專(zhuān)利名稱(chēng)：用以產(chǎn)生具有嵌段共聚物的定向總成的納米尺寸特征的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及用于通過(guò)使用自組裝嵌段共聚物來(lái)使襯底圖案化的方法、印 模和系統(tǒng)，和由所述方法產(chǎn)生的裝置。
背景技術(shù)：
平板印刷術(shù)(Lithography)為制造半導(dǎo)體集成電路中的關(guān)鍵方法。光刻術(shù) (Photolithography)通常涉及透過(guò)光罩(reticle)或掩模(mask)將影像投射至覆蓋半導(dǎo) 體晶片或其它襯底的光致抗蝕劑或其它材料的薄膜上，和在后續(xù)處理步驟中使膜顯影以去 除抗蝕劑的暴露或未暴露部分以產(chǎn)生圖案。在半導(dǎo)體處理中，特征尺寸的不斷縮減和納米 規(guī)模機(jī)械、電氣、化學(xué)和生物裝置的不斷發(fā)展需要產(chǎn)生納米規(guī)模特征的系統(tǒng)。然而，通過(guò)使 用光的常規(guī)光刻術(shù)，最小特征尺寸和圖案之間的間隙通常約為用以使膜暴露的輻射波長(zhǎng)。 這種情況限制使用常規(guī)平板印刷術(shù)產(chǎn)生約60nm的亞平板印刷特征的能力。已發(fā)展微接觸印刷(Microcontact printing)以建立半導(dǎo)體裝置中的亞平板印刷 特征。這一技術(shù)通常涉及將帶有小規(guī)模地形特征的軟模板或印模沖壓或按壓至受體襯底上 以在襯底上形成圖案。模板上的特征通常通過(guò)光刻術(shù)或電子(電子束)平板印刷術(shù)來(lái)制備。 例如，圖1說(shuō)明例如自聚二甲基硅氧烷形成的常規(guī)軟模板或印模10，其中所界定的特征12 以壓印表面14和側(cè)壁16來(lái)結(jié)構(gòu)化。壓印表面14界定待沖壓到襯底上的圖案的尺度(d)。 如圖2中所示，印模的特征12以物理吸附或化學(xué)吸附到特征12的壓印表面14和側(cè)壁16 上的油墨18潤(rùn)濕。如圖3中所描述，有油墨的印模與受體襯底20(例如硅晶片)接觸且油 墨18轉(zhuǎn)移到襯底20的區(qū)域，其中油墨形成自組裝的單層(SAM) 22 (圖4)。然而，因?yàn)閷⑽降洁徑趬河”砻?4的特征12的表面(例如側(cè)壁18)的油墨 牽引到襯底(例如區(qū)域24)上的毛細(xì)管力導(dǎo)致印刷不一致，所以小特征的分辨率成為問(wèn)題。 油墨材料到襯底上的前述芯吸效應(yīng)還改變?nèi)缬∧?模板的壓印表面14所界定的沖壓特征 (SAM) 22的預(yù)期尺度(d)。此外，受體襯底上的沖壓特征22的尺寸和尺度限于在印模上界 定的以平板印刷方式形成的特征12的尺度(d)。其它諸如電子束平板印刷術(shù)和遠(yuǎn)紫外(EUV)平板印刷術(shù)等方法已用于試圖形成 亞平板印刷特征。然而，與所述平板印刷工具相關(guān)的高成本防礙其使用。自組裝嵌段共聚物膜已通過(guò)以化學(xué)物條紋(化學(xué)物模板)使襯底表面圖案化來(lái)制 備，每一條紋優(yōu)先通過(guò)嵌段共聚物的交替嵌段來(lái)潤(rùn)濕。澆鑄于圖案化襯底上且熱退火的具 有薄片形態(tài)、匹配條紋圖案的周期性和在空氣界面處中性潤(rùn)濕的兩種嵌段(例如PS-PMMA) 的嵌段共聚物膜將自組裝以使得所述區(qū)域在優(yōu)選條紋上方且垂直于表面自定向。然而，所 述方法與EUV平板印刷術(shù)或其它亞平板印刷圖案化技術(shù)相比不具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楸仨毷褂眠@ 些圖案化技術(shù)中的一者以形成襯底模板圖案，且因使用昂貴圖案化工具，喪失使用嵌段共 聚物的低成本益處。提供制備克服現(xiàn)有問(wèn)題的亞平板印刷特征的方法和系統(tǒng)將為適用的。


