正型光敏樹脂組合物以及使用該組合物形成的絕緣膜和oled的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種正型光敏樹脂組合物以及使用該組合物形成的絕緣膜和OLED，所述組合物包含堿溶性聚酰亞胺樹脂、二疊氮類光敏化合物和增敏劑，其中，使用聚酰亞胺樹脂(該酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂的酰亞胺化程度為50至75%)顯示出了在可見光波長范圍(400至650nm)內(nèi)95%或大于95%的透光率，以及在圖案形成過程中較高的可顯影性。
【專利說明】正型光敏樹脂組合物以及使用該組合物形成的絕緣膜和
OLED
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正型光敏樹脂組合物以及使用該組合物形成的絕緣膜和0LED，其中，在平板顯示器特別是有機發(fā)光二極管(OLED)、液晶顯示器(LCD)領(lǐng)域中，可以通過使用顯示出優(yōu)異可顯影性的聚酰亞胺樹脂而在形成圖案的過程中獲得高透光率和所需的分辨率。
【背景技術(shù)】
[0002]近來，由于裝置的高密度和高集成度，半導體領(lǐng)域中需要可以容易地進行加工并能夠經(jīng)受200°C以上燃燒工藝的穩(wěn)定材料。特別是，聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學性、抗熱氧化性等，因此不僅廣泛用作TFT-LCD的電極保護膜等中所使用的電子材料，而且應(yīng)用在汽車、飛行器等的耐熱材料中。
[0003]起初，以通過將光致抗蝕劑涂布在聚酰亞胺樹脂上，然后對其蝕刻而形成圖案的簡單方式來使用聚酰亞胺樹脂。然而，當使用通過賦予聚酰亞胺本身光敏功能而制得的光敏聚酰亞胺時，使用光致抗蝕劑的光刻法就可以被省略掉了，這有助于簡化工藝和提高生產(chǎn)率。
[0004]與正性光敏聚酰亞胺樹脂有關(guān)的常規(guī)技術(shù)包括，例如，將聚酰胺酸與光生酸劑(其為光敏官能團)進行混合的化學放大法、將聚酰胺酸與阻溶劑如二疊氮基萘醌進行混合的方法、將可溶性聚酰亞胺與二疊氮基萘醌進行混合的方法等。然而，這些常規(guī)技術(shù)存在問題，因為固化裝置的可靠性可能會下降，難以制得高分辨率的圖案，而且可能由于使用大量光敏劑而造成性能劣化。
[0005]并且，聚酰亞胺樹脂本身的芳環(huán)密度較高，因此具有黃色，并且不理想地表現(xiàn)出可見光范圍內(nèi)較低的透過率，從而透光率下降。
[0006]通常而言，聚酰亞胺樹脂通過使芳族二胺與芳族二酐聚合，由此制得聚酰胺酸衍生物，然后在高溫下對其進行閉環(huán)和脫水并酰亞胺化來加以制備。為了制備聚酰亞胺樹脂，所述芳族二胺包括二氨基二苯醚(ODA)、間苯二胺(m-PDA)、雙氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、亞甲基二苯胺(MDA)等，所述芳族二酐包括苯均四酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)等。
[0007]另一方面，有機發(fā)光二極管是一種顯示器，其配置如下:使用有機發(fā)光材料在兩個電極之間形成薄膜，對這兩個電極施加電流，由此將作為載流子的電子和空穴注入正極和負極處的有機薄膜層中，從而使這些載流子重組而產(chǎn)生能量，然后這些能量以光的形式發(fā)出。這使用了在向有機材料施加電壓時該有機材料發(fā)光的性能，利用根據(jù)這種性能所發(fā)出的紅色、綠色和藍色(取決于有機材料的種類)而呈現(xiàn)出色調(diào)。
[0008]上述OLED通過例如如下的方法來制備:用光致抗蝕劑涂布其上沉積有作為透明電極的氧化銦錫(ITO)等的透明基板；進行曝光、顯影、蝕刻和剝離，由此形成圖案；使用光致抗蝕劑在圖案上形成絕緣層；然后在絕緣層圖案上形成屏障。然后，以電子注入層、電子傳遞層、發(fā)光層、空穴傳遞層和空穴注入層的順序沉積有機薄膜，然后在其上沉積金屬電極層。最后，使用密封劑進行密封，然后組裝組件，從而制得OLED。
[0009]如上所述的絕緣層圖案形成過程通過如下方法來進行:采用旋涂法在基板的整個表面上均勻地涂布液體正型光敏樹脂組合物，然后進行預烘干和曝光以形成電路。為了防止ITO邊緣劣化以及上、下部短路，形成厚度為1000至丨200 A的絕緣層。
[0010]所述絕緣層包含無機絕緣膜或有機絕緣膜。所述無機絕緣膜的材料可以包括選自SiO2和SiNx等中的一種或多種。
[0011]使用絕緣光敏樹脂組合物不僅可以形成無機絕緣膜，而且可以形成例如酰亞胺類聚合物或丙烯酸類聚合物的有機絕緣膜，但是由于在工藝中生成部分殘留物等而不易確保制程界限(process margin)，而且難以應(yīng)用在高度敏感的圖案上。并且，常規(guī)的由二胺和二酐制得的聚酰亞胺本身具有棕色，因此僅能夠有限地改善透光率。
