本發(fā)明涉及一種用于例如電子照相法、靜電記錄法和磁性記錄法的磁性調(diào)色劑。

背景技術(shù)：
近年來，圖像形成設(shè)備例如復(fù)印機(jī)和打印機(jī)已在它們的預(yù)期應(yīng)用和使用環(huán)境以及速度、圖像質(zhì)量和穩(wěn)定性的額外改進(jìn)的需求上經(jīng)歷日益增長的多樣化。例如，以前主要在辦公室環(huán)境中使用的打印機(jī)也已開始在苛刻環(huán)境中使用，并且即使在這些環(huán)境下也產(chǎn)生穩(wěn)定的圖像變得關(guān)鍵。復(fù)印機(jī)和打印機(jī)也正在經(jīng)歷裝置小型化和能量效率提高，使用有利的磁性調(diào)色劑的磁性單組分顯影系統(tǒng)優(yōu)選用于此背景中。在磁性單組分顯影系統(tǒng)中，通過使用在其內(nèi)部引入產(chǎn)生磁場的裝置如磁輥的調(diào)色劑承載構(gòu)件(以下稱作顯影套筒)，將磁性調(diào)色劑輸送到顯影區(qū)域中來進(jìn)行顯影。此外，主要通過由磁性調(diào)色劑與摩擦帶電提供構(gòu)件如顯影套筒之間的摩擦產(chǎn)生的摩擦帶電將電荷賦予至磁性調(diào)色劑。特別是從縮小裝置尺寸的觀點(diǎn)，縮小顯影套筒的尺寸是一項(xiàng)重要的技術(shù)。例如，當(dāng)原料沒有令人滿意地分散在磁性調(diào)色劑中時，或在苛刻環(huán)境中使用期間，該摩擦帶電可能沒有均勻地進(jìn)行，于是磁性調(diào)色劑可能變得不均勻地帶電。結(jié)果，會發(fā)生其中只有一部分磁性調(diào)色劑過度帶電(所謂的過度帶電(charge-up))的顯影，于是可能發(fā)生各種圖象缺陷。特別是，當(dāng)顯影套筒已經(jīng)如上所述小型化時，顯影輥隙部的顯影區(qū)域變窄，使得磁性調(diào)色劑更難以從顯影套筒飛出(flight)。因此，一部分磁性調(diào)色劑易于殘留在顯影套筒上，開始產(chǎn)生更大的帶電不穩(wěn)定性的趨勢。例如，當(dāng)過度帶電的調(diào)色劑殘留在顯影套筒上時，可發(fā)生圖像濃度降低，而當(dāng)調(diào)色劑帶電不均勻時，可導(dǎo)致非圖像區(qū)域中的圖像缺陷如起霧。此外，在保持靜止一段時間之后使用的情況下，在靜電潛像承載構(gòu)件與接觸到靜電潛像承載構(gòu)件的構(gòu)件如清潔刮板之間的接觸部內(nèi)可能最終出現(xiàn)調(diào)色劑熔融粘附至靜電潛像承載構(gòu)件，于是在靜電潛像承載構(gòu)件的每個旋轉(zhuǎn)周期可能產(chǎn)生所謂"條紋"的圖象缺陷。為了應(yīng)對這些問題，已經(jīng)引入許多技術(shù)來控制介電特性(其是磁性體在磁性調(diào)色劑中的分散狀態(tài)的指標(biāo))，以使與環(huán)境變化有關(guān)的顯影性能的變化穩(wěn)定化。例如，在專利文獻(xiàn)1中，已經(jīng)試圖通過控制高溫和常溫區(qū)域內(nèi)的介電損耗角正切(tanδ)來降低與環(huán)境變化有關(guān)的調(diào)色劑帶電性的變化。雖然事實(shí)上在某些規(guī)定條件下獲得某種效果，但是沒有充分陳述特別是在高磁性體含量下的高度的原料分散性，特別是從條紋的觀點(diǎn)，仍存在改進(jìn)的空間。此外，為了抑制調(diào)色劑中的環(huán)境變化，專利文獻(xiàn)2公開了一種調(diào)色劑，其中使低溫、低濕條件下的飽和水含量HL與高溫、高濕條件下的飽和水含量HH之比達(dá)到規(guī)定的范圍內(nèi)。通過以所述方式控制水含量，確實(shí)在某些規(guī)定條件下獲得對圖像濃度再現(xiàn)性和轉(zhuǎn)印性的某種效果。然而，特別是未陳述其中磁性體以相當(dāng)于作為著色劑的使用量加入的情況下的帶電穩(wěn)定性，不足以獲得本發(fā)明的效果。另一方面，為了解決與外部添加劑有關(guān)的問題，已經(jīng)公開特別集中于外部添加劑游離的調(diào)色劑(參見專利文獻(xiàn)3和4)。在這些情況下，同樣沒有充分地陳述磁性調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性。此外，專利文獻(xiàn)5教導(dǎo)通過控制外部添加劑對調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的總覆蓋率來使顯影·轉(zhuǎn)印步驟穩(wěn)定化，并且通過控制通過計(jì)算獲得的理論覆蓋率，實(shí)際上對某種規(guī)定的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒獲得某種效果。然而，外部添加劑的實(shí)際附著狀態(tài)可能與假定調(diào)色劑是球體所計(jì)算出的值有很大不同，和特別是對于磁性調(diào)色劑，獲得本發(fā)明的效果而不控制外部添加劑的實(shí)際附著狀態(tài)經(jīng)證明是完全不令人滿意的。[引文列表][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本專利申請公開號2005-134751[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請公開號2009-229785[專利文獻(xiàn)3]日本專利申請公開號2001-117267[專利文獻(xiàn)4]日本專利公開號3812890[專利文獻(xiàn)5]日本專利申請公開號2007-293043