本發(fā)明的實(shí)施例參照以下僅用于說(shuō)明性目的的隨附圖式而描述如下。遍及以下視 圖，參考數(shù)字將用于圖式中，且遍及若干視圖和在描述中將使用相同參考數(shù)字指示相同或 相似部分。圖1說(shuō)明用于微接觸印刷應(yīng)用中的常規(guī)印模的正視橫剖面圖。圖2說(shuō)明圖1的印模的圖解視圖，其中油墨物理吸附或化學(xué)吸附到印模的表面上， 且受體襯底有待與有油墨印模接觸。圖3說(shuō)明根據(jù)常規(guī)微接觸印刷工藝與受體襯底接觸的 圖2的有油墨印模。圖4說(shuō)明從受體襯底上的轉(zhuǎn)印油墨形成SAM的后續(xù)處理步驟。 圖5說(shuō)明根據(jù)本揭示案的一實(shí)施例的初步處理階段中的一部分印模襯底的圖解 俯視圖，其展示具有溝槽的襯底。圖5A-5B為圖5中描述的襯底分別沿線(xiàn)5A-5A和5B-5B 截取的正視橫剖面圖。圖6為根據(jù)另一實(shí)施例的襯底的一部分的俯視圖，其展示用于形成具有垂直圓柱 的六角形密堆積陣列的印模的具有溝槽的襯底。圖7-8說(shuō)明圖5印模在制造根據(jù)本揭示案的一實(shí)施例的自組裝嵌段共聚物膜的各 階段中的圖解俯視圖。圖7A-8A說(shuō)明圖7-8中描述的一部分襯底的實(shí)施例分別沿線(xiàn)7A-7A 和線(xiàn)8A-8A截取的正視橫剖面圖。圖7B為圖7中描述的襯底沿線(xiàn)7B-7B截取的橫剖面圖。圖9為圖6印模在后續(xù)制造階段中的俯視圖，其展示溝槽內(nèi)由圓柱的六角形陣列 構(gòu)成的自組裝聚合物膜。圖10為圖5印模在根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的后續(xù)制造階段中的俯視圖，其展示 由具有溝槽的單行圓柱構(gòu)成的自組裝聚合物膜。圖IOA為圖10中描述的襯底沿線(xiàn)10A-10A 截取的橫剖面圖。圖11為圖5印模在根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的后續(xù)制造階段中的俯視圖，其展 示由具有溝槽的平行行半圓柱構(gòu)成的自組裝聚合物膜。圖IlA為圖10中描述的襯底沿線(xiàn) 1IA-IIA截取的橫剖面圖。圖12說(shuō)明一部分印模在根據(jù)本揭示案的另一實(shí)施例的初步處理階段中的圖解俯 視圖，其展示化學(xué)分化壓印表面。圖12A為圖12中描述的襯底沿線(xiàn)12A-12A截取的正視橫 剖面圖。圖13-14說(shuō)明圖12印模在后續(xù)處理階段中的圖解俯視圖。圖13A-14A說(shuō)明圖 13-14中描述的一部分襯底分別沿各自線(xiàn)13A-13A和線(xiàn)14A-14A截取的正視橫剖面圖。圖 13B-14B為圖13-14的襯底分別沿各自線(xiàn)13B-13B和線(xiàn)14B-14B截取的橫剖面圖。圖15-18說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例在形成襯底上的圖案的接觸印刷工藝中使 用圖8-8A的印模時(shí)的后續(xù)步驟。圖18A為圖18中所示的襯底沿線(xiàn)18A-18A截取的橫剖面 圖。圖19-20說(shuō)明使用圖18A中所示的襯底的化學(xué)分化表面以選擇性沉積和形成自組 裝嵌段共聚物膜的實(shí)施例，其以橫剖面圖展示。圖21-22說(shuō)明在去除聚合物嵌段的一者之 后使用圖20的自組裝嵌段共聚物膜作為掩模以蝕刻襯底和填充經(jīng)蝕刻的開(kāi)口。圖23說(shuō)明使用圖18A中所示的油墨材料的沖壓圖案以引導(dǎo)材料沉積于襯底的暴 露部分上從而形成化學(xué)分化表面的另一實(shí)施例，其以橫剖面圖展示。