采用連續(xù)本體聚合制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法以及使用該樹脂組成物制備光學(xué)膜和 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法。該方法包括：通過采用連續(xù)本體聚合法使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物；和在脫揮器中將未反應(yīng)的單體和溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中去除而形成光學(xué)膜用樹脂組合物。
【專利說明】采用連續(xù)本體聚合制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法以及使用該樹脂組成物制備光學(xué)膜和偏光板的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備光學(xué)膜用樹脂組合物、光學(xué)膜和偏光板的方法，更具體而言，涉及采用連續(xù)本體聚合法制備具有優(yōu)異的耐熱性和光學(xué)性質(zhì)以及具有低熱膨脹系數(shù)的光學(xué)膜用四元共聚物樹脂組合物的方法，以及使用所述四元共聚物樹脂組合物制備光學(xué)膜和偏光板的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近期光學(xué)技術(shù)的進(jìn)展，已經(jīng)開發(fā)出各種替代常規(guī)陰極射線管(CRT)的顯示技術(shù)并已投入市場，例如等離子顯示板(PDP)、液晶顯示器(IXD)和有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OELD)。同時(shí)，多種聚合物膜，例如偏光膜、偏光器保護(hù)膜和延遲膜、以及導(dǎo)光板和塑料基板，已經(jīng)用于這些顯示裝置，而且在所要求的特性已經(jīng)變得高度先進(jìn)的顯示裝置中存在使用這些聚合物材料的趨勢。
[0003]目前，使用最廣泛的顯示器用聚合物膜是用于偏光板保護(hù)膜等的三乙酰纖維素(TAC)膜。然而，當(dāng)TAC膜在高溫或高濕條件下長時(shí)間使用時(shí)，TAC膜可能具有如下局限性:其可偏振化(polarizability)可能降低，偏光器與TAC膜可能發(fā)生分離，或者其光學(xué)性質(zhì)可能劣化。為了解決前述局限性，已經(jīng)提出以基于聚苯乙烯的聚合物膜、基于丙烯?；木酆衔锬?例如甲基丙烯酸甲酯)或基于聚碳酸酯的聚合物膜作為TAC膜的替代物。前述的聚合物膜可以具有優(yōu)異的耐熱性。但是，由于聚苯乙烯或聚碳酸酯膜在聚合物中含有芳環(huán)，因此在膜取向時(shí)可能產(chǎn)生雙折射，從而不利地影響其光學(xué)性質(zhì)，而就甲基丙烯酸甲酯而言，雖然與聚苯乙烯或聚碳酸酯相比其延遲值相對較小，但是甲基丙烯酸甲酯不足以用作光學(xué)裝置(例如要求高精度水平的液晶裝置)的材料。
[0004]為了解決這些局 限性，已經(jīng)提出一種將具有正雙折射的單體或聚合物與具有負(fù)雙折射的單體或聚合物進(jìn)行共聚或共混的方法，用于獲得具有低延遲值以及優(yōu)異耐熱性的聚合物膜的材料。根據(jù)前述方法所使用的一種典型材料可以是甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。然而，就甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物而言，存在耐熱性不足的局限。
[0005]同時(shí)，作為改進(jìn)耐熱性的方法，已經(jīng)提出一種包含甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物組合物。然而，就包含甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物而言，雖然其延遲值和光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，但是存在可能發(fā)生卷曲現(xiàn)象的局限性，其中在將該共聚物與要使用的偏光器和TAC膜進(jìn)行層合時(shí)偏光板嚴(yán)重地彎曲或扭曲，這是因?yàn)樵撊簿畚锏臒崤蛎浵禂?shù)可能高于用于偏光板保護(hù)膜的TAC膜。當(dāng)在偏光板中發(fā)生前述的卷曲現(xiàn)象時(shí)，顯示器的質(zhì)量可能會(huì)由于偏光板中發(fā)生漏光現(xiàn)象而劣化，且顯示板中的液晶也可能會(huì)損壞。因此，迫切需要改進(jìn)以解決前述的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明的一方面提供一種制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法，其中，由于具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和耐熱性以及低的熱膨脹系數(shù)，因此在對偏光板進(jìn)行層合后不會(huì)發(fā)生卷曲現(xiàn)象。
[0008]技術(shù)方案
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法，其包括:通過采用連續(xù)本體聚合法使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物；和通過在脫揮器(devolatilizer)中將未反應(yīng)的單體和溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中去除而形成光學(xué)膜用樹脂組合物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備光學(xué)膜的方法，其包括:采用溶液流延法或擠出法將由前述方法制備的樹脂組合物制備成薄膜形狀。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備偏光板的方法，其包括:將由前述方法制備的光學(xué)膜粘合于偏光器的至少一面上。