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種可解決上述發(fā)現(xiàn)的問題的磁性調(diào)色劑。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種無論使用環(huán)境均產(chǎn)生穩(wěn)定的圖像濃度且可防止起霧和條紋發(fā)生的磁性調(diào)色劑。用于解決問題的方案本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述問題可通過限定無機(jī)細(xì)顆粒對磁性調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率與固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒對磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率之間的關(guān)系并限定磁性調(diào)色劑的介電特性來解決?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明描述如下：一種磁性調(diào)色劑，其包含含有粘結(jié)劑樹脂和磁性體的磁性調(diào)色劑顆粒以及存在于所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的無機(jī)細(xì)顆粒，其中存在于所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的所述無機(jī)細(xì)顆粒包含金屬氧化物細(xì)顆粒，所述金屬氧化物細(xì)顆粒含有二氧化硅細(xì)顆粒，和任選地含有二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒，和相對于所述二氧化硅細(xì)顆粒、二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒的總質(zhì)量，所述二氧化硅細(xì)顆粒的含量為至少85質(zhì)量％；當(dāng)覆蓋率A(％)是所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率和覆蓋率B(％)是固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率時，所述磁性調(diào)色劑的覆蓋率A為至少45.0％且不大于70.0％和覆蓋率B與覆蓋率A的比值[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不大于0.85，和其中所述磁性調(diào)色劑在100kHz頻率和30℃溫度下的介電常數(shù)ε′為至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介電損耗角正切(tanδ)。發(fā)明的效果本發(fā)明可提供無論使用環(huán)境均產(chǎn)生穩(wěn)定圖像濃度且可防止起霧和條紋出現(xiàn)的磁性調(diào)色劑。附圖說明圖1是示出二氧化硅添加份數(shù)與覆蓋率之間的關(guān)系的實(shí)例的圖；圖2是示出二氧化硅添加份數(shù)與覆蓋率之間的關(guān)系的實(shí)例的圖；圖3是示出覆蓋率與靜摩擦系數(shù)之間的關(guān)系的實(shí)例的圖；圖4是示出可用于無機(jī)細(xì)顆粒的外部添加和混合的混合處理設(shè)備的實(shí)例的示意圖；圖5是示出用于所述混合處理設(shè)備的攪拌構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的示意圖；圖6是示出圖像形成設(shè)備的實(shí)例的圖；和圖7是示出超聲波分散時間與覆蓋率之間的關(guān)系的實(shí)例的圖。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及磁性調(diào)色劑，其包含含有粘結(jié)劑樹脂和磁性體的磁性調(diào)色劑顆粒以及存在于所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的無機(jī)細(xì)顆粒，其中：存在于所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的所述無機(jī)細(xì)顆粒含有金屬氧化物細(xì)顆粒，所述金屬氧化物細(xì)顆粒含有二氧化硅細(xì)顆粒，和任選含有二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒，并且相對于所述二氧化硅細(xì)顆粒、二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒的總質(zhì)量，所述二氧化硅細(xì)顆粒的含量為至少85質(zhì)量％；使覆蓋率A(％)為所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率并使覆蓋率B(％)為固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率，所述磁性調(diào)色劑的覆蓋率A為至少45.0％且不大于70.0％和覆蓋率B與覆蓋率A的比值[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不大于0.85；和所述磁性調(diào)色劑在100kHz頻率和30℃溫度下的介電常數(shù)ε′為至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介電損耗角正切(tanδ)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，使用上述磁性調(diào)色劑，無論使用環(huán)境均可提供穩(wěn)定的圖像濃度并且可抑制起霧和條紋的產(chǎn)生。