光擴散性轉印材料、光擴散層的形成方法、有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成光擴散層的光擴散性轉印材料，該光擴散層具有優(yōu)異的轉印性、并且能夠提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率；本發(fā)明提供一種光擴散性轉印材料，該光擴散性轉印材料在支撐體上具有含有至少一種光擴散顆粒和至少一種高折射率無機填料的有機膜，該有機膜中的上述光擴散顆粒的含有率為25體積％以上50％體積以下。
【專利說明】光擴散性轉印材料、光擴散層的形成方法、有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光擴散性轉印材料、光擴散層的形成方法、有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法。
【背景技術】
[0002]有機電致發(fā)光(有機EL)裝置是自發(fā)光型的顯示裝置，在顯示器及照明的用途中被期待。例如，有機電致發(fā)光顯示器與現(xiàn)有的CRT或LCD相比具有可見性高、不存在可視角依賴性等顯示性能上的優(yōu)點。另外，還具有能夠使顯示器輕量化、薄層化的優(yōu)點。另一方面，有機電致發(fā)光照明除了具有能夠輕量化、薄層化的優(yōu)點以外，還存在通過使用柔性基板而能夠實現(xiàn)迄今為止無法實現(xiàn)的形狀的照明的可能性。
[0003]一般而言，有機電致發(fā)光裝置具有在透明基板上層積有透明電極、包含發(fā)光層的有機層、背面電極(反射電極)的結構。由有機層發(fā)出的光直接或在背面電極反射，從透明電極和透明基板側出射。有機電致發(fā)光裝置具有如上所述優(yōu)異的特征，但透明電極、有機層的折射率比空氣高，發(fā)出的光在界面容易發(fā)生全反射。因此，作為裝置的光提取效率不足20%，損失了大部分發(fā)出的光。
[0004]為了提高該光提取效率，提出了在透明基板與透明電極之間設有光擴散層(光散射層)的有機電致發(fā)光裝置。例如，專利文獻I中記載了一種有機電致發(fā)光元件，其中，與光提取面?zhèn)鹊耐该麟姌O相鄰地設有光擴散層，該光擴散層在樹脂中分散了平均粒徑I位數(shù)以上不同的至少2種微粒。
[0005]作為形成這樣的光擴散層的方法，除了涂布法外，還研究了利用轉印法的形成方法。
[0006]例如，專利文獻2中記載了一種光散射層轉印材料，其在預支撐體上設有光散射層，該光散射層含有透光性樹脂和平均粒徑為50nm?300nm的光散射顆粒。此處，記載了下述示例:使該轉印材料的光散射層側的面與被轉印體(形成有有機層和電極等的有機EL裝置)貼合，通過加熱或激光的照射轉印了光散射層。
[0007]在有機電致發(fā)光(有機EL)裝置以外的LCD等顯示器中，為了使來自光源的光均勻化等，設有在樹脂中含有光散射性的顆粒的光擴散層。在這樣的LCD等顯示器中，作為形成光擴散層的方法也利用轉印法。
[0008]例如，專利文獻3中記載了一種光擴散層轉印片，其在支撐體上設有未固化的光擴散層，該未固化的光擴散層包含電離射線固化樹脂和作為光擴散劑的顆粒，并且其具有粘著性；記載了通過與被轉印體貼合并進行加壓、加熱從而將未固化的光擴散層轉印至被轉印體的方法、以及通過光照射使光擴散層降低后與被轉印體貼合從而將固化后的光擴散層轉印至被轉印體的方法。
[0009]另外，專利文獻4中記載了一種前向散射膜，其在支撐體上具有包含電離射線和球狀微粒的光散射層；記載了下述方法:將該前向散射膜貼合至被轉印體后，圖案化照射電離射線，使照射部分固化，從而改變與支撐體的粘接力由此來轉印至被寫體。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2005-190931號公報
[0013]專利文獻2:日本特開2009-259802號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2005-121811號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2001-264518號公報

【發(fā)明內容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]從提高有機電致發(fā)光裝置中的光提取效率的方面出發(fā)，對于光擴散層而言，為了防止來自有機層的光在與透明基板的界面發(fā)生全反射，希望使來自有機層的光前向散射以及為高折射率。特別 是，為了使光充分地前向散射，希望含有一定比例以上的光散射性的顆粒。在專利文獻2的光散射層轉印材料中，光散射層中的光散射顆粒的比例以體積填充率計低至10%以下。
[0018]另外，在專利文獻3和4中，光擴散層中使用了光散射性的顆粒，但是并未提及層中的顆粒的含有率及層的高折射率化。由專利文獻3及專利文獻4的實施例推測的光散射層的折射率為1.6左右，作為有機電致發(fā)光裝置中的光擴散層不足。此外，若提高顆粒的含有率則光的散射增強，因而樹脂的光固化有可能無法充分進行。
[0019]進一步地，在利用轉印法形成光擴散層的情況下，希望高轉印性、即膜不殘留地進行轉印。在專利文獻4的前向散射膜中，利用與電離射線的照射所致的樹脂固化相伴的光散射層與支撐體的粘接力變化，進行光散射層的轉印。從上述提高光提取效率的方面出發(fā)，在專利文獻4的前向散射膜中增加光散射性的顆粒的比例時，由于該顆粒的影響，光的散射增大，因此樹脂的固化有可能無法充分進行，由于固化不充分，因此擔心會因支撐體上的膜殘留而導致轉印性降低。
[0020]鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成光擴散層的光擴散性轉印材料，該光擴散層具有優(yōu)異的轉印性、并且能夠提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成光擴散層的光擴散層的形成方法，該光擴散層能夠提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。此外，本發(fā)明的目的在于提供光提取效率優(yōu)異的有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法。
[0021]用于解決課題的方案
[0022]作為用于解決上述課題的方案，如下所述。
[0023](I)
[0024]一種光擴散性轉印材料，該光擴散性轉印材料在支撐體上具有含有至少一種光擴散顆粒和至少一種高折射率無機填料的有機膜，
[0025]該有機膜中的上述光擴散顆粒的含有率N[體積％ ]為25~50的范圍，該有機膜的厚度Τ[μπι]滿足T≤150/Ν。
[0026](2)
[0027]如(I)所述的光擴散性轉印材料，其中，上述有機膜的膜厚為4μπι以上15μπι以下。
[0028](3)
[0029]如(I)或⑵所述的光擴散性轉印材料，其中，上述支撐體由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和聚氯乙烯中的至少一種構成。
[0030](4)
[0031]一種光擴散層的形成方法，該形成方法中，將(I)?(3)的任一項所述的光擴散性轉印材料中的具有有機膜的面貼合至被轉印體，在加熱溫度為60°C以上的條件下將上述有機膜轉印至上述被轉印體，從而在上述被轉印體上形成光擴散層。
[0032](5)
[0033]如⑷所述的光擴散層的形成方法，其中，上述加熱溫度為80°C以上150°C以下。
[0034](6)
[0035]如⑷或(5)所述的光擴散層的形成方法，其中，在將上述光擴散性轉印材料與上述被轉印體貼合的狀態(tài)下，在大氣中對上述有機膜照射電離射線，從而將上述有機膜固化。
[0036](7)
[0037]如(4)或(5)所述的光擴散層的形成方法，其中，將上述有機膜轉印至上述被轉印體，將上述支撐體從上述有機膜剝離后，對上述有機膜照射電離射線，從而使上述有機膜固化。
[0038](8)
[0039]一種有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其為依次具有基板、光擴散層、透明電極、有機電致發(fā)光層和反射電極的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，
[0040]該制造方法包括利用(4)?(7)的任一項所述的形成方法形成上述光擴散層的工序。
