使用隱色染料在鏡片上生成可見標(biāo)記的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了制造具有可見標(biāo)記的接觸鏡片的方法，包括以下步驟：(i)固化具有包含隱色染料和有機硅組分的反應(yīng)性組分的水凝膠，以形成所述接觸鏡片；(ii)活化所述接觸鏡片的至少一部分中的所述隱色染料以改變所述隱色染料的顏色，從而形成所述可見標(biāo)記；其中所述隱色染料包含至少一個甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯官能團，并且所述隱色染料在所述固化步驟期間與所述有機硅組分聚合。
【專利說明】使用隱色染料在鏡片上生成可見標(biāo)記的方法
[0001]相關(guān)專利申請
[0002]本專利申請要求提交于2011年9月30日的名稱為“METHOD OF CREATING AVISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE”(使用隱色染料在鏡片上生成可見標(biāo)記的方法)的美國臨時專利申請N0.61/541，577和提交于2012年9月18日的名稱為“METHOD OFCREATING A VISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE”(使用隱色染料在鏡片上生成可見標(biāo)記的方法)的美國專利申請N0.13/621,885的優(yōu)先權(quán)，這些專利的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及在接觸鏡片上生成可見標(biāo)記的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]自20世紀(jì)50年代起，市場上就可購買到改善視力的接觸鏡片。第一副接觸鏡片由硬質(zhì)材料制成。盡管這些鏡片目前仍在使用，但由于其缺乏初始舒適度并且氧氣透過性相對較低，所以某些患者不宜使用。該領(lǐng)域的后續(xù)開發(fā)產(chǎn)生了基于水凝膠的軟性接觸鏡片，目前這種鏡片極其流行。許多使用者發(fā)現(xiàn)軟性鏡片更舒適，并且舒適度的提高可能允許軟性接觸鏡片的使用者佩戴鏡片的時間比硬質(zhì)接觸鏡片的使用者更長。
[0005]接觸鏡片的許多使用者期望鏡片具有可見標(biāo)記，例如顏色、緣環(huán)和虹膜圖案。參見例如美國專利 N0.7，802，883、N0.7，641，336、N0.7，306，333、N0.7，278，736 和N0.6，733，127。移印技術(shù)目前用于對非有機硅的美容接觸鏡片的商業(yè)生產(chǎn)。然而，由于印刷層和鏡片主體之間的粘合不充分，所以該技術(shù)難以應(yīng)用于有機硅水凝膠接觸鏡片。因此，需要找到這種分層方法的替代方式。
[0006]本發(fā)明涉及使用隱色染料在接觸鏡片上賦予可見標(biāo)記的發(fā)現(xiàn)。除了能夠在含有機硅的鏡片上提供標(biāo)記之外，使用這種染料還提供使印刷圖案具有高分辨率以及能夠簡單、低成本地生產(chǎn)這種標(biāo)記鏡片的益處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在一個方面，本發(fā)明涉及用于制造具有至少一個可見標(biāo)記的鏡片的方法，該方法包括以下步驟:(i)制造含有隱色染料的鏡片，以及(ii)使鏡片至少一部分中的隱色染料活化以改變隱色染料的顏色以生成可見標(biāo)記。
[0008]在另一方面，本發(fā)明涉及用于制造具有可見標(biāo)記的接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟:(i)固化具有包含隱色染料和有機硅組分的反應(yīng)性組分的水凝膠，以形成接觸鏡片；(ii)活化鏡片的至少一部分中的隱色染料以改變隱色染料的顏色，從而形成可見標(biāo)記；其中隱色染料包含至少一個甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯官能團，并且隱色染料在固化步驟期間與有機硅組分聚合。
[0009]在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)上述方法制造的鏡片。[0010]在另一方面，本發(fā)明涉及包括可見標(biāo)記的鏡片，其中鏡片包含隱色染料。在另一個實施例中，鏡片為包含有機硅組分的接觸鏡片。
[0011]通過本發(fā)明的【具體實施方式】和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為藍光阻斷隱色染料在活化前后的吸收光譜。
[0013]圖2為根據(jù)實例5制成的鏡片的照片。
【具體實施方式】
[0014]據(jù)信根據(jù)本文的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可最大限度地利用本發(fā)明。下面的具體實施例可理解為僅為示例性的，并且無論如何都不會以任何方式限制本公開的其余部分。
[0015]除非另有規(guī)定，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】普通技術(shù)人員公知的相同含義。另外，將本文提及的所有出版物、專利申請、專利及其他參考文獻以引用方式并入本文中。
[0016]定義
