作為芳香族乙烯基化合物，沒有特別限制，可以列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。
[0109] 作為氰化乙烯基化合物，沒有特別限制，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0110] 作為含羧基乙烯基單體，沒有特別限制，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、 衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、或者衣康酸、馬來酸、富馬酸等二元酸的半酯等。通過使 用含羧基乙烯基單體，可以在聚合物乳液粒子（B)中引入羧基，通過具有粒子間的靜電排 斥力而使作為乳液的穩(wěn)定性提高，可以對例如攪拌時的凝聚等來自外部的分散破壞作用具 有抵抗力。此時，為了進一步提高靜電排斥力，引入的羧基的一部分或全部也可以用氨或三 乙胺、二甲基乙醇胺等胺類或NaOH、Κ0Η等堿中和。
[0111] 含羧基乙烯基單體的使用量（使用多種含羧基乙烯基單體時，其合計量）在全部 乙烯基單體（(b2) + (b3))中從耐水性的觀點考慮優(yōu)選為0?50質(zhì)量％。更優(yōu)選為0. 1? 10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為〇. 1?5質(zhì)量％。
[0112] 作為含羥基乙烯基單體，沒有特別限制，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁 酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯； 富馬酸二-2-羥基乙酯、富馬酸單2-羥基乙酯單丁酯等富馬酸的羥烷基酯；烯丙醇或氧亞 乙基的數(shù)目為1?100個的（聚）氧亞乙基單（甲基）丙烯酸酯；氧亞丙基的數(shù)目為1? 100個的（聚）氧亞丙基單（甲基）丙烯酸酯；以及" 7 7夕★ > FM、FA單體"（大賽璐化 學株式會社制造的己內(nèi)酯加成的單體的商品名）、以及α，β-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯 類等。
[0113] 使用含羥基乙烯基單體作為能夠與（b2)共聚的乙烯基單體（b3)時，可以容易控 制金屬氧化物（A)與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚合產(chǎn)物的氫鍵 鍵合力，并且可以提高聚合物乳液粒子（B)的水分散穩(wěn)定性。
[0114] 含羥基乙烯基單體的使用量在全部乙烯基單體中優(yōu)選為〇?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 1?50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 1?10質(zhì)量％。
[0115] 作為含環(huán)氧基乙烯基單體，沒有特別限制，可以列舉例如：含縮水甘油基乙烯基單 體等。作為含縮水甘油基乙烯基單體，沒有特別限制，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基二甲基縮水甘油基醚等。
[0116] 作為含羰基乙烯基單體，沒有特別限制，可以列舉例如：雙丙酮丙烯酰胺等。
[0117] 使用含縮水甘油基乙烯基單體或者含羰基乙烯基單體作為能夠與（b2)共聚的其 它乙烯基單體（b3)時，聚合物乳液粒子（B)具有反應性，通過利用肼衍生物、羧酸衍生物以 及異氰酸酯衍生物等進行交聯(lián)，可以形成耐溶劑性等優(yōu)良的涂膜。含縮水甘油基乙烯基單 體或含羰基乙烯基單體的使用量在全部乙烯基單體中優(yōu)選為〇?50質(zhì)量％。
[0118] 在聚合物乳液粒子（B)的合成中可以使用乳化劑。作為乳化劑，沒有特別限制，可 以列舉例如：燒基苯橫酸、燒基橫酸、燒基橫基玻拍酸、聚氧化乙稀燒基硫酸、聚氧化乙稀燒 基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化劑；酸性乳化劑的堿金屬（Li、 Na、K等）鹽、酸性乳化劑的銨鹽、脂肪酸皂等陰離子型表面活性劑；烷基三甲基溴化銨、溴 化烷基吡啶II、月桂酸咪唑啉鑰等季銨鹽、吡啶镥鹽、咪唑啉鑰鹽型陽離子型表面活性劑； 聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚 物、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚等非離子型表面活性劑或者具有可自由基聚合的雙鍵的 反應性乳化劑等。
[0119] 這些乳化劑中，選擇具有可自由基聚合的雙鍵的反應性乳化劑時，聚合物乳液粒 子（B)的水分散穩(wěn)定性更加良好，并且可以形成耐水性、耐化學品性、光學特性、強度等優(yōu) 良的涂膜，因此更優(yōu)選。
[0120] 作為反應性乳化劑，沒有特別限制，可以列舉例如：具有磺酸基或磺酸鹽基的乙烯 基單體、具有硫酸酯基的乙烯基單體、它們的堿金屬鹽或銨鹽；具有聚氧化乙烯等非離子基 團的乙烯基單體；具有季銨鹽的乙烯基單體等。
[0121] 作為具有磺酸基或磺酸鹽基的乙烯基單體的鹽的具體例，沒有特別限制，可以列 舉例如：具有可自由基聚合的雙鍵、并且具有選自由部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的基 團取代的、碳原子數(shù)1?20的烷基、碳原子數(shù)2?4的烷基醚基、碳原子數(shù)2?4的多烷基 醚基、碳原子數(shù)6或10的芳基以及琥珀酸基組成的組中的取代基的化合物；具有結(jié)合有磺 酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的基團的乙烯基的乙烯基磺酸鹽化合物等。
[0122] 作為具有部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的基團取代的琥珀酸基的化合物的具 體例，沒有特別限制，可以列舉例如烯丙基磺基琥珀酸鹽等。它們也可以使用市售品，沒有 特別限制，可以列舉例如7 JS_2(商品名）（三洋化成株式會社制造）、9于A > S-120、S-180A或S-180 (商品名）（花王株式會社制造）等。
[0123] 作為具有部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽的基團取代的碳原子數(shù)2?4的烷基 醚基或碳原子數(shù)2?4的多烷基醚基的化合物的具體例，沒有特別限制，可以列舉例如：7 夕7 口 > Hs-io或KH-1025 (商品名）（第一工業(yè)制藥株式會社制造）、7 r力u 7 y - 7 SE-1025N或SR-1025(商品名）（旭電化工業(yè)株式會社制造）等。
[0124] 作為具有非離子基團的乙烯基單體的具體例，沒有特別限制，可以列舉例如： α _[1_[(烯丙氧基）甲基]_2_ (壬基苯氧基）乙基]-ω -輕基聚氧化乙烯（商品名：τ* f 力U 7 y- ：/呢-20、呢-30、呢_40等，旭電化工業(yè)株式會社制造）、聚氧化乙烯烷基丙烯基 苯基醚（商品名J7 σ V尺^10、尺^20、尺^30、尺^50等，第一制藥工業(yè)株式會社制造） 等。