圖24說(shuō)明使用圖23中所示結(jié)構(gòu)的沉積材料作為掩模以蝕刻下伏襯底。圖25說(shuō)明使用圖18A中所示的油墨材料的沖壓圖案作為種子材料以選擇性沉積 額外材料以增加襯底上油墨元件的厚度和/或硬度的另一實(shí)施例，其以橫剖面圖展示。圖 26說(shuō)明使用圖25中所示的具有外加材料的油墨圖案作為掩模以蝕刻下伏襯底中的開(kāi)口。圖27-32說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明用于使襯底化學(xué)圖案化的方法的另一實(shí)施例中的步 驟，其以橫剖面圖展示。圖31-32說(shuō)明去除未交聯(lián)聚合物材料和使用油墨圖案來(lái)引導(dǎo)嵌段 共聚物材料的自組裝。圖33說(shuō)明初步處理步驟中的帶有中性潤(rùn)濕層的襯底的一實(shí)施例的正視橫剖面 圖。圖34說(shuō)明后續(xù)處理步驟中的圖33襯底。
圖35-39說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明用于形成化學(xué)圖案化母模板的方法的一實(shí)施例，所述母 模板用于形成用于誘導(dǎo)襯底上的薄片相嵌段共聚物材料的自組裝的印模。圖35說(shuō)明表面 上帶有親水性材料的基底襯底在初步處理階段中的透視圖。圖36-39說(shuō)明在用于形成圖案 化母模板的后續(xù)處理階段中的圖35的襯底。圖37A-39A分別說(shuō)明圖37-39中所示襯底的 俯視圖且圖37B-39B分別說(shuō)明圖37-39中所示襯底的正視橫剖面圖。圖40-43說(shuō)明用于形成化學(xué)圖案化母模板的方法的另一實(shí)施例，所述母模板用于 形成用于引導(dǎo)薄片相嵌段共聚物材料的自組裝的印模。圖40說(shuō)明表面上帶有疏水性材料 的基底襯底在初步處理階段中的透視圖。圖41-43說(shuō)明在用于形成圖案化母模板的后續(xù)處 理階段中的圖40襯底。圖41A-43A分別說(shuō)明圖41-43中所示襯底的俯視圖且圖41B-43B 分別說(shuō)明圖41-43中所示襯底的正視橫剖面圖。圖44-47說(shuō)明用于在如圖39中所說(shuō)明的母模板上形成印模的根據(jù)本發(fā)明的一實(shí) 施例。圖44說(shuō)明具有用于形成印模的材料的母模板在初步處理階段中的透視圖。圖45說(shuō) 明后續(xù)處理步驟中的母模板/印模材料復(fù)合物。圖44A-45A分別說(shuō)明圖44-45中所示的母 模板/印模材料復(fù)合物的俯視圖且圖44B-45B分別說(shuō)明圖44-45中所示的母模板/印模材 料復(fù)合物的正視橫剖面圖。圖46-47說(shuō)明圖45的母模板/印模材料復(fù)合物在后續(xù)處理步 驟中的正視橫剖面圖，其展示從母模板移出化學(xué)圖案化印模。圖47A說(shuō)明圖47印模的透視 圖，其展示印模的化學(xué)圖案化表面。圖48-52說(shuō)明用于使用說(shuō)明于圖47-47A中的印模來(lái)引導(dǎo)薄片相嵌段共聚物材料 的排序的本發(fā)明的一實(shí)施例。圖48-49說(shuō)明與襯底上的嵌段共聚物材料接觸的印模的正視 橫剖面圖。圖50說(shuō)明與印模接觸的嵌段共聚物材料的退火的正視橫剖面圖。圖50A說(shuō)明 圖50的退火嵌段共聚物材料表面的俯視圖。圖51-52說(shuō)明從圖50的經(jīng)退火和自組裝的嵌 段共聚物材料移出化學(xué)圖案化印模，其以正視橫剖面圖展示。圖53-55說(shuō)明使用圖52的自組裝薄片相嵌段共聚物材料來(lái)掩蔽和蝕刻下伏襯底。 圖53說(shuō)明圖52的嵌段共聚物材料在選擇性去除聚合物域以形成具有襯底開(kāi)口的掩模的后 續(xù)處理步驟中的正視橫剖面圖。圖54-55說(shuō)明形成和填充襯底中的開(kāi)口的后續(xù)處理階段中 的圖53中所示的襯底。圖53A-55A分別為圖53-55中所示的襯底的俯視圖。圖56-58說(shuō)明形成用于引導(dǎo)圓柱相嵌段共聚物材料的自組裝的化學(xué)圖案化母模 板和印模的方法的另一實(shí)施例。圖56說(shuō)明母模板的透視圖，所述母模板具有的表面帶有由 疏水性材料當(dāng)中的親水性材料構(gòu)成的點(diǎn)。圖56A為圖56中所示的母模板的俯視圖且圖56B 為圖56中所示的母模板的正視橫剖面圖。
