專利名稱：感光性樹脂組合物和固化膜以及隔壁的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及感光性堿水溶液顯影型的樹脂組合物、和使用其而形成的固化膜、以 及隔壁，特別是涉及適合在基板上形成微細隔壁的黑色抗蝕劑用的感光性樹脂組合物、以 及由其形成的隔壁。
背景技術：
濾色器通常是在玻璃、塑料片等透明基板的表面形成黑色的矩陣(黑色矩陣)，接 著順次以條紋狀或馬賽克狀等顏色圖案形成紅、綠、藍等3種以上的不同色相。圖案尺寸因 濾色器的用途以及各自的顏色而不同，但通常為5 700 μ m左右。另外，重疊的位置精度 為數(shù)ym 數(shù)十μ m，利用尺寸精度高的微細加工技術來制造。作為濾色器的代表性制造方法，有染色法、印刷法、顏料分散法、電沉積法等。其 中，特別是通過將含有顏色材料的光聚合性組合物涂布在透明基板上反復進行圖像曝光、 顯影、根據(jù)需要的固化而形成濾色器圖像的顏料分散法，可以得到濾色器像素的位置、膜厚 等的精度高、耐光性·耐熱性等耐久性出色、且針孔等缺陷少的濾色器，所以被廣泛采用。其中，黑色矩陣通常是在紅、綠、藍的顏色圖案之間配置成格子狀、條紋狀或馬賽 克狀，具有防止由各種顏色之間的混色抑制所致的對比度提高或由漏光所致的TFT的故障 的作用。為此，要求黑色矩陣具有高遮光性。以往，通常采用由鉻等的金屬膜形成黑色矩陣 的方法。該方法是在透明基板上蒸鍍鉻等金屬并經過光刻工序對鉻層實施蝕刻處理的方 法，所以能以高精度得到較薄的膜厚且獲得高遮光性。相反，是制造工序長且生產率低的方 法，存在成本高、產生由蝕刻處理的廢液等所致的環(huán)境問題等問題。因此，作為解決這些問題的對策，專利文獻1提出了使用感光性樹脂的光刻法。但 是，關于由該方法得到的樹脂遮光膜，為了體現(xiàn)出與鉻等的金屬膜所致的黑色矩陣同等的 遮光性(光學濃度)，有必要增加遮光性的顏料等的含量，但當像樹脂黑色矩陣那樣在光的 全波長區(qū)域要求遮光能力時，在照射紫外線進行光固化的過程中，遮光性的顏料吸收紫外 線，所以在如下方面存在問題1)即便在被曝光的部分也會產生相對膜厚方向的交聯(lián)密度 的差，即便在涂膜表面充分進行光固化，也難以在基底面進行光固化；2)對曝光部分和未 曝光部分賦予交聯(lián)密度差是非常困難的；3)因為配合大量不溶于顯影液的遮光性顏料而 使顯影性顯著降低等所謂黑色抗蝕劑的光敏度、清晰度、密合性、顯影性、邊緣形狀的清楚 度等方面。另外，在專利文獻2中有如下的報告，S卩，使特定的芳香族環(huán)氧化合物與(甲基) 丙烯酸的反應產物進一步與多元羧酸或其酸酐發(fā)生反應而得到含有不飽和基團的化合物， 含有該含不飽和基團化合物作為樹脂主成分的黑色抗蝕劑，具有高遮光率，容易通過光刻 法形成精密圖案(fin印attern)，而且成為絕緣性、耐熱性、密合性、及室溫保存穩(wěn)定性也出 色遮光性薄膜形成用組合物。但是，該專利文獻2是適合作為黑色矩陣的標準膜厚的1 μ m 左右的薄膜用黑色抗蝕劑，對于超過1. 5 μ m之類的膜厚相關的光固化性、顯影特性等尚未 提及。
為了實現(xiàn)高明彩化、高精細化，作為濾色器相關材料之一的樹脂黑色矩陣，以膜厚 1 μ m左右的薄膜的使用范圍是主流，但近年來要求具有更高的高遮光化，膜厚超過1. 5 μ m 的樹脂黑色矩陣也重新粉墨登場。另外，最近已導入濾色器陣列(color filter on array) 技術的面板備受矚目。該技術是使濾色器基板和TFT陣列基板一體化的技術，不需要兩個 基板的精密對位，可以使濾色器的紅、藍、綠各像素微細化至極限，所以與面板的高精細化 有關。不過，這樣的濾色器陣列用的樹脂黑色矩陣需要高遮光性，所以通常膜厚需要為2 μ m 以上。
但是，隨著樹脂黑色矩陣膜厚的增加，在被曝光的部分，相對膜厚方向的交聯(lián)密度 的差擴大，所以實現(xiàn)高靈敏度化得到形狀良好的黑色圖案變得更難。進而，在隨后的熱煅燒 過程中，在被曝光的部分有相對膜厚方向的交聯(lián)密度的差，所以涂膜表面和在基板附近的 熱固化收縮出現(xiàn)差異，涂膜表面粗糙度增大，表面平滑性惡化，表面發(fā)生皺褶，或會對其后 的紅、藍、綠各像素的形成造成不良影響。因此，適于厚膜的濾色器相關材料的例示見于專利文獻3 6等。不過，專利文獻 3公開的方法是反復進行基于印刷法的薄膜印刷而成膜為1. 5 1.8 μ m左右的方法，因此 制膜需要較長時間，而且，不是涉及樹脂黑色矩陣的形成方法的內容，而是涉及紅、藍、綠等 彩色矩陣的形成方法的內容，所以被用作遮光膜時遮光能力不足。另外，專利文獻4是通 過背光形成厚膜的方法，但這也不是將黑色用作遮光膜，而是將藍色用作遮光膜，在遮光性 方面不足，進而，由于進行與普通工藝不同的背面曝光，所以在生產率或成品率方面存在問 題。進而，專利文獻5是涉及配合有無機氧化物溶膠的平坦化性能出色的濾色器用保護膜 的內容，在使用該文獻記載的組合物形成了遮光膜的情況下，遮光能力大大不足。進而，在專利文獻6中，例示有含有粒狀二氧化硅的樹脂黑色矩陣用感光性樹脂 組合物。當使在透明基板上涂布的感光性樹脂組合物(涂膜)固化而形成隔壁(黑色矩陣) 時，通常使涂膜發(fā)生光固化，顯影為形成規(guī)定圖案的隔壁，然后進行熱處理(后烘焙)。如上 所述，僅通過光固化有可能會使涂膜的厚度方向的基底面?zhèn)鹊墓袒怀浞?，通過后烘焙最 終形成隔壁。不過，如圖2所示，對顯影后的涂膜2(圖2(a)所示的狀態(tài)，2a是經光固化的 部分)進行后烘焙時，成為在基板側具有下擺的隔壁(圖2(b)所示的狀態(tài))。