磁性調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磁性調(diào)色劑，其包括：調(diào)色劑母粒和外添加劑，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘合劑樹脂和磁性體粒子，所述磁性體粒子包括疏水化的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵微粒。該磁性調(diào)色劑中的磁性體粒子分散均勻，在高溫高濕環(huán)境下長期使用顯影穩(wěn)定，具有高的耐久顯影性，所獲得的磁性調(diào)色劑具有良好的帶電性和流動性，不易受環(huán)境影響，具有穩(wěn)定的帶電性能，即使長時間使用，也能夠保持高圖像濃度、抑制灰霧發(fā)生，具有優(yōu)良的圖像重現(xiàn)性。
【專利說明】磁性調(diào)色劑【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于電子照相、靜電荷圖像顯影的圖像形成用磁性調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，對于圖像形成裝置除了要求高精細(xì)、高品位及高圖像質(zhì)量外，更加要求高速、長期使用的高可靠性。為了為高分辨率、高精細(xì)的顯影方式，調(diào)色劑粒子向小粒徑化、粒度分布尖銳化方向發(fā)展。然而，當(dāng)僅把調(diào)色劑制成小粒徑時，則往粘合樹脂的其他內(nèi)添加劑的分散性容易對調(diào)色劑產(chǎn)生影響。
[0003]特別是在對圖像形成裝置的小型化有利的一成分顯影方式中使用的具有磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑，在磁性調(diào)色劑粒子中所含的磁性調(diào)色劑的分散狀態(tài)的作用下，有時對顯影特性及耐久性等磁性調(diào)色劑所要求的種種特性有影響。
[0004]當(dāng)基于包括使用磁性調(diào)色劑的跳躍法的圖像形成方法的處理速度增大時，變得難以維持穩(wěn)定的圖像濃度或圖像品質(zhì)。這是由于增大的處理速度導(dǎo)致在設(shè)備中溫度容易升高或不充分的定影時間所引起的。此外，不穩(wěn)定性也是由于以下情況導(dǎo)致的。即，清潔構(gòu)件和靜電潛像承載構(gòu)件的表面之間的摩擦加強，因此清潔機構(gòu)的穩(wěn)定性降低并且易于發(fā)生清潔不良。
[0005]考慮到這些問題，已經(jīng)對磁性調(diào)色劑用材料和在磁性調(diào)色劑中磁性體粒子的分散狀態(tài)的控制進(jìn)行研究，從而改進(jìn)在假定溫度升高的環(huán)境下的顯影性能。
[0006]所述研究包括對于將磁性體粒子表面進(jìn)行疏水化處理以在調(diào)色劑顆粒中分散磁性體粒子的方法的研究。兩·種代表性方法可用于磁性體粒子的疏水化處理。該兩種方法是在水中進(jìn)行的濕式處理和在氣相中進(jìn)行的干式處理。所述濕式處理具有能夠以幾乎均勻的方式使得磁性體粒子表面疏水化的優(yōu)點，所述干式處理具有所述處理極易進(jìn)行的優(yōu)點。
[0007]然而，我們發(fā)現(xiàn)未處理的磁性體粒子和處理劑之間的親和性不夠，因此未處理部分可能在處理后殘留在磁性體粒子表面上。未處理部分易于吸濕，這是因為該部分是親水性的。當(dāng)將任意這樣的磁性體粒子用于生產(chǎn)調(diào)色劑時，調(diào)色劑在高溫高濕環(huán)境下長期使用中顯示出不足的顯影穩(wěn)定性。
[0008]此外，為了給予磁性調(diào)色劑良好的帶電性和流動性等，使用了二氧化硅等的外添加劑?？墒?，由于電子照相裝置和打印機經(jīng)過長時間的連續(xù)使用等，調(diào)色劑在顯影機內(nèi)滯留時，由于為使調(diào)色劑帶電的而進(jìn)行的高分散和攪拌，發(fā)生外添加劑向調(diào)色劑中埋入。作為其解決方法，已知有大量添加外添加劑的方法，但由于定影性的惡化、外添加劑的游離和在調(diào)色劑上的附著狀態(tài)的變化，帶電性和流動性也發(fā)生變化。關(guān)于定影性，增加外添加劑后明顯劣化，特別是非接觸加熱定影會受更嚴(yán)重的影響。另外，帶電性和流動性的變化，由使用導(dǎo)磁率傳感器控制顯影劑中的調(diào)色劑濃度的雙組分顯影方式，使得不能將調(diào)色劑濃度控制在規(guī)定的值，從而使得由連續(xù)印刷引起的圖像濃度的降低等變得明顯。
[0009]本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，提供一種新型的磁性調(diào)色劑，該磁性調(diào)色劑中的磁性體粒子分散均勻，在高溫高濕環(huán)境下長期使用顯影穩(wěn)定，所獲得的磁性調(diào)色劑具有良好的帶電性和流動性，不易受環(huán)境影響，具有穩(wěn)定的帶電性能，即使長時間使用，也能夠保持高圖像濃度、抑制灰霧發(fā)生，具有優(yōu)良的圖像重現(xiàn)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的磁性調(diào)色劑，該磁性調(diào)色劑中的磁性體粒子分散均勻，在高溫高濕環(huán)境下長期使用顯影穩(wěn)定，具有高的耐久顯影性，所獲得的磁性調(diào)色劑具有良好的帶電性和流動性，不易受環(huán)境影響，具有穩(wěn)定的帶電性能，即使長時間使用，也能夠保持高圖像濃度、抑制灰霧發(fā)生，具有優(yōu)良的圖像重現(xiàn)性。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種磁性調(diào)色劑，該磁性調(diào)色劑包括調(diào)色劑母粒和外添加劑，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘合劑樹脂和磁性體粒子，所述磁性體粒子包括疏水化的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵微粒。
[0012]其中，相對于100重量份的磁性體粒子，所述疏水化的摻雜氮元素的石墨片的添加量為30重量份?50重量份,所述磁性氧化鐵微粒的添加量為50重量份?70重量份。
[0013]其中，相對于100重量份的粘合劑樹脂，磁性體粒子的添加量為50重量份?150
重量份。
[0014]其中，上述摻雜氮元素的石墨片的制備方法，具體為:
[0015]第一步，將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C,之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔，并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙炔4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石英管中間底部的片狀石墨片；
[0016]第二步，稱取5g第一步制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入NH3,并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片。
[0017]其中，使用硅烷化合物作為表面處理劑處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。
[0018]其中，采用硅烷化合物處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒的方法為:
[0019]第一步，將硅烷化合物滴加到的去離子水中，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5?6，并保持溫度為40°C?50°C,將溶液用分散葉片進(jìn)行分散Ih?3h，從而可以進(jìn)行水解；
[0020]第二步，將未處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒分別裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加第一步獲得的產(chǎn)物，攪拌混勻10?20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，在140°C?160°C的溫度下靜置2?4h，過IOOym的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。
[0021]其中，所述外添加劑包括采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦，相對于100重量份的外添加劑總量，所述表面改性的納米二氧化鈦的添加量為70
重量份?100重量份。
[0022]其中，采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦的方法，具體為:
[0023]稱取3g納米二氧化鈦置于IOOml燒杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇，攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為IlOOW的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦。
[0024]本發(fā)明還提供給了上述磁性調(diào)色劑的制備方法，具體為:
[0025]第一步，摻雜氮元素的石墨片的制備，將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C，之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔，并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙炔4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石英管中間底部的片狀石墨片；稱取5g制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入順3，并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片；
[0026]第二步，采用硅烷化合物處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，將硅烷化合物滴加到的去離子水中，將水溶液的PH值調(diào)節(jié)到5?6，并保持溫度為40°C?50°C，將溶液用分散葉片進(jìn)行分散Ih?3h，從而可以進(jìn)行水解，將未處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒分別裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加第一步獲得的產(chǎn)物，攪拌混勻10?20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，在140°C?160°C的溫度下靜置2?4h，過100 μ m的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒;
[0027]第三步，采用Y -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦，稱取3g納米二氧化鈦置于IOOml燒杯中，加入30g 7jC, 3g乙酸和14g乙醇,攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為1100W的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦；
[0028]第四步，混合，將粘合樹脂、第二步制備的經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒、電荷控制劑、防偏移劑送入亨舍爾混合機中干式混合；
[0029]第五步，熔融混煉，將第四步獲得的混合物送入雙螺桿擠出機，在熔融溫度為150°C?165°C的溫度下進(jìn)行熔融混煉；
[0030]第六步，冷卻，將第五步熔融混煉物送入冷卻機中冷卻、固化；
[0031]第七步，粉碎，將第六步獲得的固化物粉碎，得到調(diào)色劑母粒；
[0032]第八步，分級，將粉碎獲得的調(diào)色劑母粒送入分級機中分級，獲得所期望的粒徑；
[0033]第九步，將分級后的調(diào)色劑母粒與第三步制備的二氧化鈦粒子送入混合機中攪拌，混合，獲得磁性調(diào)色劑。
[0034]本發(fā)明的有益效果:
[0035]本發(fā)明提供的磁性調(diào)色劑中的磁性體粒子分散均勻，在高溫高濕環(huán)境下長期使用顯影穩(wěn)定，具有高的耐久顯影性，所獲得的磁性調(diào)色劑具有良好的帶電性和流動性，不易受環(huán)境影響，具有穩(wěn)定的帶電性能，即使長時間使用，也能夠保持高圖像濃度、抑制灰霧發(fā)生，具有優(yōu)良的圖像重現(xiàn)性?！揪唧w實施方式】
[0036]本發(fā)明提供了一種磁性調(diào)色劑，該調(diào)色劑包括調(diào)色劑母粒和外添加劑，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘合劑樹脂和磁性體粒子，所述磁性體粒子包括疏水化的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵微粒。
[0037]進(jìn)一步，所述磁性體粒子僅由疏水化的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵微粒組成。
[0038]相對于100重量份的磁性體粒子，所述疏水化的摻雜氮元素的石墨片的添加量為30重量份?50重量份,所述磁性氧化鐵微粒的添加量為50重量份?70重量份。
[0039]相對于100重量份的粘合劑樹脂,磁性體粒子的添加量為50重量份?150重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60重量份?120重量份。
[0040]所述磁性氧化鐵可以是包括含不同種元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵。
[0041]本發(fā)明還提供了摻雜氮元素的石墨片的制備方法，具體為:
[0042]第一步，將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C,之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔,并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙炔4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石英管中間底部的片狀石墨片；
