專利名稱：由流化床化學(xué)氣相沉積法制造的衍射顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及薄膜顏料片，并且更具體地涉及微結(jié)構(gòu)化的顏料片的制造方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了專業(yè)顏料用于防偽應(yīng)用，例如鈔票上印刷的防偽器件，高價(jià)值物品的包裝，容器封條，并且甚至直接應(yīng)用到了商業(yè)物品。例如，二十美元的美國聯(lián)邦儲備紙幣目前使用的是光學(xué)可變油墨。被印刷在紙幣正面的右下角的數(shù)字“20”隨著視角的變化改變顏色。這是一種明顯的防偽器件。色移效應(yīng)是不能由普通的彩色復(fù)印機(jī)復(fù)制的，并且收到紙幣的人可以觀察是否該紙幣有色移防偽特性，以確定該紙幣的真實(shí)性。
其它高價(jià)值的文件和物品使用了類似的措施。例如，虹彩顏料或衍射顏料被用于涂料和油墨，該涂料和油墨被直接應(yīng)用于物品，例如股票證書，護(hù)照，原產(chǎn)品包裝，或用于被應(yīng)用到物品的封條。由于仿造者不斷地變得更加的復(fù)雜，因此需要更加難以偽造的防偽特性。一種防偽方法是在多層色移顏料片上使用微觀符號。在該多層色移顏料片的至少一層的上面通過例如反射率的光學(xué)特性的局部變化形成該符號。該多層色移顏料片可以具有全電介質(zhì)設(shè)計(jì)或金屬電介質(zhì)設(shè)計(jì)。這些符號可以在該顏料中通過機(jī)械方法被壓印或浮雕或蝕刻，或者通過激光方法形成。具有衍射光柵或符號的微結(jié)構(gòu)化的片往往需要額外的層，例如提供色移效應(yīng)的層。一種傳統(tǒng)的方法是使用卷到卷涂覆(roll-to roll coating)。一卷聚合物基底材料片(也被稱為“網(wǎng)狀物(web)”)通過沉積區(qū)，并且用一層或多層薄膜層進(jìn)行涂覆?？梢允乖摼酆衔锘拙矶啻蝸砘赝ㄟ^沉積區(qū)。隨后，沉積的涂層與該聚合物基底分離，并且被加工成為片。但是，大規(guī)模生產(chǎn)這種顏料需要非常長的沉積基底，并且在這種情況下，卷到卷技術(shù)是不方便的。因此，需要提供一種克服上面討論的技術(shù)的局限性的制造微結(jié)構(gòu)化的多層顏料片的方法。全電介質(zhì)干涉結(jié)構(gòu)可以由具有不同的折射率的電介質(zhì)層形成?？梢岳眠@些層的各種組合以實(shí)現(xiàn)需要的光學(xué)可變效應(yīng)。全部電介質(zhì)顏料片可以是微結(jié)構(gòu)化的，它們可以包括為防偽目的的標(biāo)記，或者具有提供光學(xué)可變效應(yīng)的衍射光柵。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制造全電介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)化的片的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于形成微結(jié)構(gòu)化的顏料片的方法。該方法包括向流化床提供微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心，并且在該流化床中通過化學(xué)氣相沉積法封裝該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心，從而形成封裝了該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心的封裝層。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了全電介質(zhì)的衍射顏料片，其包括衍射核心和一層或多層非常適形的封裝層，其中在該片位于該流化床中時(shí)，使用化學(xué)氣相沉積法提供該封裝層。


通過參考表示了本發(fā)明的各個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的附圖來更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖I是顯示薄膜干涉的示意圖；圖2和圖3是顯不衍射干涉的不意圖；圖4是顯示在三層高/低/高折射率的電介質(zhì)衍射顏料中的干涉的示意圖；圖5A是制造微結(jié)構(gòu)化的顏料片的方法的流程圖；圖5B是顯示制造顏料片的示意圖；圖6是用于流化床化學(xué)氣相沉積(FBCVD)中的流化床的示意圖；·圖7A到圖7D是衍射顏料片的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片；圖8A到圖SC是常見的封裝片的透射電子顯微鏡(TEM)橫截面圖像；圖9是片邊緣的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像；和圖10是由圖9中顯示的STEM圖像中標(biāo)記的區(qū)域的光譜的元素分析的結(jié)果繪制的圖。