這是因為，部 分樹脂受熱軟化，是被稱為所謂塌邊(夕‘ > )的現(xiàn)象。因此，專利文獻6中記載的發(fā)明是通 過在樹脂組合物中含有粒狀二氧化硅，來確保后烘焙后的形狀穩(wěn)定性，最終如圖2(b)的符 號3所示，目的在于形成盡可能地保持顯影后的涂膜形狀的隔壁。但是，粒狀二氧化硅的凝集力高，所以在分散穩(wěn)定性方面尚有改善余地。另外，在 將含有該粒狀二氧化硅的感光性樹脂組合物涂布在基板上之后，在使其干燥時或進行后烘 焙時，由于二氧化硅粒子具有高凝集力，所以粒子彼此凝集，所以用作遮光性成分的炭黑粒 子間的距離變小，由此也有可能使體積電阻率降低。進而，由于粒狀二氧化硅相對于有機溶 劑的親和性低，所以為了確保后烘焙后的形狀穩(wěn)定性，所以需要配合一定量以上，但粒狀二 氧化硅的含量增加時，有可能對圖案直線性等顯影特性造成不良影響。不過，作為高遮光化的手段，也嘗試使用大量遮光性成分，但在使用碳等導電性材 料作為顏料的情況下，黑色矩陣的體積電阻率降低，有可能使顯示裝置等的可靠性降低。專利文獻1 特開平4-177202號公報專利文獻2 特開平8-278629號公報
專利文獻3 特開平5-045513號公報專利文獻4 特開平5-181009號公報專利文獻5 特開平5-288926號公報專利文獻6 特開2008-304583號公報

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明人等對使涂布有感光性樹脂組合物的涂膜固化時的形狀穩(wěn)定性出 色、特別是在含有遮光性成分制成厚膜時也可以得到顯影特性出色的固化膜、且分散穩(wěn)定 性出色的感光性樹脂組合物進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過配合規(guī)定的丙烯酸樹脂粒子， 可以完全解決以往的問題，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以解決上述問題的下述感光性樹脂組合物， 即便在得到超過例如1.5μπι那樣的厚膜的固化膜的情況下，也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性 出色、同時顯影界限(現(xiàn)像7 — ^ >)、圖案的邊緣形狀的清楚度等良好的圖案，且即便在 使用碳等導電性材料作為遮光性成分的情況下，體積電阻率也不會降低。另外，本發(fā)明的其他目的還在于，提供使用該感光性樹脂組合物形成的固化膜及 隔壁。S卩，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固 化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，( )成分的丙烯酸樹 脂粒子的一次粒徑的平均值為50 200nm，上述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子和(i)光 固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比((ii)/(i))為0.1 2.0的范圍。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或 光固化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分進而含有(iii)從黑色有機顏料、混 色有機顏料及遮光材料中選擇的至少一種遮光性成分而成的感光性樹脂組合物，(ii)成 分的丙烯酸樹脂粒子的一次粒徑的平均值為50 200nm，上述組合物中的(ii)丙烯酸樹 脂粒子及(iii)遮光性成分的總重量和光固化性樹脂和/或光固化性單體(i)的重量比 ((ii) + (iii)/(i))為 0.1 2.0 的范圍。進而，本發(fā)明是如下所述的固化膜，其在將上述感光性樹脂組合物涂布到基板上 并干燥之后，以(a)利用紫外線曝光裝置的曝光、(b)利用堿水溶液的顯影、以及(c)熱處 理各工序為必須工序而得到固化膜。進而，另外，本發(fā)明是如下所述的隔壁，其特征在于，其在將上述感光性樹脂組合 物涂布到基板上并干燥之后，以下述各工序為必須工序而得到的、在基板上劃分多個像素 區(qū)域的隔壁，所述各工序為(a)利用紫外線曝光裝置的曝光工序、(b)利用堿水溶液的顯影 工序、以及(c)熱處理工序，所述隔壁的高度為1.5 4μπι，且錐角為60°以上。本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有出色的分散穩(wěn)定性、且固化時的形狀穩(wěn)定性出 色，同時顯影特性也出色，所以用作以濾色器為代表的EL元件等顯示元件材料。特別適合 在含有遮光性成分得到厚膜的固化膜時使用，例如即便在得到1. 5μπι左右或超過如此程 度的厚膜的黑色矩陣的情況下，也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性出色、顯影界限、圖案的邊緣形 狀的清楚度等良好的圖案。進而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物即便在使用碳等導電性材料 作為遮光性成分時也可以盡可能地減少體積電阻的降低。


圖1是表示在基板上形成的固化膜(隔壁)的狀況的截面說明圖。