[0041](9)
[0042]如(8)所述的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其中，該制造方法包括將上述基板作為被轉印體、在該基板上形成上述光擴散層的工序。
[0043](10)
[0044]一種有機電致發(fā)光裝置，其通過⑶或(9)所述的制造方法制造。
[0045]發(fā)明的效果
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠形成光擴散層的光擴散性轉印材料,該光擴散層具有優(yōu)異的轉印性、并且能夠提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。另外，可以形成一種能夠提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率的光擴散層。此外，能夠提供光提取效率優(yōu)異的有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是示意性地示出本發(fā)明的光擴散層的形成方法的一例的圖。
[0048]圖2是示出本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置的一例的示意圖。
[0049]圖3是示出本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置的另一例的示意圖。
[0050]圖4是示出本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置的又一例的示意圖?！揪唧w實施方式】
[0051][光擴散性轉印材料]
[0052]本發(fā)明的光擴散性轉印材料在支撐體上具有含有至少一種光擴散顆粒和至少一種高折射率無機填料的有機膜，有機膜中的上述光擴散顆粒的含有率N[體積％ ]為25~50的范圍，該有機膜的厚度Τ[ μ m]滿足T≥150/N。
[0053](支撐體)
[0054]作為本發(fā)明的光擴散性轉印材料中的支撐體，只要能夠用作轉印材料的支撐體則沒有特別限制。作為支撐體的材料，可以使用現(xiàn)有公知的樹脂，具體地說，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三乙酰纖維素等。從機械強度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性、經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯，更優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0055]支撐體的厚度優(yōu)選50 μ m~2000 μ m、更優(yōu)選200 μ m~1500 μ m、進一步優(yōu)選500 μ m ~1000 μ mD
[0056]從提高轉印性的方面出發(fā)，為了提高與有機膜的剝離性，可以對支撐體進行脫模處理。作為脫模處理的方法，可以舉出例如涂布硅酮系聚合物或氟聚合物的方法、蒸鍍氟化合物的方法、涂布氟系或氟硅酮系的硅烷偶聯(lián)劑的方法等。優(yōu)選利用氟硅酮系的硅烷偶聯(lián)劑的處理。 [0057](有機膜)
[0058]本發(fā)明的光擴散性轉印材料中的有機膜包含有機材料作為用于膜形成的主要成分，并含有至少一種光擴散顆粒和至少一種高折射率無機填料，根據(jù)需要含有其它成分。
[0059]?有機材料>>
[0060]作為形成有機膜的有機材料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇?？梢耘e出例如(I)熱塑性樹脂、(2)反應性固化性樹脂、(3)固化性化合物(后述的固化性的多官能單體或多官能低聚物等)等。
[0061]-(I)熱塑性樹脂-
[0062]作為(I)熱塑性樹脂，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出例如聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(塩H 二酸H共重合體樹脂)、聚丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹月旨、聚烯烴樹脂、氨基甲酸酯樹脂、有機硅樹脂、酰亞胺樹脂等。它們可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。這些之中，優(yōu)選聚丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂，更優(yōu)選由具有芴結構的丙烯酸系或甲基丙烯酸系衍生的聚丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂，特別優(yōu)選具有芴結構的聚丙烯酸系樹脂。
[0063]-⑵反應性固化性樹脂-
[0064]作為(2)反應性固化性樹脂，優(yōu)選使用熱固化型樹脂和/或電離射線固化型樹脂。
[0065]作為上述熱固化型樹脂，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出例如酚醛樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
[0066]對上述電離射線固化型樹脂沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，例如為具有自由基聚合性不飽和基團{(甲基)丙稀酸氧基、乙稀基氧基、苯乙稀基、乙稀基等}和/或陽離子聚合性基團(環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、乙烯基氧基、氧雜環(huán)丁烷基等)的官能團的樹脂，可以舉出例如分子量比較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇-多烯樹脂等。它們可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。
[0067]需要說明的是，“電離射線”是通過其照射而給物質帶來電離作用的放射線，包含α射線、Y射線、X射線、紫外線、可見光線、電子射線等。本發(fā)明中，優(yōu)選紫外線和電子射線，特別優(yōu)選紫外線。
[0068]在使用這些反應性固化性樹脂的情況下，根據(jù)需要優(yōu)選合用交聯(lián)劑(環(huán)氧化合物、多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、多元胺化合物、三聚氰胺化合物等)、聚合引發(fā)劑(偶氮二化合物、有機過氧化合物、有機鹵化物、鎗鹽化合物、酮化合物等UV光引發(fā)劑等)等固化劑、聚合促進劑(有機金屬化合物、酸化合物、堿性化合物等)等現(xiàn)有公知的化合物。具體地說，可以舉出例如山下普三、金子東助“交聯(lián)劑手冊(架橋剤〃 > K 7' 7”(大成社、1981年發(fā)行)中記載的化合物。
[0069]-(3)固化性化合物-
[0070](3)固化性化合物是通過電離射線的照射利用交聯(lián)或聚合反應而固化的化合物，其是多官能單體或多官能低聚物等。
[0071]作為多官能單體或多官能低聚物的官能團，可以為自由基聚合性官能團和陽離子聚合性官能團中的任一種。
[0072]作為上述自由基聚合性官能團，可以舉出例如(甲基)丙烯?；?、乙烯基氧基、苯乙烯基、烯丙基等烯鍵式不飽和基團等。這些之中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰基，特別優(yōu)選含有分子內具有2個以上自由基聚合性基團的多官能單體。
[0073]作為上述自由基聚合性多官能單體，優(yōu)選從至少具有2個末端烯鍵式不飽和鍵的化合物中選擇。優(yōu)選為分子中具有2?6個末端烯鍵式不飽和鍵的化合物。這樣的化合物組在聚合物材料領域中廣泛已知，本發(fā)明中可以對其無特別限定地使用。它們可以具有例如單體、預聚物(即二聚體、三聚體和低聚物)或這些的混合物以及這些的共聚物等化學形態(tài)。
[0074]作為上述自由基聚合性單體，可以舉出例如不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)、或其酯類、酰胺類等。這些之中，特別優(yōu)選不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺類。