[0125] 作為乳化劑的使用量，相對于所得到的聚合物乳液粒子（B) 100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)定 為10質(zhì)量份以下的范圍，更優(yōu)選設(shè)定為0. 001?5質(zhì)量份的范圍。
[0126] 可水解硅化合物（bl)與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚合 優(yōu)選在聚合催化劑存在下進行。
[0127] 作為可水解硅化合物（bl)的聚合催化劑，可以根據(jù)聚合中使用的單體的成分等 適當選擇，沒有特別限制，可以列舉例如：鹽酸、氫氟酸等氫鹵酸類、乙酸、三氯乙酸、三氟乙 酸、乳酸等羧酸類；硫酸、對甲苯磺酸等磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、 聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸 性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽、鄰苯二甲酸、磷酸、硝酸等酸性化合物類；氫氧化鈉、 氫氧化鉀、甲醇鈉、乙酸鈉、四甲基氯化銨、四甲基氫氧化銨、三丁基胺、二氮雜雙環(huán)i^一碳 烯、乙二胺、二亞乙基三胺、乙醇胺類、氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基）-氨 基丙基三甲氧基硅烷等堿性化合物類；辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物等。其 中，從不僅作為聚合催化劑而且具有作為乳化劑的作用的觀點考慮，優(yōu)選酸性乳化劑類，進 一步優(yōu)選碳原子數(shù)5?30的烷基苯磺酸。
[0128] 作為具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚合催化劑，優(yōu)選通過借 助于熱或還原性物質(zhì)等進行自由基分解從而引起乙烯基單體的加成聚合的自由基聚合催 化劑，可以使用例如水溶性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等。作為該聚合 催化劑的具體例，沒有特別限制，可以列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、 叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、2, 2-偶氮二異丁腈、2, 2-偶氮雙（2-二氨基丙烷） 鹽酸鹽、2, 2-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）等。作為該聚合催化劑的配合量，相對于全部乙烯 基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 001?5質(zhì)量份。另外，更期望促進聚合速度、以及70°C以下的 低溫聚合時，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑與自由基聚合催 化劑組合使用是有利的。
[0129] 如上所述，聚合物乳液粒子（B)可以通過在水及乳化劑的存在下，并優(yōu)選在聚合 催化劑存在下，將可水解硅化合物（bl)與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2) (根據(jù)需要可以使用能夠與其共聚的其它乙烯基單體（b3))聚合而得到。
[0130] 可水解硅化合物（bl)與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)的聚 合可以分別實施，但是，通過同時實施，可以通過兩者之間的氫鍵等實現(xiàn)微有機/無機復合 化，因此優(yōu)選。
[0131] 聚合物乳液粒子（B)的數(shù)均粒徑（一次粒徑；聚合物乳液粒子（B)的一次粒子的 數(shù)均粒徑）優(yōu)選為10?800nm。通過將（B)的粒徑調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以形成耐候性、耐 化學品性、光學特性、以及防污性、防霧性、防靜電性等更加優(yōu)良的涂膜。另外，從提高所得 到的涂膜的透明性的觀點考慮，聚合物乳液粒子（B)的數(shù)均粒徑更優(yōu)選為50?300nm。
[0132] 作為得到這樣的數(shù)均粒徑的聚合物乳液粒子（B)的方法，沒有特別限制，優(yōu)選在 足以乳化劑形成膠束的量的水的存在下將可水解硅化合物（bl)以及具有仲酰胺基和/或 叔酰胺基的乙烯基單體（b2)聚合的、所謂的乳液聚合。
[0133] 作為乳液聚合的具體方法，沒有特別限制，可以列舉例如：將可水解硅化合物 (bl)及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)(根據(jù)需要的能夠與其共聚的其它 乙烯基單體（b3))直接或者在乳化的狀態(tài)下，分批或分段或者連續(xù)地滴加到反應容器中， 在前述聚合催化劑的存在下，優(yōu)選在大氣壓至根據(jù)需要在lOMPa的壓力下，在約30°C?約 150°C的反應溫度下聚合的方法。根據(jù)需要，可以改變壓力或反應溫度。對于可水解硅化合 物（bl)以及全部乙烯基單體量的總量與水的比率，沒有特別限制，優(yōu)選設(shè)定為最終固體成 分量（以添加的單體全部聚合的情況下所得到的聚合物（乙烯基（共）聚合物以及可水解 硅化合物（bl)的聚合產(chǎn)物）的質(zhì)量的合計（計算值）為基礎(chǔ)計算的值）為0· 1?70質(zhì) 量％、優(yōu)選1?55質(zhì)量％的范圍。
[0134] 在進行乳液聚合時為了增長或控制粒徑，可以采用預先使水相中存在乳液粒子而 進行聚合的種子聚合法。由此，可以得到粒徑更均勻的聚合物乳液粒子。作為種子（核） 的物質(zhì)沒有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)，可以根據(jù)反應條件等適當選擇。聚合反應只要 體系中的pH優(yōu)選在1. 0?10. 0、更優(yōu)選1. 0?6. 0的范圍內(nèi)進行即可。pH可以使用磷酸 氫二鈉或硼砂、或者碳酸氫鈉、氨水等pH緩沖劑進行調(diào)節(jié)。
[0135] 作為得到聚合物乳液粒子（B)的方法，也可以采用在使可水解硅化合物（bl)聚合 所需的水及乳化劑、以及根據(jù)需要的溶劑的存在下，將可水解硅化合物（bl)與具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2)聚合后，添加水直到聚合產(chǎn)物成為乳液的方法。
[0136] 聚合物乳液粒子（B)優(yōu)選為由兩層以上的層形成的核/殼結(jié)構(gòu)。由此，可以得到 機械物性（強度與柔軟性的平衡等）優(yōu)良的涂膜。