圖2是表示以往例中的感光性樹脂組合物(涂膜)的固化的狀況的截面說明圖。圖中1-基板，2-涂膜，2a_涂膜的固化部分，3-固化后的涂膜的理想形狀。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的組合物，含有(i)及(ii)成分為必須成分，在得到遮光性的固化膜時，還 含有(iii)成分為必須成分。在這里，作為(i)成分的光固化性樹脂例如優(yōu)選如下所述的 含不飽和基團化合物。即，使從雙酚類衍生的具有2個縮水甘油醚基的環(huán)氧化合物與(甲 基)丙烯酸(其意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”)發(fā)生反應，再使得到的具有羥基的化 合物與多元羧酸或其酸酐發(fā)生反應，而得到環(huán)氧(甲基)丙烯酸加成物。在這里，由雙酚類 衍生的環(huán)氧化合物是指使雙酚類和表氯醇發(fā)生反應而得到的環(huán)氧化合物。該環(huán)氧化合物及 由該環(huán)氧化合物衍生的含不飽和基團化合物(環(huán)氧(甲基)丙烯酸加成物)因上述專利文 獻2等而為人所知，該化合物可以廣泛使用。在上述的情況下，作為(i)成分的光固化性樹脂同時具有烯屬不飽和雙鍵和羧 基，所以對感光性樹脂組合物賦予出色的光固化性、優(yōu)良的顯影性、圖案形成特性，使得固 化膜的物性提高。S卩，作為(i)成分的光固化性樹脂優(yōu)選衍生自用下述通式(1)表示的環(huán)氧化合物。 該環(huán)氧化合物衍生自雙酚類。因此，通過說明雙酚類來理解含不飽和基團化合物，所以利用 雙酚類來說明優(yōu)選的具體例。 (其中，式中，R1及R2獨立地為氫原子、碳數(shù)1 5的烷基、苯基或鹵原子中的任意 一個，X 獨立地表示單鍵、-CO-、-SO2-, -C (CF3) 2_、"Si (CH3) 2_、-CH2-, -C (CH3) 2_、_0_ 或下述 式⑵表示的9，9-芴基，η為0 10的數(shù)。) 作為優(yōu)選的帶來含不飽和基團化合物的雙酚類，可以舉出如下所述的化合物。可 以舉出含有雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二 氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)砜、雙(4-羥基-3，5-二 氯苯基)砜、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙 (4-羥基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基-3，5-二 甲基苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基苯基)甲 烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥 基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯 基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙 (4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)醚等 的化合物，X為上述的9，9-芴基的9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯 基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9，9-雙(4-羥 基-3-氟苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-雙雙(4-羥基-3，5- 二甲 基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)芴 等；進而還可以舉出4，4’ -雙酚、3，3’ -雙酚等化合物。作為(i)成分的光固化性樹脂，由衍生自如上所述的雙酚類的環(huán)氧化合物而得 至IJ，由此透明性、耐熱性、顯影特性等出色，所以優(yōu)選。除了該環(huán)氧化合物之外，苯酚酚醛清 漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物等只要是有意含有具有2個縮水甘油醚基的 化合物，就可以使用。另外，在對雙酚類實施縮水甘油醚化時，會有低聚物單元混入，但只要 式(1)中的η的平均值在O 10、優(yōu)選O 2的范圍，則在本樹脂組合物的性能方面沒有問 題。另外，作為可以與這樣的由環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸發(fā)生反應得到環(huán)氧(甲 基)丙烯酸酯分子中的羥基反應的多元羧酸或其酸酐，例如可以舉出馬來酸、琥珀酸、衣康 酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌 酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸等或其酸酐，進而可以舉出二苯甲酮四羧酸、 聯(lián)苯基四羧酸、聯(lián)苯基醚四羧酸等芳香族多元羧酸或其酸二酐等。此外，關于酸酐和酸二酐 的使用比例，可以選擇適合通過堿顯影操作形成微細圖案的比例。關于⑴成分的光固化性樹脂，可以僅使用其中的一種，也可以使用2種以上的混 合物。