聚合性組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明的聚合性組合物含有（A）異氰酸酯化合物、（B）選自4，8或4，7或5，7－二巰基甲基－1，11－二巰基－3，6，9－三硫雜十一烷、4－巰基甲基－1，8－二巰基－3，6－二硫雜辛烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5－雙（巰基甲基）－1，4－二噻烷、雙（巰基乙基）硫醚、1，1，3，3－四（巰基甲基硫基）丙烷、4，6－雙（巰基甲基硫基）－1，3－二噻烷、2－（2，2－雙（巰基甲基硫基）乙基）－1，3－二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種的硫醇化合物、和（C）有機強堿鹽。
【專利說明】聚合性組合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合性組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,有機EL (Electro Luminescence,電致發(fā)光)顯示裝置由于電力消耗少、并且視場角依賴性低，因此被期待作為下一代的顯示器或照明裝置。
[0003]有機EL顯示裝置的發(fā)光元件具有層合電極、有機發(fā)光層、和透明電極而成的結(jié)構(gòu)。由有機發(fā)光層發(fā)出的光透過透明電極，在外部被提取。
[0004]專利文獻(xiàn)I中公開了下述技術(shù):為了改善提取至外部的光相對于從有機發(fā)光層發(fā)出的光的比例(外部發(fā)光效率)，在透明電極上設(shè)置具備各種形狀的光提取層。該文獻(xiàn)中記載了由樹脂形成的光提取層具有規(guī)定的折射率。
[0005]作為能夠得到高折射率的成型體的樹脂組合物，專利文獻(xiàn)2中公開了如下物質(zhì):含有異氰酸酯化合物等酯化合物、和羥基化合物、巰基化合物等、和叔胺和路易斯酸的氨基甲酸酯系樹脂組合物。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種聚合性組合物，所述聚合性組合物含有選自異氰酸酯化合物及異硫氰酸酯化合物中的一種或兩種以上的異氰酸酯類、具有巰基的活性氫化合物、和二甲基二氯化錫等催化劑。該文獻(xiàn)中記載了使用聚合性組合物形成光學(xué)膜等。
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009 - 283349號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開平8 - 208792號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3:國際公開2011/058754號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]但是，專利文獻(xiàn)2、3中記載的技術(shù)在以下方面具有改善的余地。
[0011]為了在電子部件、電子裝置等的制造工序中使用聚合性樹脂組合物，要求制備聚合性樹脂組合物后在室溫下的貯存期優(yōu)異，并且還要求在使用時在100°c以下程度的低溫下的熱固性優(yōu)異。但是，上述特性存在權(quán)衡關(guān)系，無法獲得上述特性均滿足的聚合性樹脂組合物。
[0012]本發(fā)明可以如下所示。
[0013](I) 一種聚合性組合物，含有(A)異氰酸酯化合物、(B)選自4，8或4，7或5，7 —二疏基甲基一 I，11 一二疏基一 3,6,9 —二硫雜十一燒、4 一疏基甲基一 1，8 —二疏基一 3,
6一二硫雜辛烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5 —雙(巰基甲基)-1,4 一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 - (2,2 一雙(巰基甲基硫基)乙基)一 1，3 —二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種的硫醇化合物、和(C)有機強堿鹽。
[0014](2)如上述(I)所述的聚合性組合物，其中，有機強堿鹽(C)在DCS測定中的離解溫度為50°C以上。[0015](3)如上述(I)或(2)所述的聚合性組合物，其中，有機強堿鹽(C)為叔胺鹽。
[0016](4)如上述(3)所述的聚合性組合物，其中，上述叔胺鹽為1，8 —二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳一7 —烯的鹽、或1，5 —二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬一5 —烯的鹽。
[0017](5)如上述(I)~(4)中任一項所述的聚合性組合物，其中，異氰酸酯化合物(A)為選自苯二異氰酸酯、1，6 —己二異氰酸酯、1，7 —庚二異氰酸酯、1，8 —辛二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二異氰酸酯、2，5—雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2，6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷中的至少一種。