[0012]因此，需要一種光敏樹脂組合物，所述光敏樹脂組合物能夠在顯影過程中無殘留物生成的情況下形成高度敏感的電路，改善常規(guī)聚酰亞胺的顏色以提高透光率，并且確保絕緣電阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]技術(shù)問題
[0014]因此，鑒于在相關(guān)領(lǐng)域中所發(fā)生的上述問題而做出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種正型光敏樹脂組合物以及由該組合物形成的絕緣膜和0LED，所述正型光敏樹脂組合物可以顯示出在可見光波長范圍(400至650nm)內(nèi)95%以上的透光率，以及在圖案形成過程中較高的可顯影性。
[0015]技術(shù)方案
[0016]本發(fā)明的一個實施方案提供一種正型光敏樹脂組合物，包含:堿溶性樹脂、二疊氮類光敏化合物和增敏劑，其中，所述堿溶性樹脂是酰亞胺化程度(DI)為50至75%的聚酰亞胺樹脂。
[0017]在本發(fā)明的該實施方案中，所述聚酰亞胺樹脂可以通過使粘度為100至700cps的聚酰胺酸酰亞胺化來制備。
[0018]在本發(fā)明的該實施方案中，所述聚酰亞胺樹脂的重均分子量(基于GPC (凝膠滲透色譜法)測量)為40，000至80，000g/mol。
[0019]在本發(fā)明的該實施方案中，所述聚酰亞胺樹脂可以通過如下方法制備:使用第一溶劑聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化學固化劑和酰亞胺化催化劑對所述聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化，由此制得酰亞胺化的溶液；將所述酰亞胺化的溶液加入第二溶劑中；進行過濾和干燥。
[0020]在本發(fā)明的該實施方案中，所述芳族二胺可以包括選自2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2，2’ - 二(二氟甲基)_4，4’- 二氨基聯(lián)苯(2，2’-TFDB)、3，3’- 二(二氟甲基)-4，4’- 二氨基聯(lián)苯(3，3’ -TFDB)、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、雙(3-氨基苯基)砜(3DDS)、雙(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2’ -雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’ -雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一種或多種。[0021]在本發(fā)明的該實施方案中，所述芳族二酐可以包括選自2，2_雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4_ (2，5- 二氧代四氫呋喃_3_基)-1, 2，3，4-四氫萘-1，2- 二甲酸酐(TDA) ,4, 4，-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)、3，3，-(4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐)(ODPA)和3，4，3’，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)中的一種或多種。
[0022]在本發(fā)明的該實施方案中，所述第一溶劑可以包括選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯(diethylacetate)中的一種或多種，所述第二溶劑可以包括選自水、醇、醚和酮中的一種或多種。
[0023]在本發(fā)明的該實施方案中，所述化學固化劑可以包括選自乙酸酐(AA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)中的一種或多種。
[0024]在本發(fā)明的該實施方案中，所述酰亞胺化催化劑可以包括選自異喹啉、β -甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一種或多種。
[0025]在本發(fā)明的該實施方案中，所述二疊氮類光敏化合物可以包括選自2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮-1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4_羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯)-1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯中的一種或多種。