[0012]有益效果
[0013]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以制得光學(xué)膜用樹脂組合物，該光學(xué)膜用樹脂組合物由于優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和耐熱性以及具有低的熱膨脹系數(shù)而適合用于制造偏光板保護(hù)膜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下文中，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量研究以開發(fā)具有低的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和耐熱性的光學(xué)膜用樹脂組合物，并因此發(fā)現(xiàn)，由采用連續(xù)本體聚合法使(甲基)丙烯酸烷基酯、含苯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)所制備的光學(xué)樹脂組合物，由于具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和耐熱性以及低的熱膨脹系數(shù)而適于用作偏光板保護(hù)膜，并完成了本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明的制備樹脂組合物的方法包括:(I)通過采用連續(xù)本體聚合法使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物；和(II)通過在脫揮器中將未反應(yīng)的單體和溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中去除而形成光學(xué)膜用樹脂組合物。
[0017]同時(shí)，操作(I)并不局限于此，而可以包括:(1)制備包含單體混合物和聚合溶劑的聚合溶液，所述單體混合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體、(甲基)丙烯酸單體；和(2)通過采用連續(xù)本體聚合法使所述聚合溶液進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物。
[0018]在本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯兩者?？紤]到光學(xué)透明性、相容性、可加工性和生產(chǎn)率，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體中烷基的碳數(shù)可以在約I至10的范圍內(nèi)，例如碳數(shù)可以為約I至4?；?甲基)丙烯酸燒基酷的單體的燒基可以是甲基或乙基，例如基于(甲基)丙稀酸燒基酷的單體可以是甲基丙烯酸甲酯。然而，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體并不局限于此。同時(shí)，基于100重量份的所述單體混合物，可以將基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體以約65至93重量份的量進(jìn)行混合。其原因在于，當(dāng)基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體的量在前述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得優(yōu)異的延遲特性和光學(xué)性質(zhì)。
[0019]在本發(fā)明中，所述含苯環(huán)的基于(甲基)丙烯酸酯的單體為本發(fā)明的光學(xué)膜提供適當(dāng)?shù)难舆t值和(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸之間的相容性。含苯環(huán)的基于(甲基)丙烯酸酯的單體可以是甲基丙烯酸芐酯或丙烯酸芐酯，例如可以是甲基丙烯酸芐酯。同時(shí)，基于100重量份的所述單體混合物，可以將含苯環(huán)的基于(甲基)丙烯酸酯的單體以約3至15重量份的量進(jìn)行混合。其原因在于，當(dāng)含苯環(huán)的基于(甲基)丙烯酸酯的單體的量在前述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得所需的延遲特性。
[0020]在本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯酸單體通過引入極性基團(tuán)而改進(jìn)耐熱性和降低熱膨脹系數(shù)。(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例可以是丙烯酸、2-甲基丙烯酸(methacrylic acid)、3_ 甲基丙烯酸(methylacrylic acid)、2，3_ 二甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)、3_ 乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、2_ 甲基 _3_ 乙基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、3_ 丁基丙烯酸(butylacrylic acid)或 2_ 甲基 _3_ 丁基丙烯酸(butylmethacrylicacid)。例如，(甲基)丙烯酸單體可以是甲基丙烯酸。同時(shí)，基于100重量份的所述單體混合物，可以將(甲基)丙烯酸單體以約5至20重量份的量進(jìn)行混合。其原因在于，當(dāng)(甲基)丙烯酸單體的量在前述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得所需的耐熱特性。