另外，就環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應、由該反應得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸 酯與多元酸或其酸酐的反應，可以采用在上述專利文獻2等中的公知方法，但沒有特別限 制。另外，本發(fā)明中的(i)成分能通過光發(fā)生固化(聚合)即可，所以包括僅含有在感 光性樹脂組合物未固化的狀態(tài)下未樹脂化的成分(單體)的情況。即，作為用作(i)成分 的光固化性單體，可以舉出具有至少一個以上烯屬不飽和鍵的光聚合性單體，例如(甲基) 丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羧基的單體、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、 六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類，這些化合 物可以僅單獨使用其中的一種，除此之外還可以并用2種以上。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(i)成分的光聚合性的化合物，但為了使其進行 光固化，優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑通過紫外線照射而生成自由基種，加成于光 聚合性的化合物上而引發(fā)自由基聚合，使樹脂組合物固化。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出二苯甲酮、米蚩酮、N，N’ -四甲基-4，4’ - 二氨基二 苯甲酮、4-甲氧基-4’- 二甲基氨基二苯甲酮、4，4’_ 二乙基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲 等芳香族酮，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚類，甲基苯偶姻、乙基苯偶姻 等苯偶姻，2-鄰氯苯基-4，5-苯基咪唑二聚體、2-鄰氯苯基-4，5- 二(間甲氧基苯基)咪 唑二聚體、2-鄰氟苯基-4，5- 二苯基咪唑二聚體、2-鄰甲氧基苯基-4，5- 二苯基咪唑二聚 體、2，4，5-三芳基咪唑二聚體、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-三氯 甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-氧雜二唑、2-三氯甲基-5-對氰基苯乙烯基-1，3，4-氧雜二唑、 2_三氯甲基-5-對甲氧基苯乙烯基-1，3，4-氧雜二唑等鹵甲基噻唑化合物、2，4，6-三(三 氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-苯基-4，6-雙(三 氯甲基)-1，3，5-三嗪、2- (4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2- (4-甲氧基苯 基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(4_甲氧基萘基)-4，6_雙(三氯R甲基)_1，3， 5-三嗪、2-(4_甲氧基苯乙烯基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(3，4，5_三甲氧基苯 乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、(2- (4-甲基硫代苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪等鹵代甲基-S-三嗪系化合物，2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-l-[4-嗎啉代 苯基]-丁酮-1，1-羥基_環(huán)己基_苯基酮等光聚合引發(fā)劑，特表2004-534794號公報中記 載的肟酯系引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，或可以混合使用2種以上。另外，其自身未起到 光聚合引發(fā)劑、增感劑的作用，但也可以添加能夠通過和上述的化合物組合使用來使光聚 合引發(fā)劑、增感劑的能力增大之類的化合物。作為這樣的化合物，例如可以舉出在與二苯甲 酮組合使用時有效的三乙醇胺等叔胺。關于光聚合引發(fā)劑的使用量，以(i)成分的總計100重量份為基準適合為7 50 重量份。在光聚合引發(fā)劑的配合比例不到7重量份的情況下，光聚合的速度變慢，靈敏度降 低，另一方面，在超過50重量份的情況下，可能會發(fā)生如下所示的問題，即靈敏度過強，成 為圖案線寬相對于圖案掩模較粗的狀態(tài)，無法相對于掩模忠實地再現(xiàn)線寬，或圖案邊緣呈 鋸齒狀而不清楚。作為(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子，并不被制造法、形狀(球狀、非球狀、單核結構、 核殼結構等)限制，但為了使凝集性小且分散性出色，在將該感光性樹脂組合物涂布在基 板上并干燥之后，經過利用紫外線曝光裝置的曝光、利用堿水溶液的顯影、熱處理各工序而 得到固化膜，該固化膜的錐角為60°以上，所以優(yōu)選球狀、單核結構。在這里，固化膜的錐角是指如圖1的截面說明圖所示顯影為規(guī)定形狀、經熱處理得到的固化膜(為濾色器等時是 隔壁)在基板側所成的角Θ。錐角為60°以上是說得到的固化膜的形狀穩(wěn)定性出色。