圖57以正視橫剖面圖說(shuō)明由圖56的母模板形成的印模的一實(shí)施例。圖57A為圖 57印模表面的俯視圖。圖58以正視橫剖面圖說(shuō)明使用圖57的印模引導(dǎo)圓柱相嵌段共聚物材料排序的一 實(shí)施例。圖58A說(shuō)明圖58的經(jīng)退火和排序的嵌段共聚物材料表面的俯視圖。
圖59說(shuō)明使用圖58-58A的自組裝圓柱相嵌段共聚物材料來(lái)掩蔽和蝕刻下伏襯底 的正視橫剖面圖。圖60說(shuō)明填充襯底中的圓柱開(kāi)口的后續(xù)處理階段中的圖59中所示的襯 底。圖60A為圖60中所示襯底的俯視圖。圖61說(shuō)明可使用本發(fā)明實(shí)施例制備的集成電路布局的幾何形狀。
具體實(shí)施例方式以下參照?qǐng)D式的描述提供根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的裝置和方法的說(shuō)明性實(shí)例。所述 描述僅用于說(shuō)明性目的且不用于限制目的。在本申請(qǐng)案的上下文中，應(yīng)了解術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體襯底(semiconductor substrate)” 或“半導(dǎo)電襯底(semiconductive substrate) ” 或“半導(dǎo)電晶片片段(semiconductive wafer fragment) ”或“晶片片段(wafer fragment) ”或“晶片(wafer) ”意指包含半導(dǎo)體材 料的任何結(jié)構(gòu)，包括(但不限于)塊體半導(dǎo)電材料(諸如半導(dǎo)體晶片(單獨(dú)或呈于其上包 含其它材料的總成形式))和半導(dǎo)電材料層(單獨(dú)或呈包含其它材料的總成形式)。術(shù)語(yǔ) “襯底(substrate)”是指包括(但不限于)如上所述的半導(dǎo)電襯底、晶片片段或晶片的任 何支撐結(jié)構(gòu)。“L?！睘樵谕嘶鸷笥勺越M裝(SA)嵌段共聚物或嵌段共聚物與其一或多種組份均聚 物的摻合物自組裝的結(jié)構(gòu)的固有周期性或間距值(整體周期或重復(fù)單元)。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)親和性(chemical affinity) ”意指分子基于分子之間的化學(xué)力彼 此締合的趨勢(shì)。術(shù)語(yǔ)“物理吸附(physiosorbed) ”意指分子(例如油墨材料)例如經(jīng)由 諸如范德華(Van der Walls)力等弱分子間相互作用物理吸附到表面。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)吸附 (chemisorbed)”意指分子(例如油墨材料)例如經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)(諸如經(jīng)由氫鍵、離子鍵、二 硫醇鍵、靜電鍵或其它“弱”化學(xué)鍵)化學(xué)吸附到表面。在本發(fā)明的實(shí)施例中，印?；蚰０逋ㄟ^(guò)嵌段共聚物的引導(dǎo)自組裝來(lái)制備，其中兩 種聚合物域處于空氣界面。