具體實(shí)施例多層光學(xué)片由于在該片的表面上面形成的衍射微結(jié)構(gòu)，可以提供衍射光學(xué)效應(yīng)；以及由于層狀結(jié)構(gòu)引起的光學(xué)干涉，能夠提供色移效應(yīng)。該衍射微結(jié)構(gòu)可以在電介質(zhì)核心中形成，隨后將其用一層或多層封裝層進(jìn)行封裝。使得需要涂覆層全部或者至少盡可以多地與衍射核心的微結(jié)構(gòu)適形，以產(chǎn)生基于結(jié)合了層狀涂層的薄膜干涉和由該微結(jié)構(gòu)引起的衍射干涉的需要的光學(xué)效應(yīng)。當(dāng)全部電介質(zhì)的光學(xué)設(shè)計(jì)在光柵狀表面上面形成，而不是在平面上形成時(shí)，由此產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)化的片顯示了隨著視角變化發(fā)生的顏色變化，這是由于薄膜干涉和衍射干涉同時(shí)引起的。只有當(dāng)位于高折射率和低折射率的電介質(zhì)材料層之間的所有界面具有光柵狀微結(jié)構(gòu)，干涉效應(yīng)的結(jié)合才可以有效地發(fā)生。在封裝層不適形的情況中，衍射效應(yīng)失去，或者至少該效應(yīng)被嚴(yán)重地削弱，并且顏料僅僅或大部分顯示出薄膜干涉。因此，選擇用于可以復(fù)制封裝層中的微結(jié)構(gòu)的衍射核心片的封裝技術(shù)是重要的。換句話說，沉積層應(yīng)該與該核心片的原始微結(jié)構(gòu)高度適形。當(dāng)光波遇到具有不同的折射率的半透明材料之間的邊界時(shí)，發(fā)生薄膜干涉，從而導(dǎo)致光波分成反射波和透射波。當(dāng)?shù)诙N材料具有高于第一種材料的折射率時(shí)，反射光束經(jīng)歷了 180度的相移。典型的例子是肥皂泡。圖I顯示的是肥皂泡的橫截面(n=l. 33)，該肥皂泡由空氣填充并被空氣包圍(n=l)。第一透射波傳輸?shù)絻?nèi)部的氣泡/空氣界面，從而再次被分為反射波和透射波。重復(fù)該過程產(chǎn)生無限數(shù)量的反射波和透射波。對于在由肥皂泡反射的光中觀察到的產(chǎn)生迷人顏色的白色入射光的不同波長，建設(shè)性和破壞性的干涉條件是不同的。當(dāng)傳輸光波遇到與其波長類似尺寸的障礙時(shí)，發(fā)生衍射干涉或衍射。如果該障礙是周期性的，一些波長的能量被分散到不同的離散方向(衍射級數(shù))。這種光學(xué)器件被稱為“衍射光柵”。
衍射光柵是一種光學(xué)組件，它由通過相當(dāng)于入射光的波長的距離分開的反射元件或透射元件的組件制成。當(dāng)單色光在光柵上入射時(shí)，它在離散方向是衍射的。如圖2所示的，在光柵中，每個(gè)光柵凹槽作為一個(gè)小狹縫形的衍射光源。由每個(gè)凹槽衍射的光結(jié)合以形成衍射波前。如圖2所示，以不垂直于光柵表面的角度在光柵表面入射的光產(chǎn)生零級或鏡面反射。衍射光柵在該零級反射的兩側(cè)產(chǎn)生第一 級衍射光束(負(fù)一級到正一級)。同樣地，在較高的角度，可以產(chǎn)生第二級和更高級的衍射光。如圖3所示，衍射也可以發(fā)生在透射中。相對于由空氣包圍的HLH型的示意性的三層全電介質(zhì)顏料，進(jìn)一步討論薄膜和衍射干涉效應(yīng)的結(jié)合，其中H表示具有大于I. 65且小于2. 7的折射率的高折射率層，和L表示具有小于或等于I. 65且大于I. 3的折射率的低折射率層。圖4示意性地顯示了在顏料的空氣/高折射率和高折射率/低折射率界面邊界被反射和/或透射的鏡面光束和一些衍射光束。實(shí)際上，入射光束根據(jù)反射或衍射的定律進(jìn)行反射，并且該透射光束可以在層中以鏡面方向或以衍射方向通過。僅僅考慮第一透射光束，它通過高折射率和低折射率層，隨后由高折射率/低折射率界面反射。來自低折射率/高折射率界面的第二個(gè)內(nèi)部反射如虛線箭頭所示，不考慮它們的軌跡。下標(biāo)“s”和“d”分別是指鏡面反射和衍射反射或透射的光束。R和T是指反射或透射光束，H和L是指高折射率電介質(zhì)層和低折射率電介質(zhì)層。例如，這個(gè)術(shù)語，RLs表示由高折射率/低折射率的界面層反射的鏡面光束，且THd -表示通過空氣/高折射率界面透射的衍射光束。顯示僅僅由空氣/高折射率界面(RHs)的第一個(gè)鏡面反射光束和被標(biāo)記為THsRLsTHs的鏡面透射(H)/反射(L)/透射(H)對鏡面反射起作用。請注意，這種光路相當(dāng)于純薄膜干涉的路徑。至于衍射方面，考慮經(jīng)歷一次衍射互相作用的波。標(biāo)記為RHd的反射光束是唯一一個(gè)來自空氣/高折射率界面的光束。穿過該層并已經(jīng)歷了一次衍射的其它三個(gè)波是THdRLsTHs，THsRLdTHs和THsRLsTHd。這三個(gè)波互相干涉并且與標(biāo)記為RHd的波干涉。請注意，定義干涉所涉及的光路與鏡面光束的光路是不一樣的。來自高/低折射率界面的鏡面透射光束(雙箭頭所示)，其之前跟隨空氣/高折射率界面處的鏡面和衍射干涉，被分別標(biāo)記為Ths11s和THdlXs。