[0017]如本文所用，術(shù)語“鏡片”是指位于眼內(nèi)或眼上的眼科裝置。術(shù)語“鏡片”包括但不限于軟性接觸鏡片、硬質(zhì)接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片和覆蓋鏡片。
[0018]如本文所用，“反應(yīng)性混合物”是指混合在一起并在聚合反應(yīng)條件下形成本發(fā)明的水凝膠和鏡片的組分(反應(yīng)性和非反應(yīng)性)的混合物。反應(yīng)性混合物包含反應(yīng)性組分，例如單體、大分子單體、預(yù)聚物、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、添加劑(例如潤濕劑、剝離劑、染料)、吸光化合物(例如紫外線吸收劑)和光致變色化合物，它們中的任何一種可以是反應(yīng)性的，也可以是非反應(yīng)性的，但能夠保留在所得的鏡片中；以及藥物和類藥劑營養(yǎng)化合物。
[0019]反應(yīng)性混合物組分的濃度是它們在反應(yīng)性混合物除稀釋劑之外的所有組分總量中所占的重量％。當(dāng)使用稀釋劑時，它們的濃度是它們在反應(yīng)性混合物和稀釋劑的所有組分總量中所占的重量％。
[0020]隱色染料
[0021]隱色染料為無色的或略微著色的材料，其在經(jīng)受某些條件(例如氧化、還原，酸性或堿性環(huán)境)時變得有色。合適的隱色染料的例子可見于美國專利N0.7，993，732、N0.7，935，656、N0.7，815，723、N0.6，143，480 和 N0.6，124，377 以及由 R.Muthyala 編輯的《隱色染料的化學(xué)過程與應(yīng)用》，普萊紐姆出版社，1997年(Chemistry and Applicationsof Leuco Dyes (Plenum Press, 1997)),并且可以包括:二芳基苯酞染料、突燒(fluoran)染料、奎寧染料、噻嗪染料、惡嗪染料、吩嗪染料、吩噻嗪染料、金胺(auramne)染料、吲哚啉苯酞染料、卩引哚基苯酞染料、三苯甲燒染料、?；鶡o色B丫嗪(acyI Iuecoazine)染料、隱色金胺染料、螺吡喃染料、若丹明內(nèi)酰胺染料、三芳基甲烷染料和苯并吡喃染料，以及它們的組合。優(yōu)選的隱色染料包括熒烷和諸如亞甲藍、普魯士藍和尼羅藍等商業(yè)染料的還原形式，例如美國專利N0.6，756，103中所公開的那些。
[0022]在一個實施例中，隱色染料為能夠與反應(yīng)性混合物中的其他組分反應(yīng)的可聚合單體。例如，在包含自由基反應(yīng)性組分的反應(yīng)性混合物中，隱色染料包含至少一個自由基反應(yīng)性基團，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯官能團。這些隱色染料的例子可見于US6，143，480。在另一個實施例中，在利用硫醇烯化學(xué)過程進行聚合的反應(yīng)性混合物中，隱色染料包含硫醇或-烯官能團。在另一個實施例中，這種隱色染料與反應(yīng)性混合物內(nèi)的其他組分(諸如反應(yīng)性混合物內(nèi)的單體、大分子單體、預(yù)聚物和交聯(lián)劑(如，含有機硅的組分))聚合。
[0023]一種或多種隱色染料可以以很廣范圍內(nèi)的量存在，這取決于所需的標(biāo)記的數(shù)量/強度。在一個實施例中，存在于反應(yīng)性混合物中的一種或多種隱色染料的量為約0.1重量％至約10重量％，例如約0.5重量％至約5重量％。
[0024]顯角,齊Il
[0025]顯色劑是可以與上述隱色染料反應(yīng)(如，將隱色染料氧化)以誘導(dǎo)鏡片內(nèi)的隱色染料發(fā)生顏色改變從而生成可見標(biāo)記的分子。顯色劑的合適種類包括但不限于電子受體或氧化劑，例如酚類化合物、硫代酚類化合物、硫脲衍生物、有機酸和它們的金屬鹽，等等。其例子包括但不限于苯酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有機酸或其金屬鹽。具體實例可見于美國專利 N0.7，993，732,N0.7，935，656,N0.7，815，723 和 N0.6，124，377。顯色劑的例子包括光產(chǎn)酸劑(PAG)和熱產(chǎn)酸劑(如，用于熒烷類型的隱色染料)，以及光氧化劑或熱氧化劑(如，用于氧化活化的隱色染料)。例子包括但不限于(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸。
[0026]在一個實施例中，顯色劑包含在形成鏡片的反應(yīng)性混合物內(nèi)。在一個實施例中，在鏡片形成之后(如，在反應(yīng)性混合物固化之后)將顯色劑加入其中。
[0027]在一個實施例中，在可見標(biāo)記于鏡片上生成之后將顯色劑從鏡片移除(如，以防止眼睛發(fā)炎和/或隱色染料的顏色變化發(fā)生逆轉(zhuǎn))。在這種實施例中，顯色劑可通過鏡片水合或提取工藝(如，使用諸如異丙醇或丙二醇的有機溶劑，然后用去離子水洗滌)移除。
[0028]一種或多種顯色劑可以以很廣范圍內(nèi)的量存在，這取決于所需的標(biāo)記的數(shù)量/強度。在一個實施例中，存在于反應(yīng)性混合物中的一種或多種顯色劑的量為約0.1重量％至約5重量％，例如約0.5重量％至約2.5重量％。
[0029]酸增殖劑
