靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑和色調(diào)劑盒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑和色調(diào)劑盒。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑包含：色調(diào)劑顆粒，所述色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層；和外添劑，所述外添劑由二氧化硅顆粒形成，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75～0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9。
【專利說明】靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑和色調(diào)劑盒

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑、靜電荷圖像顯影劑和色調(diào)劑盒。

【背景技術(shù)】
[0002]日本特開2011-145321號公報(專利文獻(xiàn)I)公開了一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)齊U，所述色調(diào)劑是通過使下述成分在水性介質(zhì)中凝集并聚結(jié)而獲得的:具有通過使由陰離子型表面活性劑分散的至少一種乙烯基類單體聚合而獲得的樹脂的樹脂顆粒、具有由陰離子型表面活性劑分散的聚酯樹脂的樹脂顆粒和由兩性離子型表面活性劑分散的著色劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的一個目的是提供一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，該色調(diào)劑能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0004]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，所述色調(diào)劑包含:色調(diào)劑顆粒，所述色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面且含有乙烯基樹脂的被覆層；和外添劑，所述外添劑由二氧化硅顆粒形成，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述二氧化娃顆粒的體積平均粒徑為70nm?200nm。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述二氧化硅顆粒是溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，相對于100重量份所述色調(diào)劑顆粒，所述二氧化硅顆粒的外添量為0.1重量份?3.0重量份。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述被覆層通過在干燥狀態(tài)下加熱所述芯顆粒與被覆層形成用材料的混合物而形成。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)為5，000?100，000。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述聚酯樹脂的重均分子量(Mw)為5，000?1，000, 000。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，所述聚酯樹脂的分子量分布Mw/Mn為1.5?100。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第九方面，第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑還包含防粘齊U，其中，所述防粘劑的熔融溫度為50°C?110°C。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第十方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，體積平均粒徑(D50v)為2 μ m?10 μ m。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，在第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑中，形狀系數(shù)SFl為110?150。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了一種靜電荷圖像顯影劑，所述靜電荷圖像顯影劑包含第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供了一種色調(diào)劑盒，所述色調(diào)劑盒容納第一方面所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，并能夠由圖像形成設(shè)備上拆卸下來。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第一、第四?第十一方面，與靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑不包含上述色調(diào)劑顆粒(該色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層)和形狀不規(guī)則的外添劑的情況相比，可以獲得一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，該色調(diào)劑能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，與靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑不包含體積平均粒徑在70nm?200nm范圍之外的二氧化硅顆粒的情況相比，可以獲得一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)齊U，該色調(diào)劑能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，與靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑含有通過氣相法制備的二氧化硅顆粒的情況相比，可以獲得一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，該色調(diào)劑能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，與靜電荷圖像顯影劑包含下述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的情況相比，可以獲得一種靜電荷圖像顯影劑，該顯影劑能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙，該靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑不包含上述色調(diào)劑顆粒(該色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層)和形狀不規(guī)則的外添劑。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，與其中未使用包含上述色調(diào)劑顆粒(該色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層)和形狀不規(guī)則的外添劑的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的情況相比，可以獲得一種色調(diào)劑盒，該色調(diào)劑盒能夠防止在定影時出現(xiàn)因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]將基于以下附圖對本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，在附圖中:
[0023]圖1顯示了示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備的實(shí)例的示意性構(gòu)造圖；和
[0024]圖2顯示了示例性實(shí)施方式的處理盒的示意性構(gòu)造圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑
[0026]本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑(下文在一些情況中簡稱其為“色調(diào)劑”)包含色調(diào)劑顆粒和外添劑。因此，色調(diào)劑顆粒是指在外部添加外添劑之前的色調(diào)劑顆粒。所述色調(diào)劑顆粒是下述一種色調(diào)劑顆粒:該色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面且含有乙烯基樹脂的被覆層。所述外添劑包含二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9。另外，所述芯顆粒是指色調(diào)劑顆粒中不包括被覆層的部分。
[0027]在現(xiàn)有技術(shù)中，盡管通過降低色調(diào)劑顆粒中的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或重均分子量可實(shí)現(xiàn)低溫下定影的色調(diào)劑，不過，具有這種粘合劑樹脂的色調(diào)劑卻存在耐熱保存性和形成的定影圖像的強(qiáng)度易于劣化的傾向。
[0028]此處，已知有通過選擇聚酯樹脂作為粘合劑樹脂來獲得具有良好的低溫定影性和耐熱保存性的色調(diào)劑的方法。
[0029]然而，所述聚酯樹脂具有易于吸附水分的傾向。在色調(diào)劑(色調(diào)劑顆粒)中含有水分的狀態(tài)下形成圖像時，水分在定影過程中經(jīng)加熱蒸發(fā)，由此造成圖像中發(fā)泡，因此易于出現(xiàn)圖像粗糙。
[0030]于是，本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中的色調(diào)劑顆粒采用了以下一種色調(diào)劑顆粒:其中，芯顆粒是含有聚酯樹脂的顆粒，其表面被覆有包含乙烯基樹脂的被覆層。
[0031]通過采用具有此種構(gòu)造的色調(diào)劑顆粒，所述色調(diào)劑顆粒受到不易吸附水分的含有乙烯基樹脂的被覆層的被覆，而且聚酯樹脂不易露出表面。因此，據(jù)認(rèn)為，水分不易吸附在色調(diào)劑上。優(yōu)選的是，色調(diào)劑顆粒表面上存在較高比率的被覆層。不過，認(rèn)為90%以上的比率就意味著色調(diào)劑顆粒的表面均受到被覆層的被覆。
[0032]另外，本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑是經(jīng)外部添加有如下的外添劑的色調(diào)劑，所述外添劑由二氧化硅顆粒形成，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于
1.5且小于1.9，即，外添劑由具有較大粒徑和板狀扁平結(jié)構(gòu)的形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒形成。
[0033]由于外添劑因扁平結(jié)構(gòu)所致而僅有特定的表面較寬，且通過使較寬表面與色調(diào)劑顆粒接觸而增大了色調(diào)劑顆粒上由一個外添劑覆蓋的面積，因此認(rèn)為增大了色調(diào)劑顆粒的被覆率。因而，認(rèn)為外添劑覆蓋了色調(diào)劑顆粒在色調(diào)劑表面上的露出部分，由此在較寬范圍內(nèi)防止了色調(diào)劑顆粒與水分接觸。
[0034]另外，例如，即使當(dāng)外添劑在顯影單元內(nèi)因攪拌而受到外力時，認(rèn)為外添劑由于扁平結(jié)構(gòu)所致也不容易在色調(diào)劑顆粒上轉(zhuǎn)動。因此，例如，即使在施加外力時，認(rèn)為也不易發(fā)生外添劑與色調(diào)劑分離致使色調(diào)劑顆粒露出的現(xiàn)象。
[0035]也就是，由于通過外部添加所述外添劑使得色調(diào)劑顆粒的表面更難在本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中露出，因此認(rèn)為水分更難以吸附在色調(diào)劑上。
[0036]因此，在本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的色調(diào)劑顆粒采用具有上述構(gòu)造的色調(diào)劑顆粒的情況中，由于通過外部添加具有上述構(gòu)造的外添劑而防止了在色調(diào)劑(色調(diào)劑顆粒)中含有過量水分的狀態(tài)下形成圖像，因此認(rèn)為防止了定影時因加熱造成的發(fā)泡，并且防止了圖像粗糙。
[0037]由于抑制了色調(diào)劑顆粒中的聚酯樹脂和水分的吸附，因此在本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中，據(jù)認(rèn)為防止了高濕度條件下色調(diào)劑帶電量的降低。
[0038]另外，在以濕式制法制造使用聚酯樹脂的色調(diào)劑顆粒的情況中，由于聚酯樹脂的酯基在芯顆粒的造粒過程中容易移動至與水的界面處，因此認(rèn)為芯顆粒傾向于成為聚酯樹脂在表面上露出的顆粒。