[0026]在本發(fā)明的該實施方案中，所述增敏劑可以包括選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮和1-[1- (4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯中的一種或多種。
[0027]在本發(fā)明的該實施方案中，所述正型光敏樹脂組合物可以顯示出95%或多于95%的透光率。
[0028]在本發(fā)明的該實施方案中，所述正型光敏樹脂組合物可以顯示出5或小于5的介電常數(shù)。
[0029]本發(fā)明的另一個實施方案提供一種絕緣膜，該絕緣膜使用上述正型光敏樹脂組合物來形成。
[0030]本發(fā)明的又一個實施方案提供一種有機發(fā)光二極管，該有機發(fā)光二極管包括上述絕緣膜。
[0031 ] 在本發(fā)明的該實施方案中，所述有機發(fā)光二極管可以為有源矩陣型有機發(fā)光二極管。
[0032]有益效果
[0033]本發(fā)明提供了一種正型光敏樹脂組合物以及由該組合物形成的絕緣膜和0LED。具體而言，所述組合物包含堿溶性聚酰亞胺樹脂、二疊氮類光敏化合物和增敏劑，并具有如下優(yōu)點:由于使用了酰亞胺化聚合物樹脂的酰亞胺化程度為50至75%的聚酰亞胺樹脂，因此在圖案形成過程中顯示出優(yōu)異的可顯影性，而且在可見光波長范圍(400至650nm)內(nèi)顯示出95%或大于95%的透光率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是為檢查使用實施例1的光敏樹脂組合物形成圖案時的殘留物生成而拍攝的15 μ m分辨率圖案的SEM圖像；[0035]圖2是為測量使用實施例1的光敏樹脂組合物形成圖案時的酰亞胺化程度而做出的FT-1R圖像。
【具體實施方式】
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，正型光敏樹脂組合物包含:堿溶性樹脂、二疊氮類光敏化合物和增敏劑，其中，所述堿溶性樹脂是酰亞胺化程度(DI)為50至75%的聚酰亞胺樹脂。
[0037]所述堿溶性樹脂是通過使粘度為100至700cps的聚酰胺酸酰亞胺化而制得的聚酰亞胺樹脂，該樹脂的重均分子量(基于GPC測量)落在40，000至80，000g/mol的范圍內(nèi)。
[0038]具體而言，所述聚酰亞胺樹脂通過如下方法制備:在第一溶劑的存在下聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化學固化劑和酰亞胺化催化劑對所述聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化；將該酰亞胺化的溶液加入第二溶劑中；進行過濾和干燥。
[0039]所述芳族二胺可以包括但不特別限于選自2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2，2’- 二(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(2,2’ -TFDB)、3，3’ - 二(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(3，3’ -TFDB)、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、雙(3-氨基苯基)砜(3DDS)、雙(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2’ -雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’ -雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一種或多種。其中2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)由于優(yōu)異的透光率和耐熱性而特別適用。
[0040]所述芳族二酐可以包括但不特別限于選自2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6?0六)、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4_四氫萘_1，2-二甲酸酐(TDA)、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)、3，3’-(4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐)(ODPA)和3，4，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)中的一種或多種。其中2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)由于優(yōu)異的透光率和耐熱性而特別適用。
[0041]可以將所述芳族二胺和芳族二酐以等摩爾比溶解在第一溶劑中并進行反應(yīng)，由此制備所述聚酰胺酸溶液。