[0075]另外，還適宜使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯類或酰胺類與單官能或多官能異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應物、與多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，還適宜為具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能的醇類、胺類和硫醇類的反應物。此外，作為另一個例子，還可以代替上述不飽和羧酸而使用替換為不飽和膦酸、苯乙烯等得到的化合物組。
[0076]作為脂肪族多元醇化合物，可以舉出例如鏈烷烴二醇、鏈烷烴三醇、環(huán)己二醇、環(huán)己三醇、肌醇、環(huán)己烷二甲醇、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油等。作為這些脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的聚合性酯化合物(單酯或聚酯)，可以舉出例如日本特開2001-139663號公報的段落號〔0026〕?〔0027〕中記載的化合物。[0077]作為其它聚合性酯，還適宜使用例如甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、日本特公昭46-27926號公報、日本特公昭51-47334號公報、日本特開昭57-196231號公報等中記載的脂肪族醇系酯類、或日本特開平2-226149號公報等中記載的具有芳香族系骨架的聚合性酯、日本特開平1-165613號公報中記載的具有氨基的聚合性酷等。
[0078]進一步地，作為由脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸形成的聚合性酰胺的具體例，可以舉出亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二亞乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、亞二甲苯基雙(甲基)丙烯酰胺、日本特公昭54-21726號公報中記載的具有亞環(huán)己基結構的物質等。
[0079]進一步地，還可以使用在I分子中含有2個以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物(日本特公昭48-41708號公報等)、聚氨酯丙烯酸酯類(日本特公平2-16765號公報等)、具有環(huán)氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物(日本特公昭62-39418號公報等)、聚酯丙烯酸酯類(日本特公昭52-30490號公報等)、以及日本粘接協(xié)會志(日本接著協(xié)會誌)20卷7號300?308頁(1984年)中記載的光固化性單體和低聚物。這些自由基聚合性的多官能單體可以合用兩種以上。
[0080]含有上述陽離子聚合性基團的化合物(下文中也稱為“陽離子聚合性化合物”或“陽離子聚合性有機化合物”)可以使用在電離射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑的存在下照射電離射線時產生聚合反應和/或交聯(lián)反應的化合物中的任一種，作為代表例，可以舉出環(huán)氧化合物、環(huán)狀硫醚化合物、環(huán)狀醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物、乙烯基烴化合物、乙烯基醚化合物等?？梢允褂蒙鲜鲫栯x子聚合性有機化合物中的I種，也可以使用2種以上。
[0081]作為上述含有陽離子聚合性基團的化合物，I分子中的陽離子聚合性基團的數(shù)量優(yōu)選2個?10個、更優(yōu)選2個?5個。上述化合物的重均分子量優(yōu)選3，000以下、更優(yōu)選200?2，000、進一步優(yōu)選400?1，500。若上述重均分子量為200以上，不會發(fā)生覆膜形成過程中的揮發(fā)成為問題等不良情況；若上述重均分子量為3，000以下，不會產生與有機膜的其它成分的相容性變差等問題，因而優(yōu)選。
[0082]作為上述環(huán)氧化合物，可以舉出例如脂肪族環(huán)氧化合物、芳香族環(huán)氧化合物等。
[0083]作為上述脂肪族環(huán)氧化合物，可以舉出例如脂肪族多元醇或其環(huán)氧烷加成物的聚縮水甘油基醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物、共聚物等。此外，除了上述環(huán)氧化合物以外，還可以舉出例如脂肪族高級醇的單縮水甘油基醚、高級脂肪酸的縮水甘油基酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸酸辛酯、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化聚丁二烯等。另外，作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以舉出具有至少I個脂環(huán)族環(huán)的多元醇的聚縮水甘油基醚、或者對含有不飽和脂環(huán)族環(huán)(例如環(huán)己烯、環(huán)戊烯、二環(huán)辛烯、三環(huán)癸烯等)的化合物用過氧化氫、過氧酸等適當?shù)难趸瘎┻M行環(huán)氧化而得到的含有環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧環(huán)戊烷的化合物等。
[0084]作為上述芳香族環(huán)氧化合物，可以舉出例如具有至少I個芳香核的I元或多元苯酚、或者其環(huán)氧烷加成物的單縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚。作為這些環(huán)氧化合物，可以舉出例如日本特開平11-242101號公報中的段落號〔0084〕?〔0086〕中記載的化合物、日本特開平10-158385號公報中的段落號〔0044〕?〔0046〕中記載的化合物等。
[0085]在這些環(huán)氧化合物中，若考慮快速固化性，則優(yōu)選芳香族環(huán)氧化物和脂環(huán)式環(huán)氧化物，進一步優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧化物?？梢詥为毷褂肐種上述環(huán)氧化合物，也可以將2種以上
適宜組合使用。
[0086]作為環(huán)狀硫醚化合物，可以舉出代替上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧環(huán)而具有硫代環(huán)氧環(huán)的化合物。
[0087]關于作為環(huán)狀醚化合物的含有氧雜環(huán)丁烷基的化合物，具體地說，可以舉出例如日本特開2000-239309號公報的段落號〔0024〕?〔0025〕中記載的化合物等。這些化合物優(yōu)選與含有環(huán)氧基的化合物合用。
[0088]作為螺環(huán)原酸酯化合物，可以舉出例如日本特表2000-506908號公報等中記載的化合物。
[0089]作為乙烯基烴化合物，可以舉出例如苯乙烯化合物、乙烯基取代脂環(huán)烴化合物(乙烯基環(huán)己烷、乙烯基雙環(huán)庚烯等)、上述自由基聚合性單體中記載的化合物、丙烯基化合物{記載于〃J.Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry", 32 卷 2895 頁(1994 年)等}、燒氧基丙二烯化合物{記載于〃J.Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry", 33卷 2493 頁(1995 年)等}、乙烯基化合物{記載于〃J.Polymer Science:Part AiPolymerChemistry", 34卷1015頁(1996年)、日本特開2002-29162號公報等}、異丙烯基化合物{記載于〃J.Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry", 34 卷 2051 頁(1996 年)等}等。它們可以適宜組合使用2種以上。