[0137] 本實施方式中使用的聚合物乳液粒子（B)中，根據(jù)其用途以及使用方法等，可以 配合通常添加配合到涂料或成型用樹脂中的成分，例如增稠劑、流平劑、觸變劑、消泡劑、冷 凍穩(wěn)定劑、消光劑、交聯(lián)反應催化劑、顏料、固化催化劑、交聯(lián)劑、填充劑、防結(jié)皮劑、分散劑、 潤濕劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流變控制劑、消泡劑、成膜助劑、防銹劑、染料、 增塑劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防霉劑、除臭劑、防黃變劑、防靜電劑或靜電調(diào)節(jié)劑等。
[0138] 〈可水解硅化合物（C) >
[0139] 本實施方式中使用的可水解硅化合物（C)，優(yōu)選為選自由下式（2)、（3)以及（4)表 示的化合物組成的組中的一種以上的可水解硅化合物。
[0140] RlnSiX4-n (2)
[0141] 式⑵中，R1表示氫原子或者可以具有鹵素基團、輕基、巰基、氨基、（甲基）丙烯 醜基或環(huán)氧基的、碳原子數(shù)1?10的燒基、稀基、塊基或芳基。X表不可水解基團，η為0? 3的整數(shù)。
[0142] X3Si-R2n-SiX3 (3)
[0143] 式⑶中，X3表示可水解基團，R2表示碳原子數(shù)1?6的亞烷基或亞苯基。η為 0或1。
[0144] R3-(0-Si(0R3)2)n_0R3 (4)
[0145] 式（4)中，R3表示碳原子數(shù)1?6的烷基。η為2?8的整數(shù)。
[0146] 〈各成分的含有比率〉
[0147] 本實施方式的涂料組合物中，金屬氧化物（Α)與聚合物乳液粒子（Β)的重量比率 ((A) : (B))優(yōu)選為1 :0. 05?1 :1，金屬氧化物㈧與可水解硅化合物（C)的重量比率（㈧： (C))優(yōu)選為 1 :0· 05 ?1 :0· 5。
[0148] 從形成涂膜時的耐候性的觀點考慮，金屬氧化物（A)與聚合物乳液粒子（B)的重 量比率（(A) :(B))優(yōu)選為1 :0.05以上。另外，從透明性的觀點考慮，金屬氧化物（A)與聚 合物乳液粒子（B)的重量比率（(A) :(B))優(yōu)選為1 :1以下。
[0149] 從機械強度、耐候性的觀點考慮，金屬氧化物（A)與可水解硅化合物（C)的重量比 率（(A) :(〇)優(yōu)選為1 :0. 05以上。另外，從增大空隙率、使涂膜為低折射率的觀點考慮，金 屬氧化物㈧與可水解硅化合物（C)的重量比率（㈧：（〇)優(yōu)選為1 :0.5以下。另外，可 水解硅化合物（C)的重量為可水解硅化合物（C)水解、縮合后的以Si02換算的重量。
[0150] 〈涂料組合物的制造方法〉
[0151] 本實施方式的涂料組合物的制造方法優(yōu)選包括將包含球形的金屬氧化物（al)和 長徑比（長徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬氧化物（a2)的金屬氧化物㈧與聚合物乳 液粒子（B)配合而得到混合物的第一工序、以及在第一工序中得到的混合物中添加酸的第 二工序。添加酸作為水解、縮合催化劑的情況下，從配合穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選在先配合 金屬氧化物（A)和聚合物乳液粒子（B)后再添加酸。
[0152] 上述酸沒有特別限制，可以列舉例如：鹽酸、氫氟酸等氫鹵酸類；乙酸、三氯乙酸、 三氟乙酸、乳酸等羧酸類；硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷 基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯 基醚磺酸等酸性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽、鄰苯二甲酸、磷酸、硝酸等酸性化合物 類等。
[0153] 《防反射膜》
[0154] 本實施方式的防反射膜可以通過將上述的涂料組合物涂布到基材上并干燥而得 到。
[0155] 作為將上述的涂料組合物涂布到基材上的方法，沒有特別限制，可以列舉例如：噴 霧法、流涂法、輥涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、流延法、凹版印刷法、柔版印刷 法等。
[0156] 作為所述干燥方法，沒有特別限制，可以列舉例如：自然干燥、熱風干燥、紅外線干 燥等。作為所述干燥溫度，優(yōu)選5?700°C，更優(yōu)選10?300°C，進一步優(yōu)選20?200°C。
[0157] 另外，將通過所述涂布形成的涂膜在所述基材上干燥后，根據(jù)需要可以進行優(yōu)選 20°C?500°C、更優(yōu)選40°C?250°C的熱處理或紫外線照射等。
[0158] 作為本實施方式的防反射膜的厚度，從透明性、防反射特性的方面考慮，優(yōu)選為 0.05?ΙΟμπι。作為基材，沒有特別限制，可以列舉例如：合成樹脂、天然樹脂等有機基材、 玻璃等無機基材、它們的組合等。
[0159] 本實施方式的防反射膜的透明性、防反射特性優(yōu)良，因此可以在太陽能電池用的 構(gòu)件（玻璃以及模塊等）、太陽能電池用聚光透鏡、光電池、液晶顯示器、眼鏡、窗玻璃、電視 機等中作為需要提高透光性和/或防止反射眩光的構(gòu)件的防反射膜使用。
[0160] 本實施方式的防反射膜包含含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長徑/短徑） 為3?25的鏈狀的金屬氧化物（a2)的金屬氧化物（A)以及聚合物粒子（B'），所述聚合物 粒子（B'）相互不直接接觸而存在。聚合物粒子（B'）為由聚合物乳液粒子（B)通過溶劑 揮發(fā)而形成的聚合物粒子。這樣的防反射膜從能夠形成空隙，并且耐候性提高的觀點考慮 是優(yōu)選的。在防反射膜中形成的結(jié)構(gòu)可以通過透射型電子顯微鏡（TEM)或掃描型電子顯微 鏡（SHM)觀察。
[0161] 另外，本實施方式的防反射膜優(yōu)選具有鏈狀的金屬氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由球 形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。具有這樣的結(jié)構(gòu)體的防反 射膜通過鏈狀的金屬氧化物（a2)也可以形成空隙，金屬氧化物（al)或（a2)與聚合物粒子 (B'）的表面結(jié)合，由此聚合物粒子（B'）不直接接觸基材，因此耐候性良好。另外，具有這 樣的結(jié)構(gòu)體的防反射膜中，球形的金屬氧化物（al)的粒子間的膠粘點增加，因此機械強度 提高。另外，具有這樣的結(jié)構(gòu)體的防反射膜具有表面親水基團，因此防靜電效果提高。
[0162] 本實施方式的防反射膜優(yōu)選還含有可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'），可水 解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合，并且具有鏈狀的金屬 氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由球形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合的結(jié) 構(gòu)體。還含有水解縮合物（C'）并且具有這樣的結(jié)構(gòu)體的防反射膜的機械強度、耐候性進一 步提商。
