專利名稱：不含硅酸鹽的顯影劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含硅酸鹽的堿性顯影劑組合物以及其在加工成像的正性平板印刷板前體(例如含有乙烯乙縮醛重復(fù)單元的那些)的方法中的用途。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的顯影劑組合物的方法以及包含顯影劑組合物及一種或一種以上前體的試劑盒。
背景技術(shù)：
在常規(guī)或“濕”平版印刷中，在親水性表面上產(chǎn)生親油墨區(qū)域(稱為圖像區(qū))。當(dāng)用水潤濕所述表面并施加平版印刷油墨時，親水性區(qū)域保留水并排斥油墨，且親油墨區(qū)域接受油墨并排斥水。最終將油墨轉(zhuǎn)移到圖像將復(fù)制于其上的材料表面。可用于制備平版印刷版或套管的平版印刷前體典型地包括一個或一個以上施加在襯底的親水性表面上的可成像層。可成像層包含一種或一種以上可分散在適宜的粘合劑中的輻射敏感組分?；蛘?，輻射敏感組分還可為粘合劑材料。在成像之后，由適宜的顯影劑移除可成像層的成像區(qū)域或未成像區(qū)域，從而露出下面的襯底的親水性表面。如果移除成像區(qū)域，那么將前體視為正性的。相反，如果移除未成像區(qū)域，那么將前體視為負(fù)性的。在每一種情況下，保留的可成像層區(qū)域(即，圖像區(qū))是親油墨的，且通過顯影過程露出的親水性表面區(qū)域接受 水及水溶液(典型地潤版液)并排斥油墨。在印刷工業(yè)中直接數(shù)字成像已變得日益重要。已研發(fā)出用于制備平版印刷版的平版印刷前體，它們與紅外激光一起使用，紅外激光在對來自計算機中圖像的數(shù)字拷貝的信號的響應(yīng)中在印版記錄機中成像。這種“計算機直接制版(computer-to-plate) ”技術(shù)已普遍代替使用掩蔽膜來使前體成像的舊技術(shù)。含有一種或一種以上酚系或乙烯乙縮醛聚合物粘合劑的正性可成像組合物已在正性平版印刷版前體中使用多年。例如，此類可成像組合物描述于美國專利7，399，576(Levanon等人)及7，544，462 (Levanon等人)以及美國專利申請公開2006/0154187(Wilson等人)及2009/0162783 (Levanon等人)中。然而，繼續(xù)需要改進(jìn)它們對某些印刷用化學(xué)品及溶劑的抗性。已發(fā)現(xiàn)，可使用也包括具有羥基芳基酯基團(tuán)的重復(fù)單元的聚(乙烯乙縮醛)來改進(jìn)抗溶劑性，如(例如)共同待審且共同受讓的美國第12/555，040號(2009年9月9日由Levanon> Bylina、Kampel、Rubin、Postel、Kurtser 及 Nakash 提交)中所描述。盡管使用這些板獲得良好的運行時間(run length)及抗溶劑性，但繼續(xù)需要改進(jìn)在常用的顯影劑中的顯影寬容度。設(shè)計一種對特定的正性平版印刷版前體的顯影優(yōu)化的特定顯影劑組合物是相當(dāng)普遍的。已試圖通過在顯影劑中納入涂層保護(hù)劑以便使非曝光區(qū)中可成像涂層的溶解性比曝光區(qū)中的可成像涂層更有效地降低來實現(xiàn)這一點。顯影周期縮短及清潔自動加工器過度困難的一個常見原因涉及典型平版印刷版前體的襯底上的氧化鋁膜在顯影劑溶液中的部分溶解。減少或消除此類氧化鋁侵蝕的已知的技術(shù)包括使用堿性硅酸鹽、非還原糖或鋰鹽(例如氯化鋰)。然而，硅酸鹽的使用本身會增加加工器浴的污濁度。已發(fā)現(xiàn)，含有氯化鋰的顯影劑極緩慢地溶解經(jīng)紅外激光曝光的含有還具有羥基芳基酯基團(tuán)的聚乙烯乙縮醛的涂層且因此視為不適于加工此類前體。使用共同待審且共同受讓的美國第12/948，808號中描述及要求保護(hù)的方法可解決這些問題，這個案由Levanon、Huang及Askadsky與本案在同一日期提交且標(biāo)題為METHODS OF PROCESSING USING SILICATE-FREE DEVELOPER COMPOSITIONS。用所述平版印刷版前體通過使用顯影劑組合物對其進(jìn)行加工來實現(xiàn)改進(jìn)的圖像鑒別，所述顯影劑組合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的金屬陽離子M2+，例如鋇、鈣、鍶及鋅陽離子。