[0021]同時(shí)，在本發(fā)明中，甲苯、乙基苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或其混合物可以用作聚合溶劑。所述單體混合物與聚合溶劑可以以90:10至50:50的重量比范圍進(jìn)行混合。當(dāng)聚合溶劑的含量低時(shí)，在聚合期間可能會(huì)發(fā)生粘度的迅速升高，而當(dāng)聚合溶劑的含量高時(shí)，生產(chǎn)率可能會(huì)下降。
[0022]同時(shí)，在單體混合物和聚合溶劑的混合溶液(下文稱作“聚合溶液”)中還可以混入例如聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和抗氧化劑的添加劑。
[0023]可用于本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑的實(shí)例可以是選自過氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3, 5_ `二甲基環(huán)己燒、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己燒、I, 1-雙(叔丁基過氧基)-2_甲基環(huán)己烷和2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷中的一種或多種有機(jī)過氧化物。同時(shí)，基于聚合溶液的總重量，所述聚合引發(fā)劑的含量可以在0.01至0.1重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合引發(fā)劑的含量少于0.01重量份時(shí)，由于沒有促進(jìn)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，因此可能無法獲得整個(gè)樹脂的物理性質(zhì)平衡。當(dāng)聚合引發(fā)劑以多于0.1重量份的量使用時(shí)，由于粘度的過度增加，其對于反應(yīng)過程可能是不利甚至是危險(xiǎn)的。
[0024]同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制樹脂的粘度、顆粒尺寸和顆粒分布，例如，基于硫醇的化合物例如叔十二烷硫醇或正辛硫醇可以用作本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑。基于100重量份的聚合溶液，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的含量可以在約0.01至I重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的含量少于0.01重量份時(shí)，由于粘度的過度增加可能在反應(yīng)過程中造成不利，因此樹脂的物理性質(zhì)可能發(fā)生劣化。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的含量多于I重量份時(shí)，可能由于聚合反應(yīng)未進(jìn)行而無法獲得整個(gè)樹脂的物理性質(zhì)平衡。
[0025]接下來，例如，一種或多種受阻酚類抗氧化劑或基于磷的抗氧化劑可以用作本發(fā)明中的抗氧化劑。更具體而言，Irgafosl68、Irganoxl076和Irganox245可以用作本發(fā)明中的抗氧化劑。同時(shí)，基于100重量份的聚合溶液，所述抗氧化劑的含量可以在約0.01至I重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)抗氧化劑的含量少于0.01重量份時(shí)，在后處理期間可能發(fā)生熱致變色。當(dāng)抗氧化劑的含量多于I重量份時(shí)，由于抗氧化劑在后處理期間的遷移，因此耐熱性可能會(huì)下降并可能發(fā)生產(chǎn)品污染。
[0026]當(dāng)將包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體的單體混合物與聚合溶劑進(jìn)行混合而制備出聚合溶液時(shí)，通過采用連續(xù)本體聚合法使所述聚合溶液進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物。
[0027]此時(shí)，所述連續(xù)本體聚合的反應(yīng)溫度可以在約120°C至160°C的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度在前述范圍內(nèi)時(shí)，形成四組分共聚物。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，不能促進(jìn)聚合，而當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，可能由于發(fā)生過度聚合而造成反應(yīng)過程中的粘度上升。可以通過反應(yīng)器中的加熱裝置對反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0028]當(dāng)采用連續(xù)本體聚合法由反應(yīng)物形成所述四元共聚物時(shí)，在脫揮器中將未反應(yīng)的單體和溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中去除。此時(shí)，未反應(yīng)的單體和溶劑的去除可以在根據(jù)連續(xù)本體聚合法聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%至80%的范圍時(shí)進(jìn)行。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率低于60%時(shí)，去除效率由于剩余大量未反應(yīng)的單體而下降，而當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率高于80%時(shí)，可能由于高粘度和高壓的情況而使未反應(yīng)的單體和溶劑難以去除。此時(shí)，可以通過收集反應(yīng)器中的樣品來測量聚合轉(zhuǎn)化率。