[0018](6)如上述(I)~(5)中任一項所述的聚合性組合物，其中，還含有無機填充劑。
[0019](7)—種光學(xué)薄膜,具有至少一層由上述(I)~(5)中任一項所述的聚合性組合物形成的層。 [0020](8) 一種密封材料，由上述(I)~(5)中任一項所述的聚合性組合物形成。
[0021](9) 一種基板，由上述(6)所述的聚合性組合物形成。
[0022]( 10 ) —種面發(fā)光設(shè)備，具備由上述(7 )所述的光學(xué)薄膜形成的光提取層。
[0023](11) 一種有機EL顯示器,使用了上述(10)所述的面發(fā)光設(shè)備。
[0024](12) —種有機EL照明裝置，使用了上述(10)所述的面發(fā)光設(shè)備。
[0025](13 ) —種電子裝置，具備由上述(9 )所述的基板形成的透明散熱層。
[0026](14) 一種光學(xué)構(gòu)件的密封方法，其特征在于，包括下述工序:將上述(I)~(5)中任一項所述的聚合性組合物涂布在光學(xué)構(gòu)件上的工序、和通過將被涂布的上述聚合性組合物固化而得到的密封材料將上述光學(xué)構(gòu)件密封的工序。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供室溫下的貯存期優(yōu)異、并且100°C以下程度的低溫下的熱固性優(yōu)異的聚合性組合物。因此，能夠用于各種電子部件的實際生產(chǎn)工序。
[0028]進(jìn)而，由本發(fā)明的聚合性組合物得到的成型體具有高折射率、耐光性及加工性也優(yōu)異。因此，由本發(fā)明的聚合性組合物形成的成型體可以適合用作需要上述特性的發(fā)光顯示裝置、照明裝置等的各種構(gòu)件。
[0029]另外，由本發(fā)明的聚合性組合物得到的成型體具有高折射率，可以調(diào)整與無機填充劑這樣的添加材料的折射率差。因此，該成型體可以在維持成型體的透明性的同時發(fā)揮添加材料的效果。由此，由本發(fā)明的聚合性組合物得到的成型體能夠適合用于要求上述特性的電子裝置的各種構(gòu)件。
【具體實施方式】
[0030]以下說明本發(fā)明。
[0031]<聚合性組合物>
[0032]本發(fā)明的聚合性組合物含有:
[0033](A)異氰酸酯化合物、(B)規(guī)定的硫醇化合物、和(C)有機強堿鹽。
[0034][異氰酸酯化合物(A)]
[0035]作為異氰酸酯化合物(A)，可以舉出異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸仲丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸戊酯、異氰酸己酯、異氰酸庚酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3 —戊酯、異氰酸2 -乙基己基酯、異氰酸2，3 一二甲基環(huán)己基酯、異氰酸2 -甲氧基苯基酯、異氰酸4 一甲氧基苯基酯、異氰酸α —甲基芐基酯、異氰酸苯基乙基酯、異氰酸苯基酯、異氰酸鄰、間、對甲苯酯、異氰酸環(huán)己基酯、異氰酸芐基酯、異氰酸根合甲基雙環(huán)庚烷等單官能團(tuán)異氰酸酯化合物；
[0036]1,6 一己二異氰酸酯、2，2 —二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4 一三甲基己烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3 —丁二烯一 1，4 一二異氰酸酯、2，4，4 一三甲基一 1，6 —己二異氰酸酯、1，7 —庚二異氰酸酯、1，8 —辛二異氰酸酯、1，6，11 一十一烷三異氰酸酯、1，3，6 —六亞甲基三異氰酸酯、1，8 —二異氰酸根合一 4 一異氰酸根合甲基辛烷、碳酸雙(異氰酸根合乙基)酯、雙(異氰酸根合乙基)醚、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0037]異佛爾酮二異氰酸酯、1，3—雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4 一雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷異氰酸酯、2，2 —二甲基二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)雙環(huán)一 [2,2,1] —庚燒、2,6—雙(異氰酸根合甲基)雙環(huán)一 [2,2,1] —庚燒、3,8—雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷、3，9 一雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷、4，8 —雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷、4，9 一雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷、雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；