[0090]另外，上述多官能性化合物優(yōu)選使用至少分子內含有選自上述自由基聚合性基團和陽離子聚合性基團中的至少各I種的化合物?？梢耘e出例如日本特開平8-277320號公報中的段落號〔0031〕?〔0052〕中記載的化合物、日本特開2000-191737號公報中的段落號〔0015〕中記載的化合物等。供本發(fā)明的化合物并不限定于這些。
[0091]以自由基聚合性化合物:陽離子聚合性化合物的質量比例計，優(yōu)選以90:10?20:80的比例含有以上所述的自由基聚合性化合物與陽離子聚合性化合物，更優(yōu)選以80:20?30:70的比例含有。
[0092]-聚合引發(fā)劑-
[0093]在使用上述固化性化合物的情況下，優(yōu)選合用聚合引發(fā)劑。作為上述聚合引發(fā)劑，可以舉出熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等。
[0094]上述聚合引發(fā)劑優(yōu)選為通過光和/或熱照射而產生自由基或酸的化合物。上述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選最大吸收波長為400nm以下。通過這樣使吸收波長為紫外線區(qū)域，可以在白燈下實施處理。另外，也可以使用在近紅外線區(qū)域具有最大吸收波長的化合物。
[0095]上述產生自由基的化合物是指通過光和/或熱照射而產生自由基，從而引發(fā)、促進具有聚合性不飽和基團的化合物的聚合的化合物?？梢赃m宜選擇并使用公知的聚合引發(fā)劑或具有結合離解能小的結合的化合物等。另外，產生自由基的化合物可以單獨或將2種以上合用來使用。
[0096]作為上述產生自由基的化合物，可以舉出例如現(xiàn)有公知的有機過氧化合物、偶氮系聚合引發(fā)劑等熱自由基聚合引發(fā)劑、有機過氧化合物(日本特開2001-139663號公報等)、胺化合物(日本特公昭44-20189號公報中記載)、茂金屬化合物(日本特開平5-83588號公報、日本特開平1-304453號公報等中記載)、六芳基二咪唑化合物(美國專利第3，479，185號說明書等中記載)、二砜化合物(日本特開平5-239015號公報、日本特開昭61-166544號公報等)、有機齒化物、羰基化合物、有機硼酸化合物、氧化膦化合物、膦酸酯化合物等光自由基聚合引發(fā)劑。作為上述自由基引發(fā)劑，更優(yōu)選為氧化膦化合物、膦酸酯化合物，特別優(yōu)選可以舉出酰基氧化膦、?；⑺狨サ?，具體為雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦。
[0097]作為上述有機鹵化物，具體地說，可以舉出若林等人的"Bull.Chem.SocJapan", 42卷2924頁(1969年)、美國專利第3，905，815號說明書、日本特開平5-27830號公報、M.P.Hutt, 〃J.Heterocyclic Chemistry", I 卷(3 號)、(1970 年)”等中記載的化合物，特別是可以舉出取代有三齒甲基的噁唑化合物:均三嗪化合物。更適宜地可以舉出至少一個單、二或三鹵素取代甲基與均三嗪環(huán)結合的均三嗪衍生物。
[0098]作為上述羰基化合物，可以舉出例如“最新UV固化技術(最新UV硬化技術)” 60頁?62頁[株式會社技術信息協(xié)會刊、1991年]、日本特開平8-134404號公報的段落號〔0015〕?〔0016〕、日本特開平11-217518號公報的段落號〔0029〕?〔0031〕中記載的化合物
等。另外，可以舉出苯乙酮系、羥基苯乙酮系、二苯甲酮系、噻噁烷系、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻化合物、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物、安息香雙甲醚、?；趸⒌取?br> [0099]作為上述有機硼酸鹽化合物，可以舉出例如日本專利第2764769號、日本特開 2002-116539 號等各公報、以及 Kunz, Martin, "Rad.Tech’ 98.Proceeding Apri119 ?22，1998，Chicago"等中記載的有機硼酸鹽中記載的化合物。例如，可以舉出上述日本特開2002-116539號公報的段落號〔0022〕?〔0027〕中記載的化合物。另外，作為其它有機硼化合物，可以舉出日本特開平6-348011號公報、日本特開平7-128785號公報、日本特開平7-140589號公報、日本特開平7-306527號公報、日本特開平7-292014號公報等的有機硼過渡金屬配位絡合物等作為具體例。
[0100]這些自由基產生化合物可以僅添加I種，也可以合用2種以上。作為添加量，相對于自由基聚合性單體總量，優(yōu)選0.1質量％?30質量％、更優(yōu)選0.5質量％?25質量％、進一步優(yōu)選I質量％?20質量％。在上述添加量的范圍中,有機膜的經(jīng)時穩(wěn)定性沒有問題，聚合性高。
[0101]接下來，對可以用作光聚合引發(fā)劑的光產酸劑進行詳細說明。
[0102]作為上述光產酸劑，可以舉出光陽離子聚合的光引發(fā)劑、色素類的光脫色劑、光變色劑、或微抗蝕劑(7 4々口 > 卜)等中使用的公知的光產酸劑等公知的化合物和它們的混合物等。另外，作為上述光產酸劑，可以舉出例如有機鹵化物、二砜化合物、鎗化合物等。這些之中，特別優(yōu)選有機鹵化物、二砜化合物。上述有機鹵化物、二砜化合物的具體例可以舉出與上述產生自由基的化合物的記載同樣的示例。
[0103]作為上述鎗化合物，可以舉出例如重氮鹽、銨鹽、亞胺鹽、鱗鹽、碘鎗鹽、锍鹽、砷鎗鹽、硒鎗鹽等，可以舉出例如日本特開2002-29162號公報的段落號〔0058〕?〔0059〕中記載的化合物等。
[0104]作為上述產酸劑，特別適宜使用鎗鹽，其中從光聚合引發(fā)的光靈敏度、化合物的材料穩(wěn)定性等的方面考慮，優(yōu)選重氮鹽、碘鎗鹽、锍鹽、亞胺鹽。
[0105]作為上述鎗鹽的具體例，可以舉出例如日本特開平9-268205號公報的段落號〔0035〕中記載的戊基化的锍鹽、日本特開2000-71366號公報的段落號〔0010〕?〔0011〕中記載的二芳基碘鎗鹽或三芳基锍鹽、日本特開2001-288205號公報的段落號〔0017〕中記載的硫代苯甲酸仲苯基酯的锍鹽、日本特開2001-133696號公報的段落號〔0030〕~〔0033〕中記載的鐵鹽等。
[0106]作為上述光產酸劑的其它例子，可以舉出日本特開2002-29162號公報的段落號〔0059〕~〔0062〕中記載的有機金屬/有機鹵化物、具有鄰硝基芐基型保護基的光產酸劑、光分解而產生磺酸的化合物(亞氨基磺酸酯等)等化合物。
[0107]這些產酸劑可以分別單獨使用I種，也可以合用2種以上。上述產酸劑的添加量相對于全部陽離子聚合性單體的總質量優(yōu)選0.1質量％~20質量％、更優(yōu)選0.5質量％~15質量％、進一步優(yōu)選I質量％~10質量％。從有機膜的穩(wěn)定性、聚合反應性等出發(fā),上述添加量優(yōu)選在上述范圍內。
[0108]相對于自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物的總質量，優(yōu)選以0.5質量％~10質量％的比例含有自由基聚合引發(fā)劑或以I質量％~10質量％的比例含有陽離子聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選以I質量％~5質量％的比例含有自由基聚合引發(fā)劑或以2質量％~6質量％的比例含有陽離子聚合引發(fā)劑。
[0109]構成上述有機膜的粘結劑(上述有機材料。在上述反應性固化性樹脂和固化性化合物的情況下為固化后的物質。)的折射率優(yōu)選1.7~2.2、更優(yōu)選1.7~2.1、進一步優(yōu)選
1.7~2.0。若折射率在上述范圍,則對于使用了由有機膜形成的光擴散層的有機電致發(fā)光裝置，適合于提高該裝置的光提取效率。
[0110]〈〈光擴散顆?！?[0111]作為本發(fā)明的光擴散性轉印材料的有機膜中使用的光擴散顆粒，只要能夠使光擴散則沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以為有機顆粒也可以為無機顆粒，可以含有2種以上的顆粒。
