專利名稱：一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯器件的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子蜂窩狀排列構(gòu)成的二維晶體。由于其量子輸運(yùn)性質(zhì)、高的電導(dǎo)率、遷移率、透過(guò)率，石墨烯及其相關(guān)器件已經(jīng)成為物理、化學(xué)、生物以及材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。迄今為止，人們已經(jīng)制備出多種以石墨烯為基本功能單元的器件，包裹場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、納米發(fā)電機(jī)、傳感器等。目前，人們可以通過(guò)多種方法得到石墨烯，如機(jī)械剝離法,化學(xué)氣相沉積，SiC基 板熱分解和化學(xué)法。機(jī)械剝離法是一種反復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來(lái)制備石墨烯的方法，該方法很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)，而且只能勉強(qiáng)獲得數(shù)_見方的石墨烯片?；瘜W(xué)氣相沉積法是在真空容器中將甲烷等碳素源加熱至1000°C左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯薄膜的技術(shù)。SiC基板的熱分解法是將SiC基板加熱至1300°C左右后除去表面的Si，剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯片的工藝。以上制備方法要么很難獲得大面積的石墨烯薄膜，要么制備溫度很高，成本較高，不利于石墨烯薄膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而化學(xué)法是首先使石墨粉氧化，然后投入溶液內(nèi)溶化，在基板上涂上薄薄的一層后再使其還原。該方法工藝簡(jiǎn)單、溫度較低、成本較低、可以制作大面積石墨烯薄膜，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯薄膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。基于石墨烯的電子器件，通常需要圖案化石墨烯薄膜，目前石墨烯薄膜圖案化的技術(shù)有1)先圖案化催化劑，生長(zhǎng)得到圖案化的石墨烯再轉(zhuǎn)移。這種方法不能將圖案化的石墨烯精確定位到器件襯底上。2)先轉(zhuǎn)移大面積的石墨烯到器件襯底上，再通過(guò)光刻、刻蝕的方法，最終刻蝕出所需要的圖案化的石墨烯。這種方法應(yīng)用了氧等離子體刻蝕，不可避免的會(huì)對(duì)石墨烯以及器件的其他部分造成輻照損傷。3)利用模板壓印的方法，在需要石墨烯的地方壓印上石墨烯。這種方法對(duì)不同圖形的石墨烯，要求制作不同的模板，且模板制造工藝復(fù)雜，成本太高。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、有效并具有普適性的石墨烯圖案化方法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模，低成本使用的前提條件，具有巨大的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種溶液法制備圖案化石墨烯薄膜的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，可大規(guī)模使用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其包括如下步驟I)先將光刻膠或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂于襯底上，并對(duì)其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除；2)然后將氧化石墨烯溶液涂覆于步驟I)所得到的襯底上，并成膜；3)再將步驟2)所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將步驟2)中的氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜；4)將步驟3)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。 其中，所述襯底可以為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜等，所述有機(jī)物膜為聚酯薄膜(PET膜)、聚苯乙烯膜(PS膜)、聚乙烯膜(PE膜)、聚丙烯腈膜(PAN)等。步驟I)中所述光刻膠或PMMA采用旋涂或刮涂等方式涂覆于襯底上。所述光刻膠或PMMA的厚度為I 10 ii m。所述光刻膠為正性光刻膠或者負(fù)性光刻膠。所述圖案化處理通過(guò)紫外光刻或電子束刻蝕等微加工工藝進(jìn)行；這樣需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。步驟2)中所述氧化石墨烯溶液可按本領(lǐng)域常規(guī)方法對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨烯，也可直接市售獲得。所述氧化石墨烯溶液可按如下方法制備在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)S042_ ;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再經(jīng)離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。其中所述有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃等。所述氧化石墨烯溶液通過(guò)旋涂、噴涂等方式涂覆于襯底上，然后在20 80°C溫度下烘干成膜。步驟3)中肼蒸汽采用將肼的水溶液加熱到60 90°C獲得。將步驟2)所得的襯底在肼蒸汽中熏蒸24 48h，進(jìn)行還原處理，可得到石墨烯薄膜。步驟4)中襯底在丙酮中浸泡時(shí)間為2 10分鐘。其也可在能溶解光刻膠或者PMMA的任意光刻膠剝離溶液中進(jìn)行。本發(fā)明所述的旋涂、刮涂、噴涂等涂覆方式均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知工藝設(shè)備及工藝條件進(jìn)行。本發(fā)明通過(guò)紫外光刻(或電子束光刻)等微加工工藝，在襯底上圖形化光刻膠(或PMMA等)，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。將氧化石墨烯溶液經(jīng)旋涂、噴涂等方法涂覆于上述襯底表面成膜，然后在肼蒸汽中還原得到石墨烯薄膜。最后采用光刻膠剝離液或者丙酮浸泡襯底，除去襯底表面的光刻膠及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的在襯底上形成圖案化的光刻膠或PMMA，以實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、可大規(guī)模使用，并且對(duì)襯底無(wú)損傷，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明在襯底上形成圖案化的光刻膠的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；圖2為本發(fā)明在襯底上涂覆氧化石墨烯溶液成膜的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；圖3為本發(fā)明制成的帶襯底的圖案化的石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；圖4為本發(fā)明圖案化石墨烯薄膜的制備方法的工藝流程圖。 圖中I襯底2光刻膠或PMMMA3石墨烯