[0029]同時(shí)，未反應(yīng)的單體和溶劑的去除可以在220°C至280°C的溫度范圍和約10托至50托的真空范圍下進(jìn)行。當(dāng)在去除未反應(yīng)的單體和溶劑期間的溫度低于220°C時(shí)，對卷曲性質(zhì)的改善效果可能會(huì)下降，而當(dāng)溫度高于280°C時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和顏色特性可能會(huì)劣化。并且，當(dāng)在前述溫度和真空范圍之外對未反應(yīng)的單體和溶劑進(jìn)行去除時(shí)，不便于去除未反應(yīng)的單體和溶劑。因此，由于產(chǎn)物中殘留單體和殘留溶劑量的增加，物理性質(zhì)可能會(huì)劣化。
[0030]并且，未反應(yīng)的單體和溶劑的去除可以進(jìn)行至反應(yīng)產(chǎn)物中剩余單體的含量達(dá)到約500ppm至4000ppm的范圍。其原因在于，當(dāng)最終的樹脂組合物中殘留單體的含量偏離前述范圍時(shí)，由于在制備膜期間產(chǎn)生.污染或氣泡，因此最終產(chǎn)物膜的霧度值可能較差，且不合格率(failure rate)可能會(huì)提高。
[0031]并且，如有必要，在去除未反應(yīng)的單體和溶劑后，可以還包括通過擠出所形成的共聚物而形成粒狀樹脂。
[0032]同時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用連續(xù)本體聚合法使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含芐基的基于(甲基)丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，如本發(fā)明中的情況，在形成四元共聚物時(shí)，在產(chǎn)物中新形成了在反應(yīng)物中不存在的戊二酸酐單元，這與通過其它聚合方法例如溶液聚合法或懸浮聚合法形成共聚物的情況不同。本發(fā)明人認(rèn)為該戊二酸酐單元是通過使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體和/或含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸以連續(xù)本體聚合法所特有的高聚合熱進(jìn)行反應(yīng)而形成的。同時(shí)，就包含戊二酸酐單元的四元共聚物而言，它保持了如在包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體的三元共聚物中一樣的優(yōu)異延遲特性，同時(shí)，還令人驚奇地產(chǎn)生了在所述三元共聚物中可能無法獲得的熱膨脹系數(shù)下降效果。其原因在于，戊二酸酐的龐大官能團(tuán)阻礙聚合物鏈的旋轉(zhuǎn)。
[0033]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的光學(xué)膜用樹脂組合物為包含如下的四元共聚物樹脂組合物:(甲基)丙烯酸烷基酯單元；含苯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單元；(甲基)丙烯酸單元；以及戊二酸酐單元。[0034]在由本發(fā)明的方法所制備的四元共聚物樹脂組合物中，基于100重量份的樹脂組合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量在約55至93重量份的范圍內(nèi)。
[0035]同時(shí)，在由本發(fā)明的方法所制備的樹脂組合物中，基于100重量份的樹脂組合物，所述含芐基的(甲基)丙烯酸酯單元的含量在約2至20重量份的范圍內(nèi)。
[0036]并且，在由本發(fā)明的方法所制備的樹脂組合物中，基于100重量份的樹脂組合物，所述(甲基)丙烯酸單元的含量在約I至10重量份的范圍內(nèi)，可以在約I至5重量份的范圍內(nèi)，例如可以在約I至2重量份的范圍內(nèi)。特別是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(甲基)丙烯酸單元在最終的樹脂組合物中的含量為2重量份或更少時(shí)，可以在膜制備過程中大量減少氣泡的產(chǎn)生。
[0037]最后，在由本發(fā)明的方法所制備的樹脂組合物中，所述戊二酸酐單元的含量在約3至15重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)戊二酸酐單元的含量低于3重量份時(shí)，熱膨脹系數(shù)的下降效果是微不足道的，而當(dāng)戊二酸酐單元的含量高于15重量份時(shí)，膜強(qiáng)度可能會(huì)下降。
[0038]同時(shí)，包含前述組分的根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)膜用樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在約120°C至500°C的范圍內(nèi)，可以在125°C至500°C的范圍內(nèi)，例如可以在125°C至200°C的范圍內(nèi)。并且，就可加工性、耐熱性和生產(chǎn)率而言，重均分子量可以在50，000至500，000的范圍內(nèi)，例如可以在約50，000至200，000的范圍內(nèi)。