[0043]第二步，稱取5g第一步制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入NH3,并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片。
[0044]所述摻雜氮元素的石墨片的基于BET法測定的比表面積優(yōu)選為5.0m2/g?40m2/g°
[0045]在高溫高濕下磁性調(diào)色劑的顯影性能與磁性調(diào)色劑的吸濕性能有關(guān)。在磁性調(diào)色劑中經(jīng)處理磁性體粒子本身必須具有低吸濕性能，以改進(jìn)磁性調(diào)色劑的吸濕性能。
[0046]在本發(fā)明中使用的硅烷化合物具有帶有2至4個碳原子的烴基作為表面處理劑處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。當(dāng)硅烷化合物的烴基的碳原子數(shù)落入上述范圍內(nèi)時，經(jīng)處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒表面以幾乎均勻的方式改性，并改進(jìn)經(jīng)處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒的疏水性。當(dāng)硅烷化合物的碳原子數(shù)小于2時，變得難以使得經(jīng)處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒充分地疏水化。當(dāng)硅烷化合物的碳原子數(shù)大于4時，硅烷化合物變得龐大，因此硅烷化合物和摻雜氮元素的石墨片、磁性氧化鐵顆粒表面之間的粘合性變得不足。
[0047]硅烷化合物具體可以為二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅燒、正丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃燒、正丁基二乙氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、異丁基二乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、羥丙基三甲氧基硅烷。
[0048]當(dāng)使用上述烷氧基硅烷時，該處理能夠僅用一種烷氧基硅烷來進(jìn)行，或者能夠組合多種烷氧基硅烷來進(jìn)行。當(dāng)組合使用多種烷氧基硅烷時，該處理可以分別用它們的每一種來進(jìn)行，或者可以同時用它們來進(jìn)行。
[0049]為了可以降低磁性調(diào)色劑的吸濕性，必須降低在磁性調(diào)色劑生產(chǎn)時經(jīng)處理磁性體粒子的水分吸附量。具體地說，經(jīng)處理磁性體粒子必須具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面積的每單位面積水分吸附量。當(dāng)經(jīng)處理磁性體粒子具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面積的每單位面積水分吸附量時，顯著地降低磁性調(diào)色劑的吸濕性。結(jié)果，大大地改進(jìn)在高溫高濕下調(diào)色劑的顯影性能。磁性調(diào)色劑基于BET比表面積的水分吸附量優(yōu)選0.200mg/m2以下,更優(yōu)選0.180mg/m2以下，當(dāng)上述經(jīng)處理磁性體粒子具有超過0.300mg/m2的基于BET比表面積的每單位面積水分吸附量時，調(diào)色劑的吸濕性由于經(jīng)處理磁性體粒子的吸濕性而增加。結(jié)果，在高溫高濕環(huán)境下調(diào)色劑的顯影性能惡化。
[0050]對磁性體粒子表面修飾的方法采用干法，通過在高速攪拌機如亨舍爾(Henschel)混合機中攪拌磁性體粒子時，在水或水性介質(zhì)中分散硅烷化合物實現(xiàn)硅烷化合物的水解，在高溫下干燥磁性體粒子時縮合硅烷化合物以處理磁性體粒子的表面。在干法中,磁性體粒子在其中僅存在痕量水的氣相中處理，因此水幾乎不與存在于磁性體粒子表面的任一 OH基配位，存在于磁性體粒子表面的各OH基與硅烷化合物彼此容易地反應(yīng)。結(jié)果，在干燥后的經(jīng)處理磁性體粒子中，來自硅烷化合物的OH基量降低，因此，能夠降低經(jīng)處理磁性體粒子的水分吸附量。
[0051]本發(fā)明提供了采用硅烷化合物處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒的方法為:
[0052]第一步，將硅烷化合物滴加到的去離子水中，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5?6，并保持溫度為40°C?50°C,將溶液用分散葉片進(jìn)行分散Ih?3h，從而可以進(jìn)行水解；
[0053]第二步，將未處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒分別裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加第一步獲得的產(chǎn)物，攪拌混勻10?20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，在140°C?160°C的溫度下靜置2?4h，過IOOym的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。
[0054]在本發(fā)明中，為了烷氧基硅烷可以充分地水解，水解必須通過控制例如水溶液的溫度和PH充分地進(jìn)行，水解處理必須以達(dá)到50 %以上，或更優(yōu)選地80 %以上的水解率來進(jìn)行。
[0055]烷氧基硅烷的水解處理能夠通過例如以下的方法來進(jìn)行。水解處理通過以下來進(jìn)行:向具有其PH調(diào)節(jié)至4以上至6以下的水溶液中逐步加入烷氧基硅烷，用分散葉片(disper blade)等攪拌該混合物從而均勻地分散烷氧基硅烷，并調(diào)節(jié)分散時間以使可以獲得期望的水解率。
[0056]經(jīng)處理磁性體粒子表面優(yōu)選用適量硅烷化合物涂布。測量在表面上的硅烷化合物量的簡單方法是，例如，測量來自硅烷化合物的烴基的碳量。經(jīng)處理磁性體粒子優(yōu)選具有
0.050g/m2以上至0.100g/m2以下的基于經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積的每單位面積碳量。當(dāng)經(jīng)處理磁性體粒子的碳量落入上述范圍內(nèi)時，改進(jìn)經(jīng)處理磁性體粒子表面的疏水性，因此觀察到以下趨勢。即，能夠保持高的高溫高濕下的圖像濃度。
[0057]接下來，描述測量本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的物理性質(zhì)的方法。(I)測量基于經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積的每單位面積水分吸附量的方法[0058]基于在本發(fā)明中經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積的每單位面積水分吸附量通過使用所用的經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積和水分吸附量的測量的數(shù)值來計算。具體地，該計算通過將在以下部分[2]中獲得的每單位重量水分吸附量除以在以下部分[I]中獲得的BET比表面積來進(jìn)行。