在這里，推測"條紋"的產(chǎn)生是如下造成的。在進(jìn)行大量打印期間，過度帶電的磁性調(diào)色劑附著于除去存在于靜電潛像承載構(gòu)件上的磁性調(diào)色劑的清潔刮板的前端。當(dāng)在該狀況下完成復(fù)印時，靜置，然后出現(xiàn)其中磁性調(diào)色劑的聚集體被輥隙部的壓力壓入靜電潛像承載構(gòu)件中的狀態(tài)。當(dāng)在該狀態(tài)下恢復(fù)復(fù)印時，通常應(yīng)被清潔刮板除去的磁性調(diào)色劑由于對靜電潛像承載構(gòu)件的熔融粘附而滑過所述刮板。此外，當(dāng)靜電潛像承載構(gòu)件旋轉(zhuǎn)一圈和所述清潔刮板再次接近其中磁性調(diào)色劑已進(jìn)行熔融粘附的部分時，所述靜電潛像承載構(gòu)件的摩擦系數(shù)由調(diào)色劑沒有熔融粘附的部分的摩擦系數(shù)改變，結(jié)果阻礙靜電潛像承載構(gòu)件的穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)。由于該受阻旋轉(zhuǎn)，在靜電潛像承載構(gòu)件的縱向上形成帶電不良，這導(dǎo)致在靜電潛像承載構(gòu)件的每個旋轉(zhuǎn)周期中的"條紋"，即條紋狀的圖像缺陷。因此，當(dāng)存在大量的過度帶電的調(diào)色劑時，那么磁性調(diào)色劑將容易附著于清潔刮板，附著于清潔刮板的磁性調(diào)色劑經(jīng)歷熔融粘附至靜電潛像承載構(gòu)件，從而使條紋惡化。此外，當(dāng)輸出大量打印件或當(dāng)在高溫、高濕環(huán)境中進(jìn)行圖像輸出時，更容易出現(xiàn)磁性調(diào)色劑熔融粘附至靜電潛像承載構(gòu)件，結(jié)果條紋的發(fā)生變得顯著。此外，在為了實(shí)現(xiàn)尺寸小型化而使用小直徑顯影套筒的設(shè)備中，所述顯影套筒具有大曲率，從而在顯影輥隙部中出現(xiàn)狹窄的顯影區(qū)域；結(jié)果使得磁性調(diào)色劑更難以從顯影套筒飛出；過度帶電的調(diào)色劑會增加；于是更容易產(chǎn)生條紋。抑制過度帶電的調(diào)色劑的產(chǎn)生能有效地抑制條紋。雖然已經(jīng)提出許多減少過度帶電的調(diào)色劑的技術(shù)，但這些技術(shù)在抑制"條紋"方面并不令人滿意。特別是，當(dāng)在高溫、高濕環(huán)境中使用用小直徑顯影套筒的設(shè)備輸出大量打印件時，仍無法充分地抑制條紋。作為其研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用具有規(guī)定的介電特性和規(guī)定的無機(jī)細(xì)顆粒外部添加的狀態(tài)的磁性調(diào)色劑，可顯著地減少過度帶電的調(diào)色劑，結(jié)果可抑制條紋產(chǎn)生。對于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言關(guān)鍵的是，在100kHz頻率和30℃溫度下的介電常數(shù)ε′為至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介電損耗角正切(tanδ)。在此設(shè)定100kHz頻率為測定介電常數(shù)的條件，因?yàn)槠涫怯糜跈z測磁性體分散狀態(tài)的最佳頻率。當(dāng)所述頻率低于100kHz時，變得難以進(jìn)行穩(wěn)定的測量，并且將傾向于失去區(qū)別磁性調(diào)色劑的介電常數(shù)的差異的能力。此外，當(dāng)在120kHz下進(jìn)行測定時，一致地獲得大約與100kHz下相同的值。當(dāng)所述頻率不低于該值時，產(chǎn)生其中具有不同性質(zhì)的磁性調(diào)色劑之間的介電常數(shù)的差異有些小的趨勢。將測定溫度設(shè)定在30℃的理由是其被認(rèn)為是圖象打印期間在盒內(nèi)溫度的典型溫度。為了獲得這些介電特性，可根據(jù)例如粘結(jié)劑樹脂的選擇、磁性調(diào)色劑的酸值和磁性體的含量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，通過在磁性調(diào)色劑中使用大的用于粘結(jié)劑樹脂的聚酯組分含量，可使介電常數(shù)ε′達(dá)到較高的值并容易將其控制在上述范圍內(nèi)。此外，可通過降低磁性調(diào)色劑的樹脂組分的酸值或降低磁性調(diào)色劑中磁性體的含量來降低介電常數(shù)ε′；反之，可通過提高樹脂組分的酸值或增大磁性調(diào)色劑中磁性體的含量來提高介電常數(shù)ε′。另一方面，可通過磁性體在磁性調(diào)色劑中均勻分散來降低介電損耗角正切(tanδ)。例如，可通過經(jīng)升高熔融捏合期間的捏合溫度(至少160℃)降低捏合材料的粘度，來促進(jìn)磁性體的均勻分散。在本發(fā)明的范圍內(nèi)限定比較大的介電常數(shù)ε′被認(rèn)為建立了使磁性調(diào)色劑容易帶電的介電特性。此外，設(shè)定比較低的介電損耗角正切(tanδ)被認(rèn)為由于磁性體在磁性調(diào)色劑中非常均勻的分散而形成對電荷泄漏的抑制。即，認(rèn)為同時控制介電常數(shù)ε′和介電損耗角正切(tanδ)提供容易帶電和耐電荷泄漏的性質(zhì)，并使得磁性調(diào)色劑能夠進(jìn)行快速帶電。