[0039]此外，所述光學(xué)膜用樹脂組合物具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，其中霧度值在約0.1%至3%的范圍內(nèi)，透光率為90%或更高，黃化指數(shù)值在約0.3至2.0的范圍內(nèi)。
[0040]同時(shí)，本發(fā)明的另一方面涉及一種制備光學(xué)膜的方法，其包括:采用溶液流延法或擠出法使由前述方法制備的樹脂組合物形成薄膜形狀。
.[0041]在一些情況下，可以在制備膜的過程中在不會(huì)使膜的物理性質(zhì)劣化的范圍內(nèi)額外加入添加劑例如調(diào)節(jié)劑，并且可以在制備膜之后額外進(jìn)行單軸或雙軸的拉伸過程。
[0042]在所述拉伸過程中，可以分別進(jìn)行縱向(MD)拉伸或橫向(TD)拉伸，或者可以兩者都進(jìn)行。在縱向拉伸和橫向拉伸兩者都進(jìn)行的情況下，可以先進(jìn)行任意一個(gè)拉伸然后再進(jìn)行另一方向上的拉伸，或者可以同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)拉伸過程。此外，拉伸過程可以以單一工序進(jìn)行，也可以通過多個(gè)工序來進(jìn)行。對于縱向拉伸可以通過輥之間的速度差來進(jìn)行拉伸，而對于橫向拉伸可以使用拉幅機(jī)。通常將拉幅機(jī)的軌道初始角度(rail start angle)設(shè)置在10度以內(nèi)，以防止在橫向拉伸期間發(fā)生彎曲現(xiàn)象并規(guī)則地控制光軸的角度。當(dāng)通過多個(gè)工序來進(jìn)行橫向拉伸時(shí)，可以達(dá)到防止彎曲現(xiàn)象的效果。
[0043]同時(shí)，當(dāng)將所述樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稱為“Tg”時(shí)，可以在從(Tg-20°C )至(Tg+30°C)的溫度下進(jìn)行拉伸。該溫度范圍是指從樹脂組合物的存儲模量開始下降因而損耗模量開始增加至大于存儲模量的溫度開始，到聚合物鏈的取向減少至無取向的溫度為止的溫度范圍?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱儀(DSC)測量樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在所述拉伸過程中的溫度可以是，例如，該樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0044]對于小型拉伸機(jī)(萬能試驗(yàn)機(jī),Zwick Z010),可以在lm/min至100m/min的拉伸速度范圍下進(jìn)行拉伸工序；而對于中型拉伸機(jī)，可以在0.lm/min至2m/min的拉伸速度范圍下進(jìn)行拉伸工序。拉伸比可以在約5%至300%的范圍內(nèi)。
[0045]可以通過前述的拉伸過程來控制膜的延遲特性。
[0046]同時(shí)，由前述方法制備的本發(fā)明的光學(xué)膜在580nm波長處平面內(nèi)延遲值(Rin)可以為Onm至10nm，厚度延遲值(R-)可以為約_5nm至10nm。在此，平面內(nèi)延遲值是指由下面數(shù)學(xué)式I所定義的值，厚度延遲值是指由下面數(shù)學(xué)式2所定義的值。
[0047][數(shù)學(xué)式I]
[0048]Rin= (nx-ny) x d
[0049][數(shù)學(xué)式2]
[0050]Rth= (nz-ny) x d
[0051]其中，nx為折射率最大的方向上膜的平面內(nèi)折射率，ny為在垂直于nx方向的方向上膜的平面內(nèi)折射率，nz為厚度折射率，d為膜的厚度。
[0052]并且,本發(fā)明的光學(xué)膜的熱膨脹系數(shù)可以在約50ppm/K至70ppm/K的范圍內(nèi)。其原因在于，當(dāng)光學(xué)膜的熱膨脹系數(shù)在前述范圍內(nèi)時(shí)，可以防止對偏光板進(jìn)行層合后發(fā)生卷曲。
[0053]此外，本發(fā)明的光學(xué)膜的厚度范圍為20 μ m至200 μ m，且厚度范圍可以為40 μ m至120 μ m。透明度在·0.1%至3%的范圍內(nèi)，且透光率程度可以為90%或更高。其原因在于，當(dāng)膜的厚度、透明度和透光率在前述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的光學(xué)膜適于用作偏光板保護(hù)膜。
[0054]本發(fā)明的另一方面涉及一種制備偏光板的方法，其包括:將由前述方法制備的本發(fā)明的光學(xué)膜粘合于偏光器的至少一面上。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)膜可以包含于偏光器的兩面上，或者可以僅包含于偏光器的一面上。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)膜包含于偏光器的一面上時(shí)，其另一面上可以包含本領(lǐng)域中公知的偏光器保護(hù)膜，例如三乙酰纖維素(TAC)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、環(huán)烯烴(COP)膜、聚碳酸酯(PC)膜或基于降冰片烯的膜?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，例如TAC膜可以包含到前述的偏光器保護(hù)膜中。由于本發(fā)明的光學(xué)膜的熱膨脹系數(shù)與TAC膜相近，因此在將TAC膜粘合于偏光器的一面·上并將本發(fā)明的光學(xué)膜粘合于另一面上時(shí)，可以將由于熱膨脹系數(shù)差異所產(chǎn)生的卷曲現(xiàn)象降至最低。