[0059][I]經(jīng)處理磁性體粒子的BET測量:BET比表面積用脫氣設(shè)備VacuPrep 061 (由Micromesotics 制造)和 BET 測量設(shè)備 Gemini 2375 (由 Micromesotics 制造)來測量。在本發(fā)明中的BET比表面積是通過多點法的對于BET比表面積的值。具體地，該測量通過以下步驟來進(jìn)行。
[0060]在已經(jīng)測量空樣品池的質(zhì)量之后，稱量2.0g經(jīng)處理磁性體粒子并且充填至該樣品池。另外，將充填有樣品的樣品池放置在脫氣設(shè)備中，在室溫下進(jìn)行脫氣12小時。在脫氣完成后，測量整個樣品池的質(zhì)量，樣品的精確質(zhì)量從與空樣品池質(zhì)量的差來計算。接下來，將空樣品池放置在BET測量設(shè)備的各平衡口和分析口中。將含有液氮的杜瓦瓶(Dewarflask)放置在預(yù)定位置，飽和蒸氣壓(PO)通過PO測量命令來測量。在PO測量完成后，將已進(jìn)行脫氣的樣品池放置在分析口中，輸入樣品質(zhì)量和PO。其后，通過BET測量命令開始測量。其后，自動計算BET比表面積。
[0061][2]經(jīng)處理磁性體粒子的水分吸附量的測量:將經(jīng)處理磁性體粒子放置在具有溫度30°C和濕度80%的環(huán)境下72小時。其后，經(jīng)處理磁性體粒子的水分吸附量用由HiranumaSangyo Corporation制造的水分測量設(shè)備來測量。具體地，用痕量水分測量設(shè)備AQ-2100、自動加熱氣化水分測量系統(tǒng)AQS-2320和自動水分氣化設(shè)備SE320的組合通過卡爾.費歇爾(Karl Fischer)庫侖滴定法來進(jìn)行該測量。測量條件描述如下。采用間隔(interval)控制系統(tǒng)作為測量系統(tǒng)。設(shè)定時間為40秒，加熱溫度為120°C，經(jīng)處理磁性體粒子的裝載量為2.0g。應(yīng)當(dāng)注意，每單位重量的水分吸附量通過測量來獲得。
[0062](2)基于經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積的每單位面積碳量的測量方法
[0063]基于經(jīng)處理磁性體粒子的BET比表面積的每單位面積碳量通過將在部分(2)中獲得的經(jīng)處理磁性體粒子的碳量除以在部分(I)中獲得的BET比表面積來計算。
[0064](3)硅烷化合物水解率的測量方法
[0065]描述硅烷化合物的水解率。使烷氧基硅烷進(jìn)行水解處理提供了由水解產(chǎn)物、未水解物質(zhì)和縮合物構(gòu)成的混合物。以下描述的是在所得的混合物中水解產(chǎn)物的比率。混合物對應(yīng)于上述娃燒化合物。
[0066]以甲氧基硅烷作為實例說明烷氧基硅烷的水解反應(yīng)。當(dāng)將甲氧基硅烷進(jìn)行水解反應(yīng)時，甲氧基變?yōu)榱u基，并形成甲醇。因此，通過測量甲氧基量和甲醇量的比例，我們能夠測量水解程度。在本發(fā)明中，前述比例通過IH-NMR(核磁共振)測量。再以甲氧基硅烷作為實例說明上述測量和計算步驟的具體步驟。
[0067]首先，水解處理前甲氧基硅烷的1H-NMR數(shù)據(jù)通過使用氘代氯仿來測量。
[0068]由此，確定源自甲氧基的峰的位置。將用于磁性體粒子處理的甲氧基硅烷的水溶液調(diào)節(jié)為PH 7.0和溫度10°C，從而剛好在該水溶液用于處理磁性體粒子前終止水解。將該水溶液干燥，獲得干燥的硅烷化合物樣品。隨后，將少量氘代氯仿添加至上述干燥的硅烷化合物中，并獲得1H-NMR數(shù)據(jù)。
[0069]參考前述甲氧基硅烷自身的甲氧基的峰位置，確定在水解的甲氧基硅烷中源自甲氧基的峰。由此，確定源自甲氧基的峰面積(A)和源自甲醇的甲基的峰面積(B)。隨后，獲得如下定義的水解率。
[0070]水解率(％) = B/(A+B) X 100
[0071]IH-NMR通過以下條件測量。
[0072]設(shè)備:FTNMR 設(shè)備 JNM-EX400 (JEOL)
[0073]頻率:400MHz
[0074]脈沖:5.0ys
[0075]頻率范圍=IO5OOHz
[0076]積分次數(shù):1024次
[0077]溫度:40°C
[0078]作為可以用于本發(fā)明的調(diào)色劑的粘合劑樹脂，可以使用各種已知的苯乙烯基樹月旨，丙烯酸基樹脂或者聚酯樹脂。特別是，線型或非線型聚酯樹脂是優(yōu)選的。這些聚酯樹脂可以同時獲得優(yōu)異的機械強度(防止產(chǎn)生微粉末)，固定性(防止在定影之后從紙上脫離)，以及抗熱偏移性質(zhì)。
[0079]聚酯樹脂通過聚合由二元或者多元的多元醇和多元酸構(gòu)成的單體組合物而獲得。用于聚酯樹脂的聚合的二元醇的實例包括二醇，諸如乙二醇，二甘醇，三甘醇，I，2-丙二醇，I，3-丙二醇，I，4-丁二醇，新戊二醇，I，4-丁烯二醇，I，5-戊二醇，以及1，6_己二醇；雙酚A氧化烯加合物，諸如雙酚A，氫化雙酚A，雙酚A聚氧乙烯醚，雙酚A聚氧丙烯醚以及其它。
[0080]二元的多元酸的實例可以包括馬來酸，富馬酸，檸康酸，衣康酸，戊烯二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環(huán)己二甲酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸和丙二酸，它們的酐或低級烷基酯，或者烯基丁二酸或烷基丁二酸，諸如正十二烯基丁二酸和正十二烷基丁二酸。
[0081]如需要，可以添加三元或者多元的多元醇和多元酸。三元或者多元的多元醇的實例可以包括山梨醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-失水山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，蔗糖，I，2，4- 丁三醇，I，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基戊三醇，2-甲基-1，2，4 丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，3，5_三羥基甲基苯和其它。
[0082]三元或者多元的多元酸的實例可以包括1，2，4_苯三甲酸，1，2，5-苯三甲酸，1，2，4-環(huán)己烷三甲酸，2，5，7-萘三甲酸，1，2，4萘三甲酸，1，2，5-己烷三甲酸，1，3-二羧基-2-二甲基-2-亞甲基羧基丙烷，四(亞甲基羧基)甲烷，1，2，7，8_辛烷四羧酸和它們的酐。
[0083]所述磁性調(diào)色劑母粒中還可以添加有電荷控制劑、防偏移劑等常規(guī)添加劑。
[0084]電荷控制劑提高了充電程度和充電速度，由此獲得了充電的耐久性和穩(wěn)定性。優(yōu)選的正電荷控制劑之一是具有堿性氮原子的有機化合物，例如堿性染料、氨基吡啉、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷或被上述化合物涂覆的填料。另一方面，優(yōu)選的負(fù)電荷控制劑為油溶性苯胺黑(C15045)、油黑(C126150)、pontron S、spironblack等油溶性染料；電荷控制樹脂，例如苯乙烯和磺酸的共聚物，具有羧基的化合物，例如乙酰丙酮金屬螯合物，金屬絡(luò)合物染料、脂肪酸金屬皂和和萘酸金屬鹽。
[0085]對于100重量份粘合劑,正或負(fù)電荷控制劑的含量為0.1重量份至10重量份和更優(yōu)選0.5重量份至8重量份。[0086]正電荷控制劑的具體實例為:
[0087]口丫嗪類化合物，例如咕嗪(pryidazine)、嘧唳(pryimidine)、吡嗪、鄰嗪(orthooxazine),間嗪(metaoxazine)、對嗪(paraoxazine)、鄰噻嗪(orthothiazine)、間噻嗪(metathiazine)、對噻嗪(parathiazine) >1,2,3-三嗪、I, 2,4-三嗪、I, 3, 5_ 三嗪、I,2，4-二嗪、1，3，4-二嗪、1，2，6-二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-三嗪、1，3，4，5-三嗪、酞嗪(phtalazine)、喹唑啉、喹喔啉；包括吖嗪類化合物的直接染料，例如吖嗪堅牢紅FC、吖嗪堅牢紅12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪亮藍(lán)GR、吖嗪暗綠BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL ;苯胺黑(nigrocine)化合物例如苯胺黑、苯胺黑鹽、苯胺黑衍生物；包括苯胺黑化合物的酸性染料，例如苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z ;萘酸(naftane acid)或高級脂肪酸的金屬鹽；烷氧化胺；烷基酰胺；季銨鹽，例如芐基甲基己基癸基銨、基三甲基氯化銨。
[0088]它們單獨使用，或者兩種或多種混合并使用。特別是，對于正調(diào)色劑100優(yōu)選苯胺黑，因為電荷升高迅速。
[0089]此外，正電荷控制劑也可以選自具有季銨鹽、羧酸鹽或羧基的官能團的樹脂和低聚物。
[0090]更具體地，具有季銨鹽的苯乙烯樹脂、具有季銨鹽的丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的聚酯樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯樹脂、具有羧酸鹽的丙烯酸類樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有羧酸鹽的聚酯樹脂、具有羧基的聚苯乙烯樹脂、具有羧基的丙烯酸類樹脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有羧基的聚酯樹脂。
[0091]特別是，具有季銨鹽的苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂最合適，因為易于將電荷控制在規(guī)定水平。
[0092]對于上述苯乙烯，優(yōu)選的丙烯酸類共聚單體為:
[0093]等(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯。
[0094]此外，季銨鹽來自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季銨化形成工藝。
[0095]衍生的二烷基氣基烷基(甲基)丙稀酸酷為，例如二(低級烷基)氣乙基(甲基)丙烯酸酯，例如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；二甲基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0096]此外，與上述單體結(jié)合使用下面的聚合單體。這些單體是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0097]負(fù)電荷控制劑為例如:
[0098]有機金屬鹽螯合物、螯合化合物、乙酰丙酮招(aluminumacetylaceton)、乙酰丙酮亞鐵(II)、3，5-二叔丁基水楊酸鉻。
[0099]特別是，優(yōu)選乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬的絡(luò)合物或鹽，更優(yōu)選水楊酸金屬的絡(luò)合物或鹽。
[0100]對于100重量份調(diào)色劑母粒，正或負(fù)電荷控制劑的含量優(yōu)選為0.5重量份至15重量份，更優(yōu)選0.5重量份至8.0重量份和最優(yōu)選為0.5重量份至7重量份。如果低于下限，充電不穩(wěn)定，由此降低了圖像密度和耐久性，導(dǎo)致電荷控制劑分散不充分和感光體污染。另一方面，如果高于上限，導(dǎo)致充電不足，圖像品質(zhì)劣化和和感光體污染。
[0101] 下面說明用于防止調(diào)色劑粘附到調(diào)色劑定影單元的防偏移劑。
[0102]防偏移劑為脂族烴、脂族金屬鹽、高級脂肪酸、脂肪酸酯或其皂化物，硅油和各種蠟。其中，優(yōu)選重均分子量1，000至10，000的脂族脂肪烴，例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、石蠟、包括具有4個或多個碳原子的低分子量聚烯烴蠟(polyorefin wax)，和一種或多種硅油的組合。對于100重量份粘合劑樹脂，防偏移劑的含量優(yōu)選為0.1重量份至10重量份，更優(yōu)選0.5重量份至8重量份。此外，各種添加劑例如穩(wěn)定劑等等加入到防偏移劑。
[0103]接著，進(jìn)一步詳細(xì)說明用于改善定影能力和防止偏移的蠟。蠟優(yōu)選的蠟是聚乙烯臘、聚丙烯臘、Teflon(注冊商標(biāo))臘、費-托臘(Fischer-Tropsch wax)、石臘、酯臘、褐煤臘(montan wax)、米臘?？梢允褂闷渲械膬煞N或多種。通過這些臘有效防止了偏移和圖像沾污。對于總共100重量份調(diào)色劑母粒，蠟的含量優(yōu)選為I重量份至5重量份。如果該含量低于下限，可能能有效防止偏移和圖像沾污。另一方面，如果含量高于上限，調(diào)色劑會熔化在顯影室中，即降低了保存穩(wěn)定性。
[0104]本發(fā)明提供的調(diào)色劑為調(diào)色劑母粒外添加了外添加劑的調(diào)色劑。作為外添加劑，為了使流動性和帶電性提高，可以優(yōu)選使用無機微粒。從帶電性和流動性以及更進(jìn)一步的防止埋入的觀點出發(fā)，本發(fā)明提供的外添加劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5~300nm是，更優(yōu)選為10~150nm，通過BET法測量的比表面積20m2/g~500m2/g。
[0105]所述外添加劑至少包括采用Y -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦，也可以包括其他進(jìn)行了疏水化改性的常用外添加劑，如二氧化硅，相對于100重量份的外添加劑總量，所述表面改性的納米二氧化鈦的添加量為70重量份~100重量份。
[0106]常用的用于改性二氧化硅的疏水化改性劑為硅烷化合物，例如，可以舉出六甲基
二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅燒、稀丙基二甲基氣硅烷、稀丙基苯基二氣硅烷、芐基二甲基氣硅烷、漠甲基二甲基氣硅烷、α -氯乙基三氯硅烷、β -氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機硅烷硫醇、三甲基甲娃烷基硫醇、二有機甲娃烷基丙稀酸酷、乙烯基二甲基乙酸氧基硅烷、二甲基乙氧基娃烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、I, 3- 二苯基四甲基二硅氧烷。
[0107]本發(fā)明還提供了采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦的方法，具體為:
[0108]稱取3g納米二氧化鈦置于100ml燒杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇，攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為1100W的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦。
[0109]對本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的制造方法未作特別限定，可采用公知的方法進(jìn)行制造。例如，通過以下所述來制造。
[0110]把上述磁性調(diào)色劑材料用亨舍爾混合機或球磨機等混合機，進(jìn)行充分混合后采用輥、捏合機及擠壓機等熱混煉機，進(jìn)行熔融、捏合及混煉，使樹脂類互相相溶。在得到的相溶物中，使磁性體粒子、顏料或染料在其中分散或溶解，冷卻固化后進(jìn)行粉碎及分級，根據(jù)需要把無機微粉等外添加劑用上述混合機進(jìn)行混合而得到本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。
[0111]本發(fā)明的調(diào)色劑可以采用熔融混煉法制備，該調(diào)色劑制造工序，包括:混合工序、熔融混煉工序、冷卻工序、粉碎工序、分級工序、球化處理工序及外添加處理工序。
[0112]混合工序:在混合工序中，將前面制備的粘合樹脂、磁性體粒子以及其他添加劑干式混合。干式混合所使用的混合機沒有特殊限制，可以使用公知的混合機。作為混合機，可以列舉例如:亨舍爾混合機。
[0113]熔融混煉工序:在熔融混煉工序中，將通過混合工序得到的混合物熔融混煉。在熔融混煉工序中，熔融溫度為150°C?165°C，同時，進(jìn)行攪拌混煉。熔融混煉中使用的混煉機沒有特殊限制，可以使用例如:雙螺桿擠出機、三輥磨等一般的混煉機。作為具體的混煉機，可以使用例如:TEM-100B (商品名，東芝機械株式會社制)、PCM-65/87 (商品名，株式會社池貝制)等單螺桿或雙螺桿擠出機。
[0114]冷卻工序:在冷卻工序中，將通過熔融混煉工序得到的熔融混煉物冷卻、固化。冷卻可以是自然冷卻，也可以是利用冷卻機的強制冷卻。
[0115]粉碎工序:在粉碎工序中，將通過冷卻工序得到的固化物粉碎。通過粉碎固化物而得到調(diào)色劑母粒。固化物的粉碎，可以使用切碎機、絨磨機或氣流粉碎機等。這些粉碎機可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。例如，通過切碎機將固化物粗粉碎后，通過氣流粉碎機進(jìn)行微粉碎，由此能夠得到所期望的粒徑的調(diào)色劑母粒。
[0116]分級工序:在分級工序中，將通過粉碎工序得到的調(diào)色劑母粒中的所期望粒徑以外的調(diào)色劑母粒除去。在分級工序中，對于通過粉碎工序得到的粗粉，使用分級機除去過粉碎樹脂粒子。作為分級機，可以使用旋轉(zhuǎn)式分級機，例如TSP分離器等，調(diào)色劑母粒的平均粒徑為3?8 μ m，更優(yōu)選4?7 μ m.當(dāng)體積平均粒徑太小時，在圖像形成過程中容易發(fā)生各種問題。當(dāng)體積平均粒徑太大時，制得的圖像的析像度趨向于變差。
[0117]外添加處理工序:在外添加處理工序中，向通過分級工序得到的調(diào)色劑母粒外添加外添加劑，外添加劑的外添加，可以使用沖擊式粉碎機或各種混合機，作為混合機，可以列舉例如:亨舍爾混合機等。
[0118]以下采用實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。
[0119]實施例1磁性氧化鐵的制備
[0120]將硫酸亞鐵水溶液與相對于其鐵元素1.0當(dāng)量的苛性鈉溶液和相對于鐵元素以硅元素?fù)Q算的1.5質(zhì)量％的硅酸鈉(sodasilicate)混合。由此，制備含有氫氧化亞鐵的水溶液。在水溶液的PH保持在9.0時，將空氣吹入該溶液中，以使氧化反應(yīng)可以在80°C以上至90°C以下進(jìn)行。由此,制備將要產(chǎn)生晶種的衆(zhòng)料液(slurry liquid)。接著,將硫酸亞鐵的水溶液以相對于堿量(苛性鈉的鈉組分)1.0當(dāng)量的量添加至漿料液中。其后，漿料液的pH保持在8.0，在將空氣吹入該液體中時進(jìn)行氧化反應(yīng)。由此，獲得含有磁性氧化鐵的漿料液。將漿料過濾并洗滌。其后，將所得物再次過濾。其后，將所得物粉碎并干燥磁性氧化鐵。
[0121]實施例2聚酯樹脂的制備
[0122]在反應(yīng)槽中放入雙酚A的PO (環(huán)氧丙烷)2摩爾加成物40重量份、雙酚A的EO (環(huán)氧乙烷)2摩爾加成物30重量份、對苯二甲酸25重量份、富馬酸4重量份、偏苯三酸酐5重量份、二丁基氧化錫2.5重量份，于220°C進(jìn)行縮聚，得到聚酯粘合樹脂I。該樹脂的酸值為22mgKOH/g,羥基值為32mgKOH/g，Tg為59°C，重均分子量(Mw) 20萬，THF不溶成分為14重量％。
[0123]實施例3摻雜氮元素的石墨片的制備
[0124]將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C，之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔，并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙炔4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石英管中間底部的片狀石墨片；稱取5g制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入NH3，并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片。
[0125]實施例4硅烷化合物的水解
[0126]將三甲基甲氧基硅烷滴加到的去離子水中，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到6，并保持溫度為50°C,將溶液用分散葉片進(jìn)行分散3h，從而進(jìn)行水解，經(jīng)檢測，三甲基甲氧基硅烷的水解率為87%。
[0127]實施例5處理摻雜氮元素的石墨片
[0128]將未處理的摻雜氮元素的石墨片裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加實施例4的水解三甲基甲氧基硅烷，攪拌混勻20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片，在140°C的溫度下靜置3h，過100 μ m的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片，經(jīng)檢測，來自硅烷化合物的烴基的碳量為0.07g/m2，基于BET比表面積的每單位面積水分吸附量0.150mg/
m2o
[0129]實施例6處理磁性氧化鐵顆粒
[0130]將未處理實施例1制備的磁性氧化鐵顆粒裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加實施例4的水解三甲基甲氧基硅烷，攪拌混勻20分鐘，取出經(jīng)過處理的磁性氧化鐵顆粒，在160°C的溫度下靜置4h，過100 μ m的孔篩，獲得經(jīng)過處理的磁性氧化鐵顆粒，經(jīng)檢測，來自硅烷化合物的烴基的碳量為0.06g/m2，基于BET比表面積的每單位面積水分吸附量
0.147mg/m2。
[0131]實施例7表面改性納米二氧化鈦
[0132]稱取3g納米二氧化鈦置于IOOml燒杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇，攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為1100W的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦。