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選具有在100kHz頻率和30℃溫度下的至少32.0pF/m且不大于38.0pF/m的介電常數(shù)ε′，并優(yōu)選具有不大于8.5×10-3的介電損耗角正切(tanδ)。此外，使覆蓋率A(％)為所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率并使覆蓋率B(％)為固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的所述無機(jī)細(xì)顆粒對所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的覆蓋率，對本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言關(guān)鍵的是，覆蓋率A為至少45.0％且不大于70.0％和覆蓋率B與覆蓋率A的比值[覆蓋率B/覆蓋率A，以下也簡稱為B/A]為至少0.50且不大于0.85。所述覆蓋率A優(yōu)選為至少45.0％且不大于65.0％，和B/A優(yōu)選為至少0.55且不大于0.80。通過如上所述使表示外部添加狀態(tài)的覆蓋率A和B/A滿足具有快速帶電性的磁性調(diào)色劑中的規(guī)定范圍，變得可以首次顯著減少過度帶電的調(diào)色劑和抑制"條紋"。雖然其原因不是完全清楚，但推測如下。在顯影步驟期間，磁性調(diào)色劑在顯影刮板和顯影套筒之間的接觸部中與顯影刮板和顯影套筒接觸，并在此時通過摩擦帶電。結(jié)果，當(dāng)磁性調(diào)色劑殘留在顯影套筒和/或顯影刮板上而未進(jìn)行顯影時，其進(jìn)行反復(fù)帶電，從而產(chǎn)生過度帶電。然而，對于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，由于無機(jī)細(xì)顆粒對磁性調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率A具有至少45.0％的高值，因而與接觸構(gòu)件的范德華力和靜電力低，并抑制磁性調(diào)色劑殘留在顯影套筒和顯影刮板附近的能力。為了使覆蓋率A大于70.0％，必須大量添加無機(jī)細(xì)顆粒，但即使在此可設(shè)計(jì)出外部添加法，也容易產(chǎn)生由游離的無機(jī)細(xì)顆粒引起的圖象缺陷(縱向條紋)，因而這是不利的。該覆蓋率A、覆蓋率B和覆蓋率B與覆蓋率A的比值[B/A]可通過如下所述的方法測定。用于本發(fā)明的覆蓋率A是還包括可容易游離的無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率，而覆蓋率B是由于在如下所述的游離過程中固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面而沒有游離的無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率。認(rèn)為，由覆蓋率B表示的無機(jī)細(xì)顆粒以半嵌入狀態(tài)固著至磁性調(diào)色劑顆粒表面，因而甚至當(dāng)磁性調(diào)色劑在顯影套筒上或靜電潛像承載構(gòu)件上受到剪切時，也不經(jīng)歷位移。另一方面，由覆蓋率A表示的無機(jī)細(xì)顆粒包括如上所述固著的無機(jī)細(xì)顆粒以及存在于上層并具有較高自由度的無機(jī)細(xì)顆粒。如上所述，認(rèn)為可存在于磁性調(diào)色劑顆粒之間和磁性調(diào)色劑與各種構(gòu)件之間的無機(jī)細(xì)顆粒參與產(chǎn)生范德華力減小和靜電力減小的效果，并且對于該效果，具有高的覆蓋率A特別關(guān)鍵。首先，用下述方程式表示平板與顆粒之間產(chǎn)生的范德華力(F)。F＝H×D/(12Z2)在此，H是Hamaker常數(shù)，D是顆粒的直徑，和Z是顆粒與平板之間的距離。對于Z，通常認(rèn)為吸引力在距離大時起作用，排斥力在距離很小時起作用，和由于其與磁性調(diào)色劑顆粒表面的狀態(tài)無關(guān)，因此Z被當(dāng)作是常數(shù)。根據(jù)上述方程式，范德華力(F)與接觸平板的顆粒的直徑成比例。當(dāng)將此應(yīng)用到磁性調(diào)色劑表面時，具有較小粒徑的無機(jī)細(xì)顆粒與平板接觸的范德華力(F)小于磁性調(diào)色劑顆粒與平板接觸的范德華力。即，在經(jīng)設(shè)置為外部添加劑的無機(jī)細(xì)顆粒的中介而接觸的情況，與磁性調(diào)色劑顆粒與顯影套筒或顯影刮板之間直接接觸的情況相比，范德華力更小。此外，靜電力可被視為鏡像力(reflectionforce)。已知鏡像力與顆粒電荷(q)的平方成正比，而與距離的平方成反比。在磁性調(diào)色劑帶電的情況下，帶有電荷的是磁性調(diào)色劑顆粒，而不是無機(jī)細(xì)顆粒的表面。因此，鏡像力隨磁性調(diào)色劑顆粒表面與平板(在此，顯影套筒或顯影刮板)之間的距離變得更大而下降。即，在磁性調(diào)色劑表面的情況下，當(dāng)所述磁性調(diào)色劑顆粒經(jīng)無機(jī)細(xì)顆粒的中介與平板接觸時，在平板與磁性調(diào)色劑顆粒表面之間產(chǎn)生距離，因而降低鏡像力。如之前所述，通過使無機(jī)細(xì)顆粒存在于磁性調(diào)色劑顆粒表面上和使磁性調(diào)色劑與顯影套筒或顯影刮板在所述無機(jī)細(xì)顆粒插入其間的情況下接觸，來降低磁性調(diào)色劑與顯影套筒或顯影刮板之間產(chǎn)生的范德華力和鏡像力。