來自高/低折射率界面的衍射透射光束(雙箭頭所示)，其之前跟隨空氣/高折射率界面處的鏡面和衍射干涉，被分別標(biāo)記為Ths1u和ΤΜτω。即使對這些最初的一些波的考慮是復(fù)雜的。例如，僅僅顯示了來自低反射率/高反射率界面的第一反射光束，其之前跟隨來自低折射率層和高折射率層的鏡面和衍射透射。當(dāng)光束通過透射和與空氣的界面，和/或處于低/高折射率界面處，進(jìn)入并離開該第二高折射率材料時(shí)，這些光束中的每一個(gè)自身將跟隨來自鏡面和衍射干涉的多個(gè)復(fù)合的層間和層內(nèi)反射和透射。圖4顯示了如果該多層涂層非常符合核心薄片的光柵化微結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)生的光路。在封裝層與核心的衍射結(jié)構(gòu)不適形的情況時(shí)，衍射效應(yīng)不出現(xiàn)，并且顏料主要顯示薄膜干涉。我們已經(jīng)注意到了傳統(tǒng)的封裝技術(shù)，例如溶膠-凝膠法或濕化學(xué)法，所述溶膠-凝膠法包括在水的存在下金屬醇鹽的分解，以及隨后的干燥并退火；所述濕化學(xué)法基于從金屬鹽的水溶液中的沉淀，隨后進(jìn)行干燥和焙燒；上述方法都不能產(chǎn)生充分適形的涂層。我們的試驗(yàn)顯示，流化床化學(xué)氣相沉積技術(shù)(FBCVD)提高了微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)預(yù)制片(核心)的封裝層的適形性。參考圖7A-10進(jìn)一步地討論了試驗(yàn)結(jié)果。參考圖5A，形成微結(jié)構(gòu)化的顏料片的方法包括核心提供步驟210和封裝步驟220，其中在核心提供步驟210，將微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心提供進(jìn)入流化床，其中在封裝步驟220，用封裝該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心的一層或多層封裝層對微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心進(jìn)行封裝；使用化學(xué)氣相沉積法，同時(shí)微結(jié)構(gòu)化的核心處于流化床中。核心提供步驟210可以包括在微結(jié)構(gòu)化的沉積基底上沉積電介質(zhì)涂層的步驟212,脫離(removing)該電介質(zhì)涂層的步驟214，并且將該電介質(zhì)涂層破碎成包括該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心的多個(gè)核心的步驟216。微結(jié)構(gòu)化的顏料片可以包括電介質(zhì)核心和一個(gè)或多個(gè)封裝層。片核心可以具有形成在其中的微結(jié)構(gòu)，并且通過在微結(jié)構(gòu)化的沉積基底上沉積一個(gè)或多個(gè)電介質(zhì)薄膜層(例如塑料薄膜)的沉積步驟212進(jìn)行制造，將該薄膜層從基底分離214，并且加工該分離的薄膜層，例如通過銑削和篩分分成預(yù)制片的破碎步驟216。在封裝步驟220中，用薄膜層對預(yù)制片或核心進(jìn)行封裝?？蛇x地，可以進(jìn)行額外的封裝步驟222，以產(chǎn)生多于一個(gè)的封裝層。由此產(chǎn)生的顏料片通常大約5-100微米寬，并且通常大約20-100微米寬?！ず诵目梢园▎我坏碾娊橘|(zhì)層，或包括具有在核心表面形成的衍射結(jié)構(gòu)的多個(gè)電介質(zhì)層。根據(jù)需要的光的顏色和效應(yīng)，選擇適合的光柵化微結(jié)構(gòu)，用于具有衍射效應(yīng)的衍射片的生產(chǎn)。例如，顏料片可以包括光柵頻率范圍從每毫米大約400光柵線(In/毫米)到40001η/毫米的衍射光柵微結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生廣泛的光學(xué)效應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)制片包括微結(jié)構(gòu)化的標(biāo)記，例如符號，通常是直徑大約O. 5-20微米。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，符號是直徑大約700納米，而在另一實(shí)施例中，符號是直徑大約15微米。例如符號或光柵的微結(jié)構(gòu)通常是浮雕或澆注在沉積基底上的，并且在浮雕的沉積基底上沉積薄膜電介質(zhì)層。基底表面上的微結(jié)構(gòu)在被沉積于該基底上的至少第一薄膜層中，以正浮雕或負(fù)浮雕被復(fù)制。隨后，薄膜層的涂層被從該沉積基底分離，并被加工成為用于封裝步驟220中的核心的微結(jié)構(gòu)化的預(yù)制片。