顯影劑組合物中諸如鈣離子等M2+陽離子的存在還可保護(hù)鋁襯底以防被堿性顯影劑溶液侵蝕。在加工周期期間，當(dāng)顯影劑“加載”溶解的涂層材料時，稱為“銳化”的問題可變得明顯?！颁J化”由以下引起:顯影劑組合物的變化使其顯影活動中變得更具攻擊性，使得可成像層中的非曝光區(qū)域受顯影劑侵蝕，從而導(dǎo)致增加的印刷版重量損失及所得印刷圖像中降低的網(wǎng)點大小(圓點丟失)。這些問題在我們的共同待審且共同受讓的美國第12/948，812號(由我們與本案在同一日期提交且標(biāo)題為SILICATE-FREE DEVELOPER COMPOSITIONS)中得以解決。然而，工業(yè)中一直期望減少或消除顯影劑組合物中硅酸鹽及偏硅酸鹽的存在以便增加周期長度及提高加工器的清潔度。盡管本領(lǐng)域已知不含硅酸鹽的顯影劑組合物，但它們易于受到增加的襯底上氧化鋁涂層的侵蝕的。隨后曾使用鈣離子來縮小這個問題，但在顯影劑組合物中通常發(fā)生鈣鹽及氫氧化鈣沉淀。因此，曾向顯影劑組合物中添加常見的螯合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽。然而，我們發(fā)現(xiàn)，盡管這些常見螯合劑中的許多種螯合劑有效地防止鈣鹽及氫氧化鈣沉淀，但相同的螯合劑還可降低鈣陽離子保護(hù)鋁襯底的效力而且甚至增加含有非優(yōu)化量的螯合劑的基于氫氧化物的顯影劑組合物對氧化鋁的侵蝕。因此，期望提供含有在非常寬的濃度窗內(nèi)不促進(jìn)對襯底的侵蝕的螯合劑的不含硅酸鹽的顯影劑組合物，且其中，用于保護(hù)襯底的鈣或其它陽離子不會發(fā)生沉淀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供不含硅酸鹽的堿性水性顯影劑組合物，其具有至少12的pH值且包含:
選自鋇、鈣、鍶及鋅陽離子的金屬陽離子M2+，及
螯合劑，所述螯合劑對金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5,且對招離子的log K為7或更小。在一些實施方式中，這種顯影劑組合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且進(jìn)一步包含為氫氧化物的堿性試劑，及分子量小于1000的非膦?；圄人峄蚱潲}， M2+是鈣金屬陽離子，且
螯合劑對鈣金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的log K小于或等于7。在其它實施方式中，顯影劑組合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且進(jìn)一步包含為氫氧化物的堿性試劑、檸檬酸根離子、為鈣金屬陽離子的M2+及為2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸的螯合劑。另外，本發(fā)明提供提供平版印刷版的方法，所述方法包括:
A)按圖像曝光具有襯底及可成像層的正性平版印刷版前體，以便在可成像層中提供曝光區(qū)域及未曝光區(qū)域，及
B)用本發(fā)明的顯影劑組合物處理曝光的平版印刷版前體以便移除可成像層中的曝光的區(qū)域。因此，這種方法可與顯影劑組合物一起使用，所述顯影劑組合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且包含為氫氧化物的堿性試劑、與螯合劑不同的有機酸或無機酸的堿金屬鹽、為鈣金屬陽離子的M2+及螯合劑，所述螯合劑對鈣金屬陽離子M2+的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的log K小于或等于7。本發(fā)明還提供可用于提供平版印刷版的試劑盒，所述試劑盒包含:
a)一種或一種以上正性平版印刷版前體，各前體都具有襯底和包含聚合物粘合劑的最外部的可成像層，及