[0038]苯二異氰酸酯、鄰苯二甲撐二異氰酸酯、對苯二甲撐二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸根合乙基)苯、雙(異氰酸根合丙基)苯、α，α，α ' ’ a ' 一四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸根合丁基)苯、雙(異氰酸根合甲基)萘、雙(異氰酸根合甲基)二苯基醚、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3—二甲基二苯基甲烷一 4，4 一二異氰酸酯、聯(lián)芐基一 4，4 一二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)乙烯、3，3 —二甲氧基聯(lián)苯一 4，4 一二異氰酸酯、苯基異氰酸根合乙基異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷一 4，4 一二異氰酸酯、鄰苯二甲酸雙(異氰酸根合乙基)酯、均三甲苯三異氰酸酯、2，6 —二(異氰酸根合甲基)呋喃等芳香族多異氰酸酯化合物；
[0039]雙(異氰酸根合乙基)硫醚、雙(異氰酸根合丙基)硫醚、雙(異氰酸根合己基)硫醚、雙(異氰酸根合甲基)砜、雙(異氰酸根合甲基)二硫醚、雙(異氰酸根合丙基)二硫醚、雙(異氰酸根合甲基硫基)甲烷、雙(異氰酸根合乙基硫基)甲烷、雙(異氰酸根合乙基硫基)乙烷、雙(異氰酸根合甲基硫基)乙烷、1，5 —二異氰酸根合一 2 —異氰酸根合甲基一 3 —硫雜戊烷等含硫脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0040]二苯基硫醚一 2，4 一二異氰酸酯、二苯基硫醚一 4，4 一二異氰酸酯、3，3 —二甲氧基一 4，4 一二異氰酸根合二芐基硫醚、雙(4 一異氰酸根合甲基苯)硫醚、4，4 -甲氧基苯硫代乙二醇一 3，3 —二異氰酸酯、二苯基二硫醚一 4，4 一二異氰酸酯、2，2 —二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二異氰酸酯、3，3 —二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二異氰酸酯、3，3 —二甲基二苯基二硫醚一 6，6 —二異氰酸酯、4，4 一二甲基二苯基二硫醚一 5，5 —二異氰酸酯、3，3 一二甲氧基二苯基二硫醚一 4,4 一二異氰酸酯、4,4 一二甲氧基二苯基二硫醚一 3, 3 —二異氰酸酯等含硫芳香族多異氰酸酯化合物；[0041]2，5 — 二異氰酸根合噻吩、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)噻吩、2，5 — 二異氰酸根合四氫噻吩、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)四氫噻吩、3，4 一雙(異氰酸根合甲基)四氫噻吩、2，
5一二異氰酸根合一 1，4 一二噻燒、2,5 —雙(異氰酸根合甲基)—1,4 一二噻燒、4,5 —二異氰酸根合一 1，3 —二硫戊環(huán)、4，5 —雙(異氰酸根合甲基)一 1，3 —二硫戊環(huán)、4，5 —雙(異氰酸根合甲基)-2 —甲基一 1，3 —二硫戊環(huán)等含硫雜環(huán)多異氰酸酯化合物等?？梢詮纳鲜鑫镔|(zhì)中使用一種或組合使用兩種以上。
[0042]本發(fā)明中，優(yōu)選使用脂肪族多異氰酸酯化合物、脂環(huán)族多異氰酸酯化合物、芳香族多異氰酸酯化合物，具體而言，優(yōu)選使用選自苯二異氰酸酯、1，6 —己二異氰酸酯、1，7 —庚二異氰酸酯、1，8 一辛二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2，6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷中的至少一種。
[0043]本發(fā)明中，較優(yōu)選使用芳香族多異氰酸酯化合物，其中特別優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷 二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷。對于這些芳香族多異氰酸酯化合物來說，從用作下述一液型樹脂組合物的觀點考慮，也可優(yōu)選使用。
[0044][硫醇化合物(B)]
[0045]作為硫醇化合物(B)，可以使用選自4，8或4，7或5，7 —二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷、4 一巰基甲基一 1，8 —二巰基一 3，6 —二硫雜辛烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5 —雙(巰基甲基)一 1,4 一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、
2- (2，2 —雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種。
[0046]本發(fā)明中，優(yōu)選使用選自4，8或4，7或5，7 —二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，