[0030]在一個實施例中，反應(yīng)性混合物還包含酸增殖劑，其為可通過酸催化的反應(yīng)產(chǎn)生更多的酸并且提高反應(yīng)性混合物中的酸濃度的化合物。在一個實施例中，將本文所產(chǎn)生的酸的強度換算為酸離解常數(shù)pKa，其優(yōu)選地為3或更小，并具體優(yōu)選地為2或更小。酸增殖劑的具體實例包括但不限于乙酰乙酸酯、β -磺酰氧基縮酮、1，2-二醇單磺酸酯、1，4-二醇二磺酸酯、三氧雜環(huán)己烷衍生物、芐基磺酸酯，以及在以下文獻中所述的那些化合物:美國專利 N0.7，4402，374、N0.6，007，964、N0.5，582，956、N0.6，329，121 和N0.5, 741, 630,日本專利申請 N0.10-1508,以及 K.ArimitsuandK.1chimura:Macromo1.Chem.Phys.202, 453-460，2001 (K.Arimitsu 和 K.1chimura,《大分子化學(xué)與物理》，第 202 卷第453-460頁，2001年)。在一個實施例中，在存在酸增殖劑的情況下，其以約0.5重量％至約5重量％ (例如約2重量％至約4重量％)的量存在于反應(yīng)性混合物中。
[0031]用于形成鏡片的聚合物
[0032]軟性接觸鏡片可由親水性水凝膠制成，該親水性水凝膠包括但不限于有機硅水凝膠、含氟水凝膠和不含有機硅的水凝膠。軟性接觸鏡片制劑的例子包括但不限于可商購獲得的那些，包括但不限于依他菲康A(chǔ) (etafiIcon A)、靜菲康A(chǔ) (genf ilcon A)、來奈菲康A(chǔ)(lenefilcon A)、polymacon、艾克庫菲康A(chǔ)(acquafilcon A)、巴拉菲康A(chǔ)(balafilcon A)、加來菲康 A (galyf ilcon A)、塞諾菲康 A (senof ilcon A)、洛曲菲康 A 和 B (lotrafilcon Aand B)、科姆菲康(comfilcon)、delefilcon、菲康 113 (filconII3)、asmofilcon 等制劑。此類制劑的例子在美國專利 N0.5，998，498、N0.6，849，671、N0.6，087，415、N0.5，760，100、N0.5，776，999、N0.5，789，461、N0.5，849，811、N0.5，965，631、N0.7，553，880 以及 PCT 專利申請 TO03/22321 和 TO2008/061992 中示出。
[0033]硬質(zhì)接觸鏡片由聚合物制成，該聚合物包括但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、硅丙烯酸酯、有機硅丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氟代醚、聚乙炔和聚酰亞胺，代表性例子的制備可見于美國專利N0.4，330，383。
[0034]本發(fā)明的眼內(nèi)鏡片可由剛性材料形成，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，或它們的組合。另外，可使用柔性材料，包括但不限于水凝膠、有機硅材料、丙烯酸材料、碳氟化合物材料等，或它們的組合。典型的眼內(nèi)鏡片在PCT專利申請N0.W00026698、N0.W00022460、N0.W09929750、N0.W09927978 和 N0.W00022459 以及美國專利 N0.4，301，012、N0.4，872，876、N0.4，863，464、N0.4，725，277 和 N0.4，731，079 中有所描述。
[0035]另外，合適的接觸鏡片可由包含至少一種含有機硅組分的反應(yīng)性混合物形成。含有機硅組分(或有機硅組分)是一種在單體、大分子單體或預(yù)聚物中包含至少一個[一Si—O—Si]基團的組分。在一個實施例中，Si和所連接的O在含有機硅組分中的含量大于20重量％,例如大于含有機娃組分總分子量的30重量％。有用的含有機娃組分包含可聚合官能團，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能團?？稍诒景l(fā)明中使用的含有機硅組分的例子可見于美國專利 N0.3，808，178、N0.4，120，570、N0.4，136，250、N0.4，153，641、N0.4，740，533、N0.5，034，461、N0.5，962，548、N0.5，998，498 和 N0.5，070，215 以及歐洲專利 N0.080539。
[0036]合適的含有機硅組分包括式I的化合物
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種制造具有可見標(biāo)記的接觸鏡片的方法，所述方法包括以下步驟:(i)固化具有包含至少一種隱色染料和至少一種有機硅組分的反應(yīng)性組分的水凝膠，以形成所述接觸鏡片；(ii)使所述接觸鏡片的至少一部分中的所述隱色染料活化以改變所述隱色染料的顏色，從而生成所述可見標(biāo)記；其中所述隱色染料包含至少一個可聚合基團，并且所述隱色染料在所述固化步驟期間與所述有機硅組分聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種有機硅組分包含至少一個三烷基甲娃烷氧基甲娃烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種有機硅組分選自式I的化合物:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種有機硅組分選自單甲基丙烯酰氧基丙基封端的單正烷基封端的聚二烷基硅氧烷、雙-3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷、單-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端的單烷基封端的聚二烷基硅氧烷，以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)性組分還包含至少一種其他含丙烯酸的親水性單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述至少一種其他含丙烯酸的親水性單體為HEMA和/或DMA。