b)本發(fā)明的不含硅酸鹽的堿性水性顯影劑組合物。這種試劑盒包含平版印刷版前體與所提及顯影劑組合物的組合，所述平版印刷版前體可以任一數(shù)量(通常以數(shù)百個)在適宜的紙板箱或包裝中供應(yīng)，所提及的顯影劑組合物通常是在適宜容器中供應(yīng)。所述試劑盒的組成部分可從單個或多個來源或經(jīng)銷商單獨訂購并供應(yīng)，或它們可從相同來源或經(jīng)銷商一起訂購并供應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明同時解決許多問題。由于顯影劑組合物是不含硅酸鹽的，因此加工周期可變長且加工器及顯影劑組合物的清潔度得以提高。M2+陽離子(尤其鈣)的存在使襯底氧化鋁層的侵蝕降到最低，且我們發(fā)現(xiàn)可使用某些螯合劑來保持M2+陽離子在溶液中，從而防止沉淀。并不是任何鈣(或陽離子)螯合劑都可使用。僅對M2+金屬陽離子(例如鈣)的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5且對鋁離子的log K為7或更小的螯合劑是可用的。如果螯合劑對M2+金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)太高(大于4.5)且對鋁的絡(luò)合物形成常數(shù)高于7，那么對襯底的保護(hù)會不充分。如果螯合劑對M2+金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)太低，那么M2+陽離子鹽及氫氧化物會不期望地沉淀。因此，螯合劑的絡(luò)合物形成常數(shù)必須在特定范圍內(nèi)以便實現(xiàn)所有期望目標(biāo)。
發(fā)明詳述
如本文所用的，術(shù)語“平版印刷版前體”、“印刷版前體”、“正性平版印刷版前體”及“前體”是指可用于本發(fā)明實踐的正性可成像元件。除非另有說明，否則如本文所用的，術(shù)語“顯影劑組合物”及“顯影劑”是指本發(fā)明的組合物。
顯影劑組合物
存在多個可用于有利于解決一個或一個以上上文提及的問題的顯影劑組合物的實施方式。所有顯影劑組合物的pH值均為至少12且典型地至少12且至多13.5 (包括13.5)，或更可能地至少12.5且至多13.5 (包括13.5)。只要不存在(不是故意添加)硅酸鹽及偏硅酸鹽，那么通常使用一種或一種以上堿性試劑來提供此高度堿性PH值?？捎玫膲A性試劑包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉及氫氧化鉀。在一些實施方式中，鈉離子及鉀離子都是作為堿性試劑的一部分存在。在此類實施方式中，期望鉀離子比鈉離子更普遍，例如，鉀離子與鈉離子的摩爾比大于1:1。堿金屬離子的總量通常為至少0.3克原子/千克且至多I克原子/千克(包括I克原子/千克)。顯影劑組合物還包含一種或一種以上通常選自鋇、鈣、鍶及鋅陽離子的金屬陽離子(M2+)。鈣、鍶及鋅陽離子尤其可用，且在一些實施方式中，鈣尤其有利于保護(hù)含有某些聚合物粘合劑(例如包含由下文所提及結(jié)構(gòu)(Ib)定義的重復(fù)單元的聚合物粘合劑)的可成像層的表面。金屬陽離子M2+通常是以至少0.001克原子/千克且、典型地至少0.001克原子/千克且至多0.01克原子/千克(包括0.01克原子/千克)的量存在于顯影劑組合物中?？墒褂孟鄳?yīng)鹽將金屬陽離子M2+引入顯影劑組合物中。另外，顯影劑組合物還包含一種或一種以上螯合劑，各螯合劑對鈣金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的log K為7或更小。在許多實施方式中，與螯合劑一起使用的M+2金屬陽離子是鈣或鍶，且在這種情況下鈣是最合適的金屬陽離子。具有這些性質(zhì)的可用螯合劑包括(但不限于)膦酰基-多羧酸，例如膦酰基烷基多羧酸，例如2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸，其尤其與鈣金屬陽離子一起使用。所述螯合劑可以至少0.01摩爾/升且至多0.1摩爾/升(包括0.1摩爾/升)、或典型地至少0.03摩爾/升且至多0.1摩爾/升(包括0.1摩爾/升)的量存在。顯影劑組合物還可包含一種或一種以上具有一種或一種以上Xn_陰離子或其鹽的堿金屬鹽。此類陰離子不同于由顯影劑組合物的任何其它組分提供的任何陰離子。這些陰離子可為無機羧酸或有機羧酸的陰離子。與上文所述的螯合劑不同，此類陰離子通常不包括膦?；??？捎玫腦n_陰離子(及相應(yīng)鹽的陰離子部分)的實例包括(但不限于)硝酸(硝酸鹽)、碳酸(碳酸鹽)、檸檬酸(檸檬酸鹽)、乙酸鹽、酒石酸(酒石酸鹽)及草酸鹽。