[0039]另一方面，在本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中，即使在以濕式制法制造芯顆粒的情況中，由于如上所述水分不易吸附在色調(diào)劑上，因此防止了定影時因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0040]下面將詳細(xì)描述本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的構(gòu)造。
[0041]外添劑
[0042]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑中包含的外添劑由二氧化硅顆粒形成，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9。
[0043]下面將描述作為外添劑的二氧化硅顆粒。
[0044]平均圓形度
[0045]二氧化硅顆粒具有的平均圓形度為0.75?0.9。
[0046]通過將平均圓形度設(shè)定為0.75?0.9，例如，在顯影單元內(nèi)外添劑因攪拌而受到外力的情況中，防止了外添劑移向色調(diào)劑顆粒表面上的凹部，而且防止了外添劑的不均勻分散，進(jìn)而，防止水分吸附于色調(diào)劑顆粒表面露出的色調(diào)劑顆粒中的聚酯樹脂上，由此防止了定影時因定影圖像中形成發(fā)泡而導(dǎo)致的圖像粗糙。
[0047]當(dāng)平均圓形度為0.9以下時，二氧化硅顆粒的形狀將遠(yuǎn)偏離球形形狀，因此，認(rèn)為防止了外添劑轉(zhuǎn)動而移至凹部內(nèi)。
[0048]此外，當(dāng)平均圓形度為0.75以上時，認(rèn)為在施加強(qiáng)外力時外添劑也不容易受到破壞。
[0049]二氧化硅顆粒的平均圓形度更優(yōu)選為0.8?0.9。
[0050]在二氧化硅顆粒經(jīng)外部添加至色調(diào)劑顆粒中后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)裝置觀察二氧化硅顆粒，然后對得到的二氧化硅顆粒進(jìn)行平面圖像分析，根據(jù)下式(I)計算“100/SF2”，得到該值即為二氧化硅顆粒的圓形度。
[0051]圓形度(100/SF2)=4jiX (A/I2)式(I)
[0052]式(I)中，I表示圖像上二氧化硅顆粒的周長，A表示二氧化硅顆粒的投影面積。
[0053]以通過平面圖像分析得到的100個二氧化硅顆粒的圓形度的累積頻率中的50%圓形度獲得二氧化硅顆粒的平均圓形度。
[0054]通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比(Da/H)的平均值
[0055]“通過平面圖像分析得到的二氧化硅顆粒的當(dāng)量圓直徑Da”與“通過立體圖像分析得到的二氧化硅顆粒的最大高度H”之比(Da/H)的平均值更優(yōu)選為大于1.5且小于1.9。
[0056]Da/H的平均值是通過測定各二氧化硅顆粒的Da和H得到的各二氧化硅顆粒的Da/H的平均值。
[0057]由于二氧化硅顆粒的形狀因Da/H的平均值為大于1.5且小于1.9所致而采用板狀扁平結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為防止了二氧化硅顆粒移向色調(diào)劑顆粒表面上的凹部。
[0058]由于Da/H的平均值大于1.5，因此二氧化硅顆粒的形狀接近于板狀扁平結(jié)構(gòu)。另夕卜，由于Da/H的平均值大于1.5，因此認(rèn)為二氧化硅顆粒由于高度H的增加所致而不容易受到外部機(jī)械負(fù)荷。
[0059]此外，由于Da/H的平均值小于1.9，因此防止了二氧化硅顆粒的形狀接近于鱗片狀，因此，認(rèn)為當(dāng)對二氧化硅顆粒施加機(jī)械負(fù)荷時二氧化硅顆粒不易受損。
[0060]Da/H的平均值優(yōu)選為1.6?1.85，更優(yōu)選為1.65?1.8。
[0061]按照以下順序計算二氧化硅顆粒的最大高度H和當(dāng)量圓直徑Da。
[0062]關(guān)于經(jīng)外部添加至色調(diào)劑顆粒的二氧化硅顆粒，使用電子束3D粗糙度分析儀(ERA-8900,由El1nix Inc.制造)，在放大10000倍的視野中每1nm進(jìn)行X-Y軸方向上的高度分析，計算高度，同時，在同一視野中拍攝放大10000倍的2D圖像。
[0063]接下來，關(guān)于2D圖像，使用圖像分析軟件WinROOF (由Mitani Corporat1n制造)在0.010000 μ m/像素的條件下求算的面積根據(jù)下式(2)計算當(dāng)量圓直徑Da，并對各顆粒標(biāo)記顆粒編號。
[0064]當(dāng)量圓直徑=2 V (面積/ )式⑵
[0065]另外，通過使用電子表格軟件Microsoft Excel (由Microsoft Corporat1n開發(fā))以條件格式(雙色標(biāo))將高度分析數(shù)值繪制成圖像，實(shí)現(xiàn)各顆粒與顆粒編號的匹配，由此計算單個顆粒中各顆粒編號的最大高度。
[0066]此外，Da/H的平均值是100個所測量的二氧化硅顆粒的平均值。
[0067]例如，相對于100重量份的色調(diào)劑顆粒，所述二氧化硅顆粒的外添量優(yōu)選為0.1重量份?3.0重量份,更優(yōu)選為0.3重量份?2.0重量份,進(jìn)而更優(yōu)選為0.5重量份?1.8重量份。
[0068]體積平均粒徑
[0069]二氧化硅顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選是作為色調(diào)劑的外添劑使用的通常范圍。例如，體積平均粒徑優(yōu)選為70nm?200nm。
[0070]通過將二氧化硅顆粒的體積平均粒徑設(shè)定為70nm以上，據(jù)認(rèn)為能夠防止二氧化硅顆粒嵌埋在色調(diào)劑顆粒中，并防止由于色調(diào)劑顆粒在色調(diào)劑表面上露出而導(dǎo)致水分附著于色調(diào)劑上。
[0071]通過將二氧化硅顆粒的體積平均粒徑設(shè)定為200nm以下，據(jù)認(rèn)為能夠防止二氧化硅顆粒從色調(diào)劑上脫離，并防止由于色調(diào)劑顆粒在色調(diào)劑表面上露出而導(dǎo)致水分吸附于色調(diào)劑上。
[0072]二氧化硅顆粒的體積平均粒徑更優(yōu)選為80nm?150nm。
[0073]在粒徑為100 μ m的樹脂顆粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中分散二氧化硅顆粒后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察100個一次顆粒，然后對一次顆粒進(jìn)行圖像分析，由此獲得當(dāng)量圓直徑的累積頻率，累積頻率中50%直徑(D50v)的平均當(dāng)量圓平均直徑即為二氧化硅顆粒的體積平均粒徑。
[0074]成分和表面處理
[0075]二氧化硅顆?？梢詾楹卸趸?即，S12)作為主要成分的顆粒，其可以是結(jié)晶性或非晶性的。另外，二氧化硅顆?？梢允峭ㄟ^使用如水玻璃、烷氧基硅烷等硅化合物作為原料而制造的顆粒，或者可以是通過粉碎石英而得到的顆粒。
[0076]另外，考慮到二氧化硅顆粒的分散性時，優(yōu)選的是，二氧化硅顆粒的表面用疏水化劑進(jìn)行處理(疏水化處理)。例如，通過用烷基覆蓋二氧化硅顆粒的表面，二氧化硅顆粒得到疏水化。為此，例如，具有烷基的已知有機(jī)硅化合物可以作用于二氧化硅顆粒。以下將描述疏水化處理方法的細(xì)節(jié)。
[0077]二氧化硅顆粒的制造方法
[0078]二氧化硅顆粒的制造方法沒有具體限制，只要得到的二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，且通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9即可。
[0079]例如，通過對粒徑為大于200nm的二氧化硅顆粒進(jìn)行粉碎并分級的干式法可以獲得二氧化硅顆粒，或者通過使用以烷氧基硅烷為代表的硅化合物作為原料的溶膠-凝膠法來形成顆粒的所謂濕式法可以制造二氧化硅顆粒。作為濕式法，除了溶膠-凝膠法之外，還有使用水玻璃作為原料來獲得硅溶膠的方法。
[0080]為了制造滿足上述的平均圓形度和Da/H的平均值的二氧化硅顆粒，優(yōu)選的是使用溶膠-凝膠法制造二氧化硅顆粒，并且考慮到防止定影時在定影圖像中形成發(fā)泡的觀點(diǎn)時，優(yōu)選的是二氧化硅顆粒是水分不容易附著的溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒。
[0081 ] 作為二氧化硅顆粒的制造方法的實(shí)例，可以有制造溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒(以下稱為“二氧化硅顆?！?的下述方法。
[0082]二氧化硅顆粒的制造方法包括以下工序:堿催化劑溶液制備工序，其中使含有醇的溶劑中包含堿催化劑；第一供給工序，其中向堿催化劑溶液供給四烷氧基硅烷和堿催化齊U，直至四烷氧基硅烷的供給量相對于上述制備工序中的醇量達(dá)到0.002摩爾/摩爾?0.008摩爾/摩爾為止；供給停止工序，其中在第一供給工序后停止供應(yīng)四烷氧基硅烷和堿催化劑0.5分鐘?10分鐘的時間；和第二供給工序，其中在供給停止工序后進(jìn)一步向堿催化劑溶液供應(yīng)四烷氧基硅烷和堿催化劑。
[0083]也就是，在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，在包含堿催化劑的醇的存在下，分別獨(dú)立供應(yīng)作為原料的四烷氧基硅烷和作為催化劑的堿催化劑，在四烷氧基硅烷的反應(yīng)過程中至少一度停止供應(yīng)四烷氧基硅烷和堿催化劑，然后重新開始四烷氧基硅烷和堿催化劑的供應(yīng)，由此形成形狀不規(guī)則的扁平狀二氧化硅顆粒。
[0084]在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，得到了 Da/H的平均值為大于1.5且小于1.9、平均圓形度為0.75?0.9的形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒。雖然其原因尚不清楚，但據(jù)認(rèn)為如下。
[0085]首先，制備出在含有醇的溶劑中包含堿催化劑的堿催化劑溶液。當(dāng)向該溶液分別供給四烷氧基硅烷和堿催化劑時，供給至堿催化劑溶液的四烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)以形成核顆粒。此時，除了催化劑作用之外，堿催化劑位于形成的核顆粒的表面，從而有助于核顆粒的形狀和分散穩(wěn)定性等。然而，由于堿催化劑并未均勻地被覆核顆粒的表面(即，由于堿催化劑不均勻地附著到核顆粒的表面)，因此盡管保持了核顆粒的分散穩(wěn)定性，但核顆粒的表面張力和化學(xué)親和性出現(xiàn)部分不均勻，由此形成形狀不規(guī)則的核顆粒。
[0086]此外，當(dāng)分別連續(xù)供給四烷氧基硅烷和堿催化劑時，所形成的核顆粒會因四烷氧基娃燒的反應(yīng)而生長。
[0087]此時，當(dāng)四烷氧基硅烷的供給量達(dá)到上述特定濃度時，使四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止上述特定的時間，然后重新開始供應(yīng)。
[0088]通過停止供給四烷氧基硅烷和堿催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)中的顆粒將凝集為扁平形狀。此處，當(dāng)過早停止四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給時，也就是，當(dāng)四烷氧基硅烷的供給量較少時，據(jù)認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的顆粒濃度較低，顆粒碰撞的概率較低，因此難以進(jìn)行凝集。另一方面，當(dāng)四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止時機(jī)較遲且四烷氧基硅烷的供給量較大時，據(jù)認(rèn)為核顆粒過度生長，則顆粒較為穩(wěn)定且不容易凝集，因此，無法形成扁平狀顆粒。
[0089]另外，當(dāng)四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止時間較短時，顆粒的凝集量不夠，而當(dāng)停止時間很長時，顆粒過度凝集，傾向于形成凝膠。
[0090]另外，通過在供給停止工序中形成形狀不催則的扁平狀二氧化硅顆粒，并且通過重新開始供給四烷氧基硅烷和堿催化劑來促進(jìn)顆粒生長，據(jù)認(rèn)為得到了具有扁平狀(Da/H的平均值為大于1.5且小于1.9)和不規(guī)則形狀(平均圓形度為0.75?0.9)的二氧化硅顆粒。
[0091]此外，在二氧化硅顆粒的制造方法中，由于形成了形狀不規(guī)則的核顆粒并且在維持其不規(guī)則形狀的同時使核顆粒生長以形成二氧化硅顆粒，所以據(jù)認(rèn)為獲得了對機(jī)械荷載具有高形狀穩(wěn)定性的形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒。
[0092]另外，在二氧化硅顆粒的制造方法中，由于所形成的形狀不規(guī)則的核顆粒在維持其不規(guī)則形狀的同時得以生長而獲得了二氧化硅顆粒，所以據(jù)認(rèn)為獲得了對機(jī)械負(fù)荷具有強(qiáng)抵抗性且不易受損的二氧化硅顆粒。