嵌段共聚物膜通過(guò)退火后的組份聚合物嵌段的微相分離而自發(fā) 地組裝成周期性結(jié)構(gòu)，從而形成納米規(guī)模尺度的有序域。聚合物嵌段中的一者對(duì)于油墨化 學(xué)物具有親和力且通過(guò)吸收油墨化學(xué)物而膨脹，且第二聚合物域?qū)τ谟湍瘜W(xué)物實(shí)質(zhì)上不 具有親和力且保持無(wú)變化。化學(xué)油墨可隨后自印模轉(zhuǎn)移到受體襯底，其中油墨形成SAM。壓 印SAM的分辨率超過(guò)使用自組裝聚合物膜的其它微接觸技術(shù)，且使用所述技術(shù)的處理成本 明顯小于使用具有相當(dāng)分辨率的電子束平板印刷術(shù)或EUV光刻術(shù)。形成于受體襯底上的二維(2-D)油墨圖案可接著例如用作澆鑄于圖案化受體襯 底上的嵌段共聚物膜的自組裝排序的模板或圖案。在受體襯底上自組裝之后，可隨后選擇 性地去除共聚物的一種嵌段且剩余的圖案化膜用作用于將納米尺寸特征圖案化于下伏襯 底中的蝕刻掩模。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制造由界定納米規(guī)模圓柱和線(xiàn)性陣列圖案的自組裝嵌段共 聚物薄膜構(gòu)成的印模的方法說(shuō)明于圖5-14中。
在某些實(shí)施例中，在使用石墨外延技術(shù)(grapho印itaxy technique)的處理?xiàng)l件 下制備印模，所述石墨外延技術(shù)使用溝槽的側(cè)壁作為約束以誘導(dǎo)自組裝二嵌段共聚物膜的 定向和對(duì)準(zhǔn)以形成與溝槽側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的有序陣列圖案。石墨外延技術(shù)可用于在以平板印刷界 定的溝槽內(nèi)使圓柱相二嵌段共聚物在一個(gè)維度上排序，例如平行排的半圓柱、垂直圓柱的 六角形密堆積陣列或單行垂直圓柱。印模上圓柱的所需圖案可通過(guò)提供具有對(duì)于嵌段共聚 物的一種聚合物嵌段具選擇性的壁和由某種材料構(gòu)成的底面的溝槽來(lái)制備，在需要平行排 的半圓柱時(shí)，所述材料對(duì)于溝槽中嵌段共聚物的嵌段中的一者具有嵌段敏感性或優(yōu)先潤(rùn)濕 性，或在需要垂直圓柱陣列時(shí)，所述材料對(duì)于溝槽中兩種嵌段均具有中性潤(rùn)濕性。另外，在某些實(shí)施例中，溝槽底面可在化學(xué)上分化以提供潤(rùn)濕圖案從而控制所分 離微相和自組裝圓柱域在第二維度上的定向，例如平行排的半圓柱或垂直定向的圓柱。溝 槽底面經(jīng)結(jié)構(gòu)化或由表面材料構(gòu)成以提供中性潤(rùn)濕表面或優(yōu)先潤(rùn)濕表面以對(duì)于隨后澆鑄 于襯底之上且退火的嵌段共聚物膜實(shí)施排序以產(chǎn)生納米規(guī)模線(xiàn)和/或圓柱的所需陣列。如圖5-5B中所說(shuō)明，提供基底襯底28，其可為硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧 化硅以及其它材料。在某些實(shí)施例中，中性潤(rùn)濕材料30形成于基底襯底28上。待蝕刻的 材料層32可隨后形成于中 性潤(rùn)濕材料30上且經(jīng)蝕刻形成溝槽34。一部分材料層32在溝 槽之間形成間隔物36。溝槽34以對(duì)立側(cè)壁38、對(duì)立末端40、底面42、寬度(Wt)、長(zhǎng)度(It) 和深度(Dt)來(lái)結(jié)構(gòu)化。如圖6中所說(shuō)明，在用于形成具有垂直圓柱的六角形密堆積陣列的印模26'的實(shí) 施例中，溝槽34'的末端40'相對(duì)于側(cè)壁38'成一角度，例如呈約60°角，且在某些實(shí)施 例中，溝槽末端稍微呈圓形。在其它實(shí)施例中，材料層32可形成于基底襯底28上，經(jīng)蝕刻 形成溝槽34，且隨后可將中性潤(rùn)濕材料(例如無(wú)規(guī)共聚物)30涂覆于溝槽底面42且交聯(lián)。 