專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、抗蝕圖案形成方法、聚合物和聚合性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠很好地用作化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑、尤其是浸液曝光用抗蝕劑的放射線敏感性樹脂組合物，利用該組合物的抗蝕圖案形成方法，作為該組合物的構(gòu)成成分的、具有氟原子的聚合物，以及作為該聚合物的合成原料的、具有氟原子的聚合性化合物。
背景技術(shù)：
在以集成電路元件的制造為代表的微細(xì)加工領(lǐng)域中，施行的是利用含有具有酸解離性基團(tuán)的聚合物的樹脂組合物在基板上形成抗蝕被膜，介由掩模圖案對該抗蝕被膜照射短波長的放射線(準(zhǔn)分子激光等)而使其曝光，利用堿性顯影除去曝光部，從而形成微細(xì)的抗蝕圖案。此時，在樹脂組合物中含有通過放射線照射而產(chǎn)生的酸的放射線敏感性產(chǎn)酸劑， 利用的是通過該酸的作用而提高靈敏度的“化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑”。
另外，作為進(jìn)一步形成微細(xì)抗蝕圖案(例如線寬45nm左右)的方法，不斷在擴(kuò)大 “浸液曝光法(Liquid Immersion Lithography，浸液光刻法)”的利用。在該方法中，以在曝光光路空間(透鏡與抗蝕被膜之間)填滿比空氣、惰性氣體的折射率(η)大的浸液曝光液(例如純水、氟系惰性液體等)的狀態(tài)進(jìn)行曝光。因而，即使在增大透鏡的開口數(shù)(NA) 增大的情況下，也存在焦點(diǎn)深度不易降低，而且可得到高清晰度的優(yōu)點(diǎn)。
而且，作為用于上述浸液曝光法的樹脂組合物，以防止產(chǎn)酸劑等從抗蝕被膜向浸液曝光液的溶出、使抗蝕被膜的隔水性良好為目的，提出了含有疏水性高的含氟聚合物的樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)1)。
進(jìn)而，以抑制伴隨抗蝕被膜疏水化的未曝光部的顯影缺陷等為目的，還提出了在浸液曝光時為疏水性且在堿性顯影時為親水性的含氟聚合物，具體而言，還提出了對酚性羥基導(dǎo)入疏水性高的氟?；玫暮酆衔?參照專利文獻(xiàn)2、3)。
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本國際公開2007/116664Α號
專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-132843號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-139909號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)2、3所示的含氟聚合物在浸液曝光時通過氟?；l(fā)揮疏水性，另一方面，在堿性顯影時除去它的氟酰基而通過酚性羥基發(fā)揮親水性。因而，可期待對未曝光部的顯影缺陷進(jìn)行抑制的效果。
但是，如專利文獻(xiàn)2、3所述的含氟聚合物雖然能夠在一定程度上發(fā)揮對未曝光部的顯影缺陷進(jìn)行抑制的效果，但是仍存在在顯影時發(fā)生浮渣、顯影后的圖案形狀成為圓頂形狀等的不良狀況。
本發(fā)明是為了解決上述這種現(xiàn)有技術(shù)的課題而完成的，提供能夠在確保浸液曝光時的疏水性的同時提高堿性顯影時的親水性、且不僅能夠抑制未曝光部的顯影缺陷而且能夠形成顯影后的圖案形狀優(yōu)異的抗蝕涂膜的放射線敏感性樹脂組合物，利用該組合物的抗蝕圖案形成方法，作為該組合物構(gòu)成成分的具有氟原子的聚合物，以及作為該聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。
本發(fā)明人為了解決上述這種現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將用堿解離性基團(tuán)對聚合物的除酚性羥基以外的親水性基團(tuán)(醇性羥基、氨基、羧基等)進(jìn)行修飾而得的具有氟原子的聚合物作為放射線敏感性樹脂組合物的構(gòu)成成分，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，通過本發(fā)明，可提供以下的放射線敏感性樹脂組合物、抗蝕圖案形成方法、具有氟原子的聚合物、以及作為該聚合物的合成原料的具有氟原子的聚合性化合物。
[1] 一種放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于，含有具有酸解離性基團(tuán)的聚合物(A)、通過放射線照射而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑(B)、以及具有下述通式(χ)表示的官能團(tuán)和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)為氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物。