優(yōu)選地，微結(jié)構(gòu)化的核心由一個(gè)或多個(gè)電介質(zhì)材料形成，以產(chǎn)生當(dāng)使用不透明的金屬核心時(shí)不能實(shí)現(xiàn)的半透明的雙色顏料。微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)片可以與例如油墨連結(jié)料或涂料連結(jié)料的載體混合，以形成組合物，例如油墨或涂料或其混合物在透明的載體中以形成油漆。載體的例子包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚(乙氧基乙烯)，聚(甲氧基乙烯)，聚(丙烯)酸，聚(丙烯酰胺)，聚(氧乙烯)，聚(順酐)，羥乙基纖維素，醋酸纖維素，例如阿拉伯樹膠和果膠的聚(多糖)，例如聚乙烯醇縮丁醒的聚(縮醒)，例如聚氯乙烯和聚氯亞乙烯(polyvinylene)的聚(乙烯基鹵化物)，例如聚丁二烯的聚(二烯)，例如聚乙烯的聚(烯烴)，例如聚甲基丙烯酸甲酯的聚(丙烯酸酯)，例如聚甲基丙烯酸甲酯的聚(甲基丙烯酸酯)，例如聚(羥基碳?；?oxycarbonyl)輕基己烯(oxyhexamethylene)的聚(碳酸鹽),例如聚對苯二甲酸的聚(酯)，聚(氨酯)，聚(娃氧燒)，聚硫醚(sulphides),聚(砜),聚乙烯腈(vinylnitriIes),聚丙烯腈(acrylonitriles),聚(苯乙烯),例如 2, 5 二輕基-I, 4-亞苯基乙烯(phenyleneethylene)的聚苯撐(phenylenes),聚(酰胺),天然橡膠，甲醒(formaldahyde)樹脂及其它聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，將沉積基底用衍射光柵圖案進(jìn)行浮雕。因此，通過將電介質(zhì)薄膜層沉積到光柵化表面形成的片狀核心在其一側(cè)或兩側(cè)也具有光柵圖案。可替換地，電介質(zhì)核心可以包括多于一個(gè)的電介質(zhì)層，在脫離該涂層并將其分開成單獨(dú)的預(yù)制片之前，通過在沉積基底上沉積薄膜層而形成所述電介質(zhì)層。包括例如衍射光柵和/或符號的微結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)化的沉積基底可以由例如聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯和聚酯型G的塑料材料制造。可以用于在沉積基底中形成表面浮雕圖案的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。例如，可以通過高壓下將其按壓接觸加熱的鎳浮雕墊片來對基底的表面進(jìn)行浮雕。其它的方法包括對緊靠圖案化的表面的塑料基底的光刻和模制?？梢允褂酶鞣N常規(guī)技術(shù)沉積微結(jié)構(gòu)化的片狀核心的層，這些技術(shù)例如使用電子束或電阻加熱蒸發(fā)的物理氣相沉積法，反應(yīng)直流磁控濺射法，射頻(RF)磁控濺射法，磁控濺射法，化學(xué)氣相沉積法(CVD)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法等。 用于電介質(zhì)片狀核心的適合材料包括那些具有“高”折射率(在此被定義為大于約I. 65)的材料，以及那些具有“低”折射率(在此被定義為大約I. 65或更小)的材料。用于電介質(zhì)核心的適合的高折射率材料的例子包括硫化鋅(ZnS),氧化鋅(ZnO),氧化鋯(ZrO2), 二氧化鈦(TiO2),碳(C)，氧化銦(In2O3),銦錫氧化物(ΙΤ0)，五氧化二鉭(Ta2O5)，氧化鈰(CeO2)，氧化釔(Y2O3)，氧化銪(Eu2O3)，例如(II)和(III)價(jià)的四氧化三鐵(Fe3O4)和(III)價(jià)的三氧化二鐵(Fe2O3)的鐵氧化物，氮化鉿(HfN)，鉿碳化物(HfC)，氧化鉿(HfO2),氧化鑭(La2O3)，氧化鎂(MgO ),釹氧化物(Nd2O3),氧化鐠(Pr6O11),氧化衫(Sm2O3),三氧化二銻(Sb2O3),碳化硅(SiC)，氮化硅(Si3N4),氧化硅((SiO)，硒三氧化二砷(Se2O3),氧化錫(SnO2)，三氧化鎢(WO3)，以及它們的組合物等。用于電介質(zhì)核心的低折射率材料包括二氧化硅(SiO2),氧化鋁(Al2O3),例如氟化鎂(MgF2),氟化招(AlF3),氟化鋪(CeF3),氟化鑭(LaF3)的金屬氟化物,鈉招氟化物(例如，Na3AlF6或Na5Al3F14)，釹氟化物(NdF3)，氟化釤(SmF3)，氟化鋇((BaF2)，氟化鈣(CaF2)，氟化鋰(LiF)和他們的組合物，或任何其它具有大約I. 65或更低折射率的低折射率材料。圖5B顯示了通過封裝核心衍射片獲得的具有對稱設(shè)計(jì)的由高折射率和低折射率材料形成的微結(jié)構(gòu)化的顏料片的制造。優(yōu)選地，核心片由單層的電介質(zhì)材料制造，其可以具有高折射率或低折射率。在圖5B顯示的特定的例子中，用高折射率材料二氧化鈦對由二氧化硅形成的低折射率的電介電核心進(jìn)行封裝，從而產(chǎn)生了 3層(HLH)設(shè)計(jì)。