即，降低磁性調(diào)色劑與顯影套筒或顯影刮板之間的附著力。磁性調(diào)色劑顆粒是直接與顯影套筒或顯影刮板接觸還是經(jīng)無機(jī)細(xì)顆粒的中介與其接觸，取決于覆蓋磁性調(diào)色劑顆粒表面的無機(jī)細(xì)顆粒的量，即取決于無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率。認(rèn)為，磁性調(diào)色劑顆粒與顯影套筒或顯影刮板之間直接接觸的機(jī)會在無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率高時減少，這使得磁性調(diào)色劑更難以粘附至顯影套筒或顯影刮板。另一方面，在無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率低時，磁性調(diào)色劑容易粘附至顯影套筒或顯影刮板，并易于殘留在顯影套筒上或顯影刮板附近。對于無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率，假設(shè)無機(jī)細(xì)顆粒和磁性調(diào)色劑具有球形形狀，可使用例如專利文獻(xiàn)5中描述的方程式來計(jì)算理論覆蓋率。然而，還存在無機(jī)細(xì)顆粒和/或磁性調(diào)色劑不具有球形形狀的許多情況，此外，無機(jī)細(xì)顆粒也可能以聚集狀態(tài)存在于調(diào)色劑顆粒表面上。結(jié)果，使用所述技術(shù)得出的理論覆蓋率不適合于本發(fā)明。因此，本發(fā)明人用掃描電子顯微鏡(SEM)對磁性調(diào)色劑表面進(jìn)行觀察，并測定無機(jī)細(xì)顆粒對磁性調(diào)色劑顆粒表面的實(shí)際覆蓋的覆蓋率。作為一個實(shí)例，對通過將不同量的二氧化硅細(xì)顆粒(二氧化硅的添加份數(shù))添加至100質(zhì)量份用磨碎法提供的具有8.0μm體積平均粒徑(Dv)的磁性調(diào)色劑顆粒(磁性體含量＝43.5質(zhì)量％)而制備的混合物，測定理論覆蓋率和實(shí)際覆蓋率(參見圖1和2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15nm的二氧化硅細(xì)顆粒作為二氧化硅細(xì)顆粒。為了計(jì)算理論覆蓋率，使用2.2g/cm3作為二氧化硅細(xì)顆粒的真比重；使用1.65g/cm3作為磁性調(diào)色劑的真比重；和分別假定二氧化硅細(xì)顆粒和磁性調(diào)色劑顆粒為具有15nm和8.0μm粒徑的單分散顆粒。如圖1所示，隨著二氧化硅細(xì)顆粒的添加量增大，所述理論覆蓋率超過100％。另一方面，所述實(shí)際覆蓋率隨二氧化硅細(xì)顆粒的添加量而變化，但沒有超過100％。這是由于二氧化硅細(xì)顆粒在某種程度上作為聚集體存在于磁性調(diào)色劑顆粒表面上，或由于二氧化硅細(xì)顆粒不是球形有很大影響。此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，已發(fā)現(xiàn)，甚至在相同的二氧化硅細(xì)顆粒的添加量時，覆蓋率也隨外部添加法而改變。即，僅從二氧化硅細(xì)顆粒的添加量測定覆蓋率是不可能的(參見圖2)。在此，外部添加條件A是指使用圖4所示設(shè)備，在1.0W/g下混合5分鐘的處理時間。外部添加條件B是指使用FM10C亨舍爾混合器(來自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分鐘的處理時間。由于以上提供的理由，本發(fā)明人使用通過SEM觀察磁性調(diào)色劑表面而獲得的無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率。此外，如以上已經(jīng)指出的，認(rèn)為可通過提高無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率來降低對構(gòu)件的附著力。因此，對于對構(gòu)件的附著力和無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率進(jìn)行試驗(yàn)。通過測定鋁基板與具有不同的二氧化硅細(xì)顆粒的覆蓋率的球形聚苯乙烯顆粒之間的靜摩擦系數(shù)，來間接推斷對磁性調(diào)色劑的覆蓋率與對構(gòu)件的附著力之間的關(guān)系。具體地說，使用具有不同的二氧化硅細(xì)顆粒的覆蓋率(通過SEM觀察測定的覆蓋率)的球形聚苯乙烯顆粒(重均粒徑(D4)＝7.5μm)，測定覆蓋率與靜摩擦系數(shù)之間的關(guān)系。更具體地說，將已經(jīng)添加二氧化硅細(xì)顆粒的球形聚苯乙烯顆粒按壓在鋁基板上。將基板左右移動，同時改變按壓壓力，并由所得到的應(yīng)力計(jì)算靜摩擦系數(shù)。對各不同覆蓋率的球形聚苯乙烯顆粒進(jìn)行試驗(yàn)，所得到的覆蓋率與靜摩擦系數(shù)之間的關(guān)系顯示在圖3中。通過前述方法測定的靜摩擦系數(shù)被認(rèn)為與在球形聚苯乙烯顆粒與基板之間起作用的范德華力和鏡像力之和有關(guān)。根據(jù)圖3，呈現(xiàn)靜摩擦系數(shù)隨二氧化硅細(xì)顆粒的覆蓋率增大而下降的趨勢。即，推斷具有高的無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率的磁性調(diào)色劑也具有對構(gòu)件的低附著力。當(dāng)本發(fā)明人根據(jù)這些結(jié)果進(jìn)行深入的研究時，可通過控制無機(jī)細(xì)顆粒的覆蓋率并控制磁性調(diào)色劑的介電特性，來抑制條紋。