需 要說明的是，關于錐角的上限，除了為倒錐形的情況之外，理論上為90°。另外，丙烯酸樹脂粒子的一次粒徑的平均值需要為50 200nm的范圍，優(yōu)選為 70 150nm的范圍。在這里，粒子的一次粒徑的平均值通過透射型電子顯微鏡進行粒徑觀 察，隨機選定100個粒子，測量粒子的長軸長和短軸長，通過它們的算術平均而求得。此時， 在構成凝集塊或聚集體的情況下，一次粒子是指構成它們的粒子。如果丙烯酸樹脂粒子的 一次粒徑的平均值不到50nm，在分散性方面不優(yōu)選。相反，在超過200nm的情況下，表面粗 糙度惡化，在體積電阻值維持方面不優(yōu)選。另外，在使形狀穩(wěn)定性提高的基礎上，粒徑過度 增大時，相對于粒子重量的粒子體積比降低，所以有必要添加大量的丙烯酸樹脂粒子，難以 維持相對于堿水溶液的良好顯影性。將在能夠維持良好的顯影性的范圍內添加了粒徑超過 200nm的丙烯酸 樹脂粒子的該感光性樹脂組合物涂布在基板上并進行干燥后，經過利用紫 外線曝光裝置的曝光、利用堿水溶液的顯影、熱處理各工序而得到固化膜，該固化膜向所謂 塌邊現(xiàn)象那樣成為倒塌形狀，其側面成為圓弧狀。需要說明的是，對丙烯酸樹脂粒子的粒度 分布沒有特別限制，但為了確保粒子分散性，相對于由上述方法求出的一次粒徑的平均值 優(yōu)選在士3 σ的范圍內為80%以上。關于丙烯酸樹脂粒子的配合比例，組合物中的丙烯酸樹脂粒子(ii)和光固化性 樹脂及/或光固化性單體(i)的重量比((ii) / (i))為0. 1 2. 0的范圍，優(yōu)選為0. 5 1. 5 的范圍。如果重量比不到0. 1，則缺乏固化膜的形狀穩(wěn)定性的提高效果，相反，超過2. 0時， 有可能顯影性能降低，或體積電阻值降低。另外，在本發(fā)明中，樹脂組合物有時含有(iii) 的遮光性成分，但認為此時可以用遮光性成分置換丙烯酸微粒的一部分，所以丙烯酸樹脂 粒子(ii)及遮光性成分(iii)的總重量和光固化性樹脂及/或光固化性單體⑴的重量 比((ii) + (iii)/(i))為0. 1 2. 0的范圍，優(yōu)選為0. 5 1. 5的范圍。此時的重量比的下 限和上限各自的意思與前面所述的相同。關于丙烯酸樹脂粒子(ii)，優(yōu)選其表面被實施酸處理。通過實施表面酸處理來提 高粒子分散性，且將感光性樹脂組合物涂布在基板上并干燥之后，使在利用紫外線曝光裝 置的曝光之后進行的利用堿水溶液的顯影性進一步提高，可以得到直線性良好的圖案。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物也可以為配合遮光性成分(iii)得到遮光性的 固化膜的實施方式。作為遮光性成分(iii)，是從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料 中選擇的至少一種，(iii)成分的遮光性成分優(yōu)選具有出色的耐熱性、耐光性和耐溶劑性。 在這里，作為黑色有機顏料，例如可以舉出二萘嵌苯黑、花青黑等。作為混色有機顏料，可以 將從紅、藍、綠、紫、黃色、青、品紅等中選擇的至少2種顏料混合進行假黑色化的顏料。作為 遮光材料，可以舉出炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑，也可以適當選擇2種以上 使用，對于炭黑，在遮光性、表面平滑性、分散穩(wěn)定性、與樹脂的相溶性良好方面特別優(yōu)選。關于(iii)成分的配合比例，相對于上述的⑴成分的總計100重量份(在含有光 聚合引發(fā)劑成分時，包括其在內總計100重量份)為50 150重量份即可。在比50重量 份少時，遮光性不充分。超過150重量份時，原本的成為粘合劑的感光性樹脂的含量減少， 所以會產生所謂有損顯影特性同時有損膜形成能力的不優(yōu)選問題。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，優(yōu)選除了上述(i) (iii)成分之外使用溶劑。作為溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類，α-或β-萜 品醇等萜類等，丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯 等芳香族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡 必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、 三乙二醇單乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、纖維素乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基 溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸 酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類等，通過使用它們并將它們溶解、混合，可以制成均勻 的溶液狀的組合物。另外，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以根據(jù)需要配合固化促進劑、熱聚合抑 制劑、增塑劑、填充材料、溶劑、流平劑、消泡劑等添加劑。