[0163] 本實施方式的防反射膜，從耐候性、耐化學品性、光學特性、強度等觀點考慮，優(yōu)選 聚合物粒子（B'）具有選自酰胺基、醚基、羥基、巰基和羰基組成的組中的至少一種氫鍵鍵 合性官能團，具有鏈狀的金屬氧化物（a2)與聚合物粒子（B'）的氫鍵鍵合性官能團結(jié)合的 結(jié)構(gòu)體。作為這樣的結(jié)構(gòu)體的具體例，沒有特別限制，可以列舉例如：在使用膠體二氧化硅 (通常表面上存在硅醇基（Si-ΟΗ))作為鏈狀的金屬氧化物（a2)的原料的情況下，膠體二氧 化硅表面的羥基與聚合物粒子（B'）的氫鍵鍵合性官能團結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
[0164] 本實施方式的防反射膜，從耐候性的觀點考慮，優(yōu)選其為形成在基材上的防反射 膜，金屬氧化物（A)和/或可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）直接與基材結(jié)合。
[0165] 本實施方式的防反射膜，從防污性的觀點考慮，表面水接觸角優(yōu)選為40°以下，更 優(yōu)選為30°以下，進一步優(yōu)選為20°以下。該防反射膜的表面水接觸角越低越好，有時接 觸角低至0°附近。表面水接觸角低的防反射膜利用雨水等清洗的效果高。
[0166] 表面水接觸角在前述范圍內(nèi)的防反射膜可以通過將上述涂料組合物涂布到基材 上并干燥而得到。
[0167] 另外，本實施方式中，表面水接觸角可以通過后述的實施例中記載的方法測定。
[0168] 本實施方式的防反射膜的在溫度20±2°C、相對濕度50±5%的空調(diào)室內(nèi)放置16 小時以上后，以施加電壓200V測定的表面電阻值，從基于防靜電效果的防污性的觀點考 慮，優(yōu)選為1. ΟΧΙΟ14 Ω以下，更優(yōu)選為1. ΟΧΙΟ13 Ω以下，進一步優(yōu)選為1. ΟΧΙΟ12 Ω以下。 表面電阻值低的防反射膜具有防靜電效果，不容易附著塵埃等。該防反射膜的表面電阻值 的下限沒有特別限制，例如為1.〇Χ1〇 5Ω以上。
[0169] 表面電阻值在前述范圍內(nèi)的防反射膜可以通過將上述的涂料組合物涂布到基材 上并干燥而得到。
[0170] 另外，本實施方式中，表面電阻值可以通過后述的實施例中記載的方法測定。
[0171] 另外，本實施方式的防反射膜的防污性、防霧性、防靜電性、耐候性、耐化學品性優(yōu) 良，因此可以作為太陽光發(fā)電用鏡、建筑物、鋼結(jié)構(gòu)物、建材、灰漿、混凝土、塑料、汽車等的 防污涂層使用。
[0172] 實施例
[0173] 通過以下的實施例、合成例以及比較例具體地說明本發(fā)明，但是這些例子不限定 本發(fā)明的范圍。實施例、合成例以及比較例中，各種物性通過以下的方法測定。
[0174] (1)平均粒徑、平均長徑比以及平均長徑的測定
[0175] 對于球形的金屬氧化物，放大到50000?100000倍，調(diào)節(jié)使得拍攝到100個?200 個球形的金屬氧化物粒子后，拍攝透射型顯微鏡照片。然后，測定拍攝的各球形的金屬氧化 物粒子的粒徑（長徑與短徑的平均值），求出其平均值，作為平均粒徑。
[0176] 對于鏈狀的金屬氧化物，放大到50000?100000倍，調(diào)節(jié)使得拍攝到100個?200 個鏈狀的金屬氧化物粒子后，拍攝透射型顯微鏡照片。然后，測定拍攝的各鏈狀的金屬氧化 物粒子的短徑和長徑，由各測定值計算長徑比（長徑/短徑）。求出計算的各長徑比（長 徑/短徑）的平均值，作為平均長徑比。另外，測定拍攝的鏈狀的金屬氧化物粒子中長徑比 (長徑/短長）在3?25范圍內(nèi)的粒子的長徑，求出其平均值，作為平均長徑。
[0177] (2)反射率的測定
[0178] 對于實施例和比較例中得到的試驗板，使用FE-3000型反射分光計（大塚電子株 式會社制造），測定波長300?800nm范圍內(nèi)的反射光譜，將450?650nm范圍的反射率的 平均值作為平均反射率。
[0179] (3)總透光率以及霧度的測定
[0180] 對于實施例和比較例中得到的試驗板，使用日本國日本電色工業(yè)株式會社制造的 濁度計NDH2000,根據(jù)JIS K7361-1規(guī)定的方法測定總透光率以及霧度。
[0181] ⑷鉛筆硬度的測定
[0182] 由實施例和比較例中得到的涂膜制作JIS S6006規(guī)定的試驗用鉛筆，使用該試驗 用鉛筆，根據(jù)JIS K5400中規(guī)定的鉛筆硬度的評價方法，評價lkg負荷下的鉛筆硬度。
[0183] (5)表面水接觸角的測定
[0184] 在實施例和比較例中得到的涂膜的表面上載置去離子水的水滴（1.0 μ L)，在 20°C下放置10秒后，使用日本國協(xié)和界面科學制造的CA-X150型接觸角計測定初始接觸 角。水對涂膜的接觸角越小，評價覆膜表面的親水性越高。
[0185] (6)耐候性試驗
[0186] 對于實施例和比較例中得到的試驗板，使用環(huán)境試驗器（$ 77々株式會社制 造，SH-661)，進行在溫度85°C、濕度85%的環(huán)境下放置200小時的耐候性試驗。另外，如上 述（3)所述測定耐候性試驗后的試驗板的總透光率。
[0187] (7)表面電阻的測定
[0188] 將實施例和比較例中得到的涂膜在溫度20±2°C、相對濕度50±5%的空調(diào)室內(nèi) 放置16小時以上，使用株式會社ADC制造的數(shù)字式靜電計8252、電阻率測試盒12704A，以 施加電壓200V測定前述放置后的涂膜的表面電阻。
[0189] (8)外觀
[0190] 對于實施例和比較例中得到的試驗板，如下所述評價外觀。
[0191] (外觀評價基準）
[0192] 優(yōu)秀：無干涉條紋
[0193] 良好：干涉條紋少
[0194] 不良：干涉條紋多
[0195] [合成例1]
[0196] ?聚合物乳液粒子（B-1)水分散體的合成
[0197] 在具有回流冷凝器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應器中，投入離子交換水 1600g以及十二烷基苯磺酸7g后，進行攪拌的同時加熱到80°C從而得到混合液（1)。在所 得到的混合液（1)中，在將反應容器中的溫度保持在80°C的狀態(tài)下用約2小時滴加二甲基 二甲氧基硅烷185g及苯基三甲氧基硅烷117g的混合液（2)而得到混合液（3)。然后，在 反應容器中的溫度為80°C的狀態(tài)下將混合液（3)攪拌約1小時。然后，在所得到的混合液 (3)中，在將反應容器中的溫度保持在80°C的狀態(tài)下用約2小時同時滴加丙烯酸丁酯150g、 四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1. 3g的 混合液⑷和二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反應性乳化劑（商品名" 7 r力U 7 乂 一 SR-1025 "，旭電化株式會社制造，固體成分25質(zhì)量％水溶液）13g、過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶 液40g及離子交換水1900g的混合液（5),從而得到混合物（6)。另外，作為熱固化,在反應 容器中的溫度為80°C的狀態(tài)下將混合物（6)攪拌約2小時。然后，將混合物（6)冷卻到室 溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾，得到數(shù)均粒徑87nm的聚合物乳液粒子（B-1)的水分散體（固 體成分14. 09質(zhì)量％ )。