[0112]作為上述有機顆粒，可以舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、丙烯酸-苯乙烯共聚物顆粒、三聚氰胺顆粒、聚碳酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、聚氯乙烯顆粒、苯并胍胺-三聚氰胺甲醛顆粒等。
[0113]作為上述無機顆粒，可以舉出例如Zr02、Ti02、Al203、In203、Zn0、Sn02、Sb2O3等。這些之中，特別優(yōu)選Ti02、ZrO2、ZnO、SnO2。
[0114]這些之中，作為上述光擴散顆粒，從耐溶劑性和上述粘結劑中的分散性的方面考慮，優(yōu)選交聯(lián)狀態(tài)的樹脂顆粒，特別優(yōu)選交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒。
[0115]通過分散于溶劑、例如甲苯中并觀察樹脂顆粒的溶解難易度，可以確認上述光擴散顆粒為交聯(lián)狀態(tài)的樹脂顆粒。
[0116]對上述光擴散顆粒的折射率沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，優(yōu)選1.0~
3.0、更優(yōu)選1.2~1.6、進一步優(yōu)選1.3~1.5。若上述折射率在上述范圍，則由有機膜形成的光擴散層中的光擴散(散射)性變得良好，適合于提高使用了該光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。
[0117]關于上述光擴散顆粒的折射率，使用例如自動折射率測定器(KPR-2000、株式會社島津制作所制造)測定折射液的折射率，之后利用精密分光計(GMR-1DA、株式會社島津制作所制造)通過Λ 'J y' ^今一法可以進行測定。
[0118]本發(fā)明中，有機膜中的粘結劑(上述有機材料。在固化性樹脂和固化性化合物的情況下為固化后的物質)的折射率A與上述光擴散顆粒的折射率B的折射率差|A-B| (絕對值)為0.2以上1.0以下、優(yōu)選為0.2以上0.5以下、更優(yōu)選為0.2以上0.4以下。若上述折射率差|A-B|在上述范圍，則由有機膜形成的光擴散層中的光擴散(散射)性變得良好，適合于提高使用了該光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。
[0119]上述光擴散顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5 μ m~10 μ m、更優(yōu)選為0.5μπι~6μπκ進一步優(yōu)選為I μ m~3 μ m。若上述光擴散顆粒的平均粒徑為10 μ m以下，從可得到適當?shù)墓鈹U散(散射)性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。另一方面，若上述光擴散顆粒的平均粒徑為0.5μπι以上，光擴散顆粒的散射效率的波長依賴性小，使用了由有機膜形成的光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的色度變化小，光提取效率提高，從這方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0120]上述光擴散顆粒的平均粒徑可以通過例如日機裝株式會社制造NAN0TRA⑶ΡΑ-ΕΧ150等利用了動態(tài)光散射法的裝置、或電子顯微鏡照片的圖像處理來進行測定。
[0121]上述有機膜中的光擴散顆粒的含有率為25體積％以上50體積％以下、優(yōu)選為25體積％以上40體積％以下、更優(yōu)選為30體積％以上35體積％以下。在考慮使用了由有機膜形成的光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的情況下，若上述含有率小于25體積％，則入射到光擴散層的光被光擴散顆粒散射的概率小，光擴散層改變光角度的能力小，因而若不使光擴散層的厚度足夠厚則光提取效率有時會降低。另外，增加上述光擴散層的厚度與成本的增加有關，上述光擴散層的厚度的偏差變大，發(fā)光面內的散射效果有可能產生偏差。另一方面，若上述含有率超過50體積％，則上述光擴散層的表面非常粗糙，內部也會產生空洞，由此導致上述光擴散層的物理強度有時會降低。
[0122]另外， 通過固化性樹脂或固化性化合物在固化時產生的體積收縮，在與光擴散顆粒的界面施加有應力，膜強度降低，與之相伴轉印性也降低。若上述有機膜中的光擴散顆粒的含有率在上述范圍，則能夠抑制光擴散顆粒與固化性化合物之間的應力，有機膜的轉印性提聞。
[0123]?高折射率無機填料>>
[0124]作為本發(fā)明的光擴散性轉印材料的有機膜中使用的高折射率無機填料，只要為高折射率則沒有特別限制，可以舉出金屬氧化物等無機微粒。
[0125]作為上述金屬氧化物的金屬，可以舉出鋯、鈦、鋁、銦、鋅、錫、鉻和銻等。作為金屬氧化物，具體地說，可以舉出 ZrO2、TiO2、A1203、In203、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO、Cr2O3 等。這些之中，特別優(yōu)選TiO2 ( 二氧化鈦)。
[0126]作為二氧化鈦顆粒，從經(jīng)時穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選進行了光催化劑惰性處理的二氧化鈦微粒。進行了光催化劑惰性處理的二氧化鈦微粒只要不具有光催化活性則沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出:(1)用氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯中的至少一種包覆二氧化鈦微粒表面而得到的二氧化鈦微粒；(2)在上述(I)的經(jīng)包覆的二氧化鈦微粒的包覆表面包覆樹脂而成的二氧化鈦微粒；等等。作為上述樹脂，可以舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
[0127]上述進行了光催化劑惰性處理的二氧化鈦微粒不具有光催化活性的確認例如可以通過亞甲基藍法進來行。
[0128]作為上述進行了光催化劑惰性處理的二氧化鈦微粒中的二氧化鈦微粒，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，上述晶體結構優(yōu)選金紅石、金紅石/銳鈦礦的混晶、銳鈦礦為主要成分，特別優(yōu)選金紅石結構為主要成分。
[0129]上述二氧化鈦微粒也可以添加二氧化鈦以外的金屬氧化物而使其復合化。
[0130]作為能夠與上述二氧化鈦微粒復合化的金屬氧化物，優(yōu)選為選自Sn、Zr、S1、Zn和Al中的至少一種的金屬氧化物。
[0131]上述金屬氧化物相對于鈦的添加量優(yōu)選為I摩爾％~40摩爾％、更優(yōu)選為2摩爾％~35摩爾％、進一步優(yōu)選為3摩爾％~30摩爾％。
[0132]上述高折射率無機填料的一次平均粒徑優(yōu)選為Inm~30nm、更優(yōu)選為Inm~25nm、進一 步優(yōu)選為Inm~20nm。
[0133]上述一次平均粒徑例如可以通過由X射線衍射裝置所測定的衍射圖譜的半峰寬進行計算或由電子顯微鏡(TEM)拍攝圖像的直徑進行統(tǒng)計計算等來測定。
[0134]對上述高折射率無機填料的形狀沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，優(yōu)選例如米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀或無定形狀。上述高折射率無機填料可以單獨使用I種，也可以將2種以上合用。
[0135]上述高折射率無機填料的折射率為2.2以上3.0以下、更優(yōu)選為2.2以上2.8以下、進一步優(yōu)選為2.2以上2.6以下。若折射率在上述范圍，能夠不使其著色而有效地提高有機膜和由該有機膜形成的光擴散層的折射率。
[0136]此處，測定折射率高(1.8以上)、平均一次粒徑為Inm~IOOnm左右的微粒的折射率較困難，可以如下測定折射率。向折射率已知的樹脂材料中摻雜上述高折射率無機填料，對于分散有上述高折射率無機填料的樹脂材料，在Si基板或石英基板上形成涂布膜。利用偏振光橢圓率測量儀測定上述涂布膜的折射率，由構成上述涂布膜的樹脂材料和二氧化鈦微粒的體積分率可知上述二氧化鈦微粒的折射率。