作為熱聚合抑制劑，可以舉出氫 醌、氫醌單甲醚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪等，作為增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二 丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、三甲苯酯等，另外，作為消泡劑或流平劑，例如可以舉出硅系、氟 系、丙烯酸系的化合物。本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選在除去溶劑后的固體成分(固體成分中包括固化后成為固體成分的單體)中含有(i) (iii)成分總計為70襯％以上，優(yōu)選含有80wt% 以上，更優(yōu)選含有90wt%以上。關于樹脂組合物中的溶劑的含有比例，由于涂敷中使用的涂 敷機而成為最佳的粘度范圍發(fā)生變化，但優(yōu)選50 90襯％的范圍。另外，關于本發(fā)明的固化膜，可以使用上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物利用光 刻法形成。作為其制造工序，可以舉出如下所述的方法，即，首先，使感光性樹脂組合物為 溶液并涂布在基板表面上，接著，在使溶劑干燥(預烘焙)之后，在如此得到的被膜上放置 光掩模，照射紫外線使曝光部固化，進而使用堿水溶液使未曝光部洗脫而進行顯影，形成圖 案，進而進行后烘焙作為后干燥的方法。作為涂布感光性樹脂組合物的溶液的基板，可以使用在玻璃、透明膜(例如聚碳 酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等)上使ΙΤ0、金等透明電極蒸鍍或形成圖案而得到 的基板等。作為在基板上涂布該感光性樹脂組合物的溶液的方法，可以應用公知的方法，例 如除了溶液浸漬法、噴射法之外，也可以采用使用了輥涂機、平臺涂布機(，> K 二一夕一 機)、旋轉機的方法等任意方法。在通過這些方法涂布成所需厚度之后，除去溶劑(預烘 焙)，由此形成被膜。預烘焙通過利用烘箱、加熱板等加熱來進行。預烘焙中的加熱溫度及 加熱時間根據(jù)所使用的溶劑適當選擇，例如在80 120°C的溫度下進行1 10分鐘。在預烘焙之后進行的曝光可以通過曝光機來進行，通過經由光掩模進行曝光而僅 使與圖案對應的部分的抗蝕劑感光。適當選擇曝光機及其曝光照射條件，使用超高壓水銀 燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、遠紅外線燈等光源進行曝光，使涂膜中的樹脂組合物光固 化。曝光后的堿顯影的進行目的是要除去未曝光部分的抗蝕劑，通過該顯影形成所需 的圖案。作為適于該堿顯影的顯影液，例如可以舉出如下所述堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽 的水溶液、堿金屬的氫氧化物的水溶液等，特別是使用含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸 鹽0. 05 3重量％的弱堿性水溶液在20 30°C的溫度下進行顯影即可，可以使用市售的 顯影機或超聲波清洗機等精密形成微細圖像。
在如此顯影之后，例如在180 250°C的溫度、及20 100分鐘的條件進行熱處 理(后烘焙)。該后烘焙的進行目的是為了提高已形成圖案的遮光膜和基板的密合性等。 這與預烘焙一樣，通過利用烘箱、加熱板等加熱來進行。本發(fā)明的已形成圖案的固化膜經過 以上的基于光刻法的各工序而形成。此外，由本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化膜，其體積電 阻值為IOuiQcm以上，優(yōu)選為IO12Qcm以上。特別是在形成隔壁的情況下，可以得到高度 為1.5 4μπκ且錐角為60°以上的隔壁。另外，OD值(光學濃度)可以實現(xiàn)2.0 4.5/ μ m，所以適合作為面向具有高遮光性、高電阻值的濾色器的濾色器用黑色矩陣。另外，可以 適當用作與噴墨工藝對應的濾色器用黑色矩陣。本發(fā)明的感光性樹脂組合物如前所述適合通過曝光、堿顯影等操作形成微細圖 案，但即便利用以往的絲網(wǎng)印刷形成圖案，也可以得到相同的固化膜。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以適當用作形成固化膜之類的涂敷材料，特別是除 了液晶的顯示裝置或攝影元件中使用的R、G、B等各色濾色器用油墨、黑色矩陣(隔壁)之 類的遮光膜的形成之外，作為液晶投影用的黑色矩陣等是有用的。進而，本發(fā)明的感光性 樹脂組合物如上所述除了彩色液晶顯示器的濾色器油墨之外，也可以用于彩色液晶顯示裝 置、彩色傳真機、圖像傳感器等各種多色顯示體油墨材 料、EL元件等中的顯示元件材料。