[0056]同時(shí)，偏光器與本發(fā)明的光學(xué)膜和/或保護(hù)膜之間的粘合可以通過如下方法進(jìn)行:使用輥式涂布機(jī)、凹印涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)或毛細(xì)管涂布機(jī)將粘合劑涂布在膜或偏光器的表面上，然后通過層合輥對保護(hù)膜和偏光器進(jìn)行加熱和層合，或者在室溫下通過按壓進(jìn)行層合。同時(shí)，本領(lǐng)域中使用的粘合劑，例如基于聚乙烯醇的粘合劑、基于聚氨基甲酸酯的粘合劑或基于丙烯酰基的粘合劑，可以用作前述的粘合劑而沒有限制。
[0057]在下文中，將根據(jù)具體實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供以下實(shí)施例僅使得能夠更加清楚詳細(xì)地理解本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0058]在本發(fā)明中，評估物理性質(zhì)的方法如下。
[0059]1.重均分子量:將所制備的樹脂溶解在四氫呋喃中并通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測量。
[0060]2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):使用TA Instruments的差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測量。
[0061]3.霧度和透光率:按照ASTM1003的方法進(jìn)行測量。
[0062]4.韌性(toughness):通過用手使60 μ m厚膜彎曲來測量斷裂的狀況，在10次彎曲過程中，沒有斷裂的情況以◎表示，I至3次斷裂的情況以〇表示，5次以上斷裂的情況以X表示。
[0063]5.熱膨脹系數(shù)(CTE):使用 Perkin Elmer Inc 的 Pyris6DSC 進(jìn)行測量。[0064]6.卷曲性質(zhì):在層合為偏光板后將產(chǎn)品在恒溫恒濕室(25°C，50%RH)中存儲24小時(shí)，然后測量偏光板的曲率。
[0065]7.延遲:使用 Ellipso Technology 的 Ell1-SE 進(jìn)行測量。
[0066]8.樹脂組成:使用C13-NMR進(jìn)行測量。
[0067]9.黃化指數(shù)(YI):使用 Hunter Associates Laboratory, Inc 的色度儀進(jìn)行測量。
[0068]<實(shí)施例1至7>
[0069]按照下表I中所述的含量將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸芐酯混合在甲苯聚合溶劑中，并通過向該混合溶液中加入0.03重量份的過氧化二枯基引發(fā)劑、0.5重量份的叔十二烷硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和0.2重量份的Iraganox245抗氧化劑來制備聚合溶液。其后，將該聚合溶液以121/hr的速率加入161反應(yīng)器中，并采用連續(xù)本體聚合法在120°C至160°C的反應(yīng)溫度范圍下進(jìn)行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在60%至80%的范圍內(nèi)時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)引入到脫揮器中以去除未反應(yīng)的單體和溶劑。脫揮器的溫度和真空度與表I中所述相同。其后，通過擠出已去除未反應(yīng)的單體和溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物，制備粒狀形式的樹脂。
[0070]測量通過前述方法制備的樹脂的組成、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、霧度、透光率和黃化指數(shù)。測量結(jié)果顯示于表I中。
[0071]接下來,使用T型模頭擠出機(jī)(T-die extruder)由上述樹脂制備180 μ m厚的膜，并通過對該180 μ m厚的膜進(jìn)行兩次縱向(MD)和三次橫向(TD)的雙軸拉伸來制備60 μ m厚的膜。測量所制備的光學(xué)膜的延遲值、強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)。測量結(jié)果顯示于表I中。
[0072]將上述光學(xué)膜和TAC膜(Fuji Film)分別粘合于PVA膜的每一面上，制得偏光板，然后測量其卷曲性質(zhì)。測量結(jié)果顯示于表I中。
[0073][表 I]`
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種制備光學(xué)膜用樹脂組合物的方法，該方法包括: 通過采用連續(xù)本體聚合法使基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物；和 通過在脫揮器中將未反應(yīng)的單體和溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中去除而形成光學(xué)膜用樹脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述形成四元共聚物包括: (I)制備包含單體混合物和聚合溶劑的聚合溶液，所述單體混合物包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體、含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體和(甲基)丙烯酸單體；和(2 )通過采用連續(xù)本體聚合法使所述聚合溶液進(jìn)行反應(yīng)而形成四元共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于100重量份的所述單體混合物，該單體混合物包含: 約65至92重量份的所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體； 