[0042]對于反應(yīng)條件沒有特別限制，但優(yōu)選將反應(yīng)溫度設(shè)為-20至80°C，并優(yōu)選將反應(yīng)攪拌時間設(shè)為I至48小時。并且優(yōu)選地，反應(yīng)環(huán)境為氬氣或氮氣的惰性環(huán)境。
[0043]對用于上述單體的溶液聚合的第一溶劑沒有特別限制，只要其使聚酰胺酸溶解即可。
[0044]所述第一溶劑可以包括選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯中的一種或多種極性溶劑，另外還可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿和Y-丁內(nèi)酯，但本發(fā)明并不局限于此。
[0045]對于所述第一溶劑的量沒有特別限制，但基于所述聚酰胺酸溶液的總量可以為50至95wt%,優(yōu)選為70至90wt%,從而賦予該聚酰胺酸溶液以適當?shù)恼扯取?br> [0046]采用上述制備方法制備的聚酰胺酸溶液具有100至700cps的粘度。如果聚酰胺酸溶液的粘度小于lOOcps，則經(jīng)由化學酰亞胺化的聚合反應(yīng)時間可能減少，不理想地顯著降低樹脂的產(chǎn)率和光敏性。相反，如果聚酰胺酸溶液的粘度大于700cps，則聚酰亞胺樹脂的重均分子量增加至80，000g/mol以上，不理想地使圖案的可顯影性劣化。
[0047]在對上述聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化時，采用化學酰亞胺化。具體而言，在化學固化劑和酰亞胺化催化劑的存在下對聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化，然后將其加入第二溶劑中，過濾并干燥，由此提供固化的聚酰亞胺。
[0048]所述化學固化劑包括選自乙酸酐(AA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)中的一種或多種。
[0049]所述酰亞胺化催化劑包括選自異喹啉、甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一種或多種。
[0050]所述第二溶劑可以從應(yīng)用如下原則的溶劑中進行選擇:通過使用不能溶解上述聚酰胺酸聚合物的溶劑，使得聚酰亞胺樹脂固體因溶解性差異而沉淀出來，并且該第二溶劑可以是比第一溶劑極性更低的溶劑。具體而言，第二溶劑可以包括選自水、醇、醚和酮中的一種或多種。
[0051]對于所述第二溶劑的量沒有特別限制，基于100重量份所制備的聚酰胺酸溶液，第二溶劑的量優(yōu)選為3至20重量份。
[0052]鑒于可能已殘留在固化聚酰亞胺樹脂中的第二溶劑和第一溶劑的沸點，可以在80至100°C和2至6小時的條件下進行所述過濾和干燥。
[0053]如果聚酰亞胺樹脂的干燥溫度低于80°C，則DI可能下降，不理想地顯著降低介電常數(shù)和漏泄電流性能。相反，如果聚酰亞胺樹脂的干燥溫度高于100°c，則DI可能提高，不理想地造成分辨率和透光率下降。
[0054]采用上述方法制備的聚酰亞胺樹脂的重均分子量(基于GPC測量)優(yōu)選為40，000至80，OOOg/mol。在聚酰亞胺樹脂的重均分子量落入上述范圍內(nèi)的情況下，可以在形成圖案的過程中獲得良好的分辨率。
[0055]當包含所述聚酰亞胺樹脂的可光降解傳遞材料具有1.0至2.0 μ m的涂層厚度時，其可以顯示出在550nm波長下的透光率。就此而言，所述透光率可以為85%或大于85%，特別為90至95%。
[0056]如果可光降解傳遞材料在550nm下的透光率小于85%，則在光刻過程中的敏感性可能降低，因此可能會留下殘留物，并可能造成絕緣性能劣化。
[0057]如本申請中所使用的重均分子量定義為通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯當量的計算值。
[0058]所述二疊氮類光敏化合物可以通過多羥基化合物與二疊氮基醌磺酸化合物的酯化反應(yīng)來合成。制得二疊氮類光敏化合物的酯化反應(yīng)可以以如下方式進行:使用堿性催化齊U如二噁烷、丙酮、四氫呋喃、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪或4-二甲氨基吡啶使多羥基化合物與二疊氮基醌磺酸化合物縮合而形成產(chǎn)物，然后將所得產(chǎn)物洗滌、純化并干燥。
[0059]所述二疊氮基醌磺酸化合物的實例可以包括鄰二疊氮基醌磺酸化合物，例如1，2- 二疊氮基苯醌-4-磺酸、I, 2- 二疊氮基萘醌-4-磺酸、I, 2- 二疊氮基苯醌-5-磺酸和1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸，以及其它的二疊氮基醌磺酸衍生物。
[0060]所述二疊氮基醌磺酸化合物起到阻溶劑的作用，降低堿溶性樹脂的溶解度。然而，由于這種化合物具有堿溶性，因此在進行曝光時反而可以促進堿溶性樹脂在堿中的溶解。