如上所述，抑制過度帶電的磁性調(diào)色劑的產(chǎn)生對抑制條紋出現(xiàn)至關(guān)重要。關(guān)于這個，通過設(shè)定高的覆蓋率A的值并使磁性調(diào)色劑顆粒通過無機(jī)細(xì)顆粒與顯影套筒或顯影刮板接觸，可降低磁性調(diào)色劑與顯影套筒或顯影刮板之間產(chǎn)生的范德華力和鏡像力。結(jié)果，降低磁性調(diào)色劑與顯影套筒或顯影刮板之間的附著力；然后，可防止磁性調(diào)色劑殘留在顯影套筒或顯影刮板上而不經(jīng)歷顯影；從而可顯著地抑制條紋產(chǎn)生。另一方面，即使能夠暫時附著于清潔刮板的過度帶電的磁性調(diào)色劑應(yīng)以少量存在于顯影套筒或顯影刮板上，也可通過磁性調(diào)色劑的高的覆蓋率A來降低磁性調(diào)色劑與清潔刮板之間的附著力，從而可防止磁性調(diào)色劑附著在清潔刮板的前端。B/A為至少0.50且不大于0.85表示，固著在磁性調(diào)色劑顆粒表面的無機(jī)細(xì)顆粒在一定程度上存在，此外處于容易游離的狀態(tài)(具有能夠與磁性調(diào)色劑顆粒分離的行為的狀態(tài))的無機(jī)細(xì)顆粒也以有利的量存在在其上。認(rèn)為，通過可游離的無機(jī)細(xì)顆粒對于固著的無機(jī)細(xì)顆粒滑動而可能產(chǎn)生類似軸承的效果(bearing-likeeffect)，于是顯著降低磁性調(diào)色劑之間的聚集力。根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固著的無機(jī)細(xì)顆粒和容易游離的無機(jī)細(xì)顆粒二者均是一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)約不大于50nm的較小的無機(jī)細(xì)顆粒時，最大限度地獲得該軸承效果和上述附著力降低效果。因此，集中在一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)不大于50nm的無機(jī)細(xì)顆粒，計(jì)算覆蓋率A和覆蓋率B。通過將本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的覆蓋率A和B/A設(shè)定規(guī)定的范圍，可降低磁性調(diào)色劑與各種構(gòu)件之間的附著力，并可使磁性調(diào)色劑之間的聚集力顯著減小。結(jié)果，可在顯影刮板和顯影套筒之間的接觸部內(nèi)提供單獨(dú)的磁性調(diào)色劑顆粒與顯影刮板和顯影套筒各自之間增大的接觸機(jī)會，并且因此在具有上述介電特性的磁性調(diào)色劑的情況下使得首次可以非常有效地帶電。因此，可特別顯著地減少在減小直徑的顯影套筒上容易產(chǎn)生的過度帶電的調(diào)色劑。在本發(fā)明中，覆蓋率A的變化系數(shù)優(yōu)選不大于10.0％。所述覆蓋率A的變化系數(shù)更優(yōu)選不大于8.0％。不大于10.0％的覆蓋率A的變化系數(shù)的限定表示在磁性調(diào)色劑顆粒之間和磁性調(diào)色劑顆粒內(nèi)覆蓋率A是非常均勻的。當(dāng)所述變化系數(shù)超過10.0％時，磁性調(diào)色劑表面的覆蓋狀態(tài)是不均勻的，這損害降低調(diào)色劑之間聚集力的能力。對用于使所述變化系數(shù)達(dá)到10.0％以下的技術(shù)沒有特別的限制，但優(yōu)選使用以下描述的外部添加設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，其能夠使得金屬氧化物細(xì)顆粒如二氧化硅細(xì)顆粒在磁性調(diào)色劑顆粒表面上高度擴(kuò)散(spreading)。用于本發(fā)明中磁性調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂可示例為乙烯基樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，但沒有特別的限制，可使用至今已知的樹脂。前述之中，從帶電性與定影性之間的相容性的觀點(diǎn)，優(yōu)選存在聚酯樹脂或乙烯基樹脂，而從將介電特性(特別是介電常數(shù)ε′)控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選使用聚酯樹脂作為主要的粘結(jié)劑樹脂。該聚酯樹脂的組成如下所述。構(gòu)成所述聚酯樹脂的二元醇組分可示例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、具有下式(A)的雙酚及其衍生物，和具有下式(B)的二醇。[化學(xué)式1](在該式中，R是亞乙基或亞丙基；x和y各自是大于或等于0的整數(shù)；和x+y的平均值大于或等于0且小于或等于10。)[化學(xué)式2](在該式中，R'是-CH2CH2-或x'和y'是大于或等于0的整數(shù)；和x'+y'的平均值大于或等于0且小于或等于10。)構(gòu)成該聚酯樹脂的二元酸組分可示例為苯二甲酸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基丁二酸如正十二烯基丁二酸；和不飽和二羧酸如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸。三元以上的醇組分自身或三價以上的酸組分自身可用作交聯(lián)組分，或二者可組合使用。三元以上的多元醇組分可示例為山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥基苯。