可隨后去除溝槽外(例如間隔物36上)的未交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物材料。可使用具有能夠在L。(10-100nm)的規(guī)模下進(jìn)行圖案化的暴露系統(tǒng)的平板印刷工 具來(lái)形成溝槽。所述暴露系統(tǒng)包括(例如)如此項(xiàng)技術(shù)中已知和使用的遠(yuǎn)紫外(EUV)平板 印刷術(shù)、近接X(jué)射線(xiàn)和電子束平板印刷術(shù)。常規(guī)光刻術(shù)可實(shí)現(xiàn)(最小)約58nm特征。如(例如)美國(guó)專(zhuān)利5，328，810 (羅威(Lowrey)等人)、美國(guó)專(zhuān)利7，115，525 (阿 巴契夫(Abatchev)等人)、US 2006/0281266 (韋爾斯(Wells))和 US 2007/0023805 (韋爾 斯)中所描述，稱(chēng)為“間距加倍(Pitch doubling)”或“間距倍增(pitch multiplication)" 的方法還可用于將光刻技術(shù)的能力延伸到其最小間距以外。簡(jiǎn)言之，線(xiàn)圖案以光刻方法形 成于覆蓋消耗性材料層上的光致抗蝕劑材料中，所述消耗性材料層又覆蓋于襯底上，所述 消耗性材料層經(jīng)蝕刻形成占位或心軸，將光致抗蝕劑剝離，在心軸側(cè)面上形成間隔物，且隨 后去除心軸，留下間隔物作為用于使襯底圖案化的掩模。因此，在初始光刻術(shù)形成界定一個(gè) 特征和一個(gè)間隙的圖案時(shí)，同一寬度現(xiàn)在界定兩個(gè)特征和兩個(gè)間隙，其中間隙由間隔物界 定。因此，光刻技術(shù)可能實(shí)現(xiàn)的最小特征尺寸有效地降低至約30nm或更小。溝槽側(cè)壁38于χ和y軸中的邊界條件實(shí)施一結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)中每溝槽含有“η” 數(shù)目的特征(例如圓柱、薄片等)。在溝槽內(nèi)形成納米結(jié)構(gòu)的單一陣列或?qū)拥囊蛩匕喜?寬度和深度、獲得所需間距(L0)的嵌段共聚物的調(diào)配物和共聚物膜的厚度(t)。溝槽長(zhǎng)度 (1)為或約為nL。，其中η為L(zhǎng)。的整數(shù)倍數(shù)，通常在約n*10-n*100nm的范圍內(nèi)(其中η為特 征或結(jié)構(gòu)(也就是圓柱)的數(shù)目)。溝槽34的深度(Dt)約等于L。(Dt Ltl)使得具有約L。的澆鑄嵌段共聚物材料44將填充溝槽，且通常在約IO-IOOnm范圍內(nèi)。溝槽34以寬度(Wt) 構(gòu)建以使得嵌段共聚物(或摻合物)將在退火后自組裝成跨越溝槽寬度(Wt)的η個(gè)元件 (例如圓柱、薄片等)的單層，其中相鄰相同元件的中心至中心距離為L(zhǎng)?；蚣s為L(zhǎng)。。相鄰溝 槽之間的間隔物34的寬度可改變且通常約為L(zhǎng)。至約nL。。在某些實(shí)施例中，溝槽尺度約為 100-l，500nm 寬(Wt)和約 100-25，OOOnm 長(zhǎng)(It)，且深度(Dt)約為 IO-IOOnm0為由薄片相嵌段共聚物(固有間距值為L(zhǎng)。)形成η個(gè)薄片(其跨越寬度、沿溝槽 34的長(zhǎng)度與側(cè)壁38對(duì)準(zhǔn))的單層，溝槽寬度(Wt)可為聚合物的固有間距值(L。)的倍數(shù)， 等于或約等于nL。( “n*L?！?且通常介于約n*10至約n*100nm范圍內(nèi)(其中η為特征或結(jié) 構(gòu)的數(shù)目)。為形成中心至中心間距為L(zhǎng)?；蚣s為L(zhǎng)。的垂直定向圓柱的I-D陣列(例如對(duì) 于約36-42nm的L0值，寬度約為65_75nm)，溝槽32可以約2*L0或更小(例如約1. 0*Lo至 約2*L。，例如約1.75*L。)的寬度(Wt)構(gòu)建。為形成平行排的半圓柱或垂直圓柱的周期性、 六角形密堆積或蜂窩陣列，溝槽32、32'可以為或約為L(zhǎng)。值的整數(shù)倍數(shù)或nL。的寬度(Wt) 構(gòu)建，其中η = 3、4、5等(例如對(duì)于約36-42nm的L0值，寬度約為120-2，OOOnm)。