9一三硫雜十一烷、4 一巰基甲基一 1，8 —二巰基一 3，6 —二硫雜辛烷、1，1，3，3 —四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)-1，3 —二噻烷、2 - (2,2 一雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種。
[0047]另外，從用作下述一液型樹脂組合物的觀點考慮，優(yōu)選使用選自4，8或4，7或5，
7一二疏基甲基一 1，11 一二疏基一 3,6,9 —二硫雜十一燒、4 一疏基甲基一 1，8 —二疏基一3,6 一二硫雜辛烷中的至少一種作為必要成分。
[0048][ (C)有機強堿鹽]
[0049]本發(fā)明中使用的有機強堿鹽(C)為由有機酸和強堿形成的鹽，室溫下的催化活性低，另一方面，若通過加熱有機酸和堿離解則表現(xiàn)催化活性。推定通過選擇離解溫度(鹽的離解溫度)足夠高于室溫、并且在所期望聚合物的固化溫度附近離解的催化劑，能夠得到兼顧貯存期和固化性的聚合性組合物。
[0050]本發(fā)明中，所謂有機強堿鹽(C)的“離解溫度”，是指在DSC測定中開始觀察到吸熱的溫度。
[0051 ] 作為有機強堿鹽(C)，可以使用在DSC測定(差示掃描量熱測定:Differentialscanning calorimetry)中離解溫度為40°C以上、優(yōu)選50°C以上的鹽。在該離解溫度下，有機強堿鹽(C)的酸一堿的離解開始進(jìn)行。即，認(rèn)為該離解溫度意味著催化能力開始顯現(xiàn)。[0052]通過選擇該熱行為范圍位于期望的固化溫度附近的有機強堿鹽，可提供室溫下的固化被抑制、貯存期優(yōu)異、并且100°c以下程度的低溫固化性合適的聚合性組合物。
[0053]另外，認(rèn)為鹽的離解也可通過(硫)氨酯反應(yīng)的聚合熱行為間接地評價。這種情況下，可以使用開始觀測到聚合的放熱的溫度為50°C以上、優(yōu)選60°C以上的有機強堿鹽。
[0054]作為這樣的有機強堿鹽(C)，可以使用胺化合物和有機酸的鹽。
[0055]作為胺化合物，可以舉出1，8 —二氮雜雙環(huán)[5，4，O] — 7 —十一碳烯、1，8 —二氮雜雙環(huán)[4,3,0] — 7 一壬烯、I, 5 一二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬一 5 —烯、N, N — 二甲基氨基批啶、1，5，7—三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一5—烯、7 —甲基一1，5，7—三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸一5一烯等叔胺；
[0056]2，2，6，6 —四甲基哌啶等仲胺等。 [0057]作為有機酸，可以舉出苯酚、辛酸、鄰苯二甲酸、對甲苯磺酸、甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、琥珀酸、乙酸、馬來酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸、辛酸、戊酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、己二酸等。
[0058]本發(fā)明中，作為有機強堿鹽(C)，優(yōu)選使用叔胺鹽。作為這樣的叔胺鹽，可以舉出1,8 一二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳一 7 —烯的苯酚鹽、辛酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽；
[0059]1，5—二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬一5 —烯的苯酚鹽、辛酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽等，可以從上述物質(zhì)中選擇使用一種或組合使用兩種以上。
[0060]本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用1，8 —二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳一 7 —烯的辛酸鹽。
[0061][其他成分]
[0062]本發(fā)明的聚合性組合物中還可以含有其他成分?？梢愿鶕?jù)用途不同適當(dāng)選擇使用。
[0063]另外，作為添加劑，也可以添加苯并三唑系等的紫外線吸收劑、外部或內(nèi)部脫模劑、光穩(wěn)定劑、擴鏈劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、防著色劑抗氧化劑、自由基反應(yīng)引發(fā)劑等反應(yīng)引發(fā)劑、擴鏈劑、交聯(lián)劑、防著色劑、油溶染料、無機填充劑、粘附性提高劑等各種物質(zhì)。也可以對無機填充劑進(jìn)行表面處理，調(diào)整折射率。這些添加劑也可以預(yù)先添加在聚合性組合物中。
[0064]進(jìn)而，出于由聚合性組合物得到的聚硫氨酯樹脂的改性的目的，也可以加入羥基化合物、胺化合物、環(huán)氧化合物、環(huán)硫化物化合物、有機酸及其酸酐、包括(甲基)丙烯酸酯化合物等在內(nèi)的烯烴化合物等樹脂改性劑。此處，所謂樹脂改性劑，為調(diào)整或者提高聚硫氨酯樹脂的折射率、阿貝數(shù)、耐熱性、比重等物性、耐沖擊性等機械強度等的化合物。