二氧化鈦的封裝層通過化學(xué)氣相沉積法獲得，該方法使用四氯化鈦?zhàn)鳛榍绑w，在水的存在下，其以蒸氣形式在200°C大約I小時(shí)進(jìn)行下面的反應(yīng)四氯化鈦(TiCl4)(氣體)+2H20 (氣體)一二氧化鈦(TiO2)+4鹽酸(HCl)用于封裝層的適合的材料包括可以用于核心的相同的電介質(zhì)材料。通過舉例，5層(HLHLH)設(shè)計(jì)可以通過封裝沉積了一層二氧化硅，隨后沉積了一層二氧化鈦的二氧化鈦核心預(yù)制片來獲得。在另一個(gè)例子中，通過用連續(xù)的二氧化鈦層，二氧化硅層和二氧化鈦層封裝低折射率的二氧化硅衍射核心片來獲得7層設(shè)計(jì)(HLHLHLH)。在本領(lǐng)域中，已知例如交替的高折射率和低折射率層的全電介質(zhì)設(shè)計(jì)可以提供取決于層的厚度的光學(xué)可變效應(yīng)?？商鎿Q地，封裝層可以包括一個(gè)或多個(gè)金屬吸收層，從而形成可以由于光的干涉提供色移效應(yīng)的多層的金屬電介質(zhì)設(shè)計(jì)。通過舉例的方式，由二氧化硅形成并用例如W，Ti，Cr，Mo的金屬吸收體封裝的電介質(zhì)核心形成了可以由于該金屬電介質(zhì)疊層而提供色移效應(yīng)的微結(jié)構(gòu)化的顏料。使用金屬吸收體封裝的高折射率電介質(zhì)核心的光學(xué)設(shè)計(jì)產(chǎn)生了同樣具有非常鮮艷的色彩但較少色移效應(yīng)的顏料。也可以使用金屬吸收體封裝交替低折射率層和高折射率層的多層設(shè)計(jì)，例如HLH，LHL, HLHLH，LHLHL。如果微結(jié)構(gòu)是衍射光柵，顏料可以由于衍射干涉提供光學(xué)可變效應(yīng)。在微結(jié)構(gòu)包括標(biāo)記的情況下，顏料可以用于防偽目的，因?yàn)闃?biāo)記提供了隱蔽的防偽特性和顏色變化-明顯的防偽特性。在衍射片中，封裝層盡可能與核心的微結(jié)構(gòu)適形，以產(chǎn)生基于衍射的所需要的視覺光學(xué)效應(yīng)，因此我們使用流化床化學(xué)氣相沉積(FBCVD)技術(shù)。化學(xué)氣相沉積(CVD)使得在核心顆粒表面上沉積單層或多層涂層；沉積的材料從氣態(tài)，液態(tài)或固態(tài)的化學(xué)前體形成。CVD技術(shù)獲得了復(fù)制了核心片的表面微結(jié)構(gòu)的適形封裝膜。這個(gè)過程的效率取決于顆粒和膜前體表面之間的接觸。允許顆粒和氣體前體之間的良好接觸的技術(shù)方案是使用流化床技術(shù)。FBCVD方法是基于前體和反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，在反應(yīng)·物的協(xié)助下，前體被氧化，從而在顆粒上獲得氧化涂層。提供氮和碳的反應(yīng)物可以形成各自的氮化物和碳化物涂層?？梢杂糜诨衔锏某练e的反應(yīng)物的混合物例如碳氮化物(carbonitrides),碳氧化物(oxycarbides)，氮氧化物(oxinitrides)和碳氮氧化物(oxicarbonitrides)。前體和反應(yīng)物可以是氣體,液體或固體材料的形式。優(yōu)選地，以與前體流動(dòng)相反的方向提供反應(yīng)物。優(yōu)選地，該方法包括使用用于混合顆粒的惰性流化氣體。有利地，化學(xué)氣相沉積法可以在大氣壓力下進(jìn)行。但是，取決于核心片的材料和要被沉積的薄膜，可以使用低壓或等離子體激活。多種幾何形狀可被用于流化床反應(yīng)器；該流化床應(yīng)該滿足由于顆粒流化和化學(xué)氣相沉積法產(chǎn)生的限制。該流化床可以在適于要被處理的顆粒類型的反應(yīng)氣體前體的熱或等離子體激活條件下工作。具有薄膜和衍射干涉結(jié)合的特殊效應(yīng)顏料的光學(xué)效應(yīng)是非常取決于核心衍射顏料預(yù)制片的衍射微結(jié)構(gòu)的光滑復(fù)制的，使FBCVD技術(shù)成為用于制造具有光學(xué)衍射特性的特殊效應(yīng)顏料的完美解決方案。參考圖6，流化床反應(yīng)器可以是圓柱形容器100，其具有用于保持顆粒180并在容器的橫向區(qū)域均勻分布?xì)饬鞯亩嗫椎装寤虼┛椎装?70，從而在流化床的顆粒中獲得均勻的懸浮。在操作中，通過流化床提供的氣體移動(dòng)，并且部分支持顆粒，使得顆粒的體積擴(kuò)大，并在容器中到處擴(kuò)散成為流體。在流化床中，氣流是湍流的，獲得顆粒之間的良好的質(zhì)量和傳熱，這些對于顏料片的化學(xué)氣相沉積的均勻封裝是非常重要的。與其它例如物理氣相沉積(PVD)沉積技術(shù)相比，F(xiàn)BCVD方法提供了多種優(yōu)勢。PVD主要將涂層材料沉積到朝向蒸氣流動(dòng)的顆粒的表面，而FBCVD提供了顆粒的均勻覆蓋。與PVD相比，F(xiàn)BCVD不僅僅由于其三維生長特性提供了較高的增長率，也在微結(jié)構(gòu)化的核心顆粒上為封裝層提供了更加良好的均勻性和適形性。在衍射顏料片的封裝中這是非常重要的，這是因?yàn)樵撈谋砻婢哂袑ΨQ排列的凹槽，所述凹槽帶有可以從低頻光柵的幾微米到高頻率光柵的低至250納米的間距，即光柵具有從400到4000線/毫米的頻率范圍。