[0133]實施例8調(diào)色劑I
[0134]使用混合機(商品名:亨舍爾混合機，三井礦山株式會社制)將50g實施例3制備的粘合劑樹脂1，25g實施例5制備的處理摻雜氮元素的石墨片，25g實施例6制備的處理磁性氧化鐵顆粒及電荷控制劑烷基水楊酸金屬鹽，(商品名:BONTRON E-84、Orient化學(xué)公司制造)lg，脫模劑巴西棕櫚蠟2g混合10分鐘，然后使用雙螺桿擠出混煉機TEM-100B (商品名，東芝機械株式會社制)進(jìn)行熔融混煉。
[0135]通過鼓式刨片機將所得的熔融混煉物冷卻后以切碎機進(jìn)行粗粉碎后，采用噴磨機微粉碎，隨后通過氣體分級機進(jìn)行分級，制作體積平均粒徑5.5 μ m的粒子的調(diào)色劑母粒。然后，利用亨舍爾混合機將IOOg上面制備的調(diào)色劑母粒和Ig實施例7制備的疏水性二氧化鈦混合，得到外添加了疏水性二氧化鈦磁性調(diào)色劑1，通過BET法測量的疏水性二氧化硅的比表面積50m2/g。
[0136]比較例I調(diào)色劑2
[0137]采用與實施例8相同的制備方法制備磁性調(diào)色劑，區(qū)別在于25g實施例5制備的處理摻雜氮元素的石墨片完全采用實施例6制備的處理磁性氧化鐵顆粒替代。
[0138]比較例2調(diào)色劑3
[0139]采用與實施例8相同的制備方法制備磁性調(diào)色劑，區(qū)別在于采用50g實施例1制備的磁性氧化鐵顆粒代替25g實施例5制備的處理摻雜氮元素的石墨片，25g實施例6制備的處理磁性氧化鐵顆粒。
[0140]比較例3調(diào)色劑4
[0141]采用與實施例8相同的制備方法制備磁性調(diào)色劑，區(qū)別在于所添加的外部添加劑用疏水性二氧化硅R-972 (日本AeiOsil制備，疏水化處理劑二甲基二氯硅烷，平均粒徑2 Inm)代替實施例8中的疏水二氧化鈦。
[0142]流動性檢測
[0143]采用凝集度測試數(shù)據(jù)表示，其測試方法:將100目、200目、300目的標(biāo)準(zhǔn)篩按順序固定在振動架上，稱取W克樣品,放入最上面的篩(100目)內(nèi)，振動15秒后,精確稱量各篩內(nèi)殘留的樣品量(精確到0.0lg)。按下式計算凝集度C:
[0144]C= (lXm/ff+0.6Xm2/ff+0.2Xm3/ff) X 100%
[0145]式中叫、m2、m3分別是100目、200目、3200目標(biāo)準(zhǔn)篩內(nèi)殘留的樣品量，重復(fù)三次，取算術(shù)平均值。
[0146]帶電量的測試
[0147]調(diào)色劑帶電量使用吸引式小型帶電量測定裝置(Trek Japan公司制造:210HS-2A)來測定。
[0148]耐久顯影性能試驗
[0149]將LBP3000 (由Canon Inc.制造)用作圖像形成設(shè)備并且將磁性調(diào)色劑I用作調(diào)色劑。耐久試驗通過以下來進(jìn)行:分別在常溫常濕環(huán)境(23 °C /60% RH)下和高溫高濕環(huán)境(32.50C /80% RH)下，根據(jù)連續(xù)模式，在2000張上打印各自具有打印百分比為4%的橫線圖像。應(yīng)當(dāng)注意，將具有基重為75g/m2的A4紙用作記錄介質(zhì)。在耐久試驗進(jìn)行前和耐久試驗進(jìn)行后的各時間點輸出其中在打印紙的整個表面上形成實心圖像部的一張圖。將該實心圖像用反射濃度計即Macbeth濃度計(Macbeth Densitometer)(由Macbeth C0.制造)使用SPI濾光器進(jìn)行測量。將具有圖像比5%的圖用作原稿。從兩個觀點，即，在耐久初期階段的反射濃度，及耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差進(jìn)行評價。
[0150]初期濃度的評價標(biāo)準(zhǔn)
[0151]等級A:耐久試驗前的反射濃度為1.55以上。
[0152]等級B:耐久試驗前的反射濃度為1.50以上至小于1.55。[0153]等級C:耐久試驗前的反射濃度為1.45以上至小于1.50。
[0154]等級D:耐久試驗前的反射濃度為1.35以上至小于1.45。
[0155]等級E:耐久試驗前的反射濃度為小于1.35。
[0156]耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差的評價標(biāo)準(zhǔn)
[0157]等級A:耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差為小于0.03。
[0158]等級B:耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差為0.03以上至小于0.10。
[0159]等級C:耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差為0.10以上至小于
0.25。
[0160]等級D:耐久試驗前的濃度和耐久試驗后的濃度之間的差為0.25以上。
[0161]將實施例8及比較例1-3的調(diào)色劑的評價結(jié)果示于表1和表2。
[0162]表1耐久顯影性能比較
[0163]

耐久顯影性能
φ V皿爺 /M./JHI ^
初期圖像濃耐久前后的初期圖像濃耐久前后的
度濃度差度濃度差
~實施例 8 Α(1.59) Α(Ο.ΟΙ)Α(1.57)Α(0.01)
^比較例 I B(1.53) B(0.05)B(LM)B(0.07)
~比較例 I D(1.41) C(0.23)D(1.35)D(0.28)
~比較例 3 A(1.59) A(0.01)A(1.57)A(0.01)
[0164]表2流動性和帶電量
[0165]
流動性帶電量(pc/g)
1000張靜止12小時后
實施例 8 10.9%2492?5243
比較例 I 13.7%23/725^822Λ
比較例 I 12.6%24225^6243
比較例 3 35.6%2?9K9UJ
[0166]所有上述的首要實施這一知識產(chǎn)權(quán)，并沒有設(shè)定限制其他形式的實施這種新產(chǎn)品和/或新方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利 用這一重要信息，上述內(nèi)容修改，以實現(xiàn)類似的執(zhí)行情況。但是，所有修改或改造基于本發(fā)明新產(chǎn)品屬于保留的權(quán)利。
[0167]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性調(diào)色劑，其特征在于，包括:調(diào)色劑母粒和外添加劑，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘合劑樹脂和磁性體粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:所述磁性體粒子包括疏水化的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵微粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:相對于100重量份的磁性體粒子，所述疏水化的摻雜氮元素的石墨片的添加量為30重量份~50重量份，所述磁性氧化鐵微粒的添加量為50重量份~70重量份。
4.如權(quán)利要求1至3所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:相對于100重量份的粘合劑樹月旨，磁性體粒子的添加量為50重量份~150重量份。