[0093]此外，在二氧化硅顆粒的制造方法中，通過將四烷氧基硅烷和堿催化劑分別供給至堿催化劑溶液以引發(fā)四烷氧基硅烷的反應(yīng)，形成了顆粒。因此，與現(xiàn)有技術(shù)中通過溶膠-凝膠法來制造形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒的情況相比，堿催化劑的總用量減少，結(jié)果，還可以省略堿催化劑的移除工序。這在將二氧化硅顆粒應(yīng)用于要求高純度的產(chǎn)品時特別有效。
[0094]下面將詳細(xì)描述二氧化硅顆粒的制造方法。
[0095]二氧化硅顆粒的制造方法主要分為兩個工序。一個工序是制備堿催化劑溶液的工序(制備工序)，另一工序是通過向堿催化劑溶液供給四烷氧基硅烷和堿催化劑來形成二氧化硅顆粒的工序(顆粒形成工序)。
[0096]顆粒形成工序還可再分為至少三個步驟，包括:向堿催化劑溶液供給四烷氧基硅烷和堿催化劑以開始形成二氧化硅顆粒的第一供給工序、停止供給四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止工序(也稱為熟化工序)、以及該工序之后重新開始供應(yīng)四燒氧基娃燒和喊催化劑的第二供給工序。
[0097]制備工序
[0098]在制備工序中，準(zhǔn)備包含醇的溶劑并向其中添加堿催化劑，以制備堿催化劑溶液。
[0099]包含醇的溶劑可以是單獨(dú)的醇溶劑，或者必要時也可以是與其他溶劑混合的溶劑所述其他溶劑例如:水；酮(包括丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等)；溶纖劑(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和乙酸溶纖劑等)；或醚(如二氧六環(huán)、四氫呋喃等)。在混合溶劑的情況中，醇在其他溶劑中的量優(yōu)選為80重量％以上(更優(yōu)選為90重量％以上)。
[0100]作為醇，可以為如甲醇或乙醇等低級醇。
[0101]另一方面，堿催化劑是用于促進(jìn)四烷氧基硅烷的反應(yīng)(水解反應(yīng)、縮合反應(yīng))的催化劑。例如，諸如氨、尿素、一元胺或季銨鹽等堿性催化劑可以用作堿催化劑，特別是，優(yōu)選氨。
[0102]堿催化劑的濃度(含量)優(yōu)選為0.62摩爾/L?0.7摩爾/L，更優(yōu)選為0.64摩爾/L?0.67摩爾/L0
[0103]在堿催化劑的濃度落入上述范圍的情況中，在顆粒形成工序中供給四烷氧基硅烷時，在所形成的核顆粒的生長工序中核顆粒的分散性得到穩(wěn)定，因此，可以防止形成諸如二次凝聚物等粗大凝集物，并防止顆粒發(fā)生凝膠化。因此，容易獲得優(yōu)選的粒徑。
[0104]堿催化劑的濃度是醇催化劑溶液(堿催化劑+含醇的催化劑)中的濃度。
[0105]顆粒形成工序
[0106]接下來將說明顆粒形成工序。
[0107]在顆粒形成工序中，將四烷氧基硅烷和堿催化劑分別供應(yīng)至堿催化劑溶液，四烷氧基硅烷在堿催化劑溶液中發(fā)生反應(yīng)(水解反應(yīng)、縮合反應(yīng))，由此形成二氧化硅顆粒。在本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法中，在顆粒按此方式生長時，停止供給所添加的成分以引發(fā)凝集，由此形成形狀不規(guī)則的扁平狀顆粒。
[0108]第一供給工序
[0109]第一供給工序是向堿催化劑溶液供給四烷氧基硅烷和堿催化劑的工序。四烷氧基硅烷的供給直到其濃度相對于制備工序中的醇量變?yōu)?.002摩爾/摩爾?0.008摩爾/摩爾為止。
[0110]此處，“相對于制備工序中的醇量為0.002摩爾/摩爾?0.008摩爾/摩爾的濃度”意味著“相對于制備工序中制備的堿催化劑溶液中的醇的單位摩爾量(I摩爾)為0.002摩爾?0.008摩爾”。
[0111]當(dāng)?shù)谝还┙o工序中四烷氧基硅烷的供給量相對于制備工序中制備的堿催化劑溶液中的醇的量小于0.002摩爾/摩爾時，核顆粒形成步驟中的顆粒濃度變低，因此，將不能進(jìn)行顆粒的聚結(jié)，還形成了不規(guī)則度水平較低的顆粒，并且流動維持性劣化。
[0112]另一方面，當(dāng)四烷氧基硅烷的供給量相對于制備工序中制備的堿催化劑溶液中的醇的量大于0.008摩爾/摩爾時，核顆粒將穩(wěn)定，因而不能進(jìn)行顆粒的聚結(jié)，還形成了不規(guī)則度水平較低的顆粒，并且流動維持性劣化。
[0113]第一供給工序中四烷氧基硅烷的供給量相對于制備工序中制備的堿催化劑溶液中的醇的量優(yōu)選為0.003摩爾/摩爾?0.008摩爾/摩爾，更優(yōu)選為0.006摩爾/摩爾?0.008摩爾/摩爾。
[0114]作為供給至堿催化劑溶液的四烷氧基硅烷，例如，可以使用四官能性硅烷化合物等娃燒化合物。
[0115]具體而言，例如，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，不過從反應(yīng)速率的可控性或所得到的二氧化硅顆粒的形狀、粒徑和粒徑分布等方面考慮，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0116]在第一供給工序中，在四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給初期，通過四烷氧基硅烷的反應(yīng)形成核顆粒(核顆粒形成步驟)，然后進(jìn)一步進(jìn)行供給，由此使核顆粒生長(核顆粒生長步驟)。
[0117]如上所述，優(yōu)選的是，作為四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給目標(biāo)的堿催化劑溶液的堿催化劑濃度(含量)為0.6摩爾/L?0.85摩爾/L。
[0118]因此，優(yōu)選的是，第一供給工序包括將四烷氧基硅烷和堿催化劑供給至堿催化劑溶液(其中，以0.6摩爾/L?0.85摩爾/L的濃度包含堿催化劑)以形成核顆粒的核顆粒形成工序。堿催化劑溶液的堿催化劑濃度的優(yōu)選范圍如上所述。
[0119]相對于堿催化劑溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供給速率優(yōu)選為0.001摩爾/ (摩爾.分鐘)?0.010摩爾/ (摩爾.分鐘)。
[0120]這意味著，相對于I摩爾的堿催化劑溶液的制備工序中使用的醇，四烷氧基硅烷以0.001摩爾/分鐘~0.010摩爾/分鐘的供給量進(jìn)行供給。
[0121]通過將四烷氧基硅烷的供給速率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，容易以很高的比率(例如，95個數(shù)％以上)形成平均圓形度為0.75~0.9的形狀不規(guī)則的二氧化硅顆粒。
[0122]二氧化硅顆粒的粒徑取決于四烷氧基硅烷的種類和反應(yīng)條件，但是，例如通過將顆粒形成的反應(yīng)中所用的四烷氧基硅烷的總供給量設(shè)定為相對于IL的二氧化硅顆粒分散液為1.08摩爾以上，獲得了粒徑為70nm以上的一次顆粒，通過將顆粒形成的反應(yīng)中所用的四烷氧基硅烷的總供給量設(shè)定為相對于IL的二氧化硅顆粒分散液為5.49摩爾以下，獲得了粒徑為200nm以下的一次顆粒。
[0123]當(dāng)四烷氧基硅烷的供給速率低于0.001摩爾/(摩爾?分鐘)時，據(jù)認(rèn)為在核顆粒與四烷氧基硅烷反應(yīng)之前，四烷氧基硅烷并非不均勻地供給至核顆粒，因此，粒徑和形狀未顯示出不均勻，而且形成了具有類似形狀的二氧化硅顆粒。
[0124]當(dāng)四烷氧基硅烷的供給速率0.010摩爾/(摩爾?分鐘)以下時，在核顆粒形成步驟中的四烷氧基硅烷的反應(yīng)或是顆粒生長時四烷氧基硅烷與核顆粒的反應(yīng)中的供給量不致變得過大，反應(yīng)系統(tǒng)不易發(fā)生凝膠化，而且不易阻礙核顆粒的形成以及顆粒生長。
[0125]四烷氧基硅烷的供給速率優(yōu)選為0.0065摩爾/(摩爾.分鐘)~0.0085摩爾/(摩爾.分鐘)，更優(yōu)選為0.007摩爾/ (摩爾.分鐘)~0.008摩爾/ (摩爾.分鐘)。
[0126]另一方面，作為供給至堿催化劑溶液的堿催化劑，例如，可以使用上述催化劑。待供給的堿催化劑可以與預(yù)先包含在堿催化劑溶液中的堿催化劑的種類相同，或者可以是不同種類。不過優(yōu)選為相同的類型。
[0127]相對于四烷氧基硅烷每分鐘供給的總供給量中的I摩爾，堿催化劑的供給量優(yōu)選為0.1摩爾~0.4摩爾，更優(yōu)選為0.14摩爾~0.35摩爾，進(jìn)而更優(yōu)選為0.18摩爾~0.30摩爾。
[0128]通過將堿催化劑的供給量設(shè)定為0.1摩爾以上，所形成的核顆粒的生長過程中核顆粒的分散性變得穩(wěn)定，因此不易形成諸如二次凝聚物等粗大凝集物，并且防止發(fā)生凝膠化。
[0129]另一方面，通過將堿催化劑的供給量設(shè)定為0.4摩爾以下，所形成的核顆粒的穩(wěn)定性不易過度增大，因此，防止了在核顆粒形成步驟中形成的形狀不規(guī)則的核顆粒在核顆粒生長步驟中生長為球形形狀。
[0130]供給停止工序(熟化工序)
[0131]在供給停止工序中，在由第一供給工序供給四烷氧基硅烷和堿催化劑直至四烷氧基硅烷具有上述濃度之后，停止供給四烷氧基硅烷和堿催化劑0.5分鐘~10分鐘的時間。
[0132]供給停止工序是所謂的熟化工序，即，一度停止供給四烷氧基硅烷和堿催化劑，并促進(jìn)核顆粒的凝集以進(jìn)行熟化。
[0133]當(dāng)熟化工序中四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止時間為0.5分鐘以上時，顆粒的聚結(jié)將充分進(jìn)行，因此，形成了不規(guī)則度水平很高的顆粒。
[0134]當(dāng)熟化工序中四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止時間為10分鐘以下時，防止了顆粒的聚結(jié)過度進(jìn)行，因此，防止了顆粒的分散性受損。
[0135]熟化工序中四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給停止時間優(yōu)選為0.6分鐘~5分鐘，更優(yōu)選為0.8分鐘~3分鐘。
[0136]第二供給工序
[0137]在第二供給工序中，在供給停止工序后進(jìn)一步供給四烷氧基硅烷和堿催化劑。重新開始由供給停止工序停止的四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給，以使核顆粒的凝集物生長，由此進(jìn)一步增大形狀不規(guī)則的扁平狀二氧化硅顆粒的體積平均粒徑。
[0138]在第二供給工序中，供給至反應(yīng)系統(tǒng)的四烷氧基硅烷的濃度和量以及堿催化劑的濃度和量的優(yōu)選范圍與第一供給工序中的相同。
[0139]在第二供給工序中，供給至反應(yīng)系統(tǒng)的四烷氧基硅烷的濃度和量以及堿催化劑的濃度和量可以與第一供給工序中供給至反應(yīng)系統(tǒng)的四烷氧基硅烷的濃度和量以及堿催化劑的濃度和量不同。
[0140]在顆粒形成工序(包括第一供給工序、熟化工序和第二供給工序)中，例如，堿催化劑溶液的溫度(供給時的溫度)優(yōu)選為5°C~50°C，更優(yōu)選為15°C~40°C。
[0141]另外，本示例性實(shí)施方式的二氧化硅顆粒的制造方法在第二供給工序后可具有一個或多個供給停止工序，或者可具有進(jìn)一步供給四烷氧基硅烷和堿催化劑的供給工序。
[0142]由上述工序獲得二氧化硅顆粒。在該狀態(tài)下，所得到的二氧化硅顆粒以分散液的狀態(tài)獲得，不過可以作為二氧化硅顆粒分散液原樣使用，或者可以作為除去溶劑的二氧化硅顆粒的粉末取出使用。
[0143]當(dāng)二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒分散液使用時，必要時通過用水或醇稀釋或者對二氧化硅顆粒分散液進(jìn)行濃縮可以調(diào)整二氧化硅顆粒的固形物濃度。此外，二氧化硅顆粒分散液可以利用如醇、酯或酮等水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換。
[0144]另一方面，當(dāng)二氧化硅顆粒作為二氧化硅顆粒粉末使用時，需要從二氧化硅顆粒溶液中除去溶劑，作為除去溶劑的方法，例如，可使用下述已知的方法:1)通過過濾、離心分離、蒸懼等除去溶劑，然后使用真空干燥器、架段干燥器(shelf stage dryer)等干燥二氧化硅顆粒的方法，或2)使用流化床干燥器、噴霧干燥器等直接干燥漿料的方法。干燥溫度沒有具體限制，不過優(yōu)選為200°C以下。當(dāng)溫度高于200°C時，由于二氧化硅顆粒表面上留存的硅烷醇基團(tuán)的縮合而導(dǎo)致一次顆粒的粘接或粗大顆粒的形成易于發(fā)生。
[0145]在干燥后的二氧化硅顆粒中，優(yōu)選的是，必要時通過粉碎或篩分來除去粗大顆?；蚰铩７鬯榉椒]有具體限制，不過例如，通過諸如噴射磨、振動磨、球磨機(jī)或釘磨機(jī)(pin mill)等干式粉碎裝置來進(jìn)行。通過例如振動篩分機(jī)或風(fēng)力分級器等已知裝置來執(zhí)行篩分方法。
[0146]通過二氧化硅顆粒的制造方法得到的二氧化硅顆?？梢栽谟檬杷瘎Χ趸桀w粒的表面進(jìn)行疏水化處理之后使用。
[0147]作為疏水化劑，例如，使用例如具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)的已知有機(jī)硅化合物。其具體實(shí)例包括硅氮烷化合物(例如，諸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基氣硅烷和二甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物，TK甲基二娃氣燒，四甲基二娃氮烷等)。所使用的疏水化劑可以是一種，也可以是多種。