實施例<含有丙烯酸樹脂粒子的分散液的制造例A-I A-7、及a-Ι a_2>按照表1所示的比例混合丙烯酸樹脂粒子(日本油漆公司制7 7 ^ > 7 7 - 7 )、 高分子分散劑及丙二醇單甲醚乙酸酯，用珠磨機進行分散，制備含有丙烯酸樹脂粒子的分 散液A-I A-4、及a-Ι。另外，按照表1所示的比例混合丙烯酸樹脂粒子(日本油漆公司 制7 7 < > 7 7工τ·)、作為遮光性顏料(遮光性成分)的樹脂被覆炭黑(三菱化學公司制 MS18E、粒徑25nm)、高分子分散劑及丙二醇單甲醚乙酸酯，用珠磨機進行分散，制成含有丙 烯酸樹脂粒子/遮光性顏料雙方的分散液A-5。同樣地，作為遮光性顏料，除了炭黑之外，使 用鈦黑(日本三菱物資公司制，粒徑30nm)或混合有機顏料黑(御國色素制，粒徑30nm)，制 備含有丙烯酸樹脂粒子/遮光性顏料雙方的分散液A-6 A-7。制造編號9的分散液a-2 是未配合丙烯酸樹脂粒子且僅含有樹脂被覆炭黑(三菱化學公司制MS18E，粒徑25nm)作 為遮光性顏料的分散液。需要說明的是，以制造編號1 8使用的丙烯酸樹脂粒子是按照 使單一組成的丙烯酸樹脂(單核組成)均為球狀進行控制而制造的粒子，一次粒徑的平均 值如表1所示。另外，制造編號1、4 8的分散液是按照使粒子表面有酸性官能團存在的 方式對表面實施了處理的分散液，制造編號3的分散液是按照使粒子表面有堿性官能團存 在的方式對表面實施了處理的分散液，制造編號2的分散液是表面未處理的分散液。需要 說明的是，粒子的一次粒徑的平均值是通過透射型電子顯微鏡進行粒徑觀察，隨機選定100 個粒子測量粒子的長軸長和短軸長，將利用它們的算術平均而求得。此時，在構成凝集塊或 聚集體的情況下，一次粒子是指構成它們的粒子。表 1 對于上述制備的分散液的粘度，使用E型粘度計，以20rpm、25. O士0. 5°C進行測 定。測定進而室溫下放置1個月之后、及40°C下保管1周后的粘度，利用其粘度變化率來 評價粘度穩(wěn)定性。其結果，測定將含有酸處理及單核結構的丙烯酸樹脂粒子的分散液A-1、 A-4 A-7、及a-Ι、以及不含丙烯酸樹脂粒子的分散液a_2室溫下放置1個月后、及40°C下 保管1周后的粘度，結果其粘度變化率不到10% (表1中用〇標記)。未處理的丙烯酸樹 脂粒子分散液A-2、及堿處理的丙烯酸樹脂粒子分散液a-2的粘度變化率為10%以上(表 中用X標記)。[實施例1 11、比較例1 4]<隔壁用感光性樹脂組合物的制備>分別以表中所示的比例混合上述得到的分散液和表2記載的各成分，并且添加硅 烷偶聯(lián)劑S-510(信越化學制)0. 30份和丙二醇單甲醚乙酸酯，使總量為100重量份，固體 成分濃度為20重量％。進而，添加硅系表面活性劑SH3775M(東麗道康寧制)0. 005重量份， 使用2 μ m的聚丙烯制薄膜濾器，以0. 2kg/cm2的加壓進行過濾，制備感光性樹脂組合物。需 要說明的是，表2中記載的各成分的簡記分別表示以下的化合物。a-3 納米二氧化硅分散液、ΝΑΝΟ ΒΥΚ-3650 ( H ) V \ *巧\ ^ >制，粒徑20 25nm)B-I 具有芴骨架的環(huán)氧丙烯酸酯的酸酐縮聚物的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(樹 脂固體成分濃度=56. 1重量％，新日鐵化學公司制商品名V259ME)C-I 六丙烯酸二季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(日本化藥公司 制商品名DPHA)C-2 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(巴工業(yè)制商品名SARTOMER SR-351S)D-I 光聚合引發(fā)劑、IRGACURE OXEOl (汽巴日本制)D-2 光聚合引發(fā)劑、IRGACURE 0XE02(汽巴日本制)表2 使用旋涂機將上述得到的各感光性樹脂組合物涂布在125mm×125mm的玻璃基板上并使后烘焙后的膜厚為2．1 u m，在80℃下預烘焙1分鐘。隨后，將曝光孔隙調整為80 u m，在干燥涂膜上覆蓋線/間距=20 μ m/20 μ m的負像掩模，用I線照度30mW/cm2的超高壓水銀燈照射lOOmj/cm2的紫外線，進行感光部分的光固化反應。接著，將該已曝光涂板在0. 05%氫氧化鉀水溶液中在23°C下以Ikgf/cm2的壓力 進行噴淋顯影，將觀察到圖案的時間設為顯影脫落時間(BT秒)，進而進行20秒的顯影，然 后以5kgf/cm2的壓力進行噴射水洗，除去涂膜的未曝光部，在玻璃基板上形成像素圖案，隨 后使用熱風干燥機在230°C下進行30分鐘的熱后烘焙。各實施例及比較例中得到的固化膜 的評價項目和方法如下所述。[涂布異物]將旋涂后的涂膜觀察到放射狀條紋的情況記為X〈不良〉，將未觀察到的情況記 為〇 < 良好〉。[靈敏度]使用步進式掩模，測定以BT(間斷時間)+20秒觀測殘膜的曝光量(mj/cm2)。[顯影密合性]將以BT(間斷時間)+40秒殘留20 μ m圖案的情況設為〇，將已剝離的設為X。[圖案直線性]用顯微鏡觀察后烘焙后的20 μ m線，將觀察到鋸齒的情況設為X，沒有鋸齒的情 況設為〇。另外，將局部觀測到鋸齒的情況設為Δ。[膜厚以及表面粗糙度(表面粗糙度Ra=JIS B0601-1994)]使用觸針式膜厚計(f > 二一> (株)制)進行測定。表面粗糙度記為黑色矩陣表 面上間隔2讓寬度的Ra( A),將不到150 A的情況記為〇，將超過150 A的情況記為X。[錐形狀]在顯影時間為脫落時間+10 30秒，用操作型電子顯微鏡觀察后烘焙后的20 μ m 線截面，基板和構造物(固化膜)錐形部所成角度，總是將60°以上記為〇，將不到60°記 為Δ，將圓弧形狀(圖2、(b))的情況記為X。[體積電阻值]在全面蒸鍍有鉻的玻璃基板上，與上述一樣形成后烘焙后的膜厚為2. 1 μ m的涂 膜。在涂膜上形成有ΙΟπιπιΦ的Al蒸鍍膜，向Cr-Al之間施加1 IOV的電壓，測定電流值， 求出電阻。