約3至15重量份的所述含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體；以及 約5至20重量份的所述(甲基)丙烯酸單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，基于100重量份的所述單體混合物，該單體混合物包含: 約65至92重量份的甲基丙烯酸甲酯單體； 約3至15重量份的甲基丙烯酸芐酯單體；以及 約5至20重量份的甲基丙烯酸單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述聚合溶液中所述單體混合物與所述聚合溶劑之間的重量比在約90:10至約50:50的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚合溶液還包含選自聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和抗氧化劑中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述連續(xù)本體聚合的反應(yīng)溫度在約120°C至約160°C的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將未反應(yīng)的單體和溶劑去除在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約60%?約80%時(shí)進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將未反應(yīng)的單體和溶劑去除在約220°C?約280°C溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將未反應(yīng)的單體和溶劑去除進(jìn)行至產(chǎn)物中殘留單體的含量達(dá)到約500ppm至約4000ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括:在將未反應(yīng)的單體和溶劑去除后，通過擠出所形成的共聚物而形成粒狀樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的單體是甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含苯環(huán)的基于丙烯酸酯的單體是甲基丙烯酸節(jié)酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚合溶劑為選自甲苯、乙基苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述四元共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯單元、含苯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸單元和戊二酸酐單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述光學(xué)膜用樹脂組合物為包含如下單元的四元共聚物樹脂組合物: 約55至93重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯單元； 約2至20重量份的所述含苯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單元； 約I至10重量 份的所述(甲基)丙烯酸單元；以及 約3至15重量份的戊二酸酐單元。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述光學(xué)膜用樹脂組合物的重量均分子量范圍為約50000至約200000。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述光學(xué)膜用樹脂組合物的霧度值范圍為約0.1% 至約 3%O
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述光學(xué)膜用樹脂組合物的黃化指數(shù)值范圍為約0.3至約2.0。
21.一種制備光學(xué)膜的方法，該方法包括:采用溶液流延法或擠出法使由權(quán)利要求1至20中任意一項(xiàng)所制備的光學(xué)膜用樹脂組合物形成薄膜形狀。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，該方法還包括對所述薄膜形狀進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述光學(xué)膜的平面內(nèi)延遲值為約Onm至約IOnm,厚度延遲值為約_5nm至約10nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述光學(xué)膜的熱膨脹系數(shù)為約50ppm/K至約70ppm/K。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述光學(xué)膜的平面內(nèi)延遲值為約Onm至約IOnm,厚度延遲值為約_5nm至約IOnm,熱膨脹系數(shù)為約50ppm/K至約70ppm/K。
26.—種制備偏光板的方法,該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法制備的光學(xué)膜粘合于偏光器的至少一面上。
【文檔編號】G02B1/04GK103429626SQ201280011918
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】徐在范, 韓昌薰, 李大雨, 樸晶臺, 崔銀庭, 姜秉逸, 金俊植, 李南貞, 郭相旻, 李仲訓(xùn) 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社