例如，沉積于具有中性潤(rùn)濕底面的75-nm寬溝槽中的具有35-nm間距(L。值)的嵌 段共聚物將在退火后產(chǎn)生沿溝槽長(zhǎng)度(Ib)偏移達(dá)一半距離的35-nm直徑垂直圓柱的Z字 形圖案，而非沿溝槽的中央與側(cè)壁對(duì)齊的單排垂直圓柱。當(dāng)例如通過(guò)添加兩種組份均聚物 而形成三元摻合物來(lái)增加共聚物的L。值時(shí)，在溝槽的中央內(nèi)從兩行垂直圓柱變化為一行垂 直圓柱。 沉積約L。的嵌段共聚物材料以大約填充溝槽34，且在退火后嵌段共聚物膜將自組 裝成多種形態(tài)以形成響應(yīng)溝槽表面的潤(rùn)濕性質(zhì)而定向的元件陣列。熵力促使中性潤(rùn)濕表面 由兩種嵌段來(lái)潤(rùn)濕，且焓力促使優(yōu)先潤(rùn)濕表面由優(yōu)選嵌段(例如少數(shù)嵌段)來(lái)潤(rùn)濕。溝槽 側(cè)壁38和末端40經(jīng)結(jié)構(gòu)化以?xún)?yōu)先被嵌段共聚物的一種嵌段潤(rùn)濕從而當(dāng)聚合物嵌段自組裝 時(shí)誘導(dǎo)元件(例如圓柱、半圓柱、薄片等)的對(duì)準(zhǔn)。在退火后，嵌段共聚物的優(yōu)選嵌段將分 離到溝槽的側(cè)壁和邊緣以組裝成薄(例如1/4間距)界面(潤(rùn)濕)層，且與溝槽底面42的 潤(rùn)濕表面對(duì)應(yīng)而自組裝形成元件。舉例而言，響應(yīng)溝槽底面表面材料(例如交聯(lián)中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物墊)的中性潤(rùn) 濕性質(zhì)和優(yōu)先潤(rùn)濕側(cè)壁和末端，退火圓柱相嵌段共聚物膜在聚合物基質(zhì)的中央自組裝形成 垂直于溝槽底面而定向的圓柱，且薄片相嵌段共聚物膜自組裝成橫過(guò)溝槽寬度且沿長(zhǎng)度延 伸且垂直于溝槽底面和平行于側(cè)壁定向的富含聚合物的交替嵌段(例如PS和PMMA)的薄 片陣列。在具有優(yōu)先潤(rùn)濕底面、側(cè)壁和末端的溝槽中，退火圓柱相嵌段共聚物膜在聚合物基 質(zhì)中自組裝形成沿溝槽長(zhǎng)度延伸且平行于溝槽底面的半圓柱排。使溝槽側(cè)壁38和末端40結(jié)構(gòu)化以具優(yōu)先潤(rùn)濕性可導(dǎo)致共聚物材料的嵌段中的一 者在那些表面上形成薄潤(rùn)濕層。舉例而言，在使用PS-b-PMMA嵌段共聚物時(shí)，為提供優(yōu)先潤(rùn) 濕表面，材料層32可由硅(具有自然氧化物)、氧化物(例如氧化硅SiOx)、氮化硅、碳氧化 硅、氧化銦錫(ITO)、氮氧化硅和抗蝕劑材料(諸如基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑)以及其它 材料構(gòu)成，其顯示對(duì)于PMMA嵌段的優(yōu)先潤(rùn)濕。在使用圓柱相共聚物材料時(shí)，材料自組裝以 在PS基質(zhì)中形成薄(例如1/4間距)PMMA界面層和PMMA圓柱或半圓柱(例如1/2間距)。 在使用薄片相嵌段共聚物材料時(shí)，材料在每個(gè)溝槽內(nèi)組裝成交替PMMA和PS薄片(例如1/2 間距)，其中PMMA處于側(cè)壁界面(例如1/4間距)。