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。如圖4所示，本發(fā)明圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將光刻膠或PMMMA2通過(guò)旋涂或刮涂等方式涂覆于襯底I上，并通過(guò)紫外光刻或電子束刻蝕工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMMA經(jīng)經(jīng)曝光、顯影工藝被去除。其中，所述襯底可以為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜等，所述有機(jī)物膜為PET膜、PS膜、PE膜、PAN膜等。光刻膠或PMMMA的厚度為I 10 y m，如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)SO/—;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再經(jīng)離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。其中所述有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃等。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過(guò)旋涂、噴涂等方式涂覆于已覆有圖案化處理的襯底上，并在20 80°C下烘干成膜。如圖2所示。4)將肼的水溶液加熱到60 90°C，將所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底24 48h，進(jìn)行還原處理，可得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡2 10分鐘；除去光刻膠或PMMMA以及光刻膠或PMMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例I如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將PMMA2旋涂于玻璃襯底I上，PMMA的厚度為5 U m,并通過(guò)電子束刻蝕工藝圖案化PMMA，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的PMMA被去除。如圖I所示。
2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入Ig石墨，0. 25g硝酸鈉，11. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入I. 5g高錳酸鉀，然后在35°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水，繼續(xù)攪拌15min，再加入140ml去離子水和1.5ml雙氧水，攪拌lOmin。將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)SO42'最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min,得到氧化石墨烯。最后稱取20mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml去離子水中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過(guò)旋涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的PMMA的襯底上，并在80°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到70°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底48h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮中浸泡5分鐘，除去PMMA以及PMMA上面的 石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例2如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將正性光刻膠2旋涂于PET薄膜襯底I上，光刻膠的厚度為10 U m,并通過(guò)紫外光刻工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠經(jīng)曝光工藝被去除。如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入I. 5g石墨,0. 35g硝酸鈉，11. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入2. Og高錳酸鉀，然后在40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水,繼續(xù)攪拌15min,再加入140ml去離子水和I. 5ml雙氧水,攪拌IOmin0將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)SO42'最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min，得到氧化石墨烯。最后稱取20mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml乙醇中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過(guò)噴涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的光刻膠的襯底上，并在60°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到80°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底36h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在光刻膠剝離液(上海新陽(yáng)半導(dǎo)體材料有限公司SYIC9000)中浸泡10分鐘，除去光刻膠以及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。