[0065]本發(fā)明中，對于異氰酸酯化合物(A)與硫醇化合物(B)的組合、其他成分沒有限定，可根據(jù)用途中所需的折射率、固化溫度、貯存期等工藝條件進(jìn)行選擇。
[0066]本發(fā)明中，對于異氰酸酯化合物(A)、與硫醇化合物(B)的優(yōu)選組合來說，將聚合性組合物用于下述密封材料的情況下，異氰酸酯化合物(A)為選自間苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷中的至少一種，硫醇化合物(B)為選自4，8或4，7或5，7 —二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷、4 一巰基甲基一 1，8 —二巰基一 3，6 —二硫雜辛烷、1，1，3，3 —四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)一 1,3 一二噻烷、2 - (2,2 一雙(巰基甲基硫基)乙基)一 1，3一二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種。
[0067]<聚合性組合物的制造方法>
[0068]本發(fā)明中，對于包含作為原料使用的(A)異氰酸酯化合物和(B)硫醇化合物甚至和作為改性劑的羥基化合物的原料的使用比例來說，(NCO + NCS)/ (SH+0H)的官能團(tuán)摩爾比通常在0.5以上、3.0以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6以上、2.0以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8以上、1.3以下的范圍內(nèi)。
[0069]對于本發(fā)明中的聚合性組合物來說，可以將異氰酸酯化合物(A)、硫醇化合物
(B)、有機強堿鹽(C)、以及其他成分一并混合而制備。還可以在形成預(yù)聚物后，添加剩余成分進(jìn)行混合而制備。
[0070]對作為催化劑的有機強堿鹽(C)、其他添加劑的添加順序來說，也受到在單體中的溶解性的影響，但可以預(yù)先添加至異氰酸酯化合物(A)中使其溶解、添加至硫醇化合物(B)中使其溶解、或添加至異氰酸酯化合物(A)和硫醇化合物(B)的混合物中使其溶解?；蛘?，也可以溶解于使用的單體的一部分制備母液后，添加該母液。對于添加順序，不限于這些例舉的方法，可以基于操作性、安全性、簡便性等適當(dāng)選擇。
[0071 ] 作為催化劑添加的方式，可以以催化劑自身的形狀加入，也可以溶解于一部分所使用的單體類中制備母液后，將其添加。
[0072]對于如上所述得到的聚合性組合物來說，使用E型粘度計在25°C下測定的初期粘度為20~50000mPa.S、優(yōu)選為100~5000mPa.S。進(jìn)而，對于該聚合性組合物來說，室溫下的貯存期優(yōu)異，下述式(I)表示的12小時后的粘度倍率為I~10，優(yōu)選為I~5。
[0073]式:b/a...(1)
[0074](a:25°C的初期粘度，b:12小時后的粘度)
[0075]進(jìn)而，下述式(2)表示的24小時后的粘度倍率為I~20，優(yōu)選為I~10。
[0076]式:c/a...(2)
[0077](a:25°C的初期粘度，c:24小時后的粘度)
[0078]對于本發(fā)明的聚合性組合物來說，根據(jù)用途的不同而被允許的粘度不同，但是通過使12小時后及/或24小時后的粘度倍率在上述范圍，可以適合用于各種電子部件、電子裝置的制造工序。
[0079]各種電子部件、電子裝置的制造工序涉及數(shù)量眾多的工序。對于本發(fā)明的聚合性組合物來說，由于室溫下的貯存期優(yōu)異，所以也可以不以需要現(xiàn)場調(diào)配的二液型的形式、而以一液型樹脂組合物的形式使用。因此，可以用于需要制成一液后的貯存期的那樣的用途(例如密封材料)，可以避免制造工序中的繁雜工作。
[0080]將異氰酸酯類和活性氫化合物及反應(yīng)催化劑、脫模劑、及其他添加劑混合來制備聚合性組合物時的溫度通常為25°C以下。從組合物的貯存期的觀點考慮，有時優(yōu)選為更低溫度。但是，反應(yīng)催化劑、脫模劑、或添加劑在單體中的溶解性不良的情況下，也可以預(yù)先加溫，使其溶解于作為單體的異氰酸酯類或活性氫化合物、或者單體混合物中。
[0081]<光學(xué)薄膜或基板>
[0082]由本發(fā)明的聚合性組合物得到的成型體可以用作光學(xué)薄膜或基板。
[0083]本發(fā)明的光學(xué)薄膜可以用作獨立膜、涂覆膜。該光學(xué)薄膜可以利用通常的方法制造，可以使用上述聚合性組合物利用澆鑄(薄膜涂布一聚合固化)法、旋涂一聚合固化法、注模聚合法等得到。
[0084]澆鑄法、旋涂一聚合固化法是利用模擠出進(jìn)行了粘度調(diào)節(jié)后的聚合性組合物并在基材上流延后，或者使載有組合物的基材高速旋轉(zhuǎn)而形成薄膜后，使其聚合、固化而得到薄膜的方法。需要說明的是，混合物澆鑄(涂布)時的粘度根據(jù)涂布方法、其用途適當(dāng)選擇。