[0198] 另外，本實施例中，聚合物乳液粒子的數(shù)均粒徑利用動態(tài)光散射式粒度分布測定 裝置測定。
[0199] [實施例1]
[0200] 在20%乙醇水溶液80g中，混合并攪拌作為聚合物乳液粒子（B)的合成例1中合 成的聚合物乳液粒子（B-1)的水分散體1.8g、作為球形的金屬氧化物（al)的原料的平均粒 徑5nm的水分散膠體二氧化硅（商品名" 7 ^ -77 0XS，，，日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制 造，固體成分10質(zhì)量％ ) 2. 5g、作為鏈狀的金屬氧化物（a2)的原料的、由平均直徑約12nm 的二氧化硅一次粒子構(gòu)成的平均長徑約70nm、大部分粒子的長徑比（長徑/短徑）在3? 25范圍內(nèi)的串珠狀二氧化硅的水性分散液（商品名" 7 7 -于77 0UP''，日產(chǎn)化學工業(yè) 株式會社制造，固體成分15質(zhì)量％ )12. 0g、以及作為可水解硅化合物（C)的四乙氧基硅烷 (信越化學工業(yè)株式會社制造）1. 7g，得到涂料組合物（E-1)。
[0201] 在基材（5cm X 5cm的白板玻璃）上使用旋涂機涂布上述涂料組合物（E-1)使得膜 厚為l〇〇nm，然后在70°C干燥30分鐘，由此得到具有涂膜（F-1)的試驗板（G-1)。此時涂膜 (F-1)中的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同樣）為 (al) : (a2) : (B，）：（C，）= 100 :720 :100 :190。
[0202] 另外，本實施例中，（B'）為來源于聚合物乳液粒子（B)的聚合物粒子，（C'）為可 水解硅化合物（C)的水解縮合物。
[0203] 所得到的試驗板（G-1)的總透光率為94. 6%，最初的基材的總透光率為91. 6%， 因此由下式（6)表示的透光率增加率（以下也記作"AR"）為3. 3%。另外，試驗板（G-1) 的波長450?650nm下的平均反射率為0. 60%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜 (F-1)的鉛筆硬度為7H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-1)的表面水接觸角小于10°， 表面電阻值為3.3Χ10 ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-1) 的總透光率為94. 2 %，最初的基材的總透光率為91. 6 %，因此耐候性試驗后的AR為2. 8 %。 因此，試驗板（G-1)的由式（7)表示的AR變化率為-14. 5%，顯示良好的耐候性。
[0204] AR = 100X (試驗板（涂布基材）的總透光率/最初的基材的總透光率）-100 (6)
[0205] AR變化率=100 X (耐候性試驗后的AR/初始的AR) -100 (7)
[0206] [實施例2]
[0207] 在20%乙醇水溶液80g中，混合并攪拌作為聚合物乳液粒子（B)的合成例1中合 成的聚合物乳液粒子（B-1)的水分散體1.8g、作為球形的金屬氧化物（al)的原料的平均粒 徑25nm的水分散膠體二氧化硅（商品名" 7 7 -于77 040，，，日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制 造，固體成分40質(zhì)量％ )0. 6g、作為鏈狀的金屬氧化物（a2)的原料的、由平均粒徑約12nm 的二氧化硅一次粒子構(gòu)成的平均長徑約70nm、大部分粒子的長徑比（長徑/短徑）在3? 25范圍內(nèi)的串珠狀二氧化硅的水性分散液（商品名" 7 7 -于77 0UP''，日產(chǎn)化學工業(yè) 株式會社制造，固體成分15質(zhì)量％ )12. 0g、以及作為可水解硅化合物（C)的四乙氧基硅烷 (信越化學工業(yè)株式會社制造）1. 7g，得到涂料組合物（E-2)。
[0208] 除了使用涂料組合物（E-2)代替涂料組合物（E-1)以外，與實施例1同樣地得到 具有涂膜（F-2)的試驗板（G-2)。此時涂膜（F-2)中的組成比（與以涂料組合物的固體成 分換算而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 100 :720 :100 :190。
[0209] 所得到的試驗板（G-2)的總透光率為94. 5%，透光率增加率（AR)為3. 2%，另外， 平均反射率為0.62%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-2)的鉛筆硬度為5H，顯 示良好的硬度。另外，涂膜（F-2)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為4.1Χ10 ηΩ，顯 示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-2)的總透光率為94. 3%，耐候性 試驗后的AR為2. 9%。因此，試驗板（G-2)的耐候性試驗后的AR變化率為-8. 4%，顯示良 好的耐候性。
[0210] [實施例3]
[0211] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-3)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 63 :438:100:120以外，通過 與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-3)，得到具有涂膜（F-3)的試驗板（G-3)。
[0212] 所得到的試驗板（G-3)的總透光率為94. 6%，透光率增加率（AR)為3. 3%，另 夕卜，平均反射率為0.63%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-3)的鉛筆硬度 為6H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-3)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 5.7Χ10 ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-3)的總透光率 為94. 3 %，耐候性試驗后的AR為3. 0 %。因此，試驗板（G-3)的耐候性試驗后的AR變化率 為-9. 9%，顯示良好的耐候性。
[0213] [實施例4]
[0214] 除了使用丙烯酸類膠乳水分散體（商品名U r = b 77 G633"，旭化成化學 株式會社制造，固體成分46% ) (B-2)作為聚合物乳液粒子（B)以外，通過與實施例3同樣 的方法得到涂料組合物（E-4)，得到具有涂膜（F-4)的試驗板（G-4)。此時涂膜（F-4)的組 成比（與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2): (B，）：（C，）= 63 :438 :100 :120。