[0061]所述多羥基化合物的實例可以包括:三羥基二苯酮，例如2，3，4-三羥基苯基.苯基酮、2，2’，3-三輕基苯基.苯基酮、2，3，4’ -三輕基苯基.苯基酮等；四輕基二苯酮,例如2，3，4，4’ -四羥基苯基.苯基酮、2，2’，4，4’ -四羥基苯基.苯基酮、2，3，4，5-四羥基苯基.苯基酮等；五輕基二苯酮，例如2，2’, 3, 4, 4’ -五輕基苯基.苯基酮、2，2’, 3, 4, 5-五輕基苯基.苯基酮等；六輕基二苯酮，例如2，3，3’，4，4’，5’ -六輕基苯基.苯基酮、2，2’，3，3’，4，5’ -六羥基苯基.苯基酮等；五倍子酸烷基酯；氧黃酮等。
[0062]由上述化合物制得的二疊氮類光敏化合物可以包括選自2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2- 二疊氮基萘醌_5_磺酸酯和(1-[1-(4_羥基苯基)異丙基]-4-[l，l-雙(4-羥基苯基)乙基]苯)-1，2_ 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯中的一種或多種。
[0063]基于100重量份的所述堿溶性樹脂，就可顯影性或溶解性而言，所述二疊氮類光敏化合物的量可以為30至80重量份。如果二疊氮類光敏化合物基于100重量份堿溶性樹脂的量少于30重量份，則分辨率可能出現(xiàn)問題，從而可能留下殘留物。相反，如果二疊氮類光敏化合物的量多于80重量份，則在制備溶液時溶解度可能下降，不理想地造成長期存儲穩(wěn)定性和透光率方面的問題。
[0064]所述二疊氮類光敏化合物用作阻溶劑，降低堿溶性樹脂在堿中的溶解度，并且在用光照射時轉(zhuǎn)化為堿溶性物質(zhì)，由此提高堿溶性樹脂的堿溶性。當以這種方式通過光照而使溶解性發(fā)生改變時，使得本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物的暴露部分被顯影。
[0065]所述增敏劑用于增強敏感性，并可以包括選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮和1-[1- (4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯中的一種或多種。
[0066]基于100重量份的所述堿溶性樹脂,就光敏效果和窗口制程界限(window processmargin)而言，所述增敏劑的量可以為3至15重量份。
[0067]同時，當所述正型光敏樹脂組合物的涂層厚度為1.0至2.Ομπι時，絕緣電阻可以由介電常數(shù)來表示。優(yōu)選具有5或小于5的介電常數(shù)的絕緣膜。
[0068]并且，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的正型光敏樹脂組合物可以包含添加劑，例如均化劑(如硅氧烷)、填料、抗氧化劑等，這些添加劑可以從本領(lǐng)域廣泛使用的材料中任意選擇。
[0069]當所述組合物包含聚酰亞胺樹脂作為堿溶性樹脂時，將所述二疊氮類光敏化合物和增敏劑分散在預定量的溶劑中，由此可以制得根據(jù)本發(fā)明的實施方案的正型光敏樹脂組合物。
[0070]在本申請中使用的溶劑可以包括選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、
二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、苯、甲苯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇單乙醚和二乙二醇單乙醚中的一種或多種。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種由上述正型光敏樹脂組合物形成的絕緣膜。
[0072]在本發(fā)明中，對于使用所述正型光敏樹脂組合物形成OLED絕緣層的描述如下。將以上組分制成溶液，然后將所制溶液涂布在基板表面上，接著對基板進行預烘干，由此形成膜。所述涂布過程使用旋涂器來進行，預烘干的條件可以根據(jù)組成比例而改變，但通常使用電熱板在90至120°C下進行I至10分鐘。將涂層的厚度調(diào)節(jié)至落入1.0至2.0 μ m的范圍內(nèi)。接下來，在經(jīng)預烘干的涂膜上放置掩模，向其施加紫外光，并使用堿性水溶液進行顯影過程以去除不必要的部分，由此形成圖案。根據(jù)分辨率確定曝光量，且顯影液為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉或氨等無機堿的堿性水溶液。特別是，使用2.38%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來進行顯影約60至180秒。上述顯影過程可以采用噴霧法、浸潰法等來進行。使用電熱板對此圖案進行后烘干，由此制得絕緣膜。就此而言，所述后烘干優(yōu)選通過在150至260°C下加熱約4至60分鐘來進行。