[0137]從使用了由有機膜形成的光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的光提取效率的方面出發(fā)，上述有機膜中的上述高折射率無機填料的含有率相對于上述有機材料為10體積％以上30體積％以下、更優(yōu)選為10體積％以上25體積％以下、進一步優(yōu)選為10體積％以上20體積％以下。
[0138]〈〈有機膜的厚度》
[0139]本發(fā)明的光擴散性轉印材料中，上述有機膜的厚度Τ[ μ m]與上述有機膜中的上述光擴散顆粒的含有率機體積％ ]滿足T ^ 150/N。優(yōu)選為T ^ 200/N、更優(yōu)選為T ^ 220/N。另外，作為上限，優(yōu)選為T ( 400/N、更優(yōu)選為T ( 370/No
[0140]上述有機膜的厚度優(yōu)選為4 μ m以上15 μ m以下、更優(yōu)選為4 μ m以上12 μ m以下、特別優(yōu)選為4μπ?以上9μπ?以下。在考慮使用了由有機膜形成的光擴散層的有機電致發(fā)光裝置的情況下，通過使上述厚度在上述范圍，可得到適當?shù)墓鈹U散性，適合于提高光提取效率。
[0141]另外，若上述有機膜的厚度在上述范圍，能夠降低加熱時產生的在與基板的界面產生的應力，有機膜的轉印性提高。
[0142]對于上述有機膜的厚度，例如切下有機膜的一部分，用掃描型電子顯微鏡(S-3400N>Hitachi High-Technologies Corporation 制造)進行測定，從而可以求出該有機膜的厚度。
[0143]〈〈有機膜的形成方法》[0144]上述有機膜可以通過將上述有機材料、光擴散顆粒、高折射率無機填料等與根據(jù)需要的溶劑混合而成的涂布組合物涂布到上述支撐體上并進行干燥而形成。
[0145]作為上述溶劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出例如醇類、酮類、酯類、酰胺類、醚類、醚酯類、脂肪族烴類、鹵代烴類等。具體地說，可以舉出醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單乙酸酯等)、酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯等)、脂肪族烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如甲基氯仿等)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮等)、醚(例如二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纖劑、甲基甲醇等)。它們可以單獨使用I種，也可以合用2種以上。這些之中，優(yōu)選芳香族烴、酮類，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯。
[0146]上述有機膜可以通過利用例如浸潰涂布法、氣刀涂布法、幕涂法、輥涂法、線棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、擠壓涂布法等公知的薄膜形成方法將上述涂布組合物涂布到基板上并進行干燥來制作。
[0147](覆蓋膜)
[0148]本發(fā)明的光擴散性轉印材料中，為了保護轉印材料以免儲藏時受到污染或損傷，可以在上述有機膜上設置覆蓋膜。
[0149]覆蓋膜可以由與支撐體相同或類似的材料構成，優(yōu)選為易于從有機膜分離的材料。作為覆蓋膜的材料，優(yōu)選例如硅酮紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片，更優(yōu)選聚乙烯膜或聚丙烯膜。
[0150]覆蓋膜的厚度優(yōu)選為5 μ m?100 μ m、更優(yōu)選為15 μ m?50 μ m。
[0151][光擴散層的形成方法]
[0152]本發(fā)明的光擴散層的形成方法為，將上述本發(fā)明的光擴散性轉印材料的具有上述有機膜的面貼合至被轉印體(此處，在設置覆蓋膜的情況下，將該覆蓋膜剝離后貼合至被轉印體)，在加熱溫度為60°C以上的條件下將上述有機膜轉印至上述被轉印體，在上述被轉印體上形成光擴散層。
[0153]本發(fā)明的光擴散性轉印材料的有機膜通過貼合至被轉印體并在加熱溫度60°C以上進行加熱，由此能夠不殘留膜地、以良好的轉印性轉印至被轉印體上，通過剝離支撐體，在被轉印體上形成光擴散層。通過在上述加熱溫度進行轉印，無論有無有機膜的固化，均能夠不殘留膜地、以良好的轉印性將該有機膜轉印至被轉印體上。
[0154]從轉印性的方面出發(fā)，上述加熱溫度優(yōu)選為80°C以上150°C以下、更優(yōu)選為100°C以上140°C以下。
[0155]在將上述光擴散性轉印材料與上述被轉印體貼合并進行加熱時，還可以同時進行加壓。作為加壓的壓力，優(yōu)選為0.2Pa以上20Pa以下，更優(yōu)選為0.5Pa以上IOPa以下。
[0156]上述貼合可以使用現(xiàn)有公知的層壓機、真空層壓機等，為了進一步提高生產率，還可以使用自動切割層壓機。
[0157]圖1示意性地示出本發(fā)明的光擴散層的形成方法的一例。
[0158]工序(a)中，制作片狀的本發(fā)明的光擴散性轉印材料107，該光擴散性轉印材料107在支撐體101上具有有機膜102，進而在有機膜102上設有覆蓋膜103。
[0159]在形成光擴散層時，首先，剝離覆蓋膜103，使光擴散性轉印材料107的有機膜102的面與被轉印體104貼合(工序(b))。接著，在光擴散性轉印材料107與被轉印體104貼合的狀態(tài)下利用層壓機105進行加熱?加壓(工序(c))。優(yōu)選將加熱溫度設為60°C以上、加壓壓力設為上述范圍的壓力。其后，將支撐體101從有機膜102剝離，由此有機膜102被轉印至被轉印體104上，在被轉印體104上形成光擴散層(有機膜102)(工序(e))。
[0160]本發(fā)明的光擴散層的形成方法中，優(yōu)選使用上述反應性固化性樹脂或固化性化合物作為有機膜102的樹脂、并通過電離射線照射(優(yōu)選光照射)使有機膜102固化。這是因為膜強度通過固化而提高。[0161]此處，作為固化的優(yōu)選方式，如圖1的工序(d)所示，可以舉出下述方式:在光擴散性轉印材料107與被轉印體104貼合的狀態(tài)下(即將支撐體101剝離之前)，在大氣中對有機膜102照射電離射線106，從而將有機膜102固化。在大氣中照射電離射線，能夠使有機膜102充分固化，因此能夠簡便地解決制造設備等，不必進行電離射線照射時的氣氛控制。此時的大氣中是指氧濃度為18%以上的環(huán)境。
[0162]該情況下，作為支撐體101，優(yōu)選為具有氧阻隔性的支撐體，具體地說，優(yōu)選聚對苯
二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。
[0163]另一方面，還優(yōu)選下述方式:將有機膜轉印至被轉印體，將支撐體從有機膜剝離后，對有機膜照射電離射線，由此將有機膜固化。在希望提高膜的固化度的情況下，該方式是優(yōu)選的方式。
[0164]關于光照射的光源，只要在與反應性固化性樹脂或固化性化合物合用的固化劑或光聚合引發(fā)劑發(fā)生反應的波長(吸收波長)附近即可，可以為任意的光源，在吸收波長為紫外區(qū)域的情況下，作為光源可以舉出超高壓、高壓、中壓、低壓的各種汞燈、化學燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、太陽光等。也可以將波長為350nm~420nm的可獲得的各種激光源多光束化而進行照射。另外，在吸收波長為紅外區(qū)域的情況下，作為光源可以舉出鹵素燈、氙燈、高壓鈉燈，也可以將波長為750nm~1，400nm的可獲得的各種激光源多光束化而進行照射。
[0165]在利用光照射進行光自由基聚合的情況下，可以在空氣或不活性氣體中進行。在利用光照射進行光自由基聚合的情況下，并且在將支撐體從有機膜剝離后進行光照射時，為了縮短自由基聚合性單體的聚合的誘導期、或者充分提高聚合率等，優(yōu)選盡可能減少了氧濃度的氣氛。上述氧濃度范圍優(yōu)選為O~1，OOOppm、更優(yōu)選為O~800ppm、進一步優(yōu)選為 O ~600ppm。