堿金屬檸檬酸鹽尤其有用。鹽通常以至少0.05摩爾/升且至多0.2摩爾/升(包括0.2摩爾/升)、且典型地至少0.07摩爾/升且至多0.15摩爾/升(包括0.15摩爾/升)的量存在。顯影劑組合物的任選但期望的組分是陽離子型表面活性劑或內(nèi)銨鹽。還可使用兩種或兩種以上陽離子型表面活性劑，且總量通常為至少0.01重量％且典型地至少0.1重量％且至多3重量％ (包括3重量％)。陽離子型表面活性劑可減輕成像的平版印刷前體(尤其是包含由下文結(jié)構(gòu)(Ia)表示的重復(fù)單元的那些)的非成像區(qū)(將不移除的區(qū))中的顯影劑組合物侵蝕性(aggressiveness)。適用于本發(fā)明的陽離子型表面活性劑包括(但不限于)脂肪酸的季銨鹵化物。此類陽離子型表面活性劑的一個實例是(例如)美國專利申請公開 2006/0154187 (Wilson 等人)中描述的 Hydromax 300。
顯影劑組合物還可包含一種或一種以上表面活性劑，以便實現(xiàn)最佳的潤濕、穩(wěn)定化、增溶、保護(hù)、分散或沖洗性質(zhì)。此類表面活性劑通常本質(zhì)上是陰離子或非離子的。兩種類型均可存在。可用的陰離子型表面活性劑屬于烷基芳基磺酸鹽類別，例如烷基芳基磺酸鹽，例如，可以Dowfax 2A1從Dow化學(xué)公司購得的烷基二苯醚二磺酸鹽。陰離子型及非離子型表面活性劑可以至少0.1重量％且至多2重量％ (包括2重量％)的量存在。顯影劑組合物可進(jìn)一步包含為顯影劑的常規(guī)組分的物質(zhì)，例如助水溶物、殺生物齊U、消泡劑及對顯影的印刷板提供保護(hù)的膠質(zhì)化材料，所有物質(zhì)都采用已知量?？赏ㄟ^將組分溶解在水中來制備顯影劑組合物。它可以即用形式供應(yīng)，或者它還可以濃縮物形式提供，在使用前用水或堿性水溶液將所述濃縮物稀釋至少1.5倍且至多
2.5倍(包括2.5倍)。盡管各顯影劑組合物還可用作其自身的補充物，但更可能地，可使用經(jīng)特定配制的補充物。在補充物組合物中，堿性試劑的濃度通常高于顯影劑組合物中堿性試劑的濃度，以便補償在顯影過程期間堿 性試劑的消耗。離子導(dǎo)電性的值與總顯影劑組合物浴的堿度值之間通常有關(guān)系。在一些實施方式中，補充物組合物不僅具有堿性更高的試劑(例如氫氧化物)，其還可具有增加量的M2+陽離子、螯合劑或陽離子型表面活性劑。正性平版印刷版前體
本發(fā)明可用于加工包括上面具有可成像層的襯底的成像的正性可成像元件，所述可成像層包含水不溶性聚合物粘合劑及輻射吸收化合物，
其中，所述聚合物粘合劑以隨機方式包含:
a)包含羥基芳基側(cè)基的乙烯已縮醛重復(fù)單元，
b)包含羥基芳基酯基團(tuán)的重復(fù)單元，或
c)以隨機方式存在的任一種或兩種類型的重復(fù)單元(Ia)及(lb)。出于本發(fā)明的目的，將定義為以隨機方式包含至少結(jié)構(gòu)(Ia)或(Ib)的重復(fù)單元或結(jié)構(gòu)(Ia)及(Ib)兩種重復(fù)單元的聚合物粘合劑視為“主要”聚合物粘合劑。如下文所提及，所述主要聚合物粘合劑必須存在于可成像層中，但它們不一定為可成像層中的唯一聚合物粘合劑。在大多數(shù)實施方式中，聚合物粘合劑以隨機方式包含由以下結(jié)構(gòu)(Ia)及(Ib)中的任一者或兩者表示的重復(fù)單元:
權(quán)利要求
1.一種不含硅酸鹽的堿性水性顯影劑組合物，其具有至少12的pH值且包含: 選自鋇、鈣、鍶及鋅陽離子的金屬陽離子M2+，及 螯合劑，所述螯合劑對所述金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的log K為7或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影劑組合物，其中，所述金屬陽離子M2+是鈣、鍶或鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或 2所述的顯影劑組合物，其中，所述螯合劑對鈣的logK是3.5至4.5且對鋁離子的log K小于7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的顯影劑組合物，其進(jìn)一步包含堿金屬鹽，所述堿金屬鹽是檸檬酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硝酸鹽及草酸鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的顯影劑組合物，其中，所述螯合劑是膦?