使用后烘焙后的2. 1 μ m的涂膜，使用大冢電子制OD計，記載了每1 μ m的OD值。對于實施例1、3、4、6 11，錐角均為60°以上，體積電阻值也示出良好的值。但 是，在使用了粒徑大的丙烯酸樹脂粒子的比較例1、及不存在丙烯酸樹脂粒子的比較例2 中，錐形狀總為圓弧狀，特別是在比較例2中，可見體積電阻降低。另外，含有二氧化硅粒子 的比較例3、及丙烯酸樹脂粒子的添加量多的比較例4的顯影特性不良。[實施例12]使用實施例6 11中使用的感光性樹脂組合物，形成了開口部(像素區(qū)域)為 300 μ mX IOOym且具有線寬為30 μ m、膜厚(高度)為2. 1 μ m的遮光性隔壁的矩陣。隨后， 以氧大氣壓等離子體進行3秒鐘的處理之后，以CF4大氣壓等離子體進行3秒鐘的處理。在 該遮光性隔壁(遮光膜)上，使用水或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)測定靜態(tài)接觸角，結果分別為100°、50°。朝向該黑色矩陣中，使用東芝泰格制噴墨頭，打入粘度9mPa· sec、固體成 分濃度20%的紅色、藍色、綠色的油墨，在230°C下進行后烘焙，形成了濾色器。其結果，可 以得到良好的 濾色器。
權利要求
一種感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子的一次粒徑的平均值為50～200nm，所述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子與(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比(ii)/(i)為0.1～2.0的范圍。
2.一種感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、 及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分進而含有(iii)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光 材料中選擇的至少一種遮光性成分而成的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子 的一次粒徑的平均值為50 200nm，所述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子及(iii)遮光性 成分的總重量與⑴光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比(ii) + (iii)/(i)為0.1 2.0的范圍。
3.根據(jù)權利要求1或者2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(ii)成分是經過表 面酸處理的丙烯酸樹脂粒子。
4.根據(jù)權利要求1 3中任意一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(i)成分含 有使下述通式(1)所表示的環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應產物進一步與多元羧酸或 其酸酐發(fā)生反應得到的含不飽和基團化合物， 式(1)中，禮及&獨立地為氫原子、碳數(shù)1 5的烷基、苯基或鹵原子中的任意-X 獨立地表示單鍵
5.根據(jù)權利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，(iii)成分的遮光性成分是炭漂。
6.一種固化膜，其特征在于，是在將權利要求1 5中任意一項所述的感光性樹脂組合 物涂布到基板上并干燥之后以下述各工序為必須工序而得到的固化膜，即(a)利用紫外線 曝光裝置的曝光工序、(b)利用堿水溶液的顯影工序、以及(c)熱處理工序。
7.根據(jù)權利要求6所述的固化膜，其特征在于，體積電阻值為101(lQCm以上。
8.—種隔壁，其特征在于，是在將權利要求1 5中任意一項所述的感光性樹脂組合 物涂布到基板上并干燥之后以下述各工序為必須工序而得到的、在基板上劃分多個像素區(qū) 域的隔壁，所述各工序為(a)利用紫外線曝光裝置的曝光工序、(b)利用堿水溶液的顯影工 序、以及(c)熱處理工序，所述隔壁的高度為1.5 411111，且錐角為60°以上。
9.根據(jù)權利要求8所述的隔壁，其特征在于，0D值為2.0 4. 5/ u m。
10.一種濾色器，其特征在于，在具備權利要求8或者9所述的隔壁的基板上形成有像 素。
全文摘要
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物和固化膜以及隔壁。提供一種即便在得到厚膜的固化膜的情況下也可以得到圖案尺寸穩(wěn)定性等出色的良好的圖案、且即便在使用碳等導電性材料作為遮光性成分的情況下體積電阻也不會降低的感光性樹脂組合物、使用其形成的固化膜和隔壁。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，是以(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體、及(ii)丙烯酸樹脂粒子為必須成分的感光性樹脂組合物，(ii)成分的丙烯酸樹脂粒子的一次粒徑的平均值為50～200nm，上述組合物中的(ii)丙烯酸樹脂粒子和(i)光固化性樹脂和/或光固化性單體的重量比((ii)/(i))為0.1～2.0的范圍。另外，使用該感光性樹脂組合物形成固化膜及隔壁。
文檔編號G02B5/20GK101872121SQ20101015904
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權日2009年4月24日
發(fā)明者佐佐木健了, 吉岡敬裕, 板原俊英, 藤城光一 申請人:新日鐵化學株式會社