在我們的試驗(yàn)中使用的反應(yīng)器由石英制造。流化床反應(yīng)器的一個(gè)例子是如圖6中所示的。該反應(yīng)器具有可拆卸的頂部表面(未顯示)，其具有用于儀器，氣體和液體引入和額外的振動(dòng)的接入端口。箭頭110顯示了例如氮?dú)?，氨氣，水，二氧化碳，氫氣?或用于注入的上述氣體的液體前體的反應(yīng)物氣體的引入的通道?；蛘?，氬氣，氦氣或其它惰性氣體被引入，以稀釋或傳輸反應(yīng)物。前體和/或反應(yīng)物可以是液體或固體的形式。液體或固體可以在容器中被加熱(被稱為用于液體前體的氣泡)；惰性氣體被引入到容器，以轉(zhuǎn)移前體的蒸氣。通常，固體具有低蒸氣壓，并且必須在較高的溫度下使用爐子進(jìn)行加熱。流化條件可以根據(jù)流化床的視覺觀察通過使用流量控制器調(diào)節(jié)流速進(jìn)行改變。頂部表面也可以具有例如機(jī)械振動(dòng)器的振動(dòng)裝置160和例如廢氣過濾器或洗滌器的排氣裝置；箭頭120顯示從排氣裝置的廢氣流向。儀器130可以包括熱電偶，以及用于提取顆粒以控制其光學(xué)性質(zhì)的提取系統(tǒng)和其它的傳感器裝置。根據(jù)涂層前體的物理性質(zhì)(密度，蒸氣壓等)，在反應(yīng)器的底部通過燒結(jié)的氧化鋁柵格170，該前體150可以隨著流化氣體(氬氣，氮?dú)猓獾?被引入上游。進(jìn)入反應(yīng)器之前對流化氣體和前體氣體的單獨(dú)控制使得可以控制流化床的流化條件。前體可以來自氣泡，例如四氯化硅，四氯化鈦，三氯氫硅(SiHCl3)前體，或來自不同的前體蒸氣源，例如六羰基鎢(W(CO)6),六羰基鎳(Ni (CO)6),對于W和Ni金屬或化合物的低蒸氣壓固體前體，可以分別使用封閉爐子在高溫下進(jìn)行加熱。可以從用于流化氣體的流量控制器提供流化氣體。在前體具有低蒸氣壓的情況下，例如一些包括(正硅酸乙酯)TEOS和2，3，5-三碘苯甲酸(TIBA)的有機(jī)金屬，它可以使用計(jì)量液體注射器通過該反應(yīng)器的頂部被直接引入；在這種情況下，通過該反應(yīng)器的底部提供反應(yīng)物和流化氣體。FBCVD反應(yīng)器可以在熱或等離子體激活的條件下工作。對于熱激活，可以通過圓柱型電阻爐150進(jìn)行外部加熱，或者使用石墨基座(susc印tor)和外部無線電頻率(RF)感應(yīng)線圈進(jìn)行內(nèi)部加熱。還可以使用外部Rf線圈，用于等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積的等離子體的激活，其具有非平衡的等離子的優(yōu)勢，所述非平衡的等離子可以在較低溫度激活氣態(tài)物種。在一些情況下，F(xiàn)B反應(yīng)器可以具有用于低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)的真空泵；真空泵可以作為或是排氣裝置的一部分；可以使用過濾器以避免損壞真空泵?？赡艿那绑w包括金屬鹵化物(氯化物，碘化物和溴化物)。鹵化氫氣體是水解過程中的副產(chǎn)物。FBCVD可以基于下面的化學(xué)反應(yīng)四氯化鈦(TiCl4)+A(H2O) —二氧化鈦(TiO2)+ 鹽酸(HCl) -對于二氧化鈦的沉積，和四氯化硅(SiCl4)+水(!120) —二氧化硅(SiO2)+ 鹽酸(HCl)-對于二氧化硅的沉積?？梢允褂醚趸虺粞醮嫠孕纬裳趸铩榱烁淖冄趸瘲l件，并避免在氣體相上而不是在片的表面上均質(zhì)核化，可以使用H2和CO2的混合物代替水或氧氣。在這種情況下，氣體的化學(xué)反應(yīng)會是H2+C0 — H2CHCO其它可能的前體是可以用于SiO2封裝的例如三氯氫硅(SiHCl3)的烷基硅烷。此夕卜，在一些情況下，在氣相中的原始前體反應(yīng)，以形成其它的化學(xué)氣體，例如三氯化鈦，當(dāng)使用四氯化鈦?zhàn)鳛榍绑w用于二氧化鈦的沉積時(shí)，在氣相中通常觀察到三氯化鈦。例如氯化鋁AlCl3和四氯化鋯的其它氯化物可以用于沉積它們各自的氧化物。
與N2或NH3反應(yīng)物的反應(yīng)生成了相應(yīng)的金屬氮化物。與為反應(yīng)提供碳(例如甲烷)的反應(yīng)物氣體的反應(yīng)導(dǎo)致了金屬碳化物的形成。鹵化物可以用于與提供氧氣，氮?dú)夂?或碳的反應(yīng)物氣體結(jié)合，以沉積氧化物，氮化物，碳化物或例如氮氧化物，碳氮化物，碳氧化物(oxycarbides)和碳氮氧化物(oxycarbonitrides)的化合物組合。醇鹽前體可以含有足夠的氧氣，以形成氧化物而無需額外的氧。但是，通常使用O2,以將碳被引入到沉積層的可能減到最小。可以使用水代替氧氣作為反應(yīng)物，以降低反應(yīng)溫度。