本發(fā)明中的三價以上的多元羧酸組分可示例為偏苯三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁烷三甲酸、己烷三甲酸和具有下式(C)的四羧酸。[化學(xué)式3](該式中的X表示具有含有至少三個碳的至少一個側(cè)鏈的C5-30亞烷基或亞烯基。)所述粘結(jié)劑樹脂可在其中滿足根據(jù)本發(fā)明的介電性質(zhì)等的范圍內(nèi)含有苯乙烯樹脂。所含有的苯乙烯樹脂可具體示例為聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物?？墒褂眠@些的單獨(dú)一種，或可組合使用多種。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為至少40℃且不大于70℃。當(dāng)所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40℃且不大于70℃時，在保持有利的定影性能的同時，可提高貯存穩(wěn)定性和耐久性。通過將本發(fā)明的磁性調(diào)色劑溶解在甲苯和乙醇的混合溶劑中，使用電位滴定設(shè)備進(jìn)行對所得到的可溶性物質(zhì)的測定而測得的酸值，優(yōu)選為至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g，更優(yōu)選為至少10mgKOH/g且不大于40mgKOH/g。將酸值控制在所指出的范圍內(nèi)促進(jìn)調(diào)節(jié)至本發(fā)明對磁性調(diào)色劑限定的介電特性。為了將該酸值控制在所指出的范圍內(nèi)，用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹脂的酸值優(yōu)選為至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g。以下給出測定酸值的方法的詳情。當(dāng)磁性調(diào)色劑的該酸值小于5mgKOH/g時，介電常數(shù)ε′易于過小，并且磁性調(diào)色劑也傾向于容易過度帶電。當(dāng)磁性調(diào)色劑的該酸值超過50mgKOH/g時，介電常數(shù)ε′易于過大，并且取決于圖像輸出環(huán)境還呈現(xiàn)濃度下降的趨勢，因?yàn)槲鼭裥匀菀自龃?。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑根據(jù)需要還可包括蠟，以改進(jìn)定影性。任何已知的蠟可用作該蠟。具體實(shí)例是石油蠟，例如石蠟、微晶蠟、礦脂和它們的衍生物；褐煤蠟和它們的衍生物；由費(fèi)-托法提供的烴蠟和它們的衍生物；以聚乙烯和聚丙烯為代表的聚烯烴蠟，和它們的衍生物；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟，和它們的衍生物；和酯蠟。在此，衍生物包括氧化產(chǎn)物、與乙烯基單體的嵌段共聚物，以及接枝改性物。此外，所述酯蠟可以是單官能的酯蠟或多官能的酯蠟，例如最顯著的是雙官能的酯蠟，但也可以是四官能的或六官能的酯蠟。當(dāng)將蠟加入本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中時，其含量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為至少0.5質(zhì)量份且不大于10質(zhì)量份。當(dāng)蠟含量在所指出的范圍內(nèi)時，在不損害磁性調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性的同時，提高定影性。蠟可通過例如下述方法加入粘結(jié)劑樹脂中：在樹脂制備期間，將所述樹脂溶解于溶劑中，升高樹脂溶液的溫度，在攪拌的同時進(jìn)行添加和混合的方法；或在磁性調(diào)色劑制備過程中的熔融捏合期間進(jìn)行添加的方法。使用差示掃描量熱儀(DSC)測定的蠟的最大吸熱峰的峰值溫度(以下也稱作熔點(diǎn))優(yōu)選為至少60℃且不大于140℃，更優(yōu)選至少70℃且不大于130℃。當(dāng)所述最大吸熱峰的峰值溫度(熔點(diǎn))為至少60℃且不大于140℃時，磁性調(diào)色劑在定影期間容易塑化，并提高定影性。這也是優(yōu)選的，因?yàn)樯踔猎陂L期貯存期間，其也起到阻止出現(xiàn)蠟遷出的作用。在本發(fā)明中蠟的最大吸熱峰的峰值溫度根據(jù)ASTMD3418-82、使用"Q1000"差示掃描量熱儀(TAInstruments,Inc)來測定。使用銦和鋅的熔點(diǎn)，進(jìn)行儀器檢測部分的溫度校正，同時使用銦的熔化熱來校正熱量。具體地，精確稱出約10mg測量樣品，并將其引入鋁盤中。使用空的鋁盤作為參比，在30至200℃的測量溫度范圍內(nèi)，以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測量。對于測量，將溫度以10℃/min升高至200℃，然后以10℃/min降低至30℃，此后以10℃/min再次升高。從該第二次溫度升高步驟的30至200℃溫度范圍內(nèi)的DSC曲線測定蠟的最大吸熱峰的峰值溫度。存在于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中的磁性體可示例為鐵氧化物如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等；金屬如鐵、鈷和鎳；以及這些金屬與金屬如鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩的合金和混合物。