[0148]在所述疏水化劑中，優(yōu)選使用如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等具有三甲基的有機(jī)硅化合物。
[0149]疏水化劑的用量沒有具體限制，不過，為了獲得疏水化效果，相對于二氧化硅顆粒，其量優(yōu)選為I重量％?100重量％，更優(yōu)選5重量％?80重量％。
[0150]作為獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液(通過疏水化劑對其進(jìn)行疏水化處理)的方法，例如，存在下述方法:將必要量的疏水化劑添加至二氧化硅顆粒分散液中，并在攪拌下于30°C?80°C的溫度范圍使混合物發(fā)生反應(yīng)，由此對二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化處理，并獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液。當(dāng)反應(yīng)溫度低于30°C時，難以促進(jìn)疏水化反應(yīng)，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于80°C時，由于疏水化劑的自縮合所致而易于發(fā)生分散液的凝膠化或二氧化硅顆粒的凝集等O
[0151]另一方面，作為獲得粉末狀疏水性二氧化硅顆粒的方法，存在下述方法:通過上述方法獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液，然后通過上述方法干燥分散液以獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；干燥二氧化硅顆粒分散液以獲得親水性二氧化硅顆粒粉末，然后在其中添加疏水化劑以進(jìn)行疏水化處理并獲得疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液，干燥分散液以獲得疏水性二氧化硅顆粒的粉末，然后在其中加入疏水化劑以進(jìn)行疏水化處理并得到疏水性二氧化硅顆粒粉末的方法；等等。
[0152]此處，作為對粉末狀二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化的方法，例如有以下方法:在亨舍爾混合機(jī)或流化床等處理槽中攪拌粉末狀親水性二氧化硅顆粒，向其中添加疏水化劑，然后加熱處理槽的內(nèi)部以由此使疏水化劑氣化而與粉末狀二氧化硅顆粒表面的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的方法。處理溫度沒有具體限制。不過，例如，該溫度優(yōu)選為80°C?300°C，更優(yōu)選為120。。?200。。。
[0153]前述的疏水化處理可以是在超臨界二氧化碳中利用疏水化劑對二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行疏水化的處理。
[0154]此處，所述疏水化處理可以在超臨界二氧化碳中(也就是，在超臨界二氧化碳?xì)夥障?進(jìn)行。具體而言，在使超臨界二氧化碳流通(也就是，將超臨界二氧化碳引入處理槽中并由處理槽排出)時進(jìn)行該疏水化處理，疏水化處理也可以在超臨界二氧化碳不流通的情況下進(jìn)行。
[0155]色調(diào)劑顆粒
[0156]所述色調(diào)劑顆粒包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述芯顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層。
[0157]芯顆粒
[0158]芯顆粒包含粘合劑樹脂以及必要時的著色劑、防粘劑和其他成分。另外，芯顆粒可包含聚酯樹脂以外的樹脂。
[0159]聚酯樹脂
[0160]使用聚酯樹脂作為粘合劑樹脂。
[0161]聚酯樹脂的實(shí)例包括已知的聚酯樹脂。
[0162]作為聚酯樹脂，例如，存在多價羧酸和多元醇的縮聚物。另外，作為聚酯樹脂，可以使用市售產(chǎn)品，也可以使用合成樹脂。
[0163]多價羧酸的實(shí)例包括脂肪族二羧酸(如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)；脂環(huán)族二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸)；芳香族二羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧酸)；以及它們的酸酐和低級烷基酯(例如，碳數(shù)為I?5)。在這些多元羧酸中，例如，優(yōu)選使用芳香族羧酸。
[0164]作為多元羧酸，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)的三元以上的羧酸可以和二羧酸一起使用。三元以上的羧酸的實(shí)例包括偏苯三酸、苯均四酸以及它們的酸酐和低級烷基酯(例如，碳數(shù)為I?5)。
[0165]這些多元羧酸可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0166]多元醇的實(shí)例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)；脂環(huán)族二醇(例如，環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇和氫加合的雙酚A)；以及芳香族二醇(例如，雙酚A的氧化乙烯加合物和雙酚A的氧化丙烯加合物)。在這些多元醇中，優(yōu)選使用芳香族二醇和脂環(huán)族二醇，更優(yōu)選使用芳香族二醇。
[0167]作為多元醇，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)的三元以上的多元醇可以和二醇一起使用。三元以上的多元醇的實(shí)例包括丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
[0168]這些多元醇可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0169]聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50°C?80°C，更優(yōu)選為50°C?65°C。
[0170]另外，從由差示掃描量熱法(DSC)獲得的DSC曲線來求算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更具體而言，根據(jù)Jis K-1987的“塑料轉(zhuǎn)變溫度的測試方法”下求算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法中描述的“外推法玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度”來計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0171]聚酯樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000?1，000，000，更優(yōu)選為7,000?500，000。
[0172]聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2，000?100，000。
[0173]聚酯樹脂的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5?100，更優(yōu)選為2?60。
[0174]通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定重均分子量和數(shù)均分子量。使用GPCHLC-8120 (由 Tosoh Corporat1n 制造)作為測定裝置、TSK gel Super HM-M(15cm)(由Tosoh Corporat1n制造)作為柱，以THF作為溶劑進(jìn)行GPC分子量測定。使用單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備的分子量校準(zhǔn)曲線由測定結(jié)果來計算重均分子量和數(shù)均分子量。
[0175]可以使用已知的制造方法來制造聚酯樹脂。具體而言，例如，存在下述方法:在180°C?230°C的聚合溫度下，必要時使反應(yīng)系統(tǒng)減壓，然后在除去縮合過程中生成的水和醇的同時使原料發(fā)生反應(yīng)，由此制備聚酯樹脂。
[0176]另外，當(dāng)原料單體在反應(yīng)溫度下彼此不溶或不相容時，可以向其中添加作為溶解助劑的高沸點(diǎn)溶劑，以使所述單體溶解。在這種情況下，在蒸餾溶解助劑的同時進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在共聚反應(yīng)中存在相容性不佳的單體時，可以預(yù)先使該相容性不佳的單體與用來和該單體縮聚的酸或醇進(jìn)行縮合，從而與主成分進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0177]相對于色調(diào)劑顆粒的總量,聚酯樹脂的含量優(yōu)選為40重量％?95重量％，更優(yōu)選為50重量％?90重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為60重量％?85重量％。
[0178]著色劑
[0179]著色劑的實(shí)例包括各種類型的顏料，例如，炭黑、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、顏料黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗爾肯橙、色淀紅(WatchungRed)、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索紅、若丹明B色淀、色淀紅C、顏料紅、玫瑰紅、苯胺藍(lán)、群青藍(lán)、Chalco油藍(lán)、亞甲藍(lán)氯化物、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽；以及各種類型的染料，例如，吖啶染料、咕噸染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲堿染料、靛藍(lán)染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。
[0180]著色劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0181]關(guān)于著色劑，必要時，可以使用經(jīng)表面處理的著色劑，并且可以組合使用分散劑。另外，可以組合使用多種類型的著色劑。
[0182]例如，相對于色調(diào)劑顆粒的總量，著色劑的含量例如優(yōu)選為I重量％?30重量％，更優(yōu)選為3重量％?15重量％。
[0183]防粘劑
[0184]防粘劑的實(shí)例包括烴蠟；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟和小燭樹蠟；合成蠟或者礦物和石油蠟，例如褐煤蠟；酯蠟，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。然而，防粘劑并不限于此。
[0185]防粘劑的熔融溫度優(yōu)選為50°C?110°C，更優(yōu)選為60V?100°C。
[0186]另外，根據(jù)JIS K-1987的“塑料轉(zhuǎn)變溫度的測試方法”下求算熔融溫度的方法中描述的“熔融的峰值溫度”，由差示掃描量熱法(DSC)獲得的DSC曲線來計算熔融溫度。
[0187]相對于色調(diào)劑顆粒的總量，防粘劑的含量例如優(yōu)選為I重量％?20重量％，更優(yōu)選為5重量％?15重量％。
[0188]其他添加劑
[0189]其他添加劑的實(shí)例包括公知的添加劑，例如，磁性材料、電荷控制劑和無機(jī)粉末。色調(diào)劑顆粒包含這些添加劑作為內(nèi)添劑。
[0190]聚酯樹脂以外的樹脂
[0191]聚酯樹脂以外的樹脂的實(shí)例包括由以下單體的均聚物以及這些單體中的兩種以上組合的共聚物構(gòu)成的乙烯基樹脂，該單體例如:苯乙烯類(如苯乙烯、對氯代苯乙烯和α_甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；烯鍵式不飽和腈類(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；乙烯基醚類(如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚)；乙烯基酮類(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮)；和烯烴類(如乙烯、丙烯和丁二烯)。
[0192]另外，樹脂的實(shí)例包括非乙烯基樹脂，例如，環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂、改性松香、非乙烯基樹脂與上述乙烯基樹脂的混合物、以及在上述非乙烯基樹脂的共存下使上述乙烯基單體聚合而獲得的接枝共聚物。
[0193]這些粘合劑樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0194]被覆層
[0195]色調(diào)劑顆粒的被覆層是包含乙烯基樹脂的層。