[0085]注模聚合法是下述方法:向四邊被密封的由一對無機玻璃或金屬或樹脂板形成、且具有200μm以下的間隔的鑄模中，將聚合性組合物注入到面間、使其聚合而得到膜的方法，所述聚合性組合物是具有異氰酸酯基的化合物及具有硫醇基化合物的混合物，部分地具有硫氨酯鍵，可進(jìn)一步形成硫氨酯。需要說明的是，注入混合物時的粘度根據(jù)注入方法、固化工藝等適當(dāng)選擇。需要說明的是，通過調(diào)整鑄模的間隔，可以以基板形式獲得。
[0086]光學(xué)薄膜或基板的厚度根據(jù)用途不同，適當(dāng)?shù)膬?yōu)選的范圍不同，可進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0087]如上所述得到的本發(fā)明的成型體折射率高，折射率η為1.55以上、優(yōu)選為1.60以上。如下所述，光學(xué)薄膜用作密封材料的情況下，折射率η優(yōu)選為1.65以上。
[0088]<用途>
[0089]光學(xué)薄膜可以用作偏振膜及構(gòu)成其的偏振元件和偏振片保護(hù)膜、相位差膜、取向膜(取向膜)、視場角擴大(補償)膜、擴散板(膜)、棱鏡片材、導(dǎo)光板、亮度提高膜、近紅外吸收膜、反射膜、防反射(AR)膜、降反射(LR)膜、防眩(AG)膜、透明導(dǎo)電(ITO)膜、透明導(dǎo)電膜用基材、各向異性導(dǎo)電膜(ACF)、電磁波屏蔽(EMI)膜、電極基板用膜、濾色器基板用膜、阻隔膜、密封材料、濾色器層、黑矩陣層等。由此，本發(fā)明的光學(xué)薄膜也可以形成于液晶顯示器、有機EL顯示器、等離子體顯示器、太陽能電池等各種光學(xué)構(gòu)件的內(nèi)部或外部，本發(fā)明提供這樣的光學(xué)構(gòu)件。
[0090]本發(fā)明的光學(xué)薄膜具有至少一層由該聚合性組合物形成的層。具體而言，光學(xué)薄膜可以僅通過由聚合性組合物形成的層構(gòu)成，也可以為具有至少一層該聚合性組合物的層合體。
[0091]光學(xué)薄膜為層合體的情況下，由聚合性組合物形成的層可以作為上述膜等使用，并且可以包含該層作為涂布層。作為構(gòu)成層合體的其他層，可以舉出透光層、防反射層、導(dǎo)電性層、電磁波屏蔽層、基材層等。
[0092]可以利用本發(fā)明的聚合性組合物密封光學(xué)構(gòu)件。作為光學(xué)構(gòu)件，可以舉出有機EL設(shè)備、太陽能電池等。
[0093]光學(xué)構(gòu)件的密封方法可包括如下工序:將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在光學(xué)構(gòu)件上的工序、和通過將被涂布的上述聚合性組合物固化而得到的密封材料將上述光學(xué)部件密封的工序。
[0094]聚合性組合物的涂布可通過輥涂布方式、模涂布方式、旋涂方式、絲網(wǎng)印刷方式等進(jìn)行?？衫脽峄蛘吖馐褂删酆闲越M合物形成的涂布膜固化。
[0095]本發(fā)明的光學(xué)薄膜可以優(yōu)選用作發(fā)光顯示裝置、照明裝置中使用的面發(fā)光設(shè)備的光提取層。例如，可以用于包括電極、發(fā)光層、透明電極、和由光學(xué)膜形成的光提取層按順序?qū)雍隙傻拿姘l(fā)光設(shè)備的有機EL顯示器、有機EL照明裝置等。具體而言，將本薄膜的一側(cè)面加工成凹凸?fàn)?、而將另一?cè)面粘合于發(fā)光設(shè)備的發(fā)光面，作為光提取層設(shè)置，由此，在發(fā)光體內(nèi)部反射的光被提取至外部，可提高發(fā)光效率。
[0096]另外，本發(fā)明的聚合性組合物含有無機填充劑的情況下，由于無機填充劑作為散熱材料起作用，所以可以將包含該樹脂的基板作為透明散熱板(層)用于電子裝置。另外，該基板具有高折射率，可以調(diào)整與無機填充劑這樣的添加材料的折射率差。因此，該基板可以維持基板的透明性，可以用于發(fā)出光或采光、并且要求散熱的用途。作為該電子部件，可以舉出太陽能電池、有機EL顯示器、有機EL照明裝置、LED、LED照明、液晶顯示器等。例如，用于太陽能電池的情況下，可以將該基板配置于太陽能電池單元的受光面?zhèn)取?br> [0097][實施例]
[0098]以下，通過實施例等更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例等。
[0099]本實施例中得到的單體溶液及固化物的特性通過以下的試驗法評價。
[0100].12小時后的粘度倍率:使用東機產(chǎn)業(yè)株式會社制TV - 22型及BL粘度計，測定25°C下的初期粘度a和12小時后的粘度b，按照式:b/a測定12小時后的粘度倍率。[0101].折射率:將各種單體混合液澆鑄在玻璃上，使用100°C的加熱板使其充分固化。使用ATAGO制多波長阿貝折射計、在20°C下測定固化后的樹脂膜(膜厚30 μ m)的折射率(鈉D 線；589nm)。
[0102].固化性:在氮氣氛下按照100°C /60分鐘在電熱板上將各種單體混合液加熱、固化。將固化后的樹脂成型體(膜厚30 μ m)浸潰于丙酮中，按照下述標(biāo)準(zhǔn)目視評價其狀態(tài)。
[0103]O:不溶于丙酮
[0104]Δ:部分溶解于丙酮
[0105]X:完全溶解于丙酮
[0106]本實施例中使用的成分如下所述。
[0107]二異氰酸酯化合物
[0108](A -1):4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制C0SM0NATE — PH)