[0166]從不使有機膜變色等而使其充分固化的方面考慮，所照射的紫外線的照射強度優(yōu)選為0.lmff/cm2~100mW/cm2,涂布膜表面上的光照射量優(yōu)選為100mJ/cm2~10，000mj/cm2、更優(yōu)選為 IO OmJ/cm2 ~5, 000mj/cm2、特別優(yōu)選為 IO OmJ/cm2 ~I, 000mj/cm2。
[0167]另外，從有效地進行固化的方面出發(fā)，光照射工序中的溫度優(yōu)選為15°C~70°C、更優(yōu)選為20°C~60°C、特別優(yōu)選為25°C~50°C。
[0168](被轉印體)
[0169]作為本發(fā)明的光擴散層的形成方法中使用的被轉印體，沒有特別限定，可以根據(jù)適用光擴散層的用途來選擇。[0170]在將光擴散層適用于有機電致發(fā)光裝置的情況下，可以將后述的有機電致發(fā)光裝置的基板作為被轉印體，也可以將預先層積有透明電極、或透明電極、有機電致發(fā)光層以及反射電極的層積體作為被轉印體，優(yōu)選將基板作為被轉印體。
[0171][有機電致發(fā)光裝置和有機電致發(fā)光裝置的制造方法]
[0172]本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置依次具有基板、光擴散層、透明電極、有機電致發(fā)光層和反射電極。
[0173]此處，上述光擴散層通過本發(fā)明的光擴散層的形成方法形成。此時，作為被轉印體優(yōu)選的是，使用上述基板作為被轉印體，在該基板上形成上述光擴散層。由于透明電極與基板界面處的全反射強，因此，通過在該位置配置光擴散層，能夠更高效地獲得光提取效果。
[0174]還可以在上述光擴散層與上述透明電極之間設置平坦化層，通過利用本發(fā)明的光擴散層的形成方法形成光擴散層，可以得到平坦的光擴散層，因此也優(yōu)選不設置平坦化層。
[0175]另外，還可以在上述平坦化層或上述光擴散層與上述透明電極之間設置阻隔層。
[0176]此外，還優(yōu)選在密封罐內封入上述透明電極、上述反射電極和上述有機電致發(fā)光層。還優(yōu)選除了上述透明電極、上述反射電極、上述有機電致發(fā)光層外，在密封罐內封入上述光擴散層、或進一步封入上述平坦化層、上述阻隔層。
[0177]-光擴散層-
[0178]上述光擴散層通 過本發(fā)明的光擴散層的形成方法形成，上述有機膜或上述有機膜固化而成的物質成為上述光擴散層。即，上述光擴散層至少含有由上述有機膜的有機材料或該有機材料固化而成的物質形成的粘結劑、光擴散顆粒、高折射率無機填料。
[0179]上述光擴散層中的光擴散顆粒的含有率為25體積％以上50體積％以下、優(yōu)選為25體積％以上40體積％以下、更優(yōu)選為30體積％以上35體積％以下。若上述含有率小于25體積％，則入射到光擴散層的光被光擴散顆粒散射的概率小，光擴散層變換光角度的能力小，因而若不使光擴散層的厚度足夠厚則光提取效率有時會降低。另外，增加上述光擴散層的厚度與成本的增加有關，上述光擴散層的厚度的偏差變大，發(fā)光面內的散射效果有可能產生偏差。另一方面，若上述含有率超過50體積％，則上述光擴散層的表面非常粗糙，內部也會產生空洞，由此上述光擴散層的物理強度有時會降低。
[0180]上述光擴散層的厚度Τ[ μ m]與上述有機膜中的上述光擴散顆粒的含有率N[體積％ ]滿足T≥150/No優(yōu)選為T≥200/N、更優(yōu)選為T≥220/N。另外，作為上限，優(yōu)選為T ( 400/N、更優(yōu)選為 T ( 370/No
[0181]上述光擴散層的厚度優(yōu)選為4 μ m以上15 μ m以下、更優(yōu)選為4 μ m以上12 μ m以下、特別優(yōu)選為4 μ m以上9 μ m以下。通過使上述厚度在上述范圍，可得到適當?shù)墓鈹U散性，適合于提聞光提取效率。
[0182]對于上述光擴散層的平均厚度，例如切下光擴散層的一部分，用掃描型電子顯微鏡(S_3400N、Hitachi High-Technologies Corporation 制造)進行測定，從而可以求出該光擴散層的平均厚度。
[0183]上述光擴散層中的粘結劑的折射率優(yōu)選為1.7~2.2、更優(yōu)選為1.7~2.1、進一步優(yōu)選為1.7~2.0。若粘結劑的折射率在上述范圍，適合于提高有機電致發(fā)光裝置的光提取效率。
[0184]另外，上述光擴散層中的粘結劑的折射率優(yōu)選與有機電致發(fā)光層中的發(fā)光層的折射率同等或更高。
[0185]上述光擴散層的光入射面優(yōu)選平坦，或者在上述光擴散層的光入射面具有平坦化層。由此，即便增加光擴散顆粒的密度也能夠抑制反向散射的增加。另外，通過平坦化，可防止異物附著。
[0186]作為不設置平坦化層而使上述光擴散層的光入射面平坦的方法，可以舉出根據(jù)本發(fā)明的光擴散層的形成方法利用轉印而形成光擴散層的方法。
[0187]-平坦化層-
[0188]作為上述平坦化層，優(yōu)選在上述光擴散層中不包含上述光擴散顆粒的組成。該平坦化層可以通過將含有上述樹脂和上述高折射率無機填料的涂布組合物涂布到上述光擴散層上并干燥、利用電離射線照射使其固化來形成。涂布、固化可以利用上述光擴散層的形成方法中說明的方法來進行。
[0189]對上述平坦化層的平均厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，從平坦化和光提取效率提高的方面出發(fā)，優(yōu)選為14111~1(^111、更優(yōu)選為211111~811111、特別優(yōu)選為3 μ m ~6 μ m0
[0190]從平坦化和光提取效率提高的方面出發(fā)，上述光擴散層與上述平坦化層的合計平均厚度優(yōu)選為5 μ m~25 μ m、更優(yōu)選為7 μ m~20 μ m、特別優(yōu)選為8 μ m~15 μ m。
[0191]從光提取效率的方面出發(fā)，上述平坦化層的折射率優(yōu)選為1.7~2.2、更優(yōu)選為
1.7~2.1、進一步優(yōu)選 為1.7~2.0。上述平坦化層的折射率優(yōu)選與上述光擴散層的折射率同等或更高。
[0192]-基板-
[0193]作為上述基板，對其形狀、結構、尺寸、材料等沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，作為上述形狀，可以舉出例如平板狀等，作為上述結構，可以為單層結構也可以為層積結構，作為上述尺寸，可以根據(jù)上述光提取部件的尺寸等適宜選擇。
[0194]作為上述基板的材料，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出例如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、玻璃(無堿玻璃、鈉鈣玻璃等)等無機材料、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺樹脂(PI)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。它們可以單獨使用I種，也可以合用2種以上。這些之中優(yōu)選聚酯樹脂，從利用輥的涂布適應性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
[0195]對于上述基板的表面，為了提高與設置于其上的光擴散層的密合性，優(yōu)選進行表面活化處理。作為上述表面活化處理，可以舉出例如輝光放電處理、電暈放電處理等。
[0196]上述基板可以為適宜合成的基板，也可以使用市售品。
[0197]作為上述基板的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，優(yōu)選為10 μ m以上、更優(yōu)選為50 μ m以上。
[0198]從減小與上述光擴散層或空氣(光射出側)的折射率差、提高光提取效率的方面考慮，上述基板的折射率優(yōu)選為1.3~1.8、更優(yōu)選為1.4~1.7、進一步優(yōu)選為1.4~1.6。
[0199]-有機電致發(fā)光層_
[0200]作為上述有機電致發(fā)光層，至少具有發(fā)光層。作為上述發(fā)光層以外的功能層，可以舉出空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、空穴注入層、電子注入層等各層。[0201]上述有機電致發(fā)光層優(yōu)選在陽極與發(fā)光層之間具有空穴傳輸層，優(yōu)選在陰極與發(fā)光層之間具有電子傳輸層。此外，也可以在空穴傳輸層與陽極之間設置空穴注入層，也可以在電子傳輸層與陰極之間設置電子注入層。