[0196]乙烯基樹脂的實(shí)例包括以下單體的均聚物及其共聚物，該單體例如:苯乙烯類(如苯乙烯、對氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；具有乙烯基的酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；乙烯基腈類(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；乙烯基醚類(如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚)；乙烯基酮類(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮)；以及作為乙烯基聚合物酸和乙烯基聚合物堿(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、肉桂酸、富馬酸、乙烯基磺酸、乙烯亞胺、乙烯基吡啶和乙烯胺)的原料的單體。
[0197]其中，優(yōu)選使用苯乙烯與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種的共聚物，更優(yōu)選苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。
[0198]乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5，000~100，000,更優(yōu)選為10，000~50，OOO0
[0199]乙烯基樹脂的重均分子量的測定方法與前述聚酯樹脂的重均分子量的測定方法相同。
[0200]作為被覆層中可以包含的其他添加劑，例如，存在如含氟的樹脂顆粒和硅酮樹脂顆粒等聞疏水性的樹脂顆粒，或疏水性二氧化娃和疏水性二氧化欽。
[0201]色調(diào)劑顆粒的制造
[0202]作為色調(diào)劑顆粒的制造方法，例如，在制造芯顆粒后，使用含有乙烯基樹脂的被覆層形成用材料在所述芯顆粒的表面上形成被覆層。
[0203]首先將描述芯顆粒的制造方法。
[0204]心顆粒的制造
[0205]可以使用干式制造法(例如，捏合粉碎法)和濕式制造法(例如，凝集聚結(jié)法、懸浮聚合法、和溶解懸浮法 )中的任一種來制造芯顆粒。芯顆粒的制造方法并不特別限于這些方法，可以采用已知的方法。
[0206]其中，芯顆粒優(yōu)選通過凝集聚結(jié)法來制備。
[0207]具體而言，例如，使用凝集聚結(jié)法制造芯顆粒時，所述芯顆粒通過以下工序來制造:制備其中分散了變?yōu)檎澈蟿渲木埘渲w粒(以下簡稱為“樹脂顆粒”)的樹脂顆粒分散液的工序(樹脂顆粒分散液制備工序)、通過使樹脂顆粒分散液中(必要時，在混合了其他顆粒分散液之后的分散液中)的樹脂顆粒(必要時還包括其他顆粒)凝集來形成凝集顆粒的工序(凝集顆粒形成工序)和通過加熱其中分散了凝集顆粒的凝集顆粒分散液來使凝集顆粒聚結(jié)而形成芯顆粒的工序(聚結(jié)工序)。
[0208]下面將詳細(xì)描述各工序。
[0209]盡管下文中描述了獲得包含著色劑和防粘劑的色調(diào)劑顆粒的方法，不過著色劑和防粘劑僅在必要時才使用。當(dāng)然也可以使用著色劑和防粘劑以外的任何添加劑。
[0210]樹脂顆粒分散液制備工序
[0211]首先，例如，制備分散有著色劑顆粒的著色劑顆粒分散液，和分散有防粘劑顆粒的防粘劑分散液，以及分散有樹脂顆粒(粘合劑樹脂)的樹脂顆粒分散液。
[0212]此處，樹脂顆粒分散液例如通過利用表面活性劑的助劑將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中而制備。
[0213]用于樹脂顆粒分散液的分散介質(zhì)的實(shí)例包括水性介質(zhì)。
[0214]水性介質(zhì)的實(shí)例包括水(如蒸餾水和去離子水)和醇等。水性介質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用其兩種以上。
[0215]表面活性劑的實(shí)例包括:陰離子型表面活性劑，如硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯和皂類表面活性劑等；陽離子型表面活性劑，如胺鹽和季銨鹽等；非離子型表面活性劑，如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇等。其中，特別優(yōu)選的是陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以與陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑組合使用。
[0216]表面活性劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0217]在樹脂顆粒分散液中，例如，通過使用旋轉(zhuǎn)剪切型均化器、或具有介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)或戴諾泵等常見分散方法可以將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中。此外，取決于樹脂顆粒的種類，樹脂顆?？梢酝ㄟ^使用例如轉(zhuǎn)相乳化法分散在樹脂顆粒分散液中。
[0218]轉(zhuǎn)相乳化法是下述這樣的方法，其中，將被分散的樹脂溶解在能夠溶解該樹脂的疏水性有機(jī)溶劑中，然后在有機(jī)連續(xù)相(O相)中添加堿以中和該樹脂，并向其中添加水性介質(zhì)(W相)，以使樹脂由W/0轉(zhuǎn)化為0/W(所謂的轉(zhuǎn)相)并變?yōu)榉沁B續(xù)相，由此樹脂可以以顆粒的形式分散在水性介質(zhì)中。
[0219]樹脂顆粒分散液中分散的樹脂顆粒的體積平均粒徑例如優(yōu)選為0.01 μ m?I μ m，更優(yōu)選為0.08 μ m?0.8 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為0.1 μ m?0.6 μ m。
[0220]另外,通過激光衍射型粒徑分布分析儀(由HORIBA Seisakusho C0., Ltd.制造的LA-700)測量的粒徑分布來測定樹脂顆粒的體積平均粒徑，針對基于劃分的粒徑范圍(區(qū)間)的體積，由小直徑側(cè)起繪制累積分布，累積體積分布達(dá)到全部顆粒體積的50%處的粒徑定義為體積平均粒徑D50v。以下按照相同方式測定其他分散液中顆粒的體積平均粒徑。[0221 ] 例如，樹脂顆粒分散液中含有的樹脂顆粒的含量優(yōu)選為5重量％?50重量％，更優(yōu)選為10重量％?40重量％。
[0222]例如，按照與樹脂顆粒分散液類似的方式制備著色劑分散液和防粘劑分散液。也就是，關(guān)于樹脂顆粒分散液中顆粒的體積平均粒徑、分散介質(zhì)、分散方法和顆粒含量，其同樣適用于分散在著色劑分散液中的著色劑顆粒和分散在防粘劑分散液中的防粘劑顆粒。
[0223]凝集顆粒形成工序
[0224]接下來，將樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液和防粘劑分散液混合。
[0225]然后，在混合分散液中，樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒異質(zhì)凝集，由此形成包含樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒的凝集顆粒，該凝集顆粒具有接近芯顆粒的目標(biāo)粒徑。
[0226]具體而言，例如，將凝集劑添加至混合的分散液中，將混合分散液的pH調(diào)節(jié)為酸性(例如，pH為2?5)。必要時，向其添加分散穩(wěn)定劑，之后，加熱至樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(具體而言，比樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30°C的溫度至比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10°C的溫度)?；旌戏稚⒁褐蟹稚⒌念w粒發(fā)生凝集，由此形成凝集顆粒。
[0227]在凝集顆粒形成工序中，例如，在使用旋轉(zhuǎn)剪切型均化器在室溫(例如，25°C )攪拌的同時，向混合分散液中添加上述凝集劑，并將混合分散液的pH調(diào)整為酸性(例如，pH為2?5)。必要時，向其添加分散穩(wěn)定劑，然后進(jìn)行加熱。
[0228]凝集劑的實(shí)例包括極性與添加至混合分散液中用作分散劑的表面活性劑的極性相反的表面活性劑，如無機(jī)金屬鹽和2價以上的金屬絡(luò)合物。特別是，當(dāng)使用金屬絡(luò)合物作為凝集劑時，表面活性劑的使用量可以下降，這將使帶電特性得到提高。
[0229]必要時，使用能夠與凝集劑的金屬離子形成絡(luò)合物或類似鍵合的添加劑。作為該添加劑，適合的是螯合劑。
[0230]無機(jī)金屬鹽的實(shí)例包括金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁；無機(jī)金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣。
[0231]所述螯合劑可以是水溶性螯合劑。螯合劑的實(shí)例包括羥基羧酸(如酒石酸、檸檬酸和葡糖酸)、亞氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0232]相對于100重量份的樹脂顆粒，螯合劑的添加量優(yōu)選為0.01重量份?5.0重量份，更優(yōu)選為0.1重量份以上且小于3.0重量份。
[0233]聚結(jié)工序
[0234]接下來，將分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液加熱至樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度(例如，比樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10°c?30°C )，以使凝集顆粒聚結(jié)，由此形成芯顆粒。
[0235]通過上述工序獲得芯顆粒。
[0236]此外，通過以下工序制造芯顆粒:獲得分散有凝集顆粒的凝集分散液、使凝集顆粒分散液與分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液混合、進(jìn)一步進(jìn)行凝集以使樹脂顆粒附著于凝集顆粒表面的第二凝集顆粒形成工序，和加熱分散有第二凝集顆粒的第二凝集顆粒分散液以形成具有芯殼結(jié)構(gòu)的芯顆粒的第二凝集顆粒聚結(jié)工序。
[0237]完成聚結(jié)過程之后，對溶液中形成的芯顆粒進(jìn)行本領(lǐng)域中公知的洗滌工序、固液分離工序和干燥工序，由此獲得干燥的芯顆粒。
[0238]從帶電性方面考慮，使用離子交換水進(jìn)行置換洗滌來充分進(jìn)行洗滌工序。固液分離工序沒有具體限制，不過從生產(chǎn)率方面考慮，可以采用抽濾或壓濾進(jìn)行。干燥工序沒有具體限制，不過從生產(chǎn)率方面考慮，可以采用冷凍干燥、閃噴干燥、流化干燥或振動流化干燥進(jìn)行。
[0239]被覆層的形成
[0240]作為在芯顆粒的表面上形成被覆層的方法，例如，存在干式涂布法。
[0241]作為干式涂布法，例如，存在加熱芯顆粒與前述被覆層形成用材料的干燥混合物以形成被覆層的方法。具體而言，例如，在不使用溶劑時使芯顆粒與前述被覆層形成用材料在氣相中混合、加熱融合以形成被覆層。
[0242]另外，使用噴射磨、錘磨機(jī)和渦輪磨等裝置進(jìn)行混合，優(yōu)選使用具有冷卻功能的裝置。
[0243]通過上述方法獲得包含含有聚酯樹脂的芯顆粒和被覆所述核顆粒的表面并含有乙烯基樹脂的被覆層的色調(diào)劑顆粒。
[0244]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑顆粒具有使用凝集聚結(jié)法制造的由包含聚酯樹脂的芯和含有乙烯基樹脂的殼層構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)。
[0245]也就是，本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑顆?？梢允沁@樣的色調(diào)劑顆粒:其中，芯是含有聚酯樹脂的芯顆粒，殼層是含有乙烯基樹脂的被覆層。
[0246]色調(diào)劑顆粒的性質(zhì)等
[0247]色調(diào)劑顆粒的體積平均粒徑(D50v)優(yōu)選為2 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為4 μ m?8 μ m。
[0248]使用COULTER MULTI SIZER II (由 Beckman Coulter, Inc.制造)測定色調(diào)劑顆粒的各種平均粒徑和粒徑分布指數(shù)。使用IS0T0N-1I (由Beckman Coulter, Inc.制造)作為電解液。
[0249]測定時，將0.5mg?50mg的測量樣品添加于2ml作為分散劑的5%的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鈉)水溶液中。并將混合物添加至10ml?150ml的電解液中。
[0250]使用超聲分散器對懸浮有樣品的電解液進(jìn)行分散處理I分鐘，利用孔徑為ΙΟΟμπι的孔由Coulter Multisizer II測量粒徑為2 μ m?60 μ m的顆粒的粒徑分布。樣品為50, 000個顆粒。
[0251]相對于以由此測定的粒徑分布為基礎(chǔ)而劃分的粒徑范圍(區(qū)間)，由最小直徑側(cè)起繪制體積和數(shù)目的累積分布。累積分布中對應(yīng)于16%的粒徑定義為體積平均粒徑D16v和數(shù)目平均粒徑D16p，累積分布中對應(yīng)于50%的粒徑定義為體積平均粒徑D50v和數(shù)目平均粒徑D50p，累積分布中對應(yīng)于84%的粒徑定義為體積平均粒徑D84v和數(shù)目平均粒徑D84p。
[0252]使用這些粒徑，將體積平均粒徑分布指數(shù)(GSDv)計算為(D84v/D16v)1/2,將數(shù)目平均粒徑分布指數(shù)(GSDp)計算為(D84p/D16p)1/2。