用于二氧化硅沉積的有機(jī)金屬前體的例子包括正硅酸乙酯(TEOS)硅酸([Si (0C2H5) 4])，二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS) 二甲基二乙氧基硅烷([(CH3) 2SI (0C2H5)2])，六甲基二硅氧烷(HMDSO)六甲基二硅醚([(CH 3)3Si0Si (CH3) 3])，四甲基二硅氧烷(TMDS0)，1，1，3，3_ 四甲基二硅氧烷([(CH3)2HSi0SiH (CH3)2)])，三氯乙基硅烷(ETEOS)乙基三乙氧基硅烷([C2H5Si (0C2H5) 3])，三甲基乙氧基硅烷(TMEOS)三甲基乙氧基硅烷([(CH3)3Si0C2H5)])。用于沉積二氧化鈦的有機(jī)金屬前體的例子包括鈦酸乙酯，異丙醇和叔丁醇。鈦異丙醇四異丙醇鈦(Ti iso-propoxide Ti{0CH (CH 3)2}4)的分解也可以用于FBCVD 四異丙醇鈦Ti {0CH (CH3) 2} 4 — 二氧化鈦(TiO2)+ 丙烷(C3H8)+ 丙醇(C3H7OH)+ 水，高于450°C。乙醇鉭(Ta (0C2H5)5)可以和氧氣一起使用，用于另一種高折射率材料Ta2O5的生長。三異丁基鋁(TIBA)是在高于200°C的溫度在鋁和異丁烯上分解的引火液體，并且可以用于沉積中等折射率(折射率η大約為I. 65)的三氧化二鋁層。值得注意的是，沉積的封裝層可以沒有被完全氧化(例如金屬氫氧化物)，并且因此可能需要在400°C到900°C范圍內(nèi)的高溫退火，以達(dá)到需要的化學(xué)計(jì)量。例如羰基的其它前體在相對低溫分解，并沉積氧化物。通過舉例，可以使用鐵羰基鐵Fe (CO)5來沉積氧化鐵2Fe (CO) 5+02 — Fe203+5C02圖7A-10顯示了電介質(zhì)衍射片，通過將微結(jié)構(gòu)化的二氧化硅核心提供到流化床，并且通過使用與水蒸氣反應(yīng)的四氯化鈦前體的化學(xué)氣相沉積法封裝處于該流化床中的微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心，以形成封裝了該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心的二氧化鈦封裝層來形成該電介質(zhì)衍射片。圖7A-7D顯示了在從250倍(圖7A)到25000倍(圖7D)的各種放大倍數(shù)下使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的衍射顏料片的顯微照片；圖7A-7C中的顯微照片顯示了在下一幅圖片中被進(jìn)一步地放大的小矩形。該片具有對稱的三層Ti02/Si02/Ti02結(jié)構(gòu)，通過用二氧化鈦封裝層將由二氧化硅形成的微結(jié)構(gòu)化的單層核心進(jìn)行封裝形成該結(jié)構(gòu)。該核心是成形的25X25微米的預(yù)制片，具有14001/mm頻率的衍射光柵。圖8A-8C顯示了例如圖7A-7D中顯示的典型的封裝片的橫截面圖像，用于通過使用具有25000倍的放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡(TEM)的超薄切片法對該圖像進(jìn)行分析。二氧化硅核心的厚度為大約120nm ;該封裝的二氧化鈦層具有大約30納米的厚度，并且優(yōu)選與核心片的微結(jié)構(gòu)非常適形。圖9顯示了用掃描透射電子顯微鏡(STEM)獲得的片邊緣的圖像；和圖10顯示了來自STEM圖像中的標(biāo)記區(qū)域1，2，3和4的光譜的能量色散X射線光譜儀(EDS)元素分析。表I以原子百分比的形式顯示了相應(yīng)的定量元素分析。氯在TiOx層被檢測到。V信號在大多數(shù)Ti膜中被發(fā)現(xiàn)。Ti和O2的存在證實(shí)了封裝二氧化鈦層的本質(zhì)。表I
光譜 ~OSiCl~ Ti I-V 光譜 I 23.45 Γ69 67. 13 I. 72
光譜 2 30.00 Γ34 60.97 1.69
光譜 3 53.20 40. 376 44
光譜 4 57.08 37. 505 42在四氯化鈦前體的存在下，使用流化床化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行封裝。但是，可以使用其它的前體。通過舉例的方式，例如鈦-異丙醇(TI (0C3H7)4)的有機(jī)金屬可以用于二氧化鈦封裝層的沉積。在另一個(gè)實(shí)施例中，全電介質(zhì)片可以具有多于一個(gè)的封裝層。舉例來說，通過交替將二氧化鈦，二氧化硅和二氧化鈦沉積到二氧化硅的微結(jié)構(gòu)化的核心來獲得7層的對稱設(shè)計(jì)。可以使用SiC14的硅鹵化物前體例如SiCl4或使用例如四乙氧基硅烷TEOS (Si (0C2H5)4或六甲基二硅氧烷HMDSO (Si2O (C2H3)3)來沉積SiO2層；二氧化鈦層和核心可以如上所述被形成。另一種可能的設(shè)計(jì)可以起始于高折射率層(例如二氧化鈦)，隨后封裝沉積的二氧化硅和二氧化鈦。二氧化硅和二氧化鈦材料具有與化妝品行業(yè)兼容的優(yōu)勢。但是，可以在全電介質(zhì)設(shè)計(jì)中使用具有高和低折射率的其它材料。流化床化學(xué)氣相沉積(FBCVD)和化學(xué)沉淀是涂覆核心顆粒的兩種更加適合的技術(shù)。但是，例如美國第6，241，858號專利中公開的濕法化學(xué)法需要固體核心片之間的廣泛的分離，使得反應(yīng)液可以盡可以多的與片的表面接觸。