[0109](A - 2):2，4 一甲苯二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制C0SM0NATET — 100)
[0110]多硫醇化合物
[0111](A - 3):間苯二甲撐二異氰酸酯
[0112](A — 4):2, 5 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚燒、和2,6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷的混合物
[0113](B — I):4 —疏基甲基一1，8 —二疏基一3,6 —二硫雜羊燒
[0114](B - 2):基于日本特開平7 - 252207號公報的實施例1中記載的方法合成的、4，
8->4,7 一、5，7 —二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷多硫醇化合物的
混合物
[0115](B - 3):基于日本特開2004 — 002820號公報的制造例2記載的方法合成的、1，
1,3,3 一四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 — (2,2 一雙(巰基甲基硫基)乙基)-1，3 —二硫雜環(huán)丁烷的混合物
[0116]催化劑
[0117](C - 1):1，8—二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳一7 —烯的辛酸的鹽(SAN-APR0株式會社制)、離解溫度(DSC測定):50°C
[0118](C 一 2):二丁基二氯化錫
[0119][實施例1]
[0120]在多硫醇化合物(B — I) 20.8g中加入催化劑(C - 1)2.5mg,充分混合。將其加入至經(jīng)加熱熔融的二異氰酸酯化合物(A - 1)29.2g中，加熱混合，作為單體混合溶液I。單體混合溶液I的初期粘度為260mPa.S。使用該單體混合溶液I，利用上述試驗法確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0121][實施例2]
[0122]在多硫醇化合物(B - 2) 21.8g中加入催化劑(C 一 1)2.5mg，充分混合。將其加入至經(jīng)加熱熔融的二異氰酸酯化合物(A - 1)28.2g中，加熱混合，作為單體混合溶液2。單體混合溶液2的初期粘度為250mPa.S。使用該單體混合溶液2，利用上述試驗法，確認(rèn)了12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0123][實施例3]
[0124]在多硫醇化合物(B - 2) 27.1g中加入催化劑(C - 1)2.5mg,充分混合。將其加入至二異氰酸酯化合物(A - 2)22.9g中，充分混合，作為單體混合溶液3。單體混合溶液3的初期粘度為20mPa.S。使用該單體混合溶液3，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0125][實施例4]
[0126]在經(jīng)加熱熔融的二異氰酸酯化合物(A — 1)27.8g中，加入含有催化劑(C 一 I)
2.5mg的多硫醇化合物(B - 2) 10.8g，加熱混合。向其中緩慢滴加多硫醇化合物(B — 3)
27.8g，加熱混合，作為單體混合溶液4。單體混合溶液4的初期粘度為660mPa.S。使用該單體混合溶液4，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一I O
[0127][實施例5]
[0128]在經(jīng)加熱的二異氰酸酯化合物(A - 2) 23.3g中緩慢滴加多硫醇化合物(B — 3)
13.8g，加熱混合。向其中加入含有催化劑(C - 1)2.5mg的多硫醇化合物(B — 2) 13.0g,充分混合，作為單體混合溶液5。單體混合溶液5的初期粘度為70mPa.S。使用該單體混合溶液5，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一
1
[0129][比較例I]
[0130]在多硫醇化合物(B — 2) 27.1g中加入催化劑(C - 2)2.5mg,充分混合。將其加入至二異氰酸酯化合物(A — 2)22.9g中，充分混合,作為單體混合液6。單體混合溶液6的初期粘度為20mPa.S。使用該單體混合溶液6，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、固化性。需要說明的是，在固化性的試驗中，由于樹脂成型體完全溶解于丙酮，因此未進(jìn)行折射率的測定。結(jié)果示于表一 I。
[0131][比較例2]
[0132]在多硫醇化合物(B - 2) 27.1g中加入二異氰酸酯化合物(A — 2) 22.9g，充分混合，作為單體混合溶液7。單體混合溶液7的初期粘度為20mPa.S。使用該單體混合溶液7，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、固化性。需要說明的是，在固化性的試驗中，由于樹脂成型體完全溶解于丙酮中，所以未進(jìn)行折射率的測定。結(jié)果示于表一 I。
[0133][實施例6]