[0215] 所得到的試驗板（G-4)的總透光率為94. 3%，透光率增加率（AR)為2. 9%，另外， 平均反射率為0.95%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-4)的鉛筆硬度為6H，顯 示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-4)的表面水接觸角為28°，表面電阻值為7.5 Χ10ηΩ， 顯示良好的防污性。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-4)的總透光率為93. 5%，耐候性試驗 后的AR為2. 1 %。因此，試驗板（G-4)的耐候性試驗后的AR變化率為-28. 8%，顯示良好 的耐候性。
[0216] [實施例5]
[0217] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-5)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 38 :263:100:80以外，通過 與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-5)，得到具有涂膜（F-5)的試驗板（G-5)。
[0218] 所得到的試驗板（G-5)的總透光率為94. 4%，透光率增加率（AR)為3. 1%，另 夕卜，平均反射率為0.85%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-5)的鉛筆硬度 為6H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-5)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 5. IX 10ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-5)的總透光率為 94. 3%，耐候性試驗后的AR為2. 9%。因此，試驗板（G-5)的耐候性的AR變化率為-4. 5%， 顯示非常良好的耐候性。
[0219] [實施例6]
[0220] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-6)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 25 :175:100:60以外，通過 與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-6)，得到具有涂膜（F-6)的試驗板（G-6)。
[0221] 所得到的試驗板（G-6)的總透光率為94. 3%，透光率增加率（AR)為2. 9%，另外， 平均反射率為0.92%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-6)的鉛筆硬度為5H，顯 示良好的硬度。另外，涂膜（F-6)的表面水接觸角為10°，表面電阻值為6.3Χ10 ηΩ，顯示 非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-6)的總透光率為94. 2%，耐候性試 驗后的AR為2. 9%。因此，試驗板（G-6)的耐候性試驗后的AR變化率為-3. 3%，顯示非常 良好的耐候性。
[0222] [實施例7]
[0223] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-7)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 13 :88:100:40以外，通過與 實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-7)，得到具有涂膜（F-7)的試驗板（G-7)。
[0224] 所得到的試驗板（G-7)的總透光率為93. 5%，透光率增加率（AR)為2. 1 %，另外， 平均反射率為1.25%，顯示良好的防反射特性。另外，涂膜（F-7)的鉛筆硬度為4H，顯示良 好的硬度。另外，涂膜（F-7)的表面水接觸角為25°，表面電阻值為6.5Χ10 ηΩ，顯示良好 的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-7)的總透光率為93. 5%，耐候性試驗后的 AR為2. 1 %。因此，試驗板（G-7)的耐候性試驗后的AR變化率為-1. 2%，顯示非常良好的 耐候性。
[0225] [實施例8]
[0226] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-8)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 125:875 :100 :221以外，通 過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-8)，得到具有涂膜（F-8)的試驗板（G-8)。
[0227] 所得到的試驗板（G-8)的總透光率為94. 5%，透光率增加率（AR)為3. 2%，另 夕卜，平均反射率為0.67%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-8)的鉛筆硬度 為7H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-8)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 3. 1Χ10ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-8)的總透光率 為93. 9 %，耐候性試驗后的AR為2. 5 %。因此，試驗板（G-8)的耐候性試驗后的AR變化率 為-21. 0%，顯示良好的耐候性。
[0228] [實施例9]
[0229] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-9)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而 計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 188:1313:100:321以外，通 過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-9)，得到具有涂膜（F-9)的試驗板（G-9)。
[0230] 所得到的試驗板（G-9)的總透光率為94. 4%，透光率增加率（AR)為3. 1%，另 夕卜，平均反射率為0.72%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-9)的鉛筆硬度 為7H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-9)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 2. 8Χ10ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-9)的總透光率 為93. 7 %，耐候性試驗后的AR為2. 3 %。因此，試驗板（G-9)的耐候性試驗后的AR變化率 為-24. 8%，顯示良好的耐候性。