實(shí)施例3如圖4所示，本實(shí)施例圖案化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟I)先將負(fù)性光刻膠2旋涂于鋁箔襯底I上，PMMA的厚度為I U m,并通過(guò)紫外光刻刻蝕工藝圖案化光刻膠，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠經(jīng)曝光工藝被去除。如圖I所示。2)制備氧化石墨烯溶液冰水浴條件下，在200ml燒杯中加入0. 5g石墨，0. 20g硝酸鈉，10. 75ml濃硫酸(98% )，攪拌均勻后緩慢加入I. 2g高錳酸鉀，然后在25°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀。之后迅速加入46ml去離子水，繼續(xù)攪拌30min，再加入140ml去離子水和1.5ml雙氧水，攪拌30min。將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)SO廣。最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲后于12000r/min的速度下離心3min,得到氧化石墨烯。最后稱取40mg氧化石墨烯超聲分散于IOOml去離子水中得到氧化石墨烯溶液。3)然后將制備好的氧化石墨烯溶液通過(guò) 噴涂方式涂覆于已覆有圖案化處理的光刻膠的襯底上，并在20°C下烘干成膜。如圖2所示。4)隨后，將肼的水溶液加熱到90°C，將步驟3)所得的襯底放置于密閉容器中，利用肼蒸汽熏蒸襯底24h，得到石墨烯薄膜3。5)最后，將步驟4)所得的襯底在丙酮中浸泡2分鐘，除去光刻膠以及光刻膠上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。如圖3所示。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不違背本發(fā)明的精神及原則下，可以對(duì)本發(fā)明作出不同的修改和潤(rùn)飾，例如，選擇不同材質(zhì)的襯底，像其他金屬材料、石英或有機(jī)物膜等；不同類型的光刻膠；不同濃度的氧化石墨烯溶液，均可操作簡(jiǎn)單的、成本低廉地通過(guò)溶液法實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜，并可大規(guī)模生產(chǎn)。這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，這些修改或潤(rùn)飾均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明權(quán)利要求書所界定的專利保護(hù)范疇之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟 .1)先將光刻膠或PMMA涂于襯底上，并對(duì)其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除； .2)然后將氧化石墨烯溶液涂覆于步驟I)所得到的襯底上，并成膜； .3)再將步驟2)所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將步驟2)中的氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜； .4)將步驟3)所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述光刻膠為正性光刻膠或者負(fù)性光刻膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述光刻膠或PMMA的厚度為I 10 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述所述光刻膠或PMMA采用旋涂或刮涂方式涂覆于襯底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述所述光刻膠的圖案化處理通過(guò)紫外光刻，PMMA的圖案化處理通過(guò)電子束刻蝕。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述氧化石墨烯溶液按如下方法制備在冰水浴條件下，加入石墨、硝酸鈉和濃硫酸，攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀，然后在25 40°C攪拌，直到溶液變成漿糊狀；之后加入去離子水，繼續(xù)攪拌10 30min，再加入去離子水和雙氧水，攪拌10 30min ;將得到的懸浮液過(guò)濾，并用稀鹽酸洗滌，直至濾液中無(wú)S042_ ;最后用去離子水洗滌以除去多余的鹽酸，將最終所得懸浮液超聲處理，再進(jìn)行離心處理，得到氧化石墨烯；將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在去離子水或有機(jī)溶劑中，得到不同濃度的氧化石墨烯溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡諾烷酮或四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)為所述氧化石墨烯溶液通過(guò)旋涂或噴涂方式涂覆于襯底上，然后在20 80°C溫度下烘干成膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3)中肼蒸汽采用將肼的水溶液加熱到60 90°C獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4)中襯底在丙酮中浸泡時(shí)間為2 .10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述襯底為玻璃、金屬、石英或者有機(jī)物膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物膜為聚酯薄膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯腈膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種圖案化石墨烯薄膜的制備方法，其包括如下步驟先將光刻膠或PMMA涂于襯底上，并對(duì)其進(jìn)行圖案化處理，其中需要形成石墨烯圖案的區(qū)域的光刻膠或PMMA被去除；然后將氧化石墨烯溶液涂覆于所得到的襯底上，并成膜；再將所得的襯底至于肼蒸汽中進(jìn)行還原處理，將氧化石墨烯處理成石墨烯，得到石墨烯薄膜；最后將所得的襯底在丙酮或光刻膠剝離液中浸泡，除去光刻膠或PMMA以及光刻膠或PMMA上面的石墨烯薄膜，得到圖案化的石墨烯薄膜。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的在襯底上形成圖案化的光刻膠或PMMA，以實(shí)現(xiàn)制備圖案化的石墨烯薄膜。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、可大規(guī)模使用，并且對(duì)襯底無(wú)損傷，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的應(yīng)用。
文檔編號(hào)G03F7/00GK102653454SQ20111023119
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者姚琪, 張鋒, 戴天明 申請(qǐng)人:京東方科技集團(tuán)股份有限公司