[0253]色調(diào)劑顆粒的形狀系數(shù)SFl優(yōu)選為110?150，更優(yōu)選為120?140。
[0254]此處，由下式獲得形狀系數(shù)SFl。
[0255]式:SFl=(ML2ZA) X (Ji /4) X 100
[0256]上式中，ML表示色調(diào)劑顆粒的絕對最大長度，A表示色調(diào)劑顆粒的投影面積。
[0257]具體而言，形狀系數(shù)SFl的計算如下:主要將使用圖像分析儀分析的顯微圖像或掃描電子顯微鏡(SEM)的圖像轉(zhuǎn)化為數(shù)值。也就是，通過攝影機(jī)將灑散在載玻片表面上的顆粒的光學(xué)顯微圖像掃描至Luzex圖像分析儀，獲得100個顆粒的最大長度和投影面積并通過上式進(jìn)行計算，并獲得其平均值。
[0258]在色調(diào)劑顆粒中，被覆層相對于芯顆粒的被覆率優(yōu)選為70重量％?100重量％，更優(yōu)選為80重量％?100重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為85重量％?100重量％。
[0259]被覆率的測定方法如下。
[0260]使用SEM-EDX對色調(diào)劑的截面進(jìn)行元素分析，由此使錫等來自催化劑的元素的量定量化。接下來，按照同樣方式對色調(diào)劑的表面進(jìn)行元素分析，以測定各截面和表面的元素相對于碳的元素比率。例如，截面中錫的量相對于碳為A且表面中錫的量相對于碳為B時，則B/A的百分率為被覆率。
[0261]色調(diào)劑的制造
[0262]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑例如通過在得到的干燥色調(diào)劑顆粒中添加并混合所得的外添劑來制造?；旌蟽?yōu)選通過V型共混器、亨舍爾混合機(jī)、Lodige混合機(jī)等來進(jìn)行。另夕卜，必要時，使用振動篩或風(fēng)力分級器等可以除去粗大顆粒。
[0263]例如，相對于色調(diào)劑顆粒，外添劑的外添量優(yōu)選為0.01重量％?5重量％，更優(yōu)選為0.01重量％?2.0重量％。
[0264]靜電荷圖像顯影劑
[0265]本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑是至少包含本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的顯影劑。
[0266]本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑可以是僅包含本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的單組分顯影劑，也可以是包含色調(diào)劑和載體的混合物的雙組分顯影劑。
[0267]載體沒有具體限制，可以使用公知的載體。載體的實(shí)例包括由磁性粉末制成的芯材的表面被覆有被覆層樹脂的被覆型載體；磁性粉末分散并混合在基質(zhì)樹脂中的磁性粉末分散型載體；多孔磁性粉末浸潰有樹脂的樹脂浸潰型載體；和導(dǎo)電顆粒分散并混合在基質(zhì)樹脂中的樹脂分散型載體。
[0268]磁性粉末分散型載體、樹脂浸潰型載體和導(dǎo)電顆粒分散型載體可以是各自具有作為芯材的構(gòu)成顆粒和被覆所述芯材的被覆層樹脂的載體。
[0269]磁性粉末的實(shí)例包括磁性金屬，如氧化鐵、鎳或鈷；以及磁性氧化物，如鐵氧體和磁鐵礦。
[0270]導(dǎo)電顆粒的實(shí)例包括金、銀和銅等的金屬顆粒；以及炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、硫酸鋇、硼酸鋁和鈦酸鉀等的顆粒。
[0271 ] 被覆層樹脂和基質(zhì)樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有機(jī)硅氧烷鍵的直鏈硅酮樹脂或其改性產(chǎn)物、氟樹脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。
[0272]另外，被覆層樹脂和基質(zhì)樹脂可以包含導(dǎo)電顆粒和其他添加劑等。
[0273]此處，為了用被覆層樹脂被覆芯材的表面，可以使用下述方法:利用被覆層形成用溶液(在合適的溶劑中溶解有被覆層樹脂和必要時的各種添加劑)的被覆方法。所述溶劑沒有具體限制，可以根據(jù)待用的被覆層樹脂和涂布適用性來選擇。
[0274]樹脂被覆方法的具體實(shí)例包括:浸潰法(包括將芯材浸潰在被覆層形成用溶液中)、噴霧法(包括將被覆層形成溶液噴至芯材的表面)、流化床法(包括通過用流動空氣使芯材懸浮的同時將被覆層形成溶液噴至芯材上)、捏合涂布機(jī)法(包括使載體的芯材與被覆層形成用溶液在捏合涂布機(jī)中混合然后除去溶劑)。
[0275]在雙組分顯影劑中，色調(diào)劑與載體的混合比(重量比)優(yōu)選為色調(diào)劑:載體=1:100 ?30:100，更優(yōu)選為 3:100 ?20:100。
[0276]圖像形成設(shè)備和圖像形成方法
[0277]接下來，將描述本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備和圖像形成方法。
[0278]本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備包括:圖像保持體；對所述圖像保持體的表面充電的充電單元；在圖像保持體的帶電表面上形成靜電荷圖像的靜電荷圖像形成單元；容納靜電荷圖像顯影劑，并利用所述靜電荷圖像顯影劑使所述圖像保持體的表面上形成的所述靜電荷圖像顯影為色調(diào)劑圖像的顯影單元；將所述圖像保持體的表面上形成的所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的表面上的轉(zhuǎn)印單元；和將轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)表面上的所述色調(diào)劑圖像定影的定影單元。作為所述靜電荷圖像顯影劑，使用本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑。
[0279]在本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備中，執(zhí)行下述圖像形成方法(本示例性實(shí)施方式的圖像形成方法)，所述圖像形成方法包括:對圖像保持體的表面充電；在所述圖像保持體的帶電表面上形成靜電荷圖像；使用本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑將所述圖像保持體表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調(diào)劑圖像；將圖像保持體的表面上形成的所述色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)的表面上；將轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的表面上的色調(diào)劑圖像定影。
[0280]作為本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備，可以使用公知的圖像形成設(shè)備:例如，將圖像保持體表面上形成的色調(diào)劑圖像直接轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)上的直接轉(zhuǎn)印式圖像形成設(shè)備；將圖像保持體表面上形成的色調(diào)劑圖像一次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體的表面上，然后將轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體表面上的色調(diào)劑圖像二次轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)表面上的中間轉(zhuǎn)印式圖像形成設(shè)備；包括清潔單元的圖像形成設(shè)備，該清潔單元用于在充電前且色調(diào)劑圖像被轉(zhuǎn)印后清潔圖像保持體的表面；包括擦除單元的圖像形成設(shè)備，該擦除單元通過用除電光照射表面而在充電前且色調(diào)劑圖像被轉(zhuǎn)印后擦除圖像保持體表面的電荷。
[0281]在中間轉(zhuǎn)印式圖像形成設(shè)備的情形中，例如，轉(zhuǎn)印單元包括其表面上轉(zhuǎn)印有色調(diào)劑圖像的中間轉(zhuǎn)印體、將圖像保持體表面上形成的色調(diào)劑圖像一次轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體表面上的一次轉(zhuǎn)印單元、和將轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體表面上的色調(diào)劑圖像二次轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)表面上的二次轉(zhuǎn)印體。
[0282]在本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備中，例如，包括顯影單元的部分可具有能夠由圖像形成設(shè)備上拆卸下來的盒式結(jié)構(gòu)(處理盒)。作為所述處理盒，例如，適宜使用容納本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑并且設(shè)置有顯影單元的處理盒。
[0283]以下將示出本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備的一例。不過，圖像形成設(shè)備不限于此。另外，將說明附圖中顯示的主要部件，而省略對其他部件的描述。
[0284]圖1顯示了本示例性實(shí)施方式的圖像形成設(shè)備的示意性構(gòu)造圖。
[0285]圖1中所示的圖像形成設(shè)備包括第一?第四電子照相型圖像形成單元10Y、10M、1C和10K(圖像形成單元)，這些圖像形成單元基于色彩分離圖像數(shù)據(jù)輸出包括黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)和黑色(K)的各色圖像。這些圖像形成單元(在下文中有時簡稱其為“單元”)10Y、10MU0C和1K以預(yù)定的間距在水平方向上并行排列。附帶提及，各單元10Υ、10MU0C和1K可以是能夠從圖像形成設(shè)備拆卸下來的處理盒。
[0286]中間轉(zhuǎn)印帶20作為中間轉(zhuǎn)印部件而沿各單元設(shè)置，并在圖中的單元10Y、10M、10C和1K的上方延伸。中間轉(zhuǎn)印帶20卷繞在與中間轉(zhuǎn)印帶20的內(nèi)表面接觸的、在圖中從左至右彼此分離的驅(qū)動輥22和支持輥24上。中間轉(zhuǎn)印帶20沿著從第一單元1Y向第四單元1K的方向運(yùn)行。附帶提及，通過彈簧等(未示出)沿遠(yuǎn)離驅(qū)動輥22的方向推壓支持輥24，由此向卷繞在支持輥24和驅(qū)動輥22上的中間轉(zhuǎn)印帶20施加張力。此外，在中間轉(zhuǎn)印帶20的圖像保持體一側(cè)的表面設(shè)置與驅(qū)動輥22相對的中間轉(zhuǎn)印部件清潔裝置30。
[0287]另外，色調(diào)劑盒8Y、8M、8C和8K中分別容納的黃色、品紅色、青色和黑色這4種顏色的色調(diào)劑分別供給至上述單元10Y、10MU0C和1K的顯影裝置(顯影單元)4Y、4M、4C和4K。
[0288]由于上述第一?第四單元ΙΟΥ、10Μ、1C和1K具有相同的構(gòu)造，因此，此處將以設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶驅(qū)動方向的上游側(cè)并且形成黃色圖像的第一單元1Y為代表來進(jìn)行描述。另外，與第一單元1Y相同的部件使用與代替符號Y(黃色)的符號Μ(品紅色)、C(青色)和K(黑色)聯(lián)用的附圖標(biāo)記來表示，以便省略對第二?第四單元10MU0C和1K的描述。
[0289]第一單元1Y包含充當(dāng)圖像保持體的感光體1Υ。在感光體IY周圍，依次布置有:將感光體IY的表面充電至預(yù)定電位的充電輥2Υ(充電單元的一例)；基于色彩分離圖像信號使用激光束3Υ使帶電的表面曝光以形成靜電荷圖像的曝光裝置3(靜電荷圖像形成單元的一例)；將帶電的色調(diào)劑供應(yīng)至靜電荷圖像以使所述靜電荷圖像顯影的顯影裝置4Υ(顯影單元的一例)；將已顯影的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶20上的一次轉(zhuǎn)印輥5Υ( —次轉(zhuǎn)印單元的一例)；和將一次轉(zhuǎn)印后殘留在感光體IY表面上的色調(diào)劑除去的感光體清潔裝置6Υ (清潔單元的一例)。
[0290]一次轉(zhuǎn)印輥5Υ設(shè)置在中間轉(zhuǎn)印帶20的內(nèi)側(cè)，設(shè)置在與感光體IY相對的位置。另夕卜，一次轉(zhuǎn)印輥5Y、5M、5C和5K各自分別連接于施加一次轉(zhuǎn)印偏壓的偏壓電源(圖中未示出)。各偏壓電源由控制部(未示出)控制，由此改變施加于各一次轉(zhuǎn)印輥上的轉(zhuǎn)印偏壓。
[0291]下面描述第一單元1Y中形成黃色圖像的操作。
[0292]首先，在操作之前，通過充電輥2Y將感光體IY的表面充電至-600V?-800V的電位。