[0202]另外，也可以在上述發(fā)光層與空穴傳輸層之間設置空穴傳輸性中間層(電子阻擋層)，也可以在發(fā)光層與電子傳輸層之間設置電子傳輸性中間層(空穴阻擋層)。各功能層可以分成多個二次層。
[0203]包含上述發(fā)光層的這些功能層也可以通過蒸鍍法或濺射法等干式制膜法、濕式涂布方式、轉印法、印刷法、噴墨方式等任一種而適宜地形成。
[0204]—發(fā)光層一
[0205]上述發(fā)光層是具有下述功能的層:在施加電場時，從陽極、空穴注入層或空穴傳輸層接受空穴，從陰極、電子注入層或電子傳輸層接受電子，提供空穴與電子的再結合的場所，使其發(fā)光。
[0206]上述發(fā)光層包含發(fā)光材料。上述發(fā)光層可以僅由發(fā)光材料構成,也可以是主體材料與發(fā)光材料的混合層(在后者的情況下，有時將發(fā)光材料稱為“發(fā)光性摻雜劑”或“摻雜劑”)。上述發(fā)光材料可以為熒光發(fā)光材料，也可以為磷光發(fā)光材料，還可以對2種以上進行混合。主體材料優(yōu)選電荷傳輸材料。主體材料可以為I種,也可以為2種以上。此外，在發(fā)光層中還可以含有不具有電荷傳輸性、不發(fā)光的材料。
[0207]對上述發(fā)光層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，優(yōu)選為2nm?500nm,從外量子效率的方面出發(fā)，更優(yōu)選為3nm?200nm、進一步優(yōu)選為5nm?lOOnm。另夕卜，上述發(fā)光層可以為I層，也可以為2層以上，各個層可以以不同的發(fā)光顏色發(fā)光。
[0208]發(fā)光材料
[0209]上述發(fā)光材料可以適宜使用磷光發(fā)光材料、突光發(fā)光材料等中的任一種。
[0210]從驅動耐久性的方面出發(fā)，上述發(fā)光材料優(yōu)選為在與主體化合物之間電離勢之差(Δ Ip)和電子親和力之差(Δ Ea)滿足 1.2eV> Δ Ιρ>0.2eV 和 / 或 1.2eV> Δ Ea>0.2eV 的關系的慘雜劑。
[0211 ] 相對于上述發(fā)光層中一般形成發(fā)光層的全部化合物質量，上述發(fā)光層中的發(fā)光材料含有0.1質量％?50質量％，從耐久性、外量子效率的方面出發(fā)，優(yōu)選含有I質量％?50質量％，更優(yōu)選含有2質量％?50質量％。
[0212]〈磷光發(fā)光材料〉
[0213]作為上述磷光發(fā)光材料，一般可以舉出包含過渡金屬原子或鑭系原子的絡合物。
[0214]作為上述過渡金屬原子，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適宜選擇，可以舉出例如釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨、銥、金、銀、銅和鉬，更優(yōu)選為錸、銥和鉬，進一步優(yōu)選為銥、鉬。
[0215]作為上述絡合物的配位體,可以舉出例如G.Wilkinson等人著、Pergamon Press社 1987年發(fā)行的Comprehensive Coordination Chemistry (綜合配位化學)；H.Yersin著、Springer-Verlag社 1987年發(fā)行的“Photochemistry and Photophysics of CoordinationCompounds (配位化合物的光化學和光物理學)”；山本明夫著、裳華房社1982年發(fā)行的“有機金屬化學一基礎i応用一(有機金屬化學-基礎與應用_) ”等中記載的配位體等。
[0216]上述絡合物可以在化合物中具有I個過渡金屬原子，另外，也可以為具有2個以上過渡金屬原子的所謂多核絡合物。還可以同時含有異種的金屬原子。[0217]這些之中，作為磷光發(fā)光材料，可以舉出例如US6303238B1、US6097147、W000/57676、W000/70655、W001/08230、W001/39234A2、W001/41512A1、W002/02714A2、W002/15645AU W002/44189A1、W005/19373A2、W02004/108857A1、W02005/042444A2、W02005/042550A1、日本特開 2001-247859、日本特開 2002-302671、日本特開 2002-117978、日本特開2003-133074、日本特開2002-235076、日本特開2003-123982、日本特開2002-170684、EP1211257、日本特開 2002-226495、日本特開 2002-234894、日本特開2001-247859、日本特開 2001-298470、日本特開 2002-173674、日本特開 2002-203678、日本特開 2002-203679、日本特開 2004-357791、日本特開 2006-93542、日本特開 2006-261623、日本特開2006-256999、日本特開2007-19462、日本特開2007-84635、日本特開2007-96259等各公報中記載的磷光發(fā)光化合物等。這些之中，優(yōu)選Ir絡合物、Pt絡合物、Cu絡合物、Re絡合物、W絡合物、Rh絡合物、Ru絡合物、Pd絡合物、Os絡合物、Eu絡合物、Tb絡合物、Gd絡合物、Dy絡合物、Ce絡合物，更優(yōu)選Ir絡合物、Pt絡合物、或Re絡合物，進一步優(yōu)選為含有金屬-碳鍵、金屬-氮鍵、金屬-氧鍵、金屬-硫鍵中的至少一個配位方式的Ir絡合物、Pt絡合物、或Re絡合物,從發(fā)光效率、驅動耐久性、色度等方面出發(fā),特別優(yōu)選含有3齒以上的多齒配位體的Ir絡合物、Pt絡合物、或Re絡合物。
[0218]作為上述磷光發(fā)光材料的具體例，可以舉出以下化合物，但并不限于這些。
[0219]
【權利要求】
1.一種光擴散性轉印材料，該光擴散性轉印材料在支撐體上具有含有至少一種光擴散顆粒和至少一種高折射率無機填料的有機膜， 該有機膜中的所述光擴散顆粒的含有率N[體積％ ]為25~50的范圍，該有機膜的厚度 Τ[μL?]滿足 T ≥ 150/No
2.如權利要求1所述的光擴散性轉印材料，其中，所述有機膜的膜厚為4μm以上15 μ m以下。
3.如權利要求1或2所述的光擴散性轉印材料，其中，所述支撐體由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和聚氯乙烯中的至少一種構成。
4.一種光擴散層的形成方法，該形成方法中，將權利要求1~3的任一項所述的光擴散性轉印材料中的具有有機膜的面貼合至被轉印體，在加熱溫度為60°C以上的條件下將所述有機膜轉印至所述被轉印體，從而在所述被轉印體上形成光擴散層。
5.如權利 要求4所述的光擴散層的形成方法，其中，所述加熱溫度為80°C以上150°C以下。
6.如權利要求4或5所述的光擴散層的形成方法，其中，在將所述光擴散性轉印材料與所述被轉印體貼合的狀態(tài)下，在大氣中對所述有機膜照射電離射線，從而將所述有機膜固化。
7.如權利要求4或5所述的光擴散層的形成方法，其中，將所述有機膜轉印至所述被轉印體，將所述支撐體從所述有機膜剝離后，對所述有機膜照射電離射線，從而使所述有機膜固化。
8.一種有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其為依次具有基板、光擴散層、透明電極、有機電致發(fā)光層和反射電極的有機電致發(fā)光裝置的制造方法， 該制造方法包括利用權利要求4~7的任一項所述的形成方法形成所述光擴散層的工序。
9.如權利要求8所述的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其中，該制造方法包括將所述基板作為被轉印體、在該基板上形成所述光擴散層的工序。
10.一種有機電致發(fā)光裝置，其通過權利要求8或9所述的制造方法制造。
【文檔編號】G02B5/02GK103959107SQ201280059224
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2011年11月30日
【發(fā)明者】諸橋佳奈, 飛世學 申請人:富士膠片株式會社