[0073]在本發(fā)明中，由于使用了經(jīng)改善的聚酰亞胺樹脂，因此由所述正型光敏樹脂組合物形成的絕緣膜不僅可以表現(xiàn)出優(yōu)異的圖案可顯影性和透光性，而且還可以顯示出絕緣電阻。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供一種包括上述絕緣膜的0LED。
[0075]對于制備所述OLED的方法沒有特別限制，但可以為如下的方法。
[0076]用光致抗蝕劑涂布其上沉積有透明電極如ITO的透明基板，接著進行曝光、顯影、蝕刻、剝離等而形成圖案，然后通過上述步驟形成絕緣層，并在該絕緣層圖案上再次形成屏障。然后，以電子注入層、電子傳遞層、發(fā)光層、空穴傳遞層和空穴注入層的順序沉積有機薄膜，然后在其上沉積金屬電極層。最后，使用密封劑進行密封，然后組裝組件，由此制得OLED。
[0077]本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物被稱作正型，是指該組合物在曝光前由于二疊氮類光敏化合物的阻溶作用而不能溶解或難以溶解在堿性顯影液中，而在曝光后通過轉(zhuǎn)化二疊氮類光敏化合物而可以溶解在堿性顯影液中。
[0078]具有由本發(fā)明的正型光敏樹脂組合物形成的絕緣膜的OLED為有源矩陣型0LED。
[0079]由下面的實施例和比較例可以獲得對于本發(fā)明更好的理解。然而，這些實施例和比較例是為進行舉例說明而提出，而不能解釋為限制本發(fā)明。
[0080]<實施例1>
[0081]a.聚酰亞胺樹脂的聚合
[0082]在用氮氣吹掃配備有攪拌器、氮氣入口、滴液漏斗、溫度控制器和冷凝器的IOOml三頸圓底燒瓶反應(yīng)器的同時，加入81.051g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，將反應(yīng)器的溫度降低至0。。，使9.1565g的Bis-AP-AF (0.25mol)溶解，并將所得溶液保持在(TC。并且，向其中加入11.10625g的6FDA(0.25mol)，并將反應(yīng)混合物攪拌I小時而使6FDA完全溶解。就此而言，固含量為20wt%，然后將上述溶液保持在室溫下并攪拌I小時。由此制得在23°C下粘度為470cps的聚酰胺酸溶液。
[0083]向此聚酰胺酸溶液中分別加入2當量的乙酸酐(購自Samchun)作為化學固化劑以及吡啶(購自Samchun)。然后在80°C下攪拌該聚酰胺酸溶液I小時而使其酰亞胺化，其后，將30g酰亞胺化的溶液加入300g水中，由此發(fā)生沉淀。過濾沉淀的固體并研磨而制得細粉，然后在100°C的真空烘箱中將該細粉干燥6小時，得到約18g樹脂固體粉末(酰亞胺化樹脂的重均分子量:48，OOOg/mol)。
[0084]b.光敏樹脂組合物的制備
[0085]將100重量份上述制備的聚酰亞胺樹脂(其中，作為聚合中間體的聚酰胺酸溶液的粘度為470cps，酰亞胺化樹脂的重均分子量為48，OOOg/mol)與50重量份的光敏化合物((1-[1-(4_羥基苯基)異丙基]-4-[l，l-雙(4-羥基苯基)乙基]苯)_1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯)、12.5重量份的增敏劑(1-[1-(4_羥基苯基)異丙基]-4-[l，l-雙(4-羥基苯基)乙基]苯)、660重量份的溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)和4.2重量份作為均化劑的硅氧烷添加劑進行混合，并攪拌2小時，由此制得光敏樹脂組合物。
[0086]<分辨率的評估>
[0087]采用旋涂法，將如上所制的光敏樹脂組合物在ITO基板上涂布至3.0 μ m的厚度，在120°C的電熱板上預烘干100秒并干燥，由此形成厚度為1.5±0.05 μ m的涂膜。使用掩模，以80mJ/cm2的紫外光照射所述基板，在2.38%的TMAH堿性顯影液中顯影60秒，然后用水洗滌40秒，從而留下未曝光的部分，由此形成電路。此時，利用SEM觀察分辨率(最終厚度:1.5 μ m)。
[0088]〈殘留物生成的評估〉
[0089]以與上述分辨率的評估中所述的相同方式形成電路，利用SEM觀察在15μπι分辨率圖案中，是否可以在無殘留物生成的情況下顯影。
[0090]<酰亞胺化的評估>
[0091]將聚酰亞胺樹脂在N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中制備成50%的溶液，其后，采用旋涂法將所述溶液涂布在ITO基板(50mmX50mm)上，然后將各個樣品在烘箱中以100°C、150°C、200°C、250°C、300 V固化30分鐘，由此得到在各溫度下的FT-1R圖譜。通常而言，在圖譜測量結(jié)果中，測量由聚酰亞胺C-N-C得到的1370CHT1處與由苯環(huán)得到的1496CHT1處的相對峰的積分比，并將其 代入下式中來計算酰亞胺化程度(DI)。就此而言，對在300°C下固化30分鐘相對于100%酰亞胺化條件的吸收強度比進行計算。
[0092]數(shù)學式I