5.如權(quán)利要求1至4所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:所述摻雜氮元素的石墨片的制備方法具體為， 第一步，將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C，之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔，并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙塊4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石央管中間底部的片狀石墨片； 第二步，稱取5g第一步制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入NH3，并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片。
6.如權(quán)利要求1至5所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:使用硅烷化合物作為表面處理劑處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。
7.如權(quán)利要求1至6所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:采用硅烷化合物處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒的方法為， 第一步，將硅烷化合物滴加到的去離子水中，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5~6，并保持溫度為40°C~50°C,將溶液用分散葉片進(jìn)行分散Ih~3h，從而可以進(jìn)行水解； 第二步，將未處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒分別裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加第一步獲得的產(chǎn)物，攪拌混勻10~20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，在140°C~160°C的溫度下靜置2~4h，過100 μ m的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒。
8.如權(quán)利要求1至7所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:所述外添加劑包括采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦，相對于100重量份的外添加劑總量，所述表面改性的納米二氧化鈦的添加量為70重量份~100重量份。
9.如權(quán)利要求1至8所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于:采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦的方法具體為， 稱取3g納米二氧化鈦置于100ml燒杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇,攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為1100W的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦。
10.權(quán)利要求1至4所述磁性調(diào)色劑的制備方法，其特征在于，具體為:第一步，摻雜氮元素的石墨片的制備，將清洗干凈的小石英管置入大石英管反應(yīng)器中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在氫氣氛圍中升溫至575°C,之后關(guān)閉氫氣，導(dǎo)入乙炔,并維持在575°C的高溫下常壓熱裂解乙炔4小時。最后，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，收集小石英管中間底部的片狀石墨片；稱取5g制備的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式爐內(nèi)，在水平管式爐中通入Ar氣體，在Ar氛圍中保持I個大氣壓強，升溫至600°C，之后關(guān)閉Ar氣體，在水平管式爐中通入NH3，并維持在500°C的溫度，保持I個大氣壓強下，進(jìn)行退火處理4小時，隨后在水平管式爐中通入Ar，保持在Ar氛圍中將水平管式爐降至室溫，獲得摻雜氮元素的石墨片； 第二步，采用硅烷化合物處理摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，將硅烷化合物滴加到的去離子水中，將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到5~6，并保持溫度為40°C~50°C，將溶液用分散葉片進(jìn)行分散Ih~3h，從而可以進(jìn)行水解，將未處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒分別裝入亨舍爾混合機中，通過噴霧添加第一步獲得的產(chǎn)物，攪拌混勻10~20分鐘，取出經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒，在140°C~160°C的溫度下靜置2~4h，過100 μ m的孔篩，獲得經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒；第三步，采用Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性納米二氧化鈦，稱取3g納米二氧化鈦置于100ml燒杯中，加入30g 7jC, 3g乙酸和14g乙醇，攪拌5min后用超聲波細(xì)胞粉碎機在超聲功率為1100W的條件下超聲處理lOmin，將超聲處理后的混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在不斷攪拌的條件下，水浴加熱至80°C，滴加Y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反應(yīng)3h，冷卻，將混合液離心分離，洗滌，干燥，研磨，獲得改性二氧化鈦； 第四步，混合，將粘合樹脂、第二步制備的經(jīng)過處理的摻雜氮元素的石墨片和磁性氧化鐵顆粒、電荷控制劑、防偏移劑送入亨舍爾混合機中干式混合； 第五步，熔融混煉，將第四步獲得的混合物送入雙螺桿擠出機，在熔融溫度為150°C~165°C的溫度下進(jìn)行熔融混煉； 第六步，冷卻，將第五步熔融混煉物送入冷卻機中冷卻、固化； 第七步，粉碎，將第六步獲得的固化物粉碎，得到調(diào)色劑母粒； 第八步，分級，將粉碎獲得的調(diào)色劑母粒送入分級機中分級，獲得所期望的粒徑；第九步，將分級后的調(diào)色劑母粒與第三步制備的二氧化鈦粒子送入混合機中攪拌，混合，獲得磁性調(diào)色劑。
【文檔編號】G03G9/083GK103592830SQ201310506993
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】孫霞 申請人:青島華仁技術(shù)孵化器有限公司