此外，它需要干燥和干燥步驟之后的片的瓦解(disagglomeration)。作為類似技術(shù)，F(xiàn)BCVD避免了這些額外的步驟。由于傳質(zhì)和傳熱以及固體混合，F(xiàn)BCVD技術(shù)避免了與濕法化學(xué)方法相關(guān)的結(jié)塊問題。有利地，使用FBCVD技術(shù)涂覆的層與衍射核心片的表面微結(jié)構(gòu)完全適形，從而使片具有更高性能。當(dāng)常規(guī)方法用于涂覆微結(jié)構(gòu)化的片時(shí)，封裝層的較低的適形性導(dǎo)致由該衍射顏料的微結(jié)構(gòu)所帶來的衍射效應(yīng)的變壞或者甚至完全損失。適形的層由化學(xué)沉淀或任何其它形式的濕法化學(xué)法都非常難于獲得，相反，往往會產(chǎn)生不適形的平面化的涂覆層。此外，F(xiàn)BCVD技術(shù)可以被用于高金屬吸收層——即含有高百分比的金屬層——的沉積，而一般的化學(xué)沉淀不能產(chǎn)生高百分比含量的金屬層。
權(quán)利要求
1.一種形成微結(jié)構(gòu)化的顏料片的方法，所述方法包括向流化床提供微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心，并且通過化學(xué)氣相沉積封裝處于所述流化床中的所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心，從而形成封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心的封裝層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中提供所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括在微結(jié)構(gòu)化的沉積基底上沉積電介質(zhì)涂層，脫離所述電介質(zhì)涂層，并將所述電介質(zhì)涂層破碎成多個(gè)核心，所述多個(gè)核心包括所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括光柵。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中通過在所述微結(jié)構(gòu)化的沉積基底上沉積兩層或多層電介質(zhì)材料的薄膜層來形成所述電介質(zhì)涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積包括熱激活的反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述化學(xué)氣相沉積包括等離子體激活。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括通過所述流化床的底部提供流化氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括從上方向所述流化床提供前體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括通過所述流化床的底部提供前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括以與所述前體的流動(dòng)方向相反的方向提供反應(yīng)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述流化床具有多孔底板或穿孔底板。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的方法還包括使用一個(gè)或多個(gè)額外的層來封裝所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心和所述封裝層。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述微結(jié)構(gòu)化的顏料片包括吸收體層。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心包括符號。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)物是水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括電介質(zhì)核心的微結(jié)構(gòu)化的顏料，該電介質(zhì)核心具有衍射光柵。用一個(gè)或多個(gè)封裝層對該微結(jié)構(gòu)化的電介質(zhì)核心進(jìn)行封裝，使用化學(xué)氣相沉積法在流化床中沉積該封裝層。該流化條件提供了均勻的并且非常適形的封裝層。
文檔編號G02B5/18GK102952418SQ201210291218
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者阿爾博特·阿革帝亞 申請人:Jds尤尼弗思公司