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種正型光敏樹脂組合物，包含:堿溶性樹脂、二疊氮類光敏化合物和增敏劑，其中，所述堿溶性樹脂是酰亞胺化程度為50至75%的聚酰亞胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂通過使粘度為100至700cps的聚酰胺酸溶液酰亞胺化來制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂的重均分子量(基于GPC (凝膠滲透色譜法)測量)為40，000至80，OOOg/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述聚酰亞胺樹脂通過如下方法制備:使用第一溶劑聚合芳族二胺和芳族二酐，由此制得聚酰胺酸溶液；使用化學固化劑和酰亞胺化催化劑對所述聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化，由此制得酰亞胺化的溶液；將所述酰亞胺化的溶液加入第二溶劑中；進行過濾和干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述芳族二胺包括選自2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2，2’_ 二(三氟甲基)_4，4’- 二氨基聯(lián)苯(2，2’-TFDB)、3，3’- 二(三氟甲基)-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(3，3’ -TFDB)、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、雙(3-氨基苯基)砜(3DDS)、雙(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述芳族二酐包括選自2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA) ,4-(2, 5- 二氧代四氫呋喃_3_基)-1, 2，3，4-四氫萘-1，2-二甲酸酐(TDA)、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(HBDA)、3，3’-(4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐)(ODPA)和3，4，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述第一溶劑包括選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯中的一種或多種，所述第二溶劑包括選自水、醇、醚和酮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述化學固化劑包括選自乙酸酐(AA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述酰亞胺化催化劑包括選自異喹啉、甲基吡啶、吡啶、三乙胺和二甲基苯胺中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述二疊氮類光敏化合物包括選自2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮-1，2- 二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯)_1，2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，其中，所述增敏劑包括選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮和1-[1-(4_羥基苯基)異丙基]_4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，該組合物顯示出95%或大于95%的透光率。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光敏樹脂組合物，該組合物顯示出5或小于5的介電常數(shù)。
14.一種絕緣膜，使用權(quán)利要求1至13中任意一項所述的正型光敏樹脂組合物來形成。
15.一種有機發(fā)光二極管，包括權(quán)利要求14所述的絕緣膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的有機發(fā)光二極管，該有機發(fā)光二極管為有源矩陣型有機發(fā)光二極管。
【文檔編號】G03F7/004GK103842909SQ201280048278
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】樸世炯, 金炳基 申請人:可隆工業(yè)株式會社