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隱色染料選自螺吡喃、熒烷、苯酞和三芳基甲燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述接觸鏡片暴露于紫外光、紅外光或熱來使所述隱色染料活化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隱色染料在存在顯色劑的情況下被活化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述顯色劑選自光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑以及光氧化劑或熱氧化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述隱色染料被活化之后，將所述顯色劑從所述接觸鏡片移除。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述隱色染料在存在酸增殖劑的情況下被活化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸增殖劑選自乙酰乙酸酯、β-磺酰氧基縮酮、1，2- 二醇單磺酸酯、1，4- 二醇二磺酸酯、三氧雜環(huán)己烷衍生物和芐基磺酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可見標(biāo)記為選自緣環(huán)、纖維點圖案或輻條點圖案中的至少一者。
15.一種包含可見標(biāo)記的接觸鏡片，其中所述接觸鏡片由包含隱色染料和有機硅組分的反應(yīng)性混合物形成，其中所述隱色染料包含至少一個可聚合基團，并且所述隱色染料在所述固化步驟期間與所述有機硅組分聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的接觸鏡片，其中所述可見標(biāo)記為至少一個可見的標(biāo)記緣環(huán)、纖維點圖案或輻條點圖案。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的接觸鏡片，其中所述至少一種有機硅組分包含至少一個三烷基甲娃烷氧基甲娃烷基。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求1至13或21至23中任一項所述的方法制造的接觸鏡片。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的接觸鏡片，其中所述可見標(biāo)記為至少一個可見的標(biāo)記緣環(huán)、纖維點圖案或輻條點圖案。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的接觸鏡片，其中所述至少一種有機硅組分包含至少一個三烷基甲娃烷氧基甲娃烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可聚合基團選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯官能團。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種隱色染料以約0.1重量％至約10重量％的量存在于所述反應(yīng)性混合物中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種隱色染料以約0.5重量％至約5重量％的量存在于所述反應(yīng)性混合物中。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的接觸鏡片，其中所述可聚合基團選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯官能團。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的接觸鏡片，其中所述至少一種隱色染料以約0.1重量％至約10重量％的量存在于所述反應(yīng)性混合物中。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種隱色染料以約0.5重量％至約5重量％的量存在于所述反應(yīng)性混合物中。
【文檔編號】G02B1/04GK103959103SQ201280059315
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】李永成, S.V.馬吉奧, S.C.佩格拉姆 申請人:莊臣及莊臣視力保護公司