該磁性體的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)優(yōu)選不大于0.50μm，更優(yōu)選為0.05μm至0.30μm。該磁性體優(yōu)選在施加795.8kA/m的磁場下具有下述磁特性：優(yōu)選1.6至12.0kA/m的矯頑力(Hc)；優(yōu)選50至200Am2/kg、更優(yōu)選50至100Am2/kg的磁化強(qiáng)度(σs)；和優(yōu)選2至20Am2/kg的殘余磁化強(qiáng)度(sr)。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選含有至少35質(zhì)量％且不大于50質(zhì)量％的磁性體，更優(yōu)選含有至少40質(zhì)量％且不大于50質(zhì)量％。通過使磁性調(diào)色劑中磁性體的含量處于所指出的范圍內(nèi)，使得容易控制至本發(fā)明限定的介電性質(zhì)。磁性調(diào)色劑中的磁性體的含量可使用來自PerkinElmerInc的Q5000IRTGA熱分析儀來測定。關(guān)于測量方法，將磁性調(diào)色劑在氮?dú)鈿夥罩幸?5℃/分鐘的升溫速度從常溫加熱至900℃：將100至750℃的質(zhì)量損失取為從磁性調(diào)色劑減去磁性體所得到的組分，并將剩余質(zhì)量取為磁性體的量。優(yōu)選將電荷控制劑添加到本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選是負(fù)帶電性調(diào)色劑。有機(jī)金屬配位化合物和螯合化合物可有效地作為負(fù)帶電用電荷控制劑，其可示例為單偶氮-金屬配位化合物；乙酰丙酮-金屬配位化合物；和芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的金屬配位化合物?？缮藤彨@得的產(chǎn)品的具體實(shí)例是SpilonBlackTRH、T-77和T-95(HodogayaChemical,Ltd.)以及BONTRON(注冊商標(biāo))S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd.)?？墒褂眠@些電荷控制劑中的單獨(dú)一種，或可組合使用兩種以上。從磁性調(diào)色劑的帶電量的觀點(diǎn)考慮，以每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂表示，優(yōu)選使用0.1至10.0質(zhì)量份、更優(yōu)選0.1至5.0質(zhì)量份的這些電荷控制劑。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑含有在磁性調(diào)色劑顆粒表面上的無機(jī)細(xì)顆粒。存在于磁性調(diào)色劑顆粒表面上的無機(jī)細(xì)顆?？墒纠秊槎趸杓?xì)顆粒、二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒，并且也可有利地使用在其表面上進(jìn)行疏水化處理后的這些無機(jī)細(xì)顆粒。關(guān)鍵的是，存在于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑顆粒表面上的無機(jī)細(xì)顆粒含有選自由二氧化硅細(xì)顆粒、二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒組成的組的至少一種金屬氧化物細(xì)顆粒，并且至少85質(zhì)量％的金屬氧化物細(xì)顆粒是二氧化硅細(xì)顆粒。優(yōu)選至少90質(zhì)量％的金屬氧化物細(xì)顆粒是二氧化硅細(xì)顆粒。其理由是二氧化硅細(xì)顆粒不僅提供關(guān)于賦予帶電性和流動性的最佳平衡，而且從降低調(diào)色劑之間的聚集力的觀點(diǎn)，也是優(yōu)異的。從降低調(diào)色劑之間的聚集力的觀點(diǎn)二氧化硅細(xì)顆粒是優(yōu)異的原因并不完全清楚，但推測其可能是由于關(guān)于二氧化硅細(xì)顆粒之間滑動性，之前描述的軸承效果發(fā)揮了顯著作用。此外，二氧化硅細(xì)顆粒優(yōu)選是固著至在磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒的主要成分。具體地說，固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選含有選自由二氧化硅細(xì)顆粒、二氧化鈦細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒組成的組的至少一種金屬氧化物細(xì)顆粒，其中二氧化硅細(xì)顆粒為這些金屬氧化物細(xì)顆粒的至少80質(zhì)量％。二氧化硅細(xì)顆粒更優(yōu)選為至少90質(zhì)量％。推測其由于與如上所述的相同原因：從賦予帶電性和流動性的觀點(diǎn)，二氧化硅細(xì)顆粒是最佳的，因此發(fā)生磁性調(diào)色劑帶電的快速的初始升高。結(jié)果可獲得高的圖像濃度，這是非常優(yōu)選的。在此，為了使二氧化硅細(xì)顆粒達(dá)到在磁性調(diào)色劑顆粒的表面上存在的金屬氧化物細(xì)顆粒的至少85質(zhì)量％和還為了使二氧化硅細(xì)顆粒達(dá)到相對于固著至磁性調(diào)色劑顆粒表面的金屬氧化物顆粒為至少80質(zhì)量％，可調(diào)節(jié)所述無機(jī)細(xì)顆粒的添加時機(jī)和添加量。...