[0134]在多硫醇化合物(B — 2) 25.4g中加入催化劑(C - 1)2.5mg,充分混合。將其加入至二異氰酸酯化合物(A - 3)24.6g中，充分混合，作為單體混合溶液8。單體混合溶液8的初期粘度為20mPa.S。使用該單體混合溶液8，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0135][實施例7]
[0136]在多硫醇化合物(B — 2) 24.2g中加入催化劑(C - 1)2.5mg,充分混合。將其加入至二異氰酸酯化合物(A - 4)25.Sg中，充分混合，作為單體混合溶液9。單體混合溶液9的初期粘度為30mPa.S。使用該單體混合溶液9，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0137][比較例3]
[0138]在多硫醇化合物(B - 2) 21.8g中加入催化劑(C 一 2) 2.5mg，充分混合。將其加入至經(jīng)加熱熔融的二異氰酸酯化合物(A - 1)28.2g中，加熱混合，作為單體混合溶液10。單體混合溶液10的初期粘度為1000mPa.S。使用該單體混合溶液10，利用上述試驗法，確認(rèn)了 12小時后的粘度倍率、折射率、固化性。結(jié)果示于表一 I。
[0139][表 I]
[0140]表-1
[0141]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合性組合物，含有: (A)異氰酸酯化合物， (B)選自4，8或4，7或5，7—二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷、4一巰基甲基一 1，8 —二巰基一 3，6 —二硫雜辛烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5 —雙(巰基甲基)一 1,4 一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3 —四(巰基甲基硫基)丙烷、4，6 —雙(巰基甲基硫基)一 1，3 —二噻烷、2 - (2，2 —雙(巰基甲基硫基)乙基)-1,3 一二硫雜環(huán)丁烷中的至少一種的硫醇化合物，和 (C)有機強堿鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合性組合物，其中，有機強堿鹽(C)在DCS測定中的離解溫度為50°C以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合性組合物，其中，有機強堿鹽(C)為叔胺鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合性組合物，其中，所述叔胺鹽為1，8—二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳一7 —烯的鹽、或1，5 —二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬一5 —烯的鹽。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚合性組合物，其中，異氰酸酯化合物(A)為選自苯二異氰酸酯、1，6 —己二異氰酸酯、1，7 —庚二異氰酸酯、1，8 —辛二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二異氰酸酯、2，5 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷、及2，6 —雙(異氰酸根合甲基)一雙環(huán)[2.2.1]庚烷中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物，其中，還含有無機填充劑。
7.一種光學(xué)薄膜，具有至少一層由權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物形成的層。
8.—種密封材料，由權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物形成。
9.一種基板，由權(quán)利要求6所述的聚合性組合物形成。
10.一種面發(fā)光設(shè)備，具備由權(quán)利要求7所述的光學(xué)薄膜形成的光提取層。
11.一種有機EL顯示器，使用了權(quán)利要求10所述的面發(fā)光設(shè)備。
12.—種有機EL照明裝置，使用了權(quán)利要求10所述的面發(fā)光設(shè)備。
13.一種電子裝置，具備由權(quán)利要求9所述的基板形成的透明散熱層。
14.一種光學(xué)構(gòu)件的密封方法,其特征在于,包括下述工序: 將權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物涂布在光學(xué)構(gòu)件上的工序，和 通過將被涂布的所述聚合性組合物固化而得到的密封材料將所述光學(xué)構(gòu)件密封的工序。
【文檔編號】G02B1/00GK103842399SQ201280048389
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月7日
【發(fā)明者】石川比佐子, 松田俊范, 小野陽介, 加賀山陽史 申請人:三井化學(xué)株式會社