[0231] [實施例 10]
[0232] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-10)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算 而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 250 :1750 :100 :421以 夕卜，通過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-10)，得到具有涂膜（F-10)的試驗板 (G-10)。
[0233] 所得到的試驗板（G-10)的總透光率為94. 6%，透光率增加率（AR)為3. 3%，另 夕卜，平均反射率為0.61%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-10)的鉛筆硬度 為7H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-10)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 2. 5 X 1011 Ω，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-10)的總透光率 為93. 7 %，耐候性試驗后的AR為2. 3 %。因此，試驗板（G-10)的耐候性試驗后的AR變化 率為-29. 8%，顯示良好的耐候性。
[0234] [實施例 11]
[0235] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-11)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算 而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：（C'）= 63 :438 :100 :257以外，通 過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-11)，得到具有涂膜（F-11)的試驗板（G-11)。
[0236] 所得到的試驗板（G-11)的總透光率為93. 7%，透光率增加率（AR)為2. 3%， 另外，平均反射率為1.45%，顯示良好的防反射特性。另外，涂膜（F-11)的鉛筆硬度為 8H，顯示非常良好的硬度。另外，涂膜（F-11)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 6. IX 10ηΩ，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-11)的總透光率 為93. 5 %，耐候性試驗后的AR為2. 1 %。因此，試驗板（G-l 1)的耐候性試驗后的AR變化 率為-8. 4%，顯示良好的耐候性。
[0237] [實施例 12]
[0238] 除了調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-12)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算 而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）：(C'）= 63 :438 :100:67,并且相 對于原料的量添加0.2重量％的鹽酸以外，通過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物 (E-12)，得到具有涂膜（F-12)的試驗板（G-12)。
[0239] 所得到的試驗板（G-12)的總透光率為94. 7%，透光率增加率（AR)為3.4%， 另外，平均反射率為0.58%，顯示非常良好的防反射特性。另外，涂膜（F-12)的鉛筆硬 度為4H，顯示良好的硬度。另外，涂膜（F-12)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為 6. 9 X 1011 Ω，顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-12)的總透光率 為94. 3 %，耐候性試驗后的AR為2. 9 %。因此，試驗板（G-12)的耐候性試驗后的AR變化 率為-14. 3%，顯示良好的耐候性。
[0240] [實施例 13]
[0241] 除了不使用可水解硅化合物（C)，并且調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F-13)的組成比 (與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）： (C'）= 500 :500 :100 :0以外，通過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-13)，得到具 有涂膜（F-13)的試驗板（G-13)。
[0242] 所得到的試驗板（G-13)的總透光率為93. 7%，透光率增加率（AR)為2. 3%，另 夕卜，平均反射率為1.42%，顯示良好的防反射特性。另外，涂膜（F-13)的鉛筆硬度為3H，顯 示良好的硬度。另外，涂膜（F-13)的表面水接觸角小于10°，表面電阻值為6.7Χ10 ηΩ， 顯示非常良好的防污性能。另外，耐候性試驗后的試驗板（G-13)的總透光率為93. 4%，耐 候性試驗后的AR為2. 0%。因此，試驗板（G-13)的耐候性試驗后的AR變化率為-12. 2%， 顯示良好的耐候性。
[0243] [比較例1]
[0244] 在20 %乙醇水溶液80g中，混合并攪拌合成例1中合成的聚合物乳液粒子（Β-1) 水分散體1. 8g、平均粒徑5nm的水分散膠體二氧化硅（商品名" 7 7 -亍77 0XS，，，日產(chǎn) 化學工業(yè)株式會社制造，固體成分10質(zhì)量％ )20g以及四乙氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式 會社制造）1. 7g，得到涂料組合物（E-cl)。
[0245] 在基材（5cmX 5cm的白板玻璃）上使用旋涂機涂布上述涂料組合物（E-cl)使得 膜厚為l〇〇nm，然后在70°C干燥30分鐘，由此得到具有涂膜（F-cl)的試驗板（G-cl)。此 時涂膜（F-cl)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同 樣）為（al) : (a2) : (B，）：（C，）= 200 :0 :100 :180。
[0246] 所得到的試驗板（G-cl)的總透光率為93. 0%，透光率增加率（AR)為1. 5%，另 夕卜，平均反射率為2. 82%，防反射特性低。
[0247] [比較例2]