-A-R1
(χ)
[通式(χ)中，R1表示堿解離性基團(tuán)，A表示氧原子(其中，不包括直接與芳香環(huán)、 羰基和磺?；B結(jié)的氧原子。)、_NR’-(其中，R’表示氫原子或堿解離性基團(tuán)。)、-C0-0_* 或-SO2-O-* (“*”表示與R1結(jié)合的結(jié)合位點(diǎn)。)。]
[2]根據(jù)上述[1]所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，上述聚合物(C)為具有下述通式(cO)表示的重復(fù)單元的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于，含有具有酸解離性基團(tuán)的聚合物 (A)、通過放射線照射而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑(B)、以及具有下述通式(χ)表示的官能團(tuán)和氟原子的聚合物(C)，所述聚合物(C)為氟原子含有比例比所述聚合物(A)高的聚合物；——A——R1 (χ)通式(χ)中，R1表示堿解離性基團(tuán)；A表示氧原子，其中，不包括直接與芳香環(huán)、羰基和磺?；B結(jié)的氧原子；-NR’ -，其中， R’表示氫原子或堿解離性基團(tuán)；-C0-0-*或者-SO2-O-*, “*”表示與R1結(jié)合的結(jié)合位點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物(C)為具有下述通式(cO)表示的重復(fù)單元的聚合物；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物(C)為具有下述通式(cl)表示的重復(fù)單元的聚合物；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物(C)為具有下述 通式(U)表示的重復(fù)單元的聚合物；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物(C)為具有下述 通式(c2-l)表示的重復(fù)單元的聚合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物(C)為具有下述 通式(c2^)表示的重復(fù)單元的聚合物；
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，所述聚合物 (C)為進(jìn)一步具有下述通式(d)表示的重復(fù)單元或者下述通式(c4)表示的重復(fù)單元的聚合物；
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹脂組合物，其中，相對于所述聚合物(A) 100質(zhì)量份，含有所述聚合物(C)O. 1 20質(zhì)量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹脂組合物，為浸液曝光用的放射線敏感性樹脂組合物。
10.一種抗蝕圖案形成方法，其特征在于，具備以下工序被膜形成工序(1)，在基板上形成由權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的放射線敏感性樹脂組合物構(gòu)成的抗蝕被膜；曝光工序O)，介由掩模圖案對所述抗蝕被膜照射放射線，使所述抗蝕被膜曝光； 顯影工序(3)，對已曝光的所述抗蝕被膜進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗蝕圖案形成方法，其中，所述曝光工序( 為在所述被膜形成工序(1)中形成的抗蝕被膜上配置浸液曝光液，介由所述浸液曝光液使所述抗蝕被膜曝光的工序。
12.—種聚合物，其特征在于，具有下述通式(cO)表示的重復(fù)單元；
13. 一種下述通式(Mc21)表示的化合物，是下述通式(4)和( 表示的化合物以外的化合物，
全文摘要
一種放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于，含有具有酸解離性基團(tuán)的聚合物(A)、由放射線照射而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑(B)、以及具有下述通式(x)表示的官能團(tuán)和氟原子的聚合物(C)，上述聚合物(C)是氟原子含量比上述聚合物(A)高的聚合物。[通式(x)中，R1表示堿解離性基團(tuán)，A表示氧原子(其中，不包括直接與芳香環(huán)、羰基和磺酰基連結(jié)的氧原子)、亞氨基、-CO-O-*或者-SO2-O-*(“*”表示與R1結(jié)合的結(jié)合位點(diǎn))。]——A——R1(x)。
文檔編號G03F7/039GK102498439SQ20108004118
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者中原一雄, 中島浩光, 佐藤光央, 堀雅史, 大泉芳史, 川上峰規(guī), 松田恭彥, 淺野裕介, 笠原一樹 申請人:Jsr株式會社