[0293]通過將感光層層積在導(dǎo)電性基體(20°C下體積電阻率為IXlOlcm以下)上而形成感光體1Y。該感光層通常具有高電阻(與一般樹脂相似的電阻)，但具有下述性質(zhì):當(dāng)使用激光束3Y照射這些層時，受激光束照射的部分的比電阻發(fā)生變化。因此，根據(jù)控制器(未示出)傳輸?shù)狞S色的圖像數(shù)據(jù)，通過曝光裝置3對感光體IY的帶電表面輸出激光束3Y。激光束3Y照射在感光體IY表面上的感光層上，結(jié)果，在感光體IY的表面上形成具有黃色圖像圖案的靜電荷圖像。
[0294]靜電荷圖像是通過充電而形成于感光體IY表面上的圖像，并且是以下述方式形成的所謂的負(fù)潛像:當(dāng)使用激光束3Y照射的感光層部分的比電阻降低時，帶電電荷將在感光體IY表面流動，相反，電荷將停留在未以激光束3Y照射的部分。
[0295]隨著感光體IY的運(yùn)行，使以此方式在感光體IY上形成的靜電荷圖像轉(zhuǎn)動到預(yù)定的顯影位置。通過顯影裝置4Y，在該顯影位置使感光體IY上的靜電荷圖像可視化(進(jìn)行顯影)。
[0296]例如將至少包含黃色色調(diào)劑和載體的靜電荷圖像顯影劑收納在顯影裝置4Y中。黃色色調(diào)劑在顯影裝置4Y內(nèi)部受攪拌而摩擦帶電，以具有與感光體IY上的帶電電荷相同極性(負(fù)極性)的電荷，并保持在顯影劑輥(顯影劑保持體的一例)上。當(dāng)感光體IY的表面通過顯影裝置4Y時，黃色色調(diào)劑靜電附著于感光體IY表面上經(jīng)擦除電荷的潛像部分上，由此通過黃色色調(diào)劑使?jié)撓耧@影。形成有黃色色調(diào)劑圖像的感光體IY隨后以預(yù)設(shè)速度運(yùn)行，將感光體IY上顯影的色調(diào)劑圖像輸送至預(yù)設(shè)的一次轉(zhuǎn)印位置。
[0297]當(dāng)感光體IY上的黃色色調(diào)劑圖像輸送至一次轉(zhuǎn)印位置時，對一次轉(zhuǎn)印輥5Y施加一次轉(zhuǎn)印偏壓，使從感光體IY指向一次轉(zhuǎn)印輥5Y的靜電力作用于色調(diào)劑圖像，由此感光體IY上的色調(diào)劑圖像將轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印帶20上。此時所施加的轉(zhuǎn)印偏壓的極性為(+)極性，其與色調(diào)劑的(_)極性相反。例如，通過控制器(未示出)將第一單元1Y控制為+10 μ A。
[0298]同時，通過感光體清潔裝置6Υ除去并收集感光體IY上殘留的色調(diào)劑。
[0299]還以與第一單元的一次轉(zhuǎn)印偏壓中相同的方式控制分別施加于第二單元1M及后繼單元的一次轉(zhuǎn)印輥5M、5C和5K的一次轉(zhuǎn)印偏壓。
[0300]以此方式，在第一單元1Y已轉(zhuǎn)印有黃色圖像的中間轉(zhuǎn)印帶20隨后輸送通過第二?第四單元10MU0C和10K，由此使各顏色的色調(diào)劑圖像重疊并多層轉(zhuǎn)印。
[0301]通過第一?第四單元經(jīng)多層轉(zhuǎn)印有四色調(diào)劑圖像的中間轉(zhuǎn)印帶20到達(dá)二次轉(zhuǎn)印部分，所述二次轉(zhuǎn)印部分由中間轉(zhuǎn)印帶20、與中間轉(zhuǎn)印帶的內(nèi)表面接觸的支持輥24和位于中間轉(zhuǎn)印帶20的圖像保持表面?zhèn)鹊亩无D(zhuǎn)印輥26( 二次轉(zhuǎn)印單元的一例)構(gòu)成。同時，通過供給機(jī)構(gòu)在預(yù)定時機(jī)向二次轉(zhuǎn)印棍26與中間轉(zhuǎn)印帶20彼此接觸的空隙中供給記錄紙P (記錄介質(zhì)的一例)，并對支持輥24施加預(yù)定的二次轉(zhuǎn)印偏壓。此時施加的轉(zhuǎn)印偏壓的極性為(_)極性，其為與色調(diào)劑的(_)極性相同，使從中間轉(zhuǎn)印帶20指向記錄紙P的靜電力作用于色調(diào)劑圖像，由此將中間轉(zhuǎn)印帶20上的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至記錄紙P上。附帶提及，此時，根據(jù)用于檢測二次轉(zhuǎn)印部的電阻的電阻檢測單元(未示出)所檢測到的電阻確定二次轉(zhuǎn)印偏壓，并進(jìn)行電壓控制。
[0302]隨后，將記錄紙P送至定影裝置28 (定影單元的一例)中的一對定影輥的壓接部(輥隙部)中，并將色調(diào)劑圖像定影至記錄紙P上以形成定影圖像。
[0303]轉(zhuǎn)印色調(diào)劑圖像的記錄紙P的實(shí)例包括用于電子照相型復(fù)印機(jī)或打印機(jī)等的普通紙。作為所述記錄介質(zhì)，除了記錄紙P以外，還可以使用OHP片材。
[0304]為了提高定影后的圖像表面的光滑度，記錄紙P的表面優(yōu)選為光滑的，例如，適宜使用通過用樹脂等涂布普通紙表面而獲得的涂布紙、用于印刷的銅版紙等。
[0305]將已完成彩色圖像定影的記錄紙P輸送至排出部，由此結(jié)束一系列的彩色圖像形成操作。
[0306]處理盒和色調(diào)劑盒
[0307]以下將描述本示例性實(shí)施方式的處理盒。
[0308]本示例性實(shí)施方式的處理盒包括顯影單元,該顯影單元容納本示例性實(shí)施方式的靜電荷圖像顯影劑并使用高靜電荷圖像顯影劑使得圖像保持體表面上形成的靜電荷圖像顯影為色調(diào)劑圖像，而且該處理盒能夠由圖像形成設(shè)備拆卸下來。
[0309]另外，本示例性實(shí)施方式的處理盒的構(gòu)造并不限于此，可以包括顯影裝置，另外必要時包括選自諸如圖像保持體、充電單元、靜電荷圖像形成單元和轉(zhuǎn)印單元等其他單元中的任一單元。
[0310]以下將示出本示例性實(shí)施方式的處理盒的一例，不過處理盒并不限于此。將描述附圖中所示的主要部分，而省略對其他部分的說明。
[0311]圖2顯示了本示例性實(shí)施方式的處理盒的示意性構(gòu)造圖。
[0312]圖2中所示的處理盒200包括感光體107 (圖像保持體的一例)、在感光體107的周圍設(shè)置的充電輥108(充電單元的一例)、顯影裝置111 (顯影單元的一例)和感光體清潔裝置113(清潔單元的一例)，這些單元全部例如通過設(shè)置有組裝軌116和曝光用開口部118的外殼117而得以一體化組合支持，以形成盒。
[0313]然后，圖2中，109表示曝光裝置(靜電荷圖像形成單元的一例)，112表示轉(zhuǎn)印裝置(轉(zhuǎn)印單元的一例)，115表示定影裝置(定影單元的一例)，300表示記錄紙(記錄介質(zhì)的一例)。
[0314]接下來將描述本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑盒。
[0315]本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑盒是能夠由圖像形成設(shè)備拆卸下來并在其中容納有本示例性實(shí)施方式的色調(diào)劑的色調(diào)劑盒。所述色調(diào)劑盒容納補(bǔ)給用色調(diào)劑，以對圖像形成設(shè)備中設(shè)置的顯影單元供給色調(diào)劑。
[0316]圖1所不的圖像形成設(shè)備是具有下述構(gòu)造的圖像形成設(shè)備:色調(diào)劑盒8Y、8M、8C和8K可拆卸地安裝，顯影裝置4Y、4M、4C和4K通過圖中色調(diào)劑供給管(未示出)連接于與各顯影裝置(顏色)對應(yīng)的色調(diào)劑盒。當(dāng)各色調(diào)劑盒中所容納的色調(diào)劑殆盡時，可更換色調(diào)劑盒。
[0317]實(shí)施例
[0318]下面，參考以下實(shí)施例和比較例更具體地描述本示例性實(shí)施方式，不過應(yīng)當(dāng)理解，本示例性實(shí)施方式并不限于這些實(shí)施例。附帶提及，在以下的描述中，除非另作說明，“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
[0319]外添劑
[0320]外添劑I
[0321]制備工序(堿催化劑溶液(I)的制備)
[0322]將250重量份甲醇和45重量份的10%氨水裝入具有攪拌棒、滴下噴嘴和溫度計的玻璃反應(yīng)容器中，然后進(jìn)行攪拌混合，由此獲得堿催化劑溶液(I)。此時，在堿催化劑溶液(I)中，氨催化劑的量與NH3的量(NH3[摩爾]/(NH3+甲醇+水)[L])之比為0.66摩爾/L。
[0323]顆粒形成工序(二氧化硅顆粒懸浮液體(I)的制備)
[0324]第一供給工序
[0325]接下來，將堿催化劑溶液(I)的溫度調(diào)節(jié)為30°C，用氮置換堿催化劑溶液(I)。隨后，在以120rpm的速率攪拌堿催化劑溶液(I)時，分別以4重量份/分鐘和2.4重量份/分鐘的流速滴加四甲氧基硅烷(TMOS)和催化劑(NH3)的濃度為3.7%的氨水，以同時開始它們的供給。
[0326]在四甲氧基硅烷和氨水的供給開始后經(jīng)過1.5分鐘時，同時停止四甲氧基硅烷和氨水的供給。在停止供給四甲氧基硅烷和氨水時，四甲氧基硅烷的供給量相對于制備工序中添加至反應(yīng)容器中的醇量為0.0024摩爾/摩爾。
[0327]熟化工序
[0328]四甲氧基硅烷和氨水的供給停止時間為I分鐘。
[0329]第二供給工序
[0330]四甲氧基硅烷和氨水的供給停止I分鐘后，重新開始四甲氧基硅烷和氨水的供給。供給時，進(jìn)行調(diào)節(jié)以使四甲氧基硅烷和氨水的流速分別為4重量份/分鐘和2.4重量份/分鐘，然后滴加四甲氧基硅烷和氨水。
[0331]包括第一供給工序和第二供給工序在內(nèi)的全部工序中四甲氧基硅烷和3.7%的氨水的總添加量為90重量份的四甲氧基硅烷和54重量份的3.7%的氨水。
[0332]在滴加90重量份的四甲氧基硅烷和54重量份的3.7%的氨水之后，獲得二氧化硅顆粒懸浮液。
[0333]溶劑的除去和干燥
[0334]隨后，通過加熱蒸餾蒸除所得二氧化硅顆粒懸浮液的150重量份的溶劑，加入150重量份純水，然后用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，由此獲得形狀不規(guī)則的親水性二氧化硅顆粒。
[0335]二氧化硅顆粒的疏水化處理
[0336]接下來，按照下述方式對親水性二氧化硅顆粒進(jìn)行疏水化處理。在疏水化處理中，使用配備有二氧化碳鋼瓶、二氧化碳泵、具有攪拌器的高壓釜和背壓閥的裝置。
[0337]首先，將20.0重量份所得到的親水性二氧化硅顆粒的粉末裝入高壓釜中，然后裝入6重量份六甲基二娃氮燒(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)。然后，使高壓釜充填液態(tài)二氧化碳。通過加熱器使溫度升至170°C，然后通過二氧化碳泵將壓力增大至20MPa。攪拌器以200rpm的速率運(yùn)轉(zhuǎn)，其中的材料保持30分鐘。在疏水化處理之后，通過背壓閥使壓力釋放至大氣壓，并將材料冷卻至室溫(25°C)。然后，停止攪拌器，從而從高壓釜中取出經(jīng)疏水化處理的疏水性二氧化硅顆粒的粉末。
[0338]將得到的溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒的粉末設(shè)定為外添劑I。
[0339]外添劑2?12
[0340]以與外添劑I相同的方式制造溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒，由此獲得外添劑2?12，不同之處在于按照表I改變堿催化劑的量、供給時間、供給停止時間和供給停止時間內(nèi)TMOS的量。
[0341]使用超臨界二氧化碳，以與外添劑I相同的方式對外添劑2?12進(jìn)行疏水化處理。
[0342]色調(diào)劑顆粒
[0343]色調(diào)劑顆粒I
[0344]色調(diào)劑顆粒I (凝集聚結(jié)顆粒)的制造
[0345].樹脂分散液I的制備
[0346]乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):37 重量份
[0347]新戍二醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):65 重量份
[0348]I, 9-壬二醇(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):32 重量份
[0349]對苯二甲酸(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):96 重量份
[0350]將上述單體放入燒瓶中，用I小時使溫度升至200°C，在確認(rèn)反應(yīng)體系的內(nèi)部均勻攪拌后，向其中加入1.2重量份的二丁基氧化錫。此外，在蒸除生成的水的同時用6小時使溫度由前述溫度升至240°C，并在240°C使脫水縮合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行4小時，由此獲得酸值為9.4mgK0H/g、重均分子量為13，000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62°C的聚酯樹脂。
[0351]接下來，在維持熔融狀態(tài)的同時，聚酯樹脂以100份/分鐘的速率轉(zhuǎn)移至CavitronCDlOlO (由EUROTEC UMITED制造)中。用離子交換水稀釋作為測試用試劑的氨水，得到濃度為0.37%的稀氨水，將其裝入另外設(shè)置的水性介質(zhì)槽中，在用熱交換器加熱至120°C下，以0.1L/分鐘的速率與熔融的聚酯樹脂一同轉(zhuǎn)移到Cavitron中。Cavitron在轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速率為60Hz和壓力為5kg/cm2的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，由此獲得分散有聚酯樹脂顆粒的樹脂分散液，所述聚酯樹脂顆粒的體積平均粒徑為160nm，固體含量為30%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62°C，重均分子量為13,000。