[0248] 在20 %乙醇水溶液80g中，混合并攪拌合成例1中合成的聚合物乳液粒子（B-1) 水分散體1. 8g、由平均粒徑約12nm的二氧化硅一次粒子構(gòu)成的平均長徑約70nm、平均長 徑比約5.8(大部分粒子的長徑比（長徑/短徑）在3?25范圍內(nèi)）的串珠狀二氧化硅 的水性分散液（商品名" 7 7 -于77 0UP"，日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，固體成分15 質(zhì)量％ ) 13. 3g以及四乙氧基硅烷（信越化學工業(yè)株式會社制造）1. 7g，得到涂料組合物 (E-c2)。
[0249] 在基材（5cmX 5cm的白板玻璃）上使用旋涂機涂布上述涂料組合物（E_c2)使得 膜厚為l〇〇nm，然后在70°C干燥30分鐘，由此得到具有涂膜（F-c2)的試驗板（G-c2)。此 時涂膜（F-c2)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同 樣）為（al) : (a2) : (B，）：（C，）= 0 :800 :100 :180。
[0250] 所得到的涂膜（F_c2)的鉛筆硬度為3B，硬度低。
[0251] [比較例3]
[0252] 除了使用聚乙烯醇（和光純藥工業(yè)株式會社制造，聚合度約1000) (PVA1000)代替 聚合物乳液粒子（B)以外，通過與實施例3同樣的方法得到涂料組合物（E_c3)，得到具有涂 膜（F_c3)的試驗板（G-c3)。此時涂膜（F-c3)的組成比（與以涂料組合物的固體成分換算 而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B"）：（C'）= 63 :438 :100 :120。
[0253] 在此，（B"）表示聚乙烯醇。
[0254] 所得到的涂膜（F_c3)的鉛筆硬度為H，硬度低。另外，試驗板（G_c3)的耐候性試 驗后的AR變化率為-37.0%，耐候性低。另外，對于所得到的涂膜（F-c3)，使用TEM(日立 制造的S550,加壓電壓30kV)觀察涂膜截面的結(jié)果是，存在聚乙烯醇（B"）相互直接接觸而 存在的部分。
[0255] [比較例4]
[0256] 除了不使用聚合物乳液粒子（B)，并且調(diào)節(jié)原料的量使得涂膜（F_c4)的組成比 (與以涂料組合物的固體成分換算而計算的各成分的重量比率同樣）為（al) :(a2) :(B'）： (C'）= 63 :438 :0 :100以外，通過與實施例1同樣的方法得到涂料組合物（E-c4)，得到具 有涂膜（F-c4)的試驗板（G-c4)。
[0257] 所得到的試驗板（G_c4)的耐候性試驗后的AR變化率為-49. 8 %，耐候性低。另 夕卜，試驗板（G_c4)的膜厚不均大，外觀不良。
[0258] 各實施例和各比較例的結(jié)果如表1所示。
[0259]

【權(quán)利要求】
1. 一種涂料組合物，其含有金屬氧化物（A)和聚合物乳液粒子（B)，所述金屬氧化物 ㈧含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比（長徑/短徑）為3?25的鏈狀的金屬氧化物 (a2)。
2. 如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其還含有可水解硅化合物（C)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中，球形的金屬氧化物（al)的平均粒徑為 1?lOOnm，鏈狀的金屬氧化物（a2)的平均長徑為20?250nm。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的涂料組合物，其中，球形的金屬氧化物（al)與鏈 狀的金屬氧化物（a2)的重量比率（(al) :(a2))為1 :1?1 :40。
5. 如權(quán)利要求2?4中任一項所述的涂料組合物，其中，金屬氧化物（A)與聚合物乳液 粒子⑶的重量比率（(A):⑶）為1 :0.05?1 :1， 金屬氧化物（A)與可水解硅化合物（C)的重量比率（(A) :(〇)為1 :0. 05?1 :0. 5。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的涂料組合物，其中，聚合物乳液粒子（B)為通過在 水及乳化劑的存在下將可水解硅化合物（bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單 體（b2)聚合而得到的聚合物乳液粒子。
7. -種防反射膜，其通過將權(quán)利要求1?6中任一項所述的涂料組合物涂布到基材上 并干燥而得到。
8. -種防反射膜，其含有金屬氧化物（A)和聚合物粒子（B'），所述聚合物粒子（B'） 相互不直接接觸而存在， 所述金屬氧化物（A)含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比為3?25的鏈狀的金屬氧 化物（a2)。
9. 如權(quán)利要求8所述的防反射膜，其中，具有鏈狀的金屬氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由 球形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的防反射膜，其中，還含有可水解硅化合物（C)的水解縮合 物（C，）， 具有可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）與聚合物粒子（B'）的表面結(jié)合，并且鏈 狀的金屬氧化物（a2)直接和/或經(jīng)由球形的金屬氧化物（al)與聚合物粒子（B'）的表面 結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
11. 如權(quán)利要求8?10中任一項所述的防反射膜，其中，聚合物粒子（B'）具有選自酰 胺基、醚基、羥基、巰基和羰基組成的組中的至少一種氫鍵鍵合性官能團， 具有鏈狀的金屬氧化物（a2)與聚合物粒子（B'）的氫鍵鍵合性官能團結(jié)合的結(jié)構(gòu)體。
12. 如權(quán)利要求8?11中任一項所述的防反射膜，其為形成在基材上的防反射膜，其 中， 金屬氧化物（A)和/或可水解硅化合物（C)的水解縮合物（C'）直接與基材結(jié)合。
13. 如權(quán)利要求8?12中任一項所述的防反射膜，其中，表面水接觸角為40°以下。
14. 如權(quán)利要求8?13中任一項所述的防反射膜，其中，在溫度20±2°C、相對濕度 50±5%的空調(diào)室內(nèi)放置16小時以上后，以施加電壓200V測定的表面電阻值為1.0Χ10 14Ω 以下。
15. -種涂料組合物的制造方法，其包括如下工序： 將金屬氧化物（Α)和聚合物乳液粒子（Β)進行配合而得到混合物的第一工序，所述金 屬氧化物（A)含有球形的金屬氧化物（al)和長徑比為3?25的鏈狀的金屬氧化物（a2)， 和 在第一工序中得到的混合物中添加酸的第二工序。
16. -種太陽能電池用玻璃，其含有權(quán)利要求7?14中任一項所述的防反射膜。
17. -種太陽能電池模塊，其含有權(quán)利要求7?14中任一項所述的防反射膜。
18. -種太陽能電池用聚光透鏡，其含有權(quán)利要求7?14中任一項所述的防反射膜。
【文檔編號】G02B1/11GK104066805SQ201380006406
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】白石健太郎, 高野橋?qū)捓? 申請人:旭化成電子材料株式會社