；?多羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的顯影劑組合物，其中，所述M2+以至少0.001克原子/千克且至多0.01克原子/千克且包括0.01克原子/千克的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的顯影劑組合物，其中，所述螯合劑以至少0.01摩爾/升且至多0.1摩爾/升且包括0.1摩爾/升的量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的顯影劑組合物，其包含陰離子型表面活性劑及陽離子型表面活性劑中的任一者或兩者。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的顯影劑組合物，其具有至少12且至多13.5且包括13.5的pH值，且進(jìn)一步包含為氫氧化物的堿性試劑及除所述螯合劑以外的堿金屬鹽， M2+是鈣金屬陽離子，且 所述螯合劑對所述鈣金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(log K)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的log K小于或等于7。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的顯影劑組合物，其具有至少12且至多13.5并包括13.5的pH值，且進(jìn)一步包含氫氧化物及為檸檬酸鹽的堿金屬鹽， M2+是鈣金屬陽離子，且 所述螯合劑是2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸。
11.一種提供平版印刷版的方法，所述方法包括: A)按圖像曝光具有襯底及可成像層的正性平版印刷版前體，以便在所述可成像層中提供曝光區(qū)域及非曝光區(qū)域，及 B)用根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的顯影劑組合物加工所述曝光的平版印刷版前體以便移除所述可成像層中的所述曝光區(qū)域。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前體在所述可成像層中含有紅外輻射吸收化合物，且使用紅外輻射實施所述按圖像的曝光。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述可成像層包含聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑以隨機順序包含由以下結(jié)構(gòu)(Ia)及(Ib)中的任一者或兩者表示的重復(fù)單元:. .1"I/
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前體具有表面可成像層，所述可成像層含有羥基扁桃酸、至少一個氨基及至少一個羧酸基團(tuán)直接連接到芳基的有機化合物、或羥基扁桃酸與至少一種所述有機化合物兩者。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前體包括已用Na$P04與氟化鈉的溶液處理的經(jīng)粒化且陽極化的鋁支撐。
全文摘要
不含硅酸鹽的堿性水性顯影劑組合物，具有至少12的pH值且包含選自鋇、鈣、鍶及鋅陽離子的金屬陽離子M2+及螯合劑，所述螯合劑對所述金屬陽離子的絡(luò)合物形成常數(shù)(logK)為至少3.5且小于或等于4.5，且對鋁離子的logK為7或更小。所述顯影劑組合物可用于加工正性平版印刷版前體以便提供平版印刷版。
文檔編號G03F7/32GK103189803SQ201180054771
公開日2013年7月3日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者M.勒瓦農(nóng), L.阿斯卡斯基 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司