[0352].樹脂分散液2的制備
[0353]苯乙烯(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):290 重量份
[0354]丙烯酸正丁酯(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):104 重量份
[0355]丙烯酸(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):6 重量份
[0356]十二燒硫醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):10 重量份
[0357]己二酸二乙烯基酯(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造):1.6 重量份
[0358]將上述單體混合，在將該混合物添加至在550重量份離子交換水中溶解8重量份陰離子型表面活性劑(NE0GEN SC,由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)而得到的溶液中的同時，在燒瓶中分散并乳化。在所得物緩慢混合10分鐘的同時，加入溶有8重量份過硫酸銨(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)的61重量份離子交換水，然后以0.1L/分鐘進(jìn)行20分鐘氮?dú)庵脫Q。然后，在燒瓶中進(jìn)行攪拌的同時，利用油浴將內(nèi)容物加熱至70°C，并連續(xù)進(jìn)行乳化聚合5小時。由此，制得固體含量為40%的樹脂分散液
2。將一部分的分散液保持在100°C的爐中以除去水分并實(shí)施差示掃描熱量法(DSC)之后，測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51°C，重均分子量為30，000。
[0359].著色劑分散液的制備
[0360]青色顏料(顏料藍(lán)15:3,由 Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.C0.，Ltd 制造):10重量份
[0361]陰離子型表面活性劑(NE0GENSC,由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造):2重量份
[0362]離子交換水:80重量份
[0363]混合前述單體，使用高壓對抗碰撞式分散機(jī)ULHMIZER(HJP30006，由SuginoMachine Ltd.制造)分散混合物I小時，由此獲得體積平均粒徑為180nm、固體含量為20%的著色劑分散液。
[0364].防粘劑分散液的制備
[0365]巴西棕櫚蠟(RC-160，熔融溫度84°C，由TOA KASEI C0.，Ltd.制造):50重量份
[0366]陰離子型表面活性劑(NE0GENSC,由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造): 2重量份
[0367]離子交換水:200重量份
[0368]將前述成分加熱至120°C，使用ULTRA TURRAX T50 (由IKA Works, Inc.制造)混合分散所得的混合物。然后，使用壓力排出型均質(zhì)器對分散液進(jìn)行分散處理，由此獲得體積平均粒徑為200nm、固體含量為20%的防粘劑分散液。
[0369]樹脂分散液1:200重量份
[0370]著色劑分散液:25重量份
[0371]防粘劑顆粒分散液:30重量份
[0372]聚氯化鋁:0.4重量份
[0373]離子交換水:100重量份
[0374]將前述成分裝入不銹鋼燒瓶中，使用ULTRA TURRAX T50 (由IKA Works, Inc.制造)進(jìn)行混合分散。隨后，在攪拌燒瓶的同時用加熱用油浴將分散液加熱至48°C。分散液在48°C保持30分鐘后，向其中加入30重量份樹脂分散液2。
[0375]然后,在使用濃度為0.5摩爾/L的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為8.0之后，密封不銹鋼燒瓶，對攪拌軸的密封條進(jìn)行磁密封，在繼續(xù)攪拌的同時將溶液加熱至90°C，隨后保持30分鐘。隨后，將溫度和pH調(diào)節(jié)為48°C和3.8，并加入100重量份樹脂分散液2。添加后，混合物放置30分鐘，然后，將pH再次調(diào)節(jié)為8.0，密封不銹鋼燒瓶。對攪拌軸的密封條進(jìn)行磁密封，在繼續(xù)攪拌的同時將溶液加熱至93°C，隨后保持4小時。
[0376]隨后，以2V /分鐘的降溫速率冷卻混合物，過濾，然后用離子交換水洗滌，隨后通過Nutsche型抽濾進(jìn)行固液分離。所得物在30°C進(jìn)一步再分散在3L的離子交換水中，并以300rpm攪拌洗滌15分鐘。該操作進(jìn)一步重復(fù)6次，當(dāng)濾液的pH為7.54、電導(dǎo)率為6.5 μ S/cm時，使用第5A號濾紙通過Nutsche型抽濾進(jìn)行固液分離。隨后，真空干燥持續(xù)12小時，由此獲得色調(diào)劑顆粒I。
[0377]使用Coulter計數(shù)器測定色調(diào)劑顆粒I的體積平均粒徑D50v，結(jié)果發(fā)現(xiàn)體積平均粒徑為 5.8μL?, SFl 為 130。
[0378]色調(diào)劑顆粒2
[0379]以與色調(diào)劑顆粒I相同的方式制造色調(diào)劑顆粒，不同之處在于不添加樹脂分散液2，由此獲得不具有包含乙烯基樹脂的被覆層的色調(diào)劑顆粒2。
[0380]實(shí)施例1
[0381]色調(diào)劑的制造
[0382]使用亨舍爾混合機(jī)，加入相對于100重量份色調(diào)劑顆粒I為1.5重量份的外添劑I和0.8重量份疏水性二氧化娃(R972,由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造)，以30m/s的周速混合3分鐘，由此制造色調(diào)劑。
[0383]靜電荷圖像顯影劑的制造
[0384]載體的制造
[0385]鐵氧體顆粒(平均粒徑:50 μ m):100重量份
[0386]甲苯:14重量份
[0387]苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(成分比:90/10):2重量份
[0388]炭黑(R330:由 Cabot Corporat1n 制造):0.2 重量份
[0389]首先，將除了鐵氧體顆粒之外的上述其他成分用攪拌機(jī)攪拌10分鐘以制備分散的被覆層溶液。接下來，將被覆層溶液和鐵氧體顆粒放入真空脫氣捏合機(jī)中，在60°C的溫度攪拌30分鐘，然后在進(jìn)一步加熱的同時減壓，由此除去氣體并干燥溶液，從而制得載體。
[0390]使用V型混合機(jī)以40rpm的速率對4重量份色調(diào)劑和96重量份載體攪拌20分鐘，使用250 μ m目的篩篩分混合物，由此制造靜電荷圖像顯影劑。
[0391]評估
[0392]所得到的外添劑、色調(diào)劑和靜電荷圖像顯影劑如下進(jìn)行評估。
[0393]結(jié)果顯示在表2中。
[0394]外添劑的性質(zhì)
[0395]在得到的色調(diào)劑中，通過上述方法測定外添劑(二氧化硅顆粒)的體積平均粒徑、平均圓形度和Da/H比率。
[0396]圖像品質(zhì)
[0397]作為圖像品質(zhì)的評估，如下觀察圖像中的發(fā)泡。
[0398]首先，在圖像形成設(shè)備“ApeosPort-1V C5575的改造機(jī)”(由富士施樂株式會社制造)的顯影單元中充填所得到的靜電荷圖像顯影劑。
[0399]接下來，使用該設(shè)備，在30°C、90%RH的高濕度和160°C定影溫度的條件下，在復(fù)印紙(J紙)(由富士施樂株式會社制造)上形成圖像。該圖像是尺寸為5cmX 1cm、圖像濃度為100%的實(shí)心圖像。
[0400]在輸出的第一枚實(shí)心圖像的頂端區(qū)域(進(jìn)入定影器的一側(cè)的端部和自頂端至
0.5cm的區(qū)域)中，目視觀察圖像缺陷。評估標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0401]A:未觀察到圖像缺陷。
[0402]B:光澤稍劣于其他區(qū)域。
[0403]C:觀察到極少量痕跡的發(fā)泡。
[0404]D:觀察到發(fā)泡的痕跡。
[0405]上述A至C的評估結(jié)果不存在實(shí)用問題。
[0406]低溫定影性
[0407]在Color Docutech-60的改造機(jī)(由富士施樂株式會社制造)中充填所得到的靜電荷圖像顯影劑，在復(fù)印紙(J紙)(由富士施樂株式會社制造)上形成實(shí)心圖像，以使色調(diào)劑的量為0.9mg/cm2。在棍隙寬度為6.5mm和定影速率為220m/秒的條件下定影圖像，由此評估低溫定影性。進(jìn)行評估時，通過以10°C的間隔使定影器溫度由100°C變?yōu)?00°C，在各定影溫度下制得定影圖像后，將所得到的各定影圖像的圖像表面折疊為谷形，觀察由此獲得的折疊部分中的圖像的脫落度，測定由于圖像脫落所造成的折疊部分中顯現(xiàn)的紙的寬度。將寬度為0.5mm以下的定影溫度設(shè)定為最低定影溫度(MFT, V )。評估標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0408]A =MFT為120°C以下，發(fā)揮了低溫定影性。
[0409]B =MFT為135°C以下，低溫定影性稍差。
[0410]C =MFT為150°C以下，低溫定影性差。
[0411]D =MFT為高于150°C，色調(diào)劑不具有低溫定影性。
[0412]上述A至C的評估結(jié)果不存在實(shí)用問題。
[0413]實(shí)施例2?10
[0414]以與實(shí)施例1相同的方式制造色調(diào)劑和靜電荷圖像顯影劑，不同之處在于按照表2改變外添劑，然后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評估。結(jié)果顯示在表2中。
[0415]比較例I?3
[0416]以與實(shí)施例1相同的方式制造色調(diào)劑和靜電荷圖像顯影劑，不同之處在于按照表2改變外添劑和色調(diào)劑顆粒，然后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評估。結(jié)果顯示在表2中。

【權(quán)利要求】
1.一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，所述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑包含: 色調(diào)劑顆粒，所述色調(diào)劑顆粒包含芯顆粒和被覆層，所述芯顆粒含有聚酯樹脂，所述被覆層被覆所述芯顆粒的表面，并含有乙烯基樹脂；和 外添劑，所述外添劑由二氧化硅顆粒形成，所述二氧化硅顆粒的平均圓形度為0.75?0.9，通過平面圖像分析得到的當(dāng)量圓直徑Da與通過立體圖像分析得到的最大高度H之比的平均值為大于1.5且小于1.9。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述二氧化硅顆粒的體積平均粒徑為70nm?200nm。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述二氧化硅顆粒是溶膠-凝膠法二氧化硅顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，相對于100重量份所述色調(diào)劑顆粒，所述二氧化硅顆粒的外添量為0.1重量份?3.0重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述被覆層通過在干燥狀態(tài)下加熱所述芯顆粒與被覆層形成用材料的混合物而形成。
6.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)為 5，000 ?100，000。
7.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述聚酯樹脂的重均分子量(Mw)為 5，000 ?1，000，000。
8.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，所述聚酯樹脂的分子量分布Mw/Mn 為 1.5 ?100。
9.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，所述靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑還包含: 防粘劑， 其中，所述防粘劑的熔融溫度為50°C?110°C。
10.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，體積平均粒徑(D50V)為2 μ m ?10 μ m0
11.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其中，形狀系數(shù)SFl為110?150。
12.一種靜電荷圖像顯影劑，所述靜電荷圖像顯影劑包含權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑。
13.—種色調(diào)劑盒，所述色調(diào)劑盒容納權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，并能夠由圖像形成設(shè)備上拆卸下來。
【文檔編號】G03G9/10GK104076627SQ201310529259
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】角倉康夫, 松下繪美, 奧野廣良 申請人:富士施樂株式會社