在其它實(shí)施例中，諸如以含-OH部分(例如甲基丙烯酸羥乙酯)改性的聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的優(yōu)先潤(rùn)濕材料可例如通過(guò)旋涂且隨后加熱(例如加熱到約 170°C )以允許終端OH基團(tuán)末端接枝到溝槽的氧化物側(cè)壁38和末端40而涂覆至溝槽表面 上。未接枝材料可通過(guò)以合適溶劑(例如甲苯)沖洗來(lái)去除。例如參看曼斯基(Mansky) 等人，科學(xué)(Science)，1997，275，14 58-1460 和印(In)等人，朗繆爾(Langmuir)，2006，22， 7855-7860。使溝槽底面42結(jié)構(gòu)化以具中性潤(rùn)濕性(對(duì)于共聚物的兩種嵌段具有相等親和力) 可允許共聚物材料的兩種嵌段均潤(rùn)濕溝槽底面。如圖5-5B中所說(shuō)明，中性潤(rùn)濕材料30可 通過(guò)將中性潤(rùn)濕聚合物(例如中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物)涂覆至基底襯底28上、形成材料層32 且隨后蝕刻溝槽以暴露下伏中性潤(rùn)濕材料來(lái)提供。還可在形成溝槽之后，通過(guò)澆鑄或旋涂 于溝槽中且熱處理以使材料通過(guò)毛細(xì)管作用流入溝槽底部中，產(chǎn)生由交聯(lián)中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共 聚物構(gòu)成的層(墊)而以(例如)毯覆涂層形式涂覆中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物。在另一實(shí)施例 中，可使溝槽內(nèi)的無(wú)規(guī)共聚物材料光暴露(例如透過(guò)掩?；蚬庹?以使溝槽內(nèi)的無(wú)規(guī)共聚 物交聯(lián)從而形成中性潤(rùn)濕材料層?？呻S后去除溝槽外(例如間隔物36上)的未交聯(lián)無(wú)規(guī) 共聚物材料。例如在使用聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PS-b-PMMA)時(shí)，可 將對(duì)于PS和PMMA顯示非優(yōu)先或中性潤(rùn)濕的可光交聯(lián)性無(wú)規(guī)PS PMMA共聚物(PS-r-PMMA) 的薄膜澆鑄于基底襯底28上(例如通過(guò)旋涂)。聚合物材料可通過(guò)接枝(在氧化物襯底 上)或通過(guò)熱或光解交聯(lián)(任何表面)而固定于適當(dāng)位置中以形成對(duì)于PS和PMMA呈中性 潤(rùn)濕性且歸因于交聯(lián)而不溶的墊。在另一實(shí)施例中，聚苯乙烯(PS)、具有羥基的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)(例如甲基 丙烯酸2-羥乙酯)的中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物(P(S-r-MMA-r-HEMA))(例如約58% PS)可通過(guò) 在約160°C下加熱約48小時(shí)而以約5-lOnm厚的層30形式選擇性地接枝到基底襯底28 (例 如氧化物)。例如參看印等人，朗繆爾，2006，22，7855-7860。對(duì)于PS-b-PMMA呈中性潤(rùn)濕性的表面還可通過(guò)旋涂諸如苯乙烯與甲基丙烯酸甲 酯的苯并環(huán)丁烯-或疊氮基甲基苯乙烯官能化無(wú)規(guī)共聚物(例如聚(苯乙烯-r-苯并環(huán)丁 烯-r-甲基丙烯酸甲酯(PS-r-PMMA-r-BCB))的光或熱可交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物的毯覆層來(lái)制備。 例如，所述無(wú)規(guī)共聚物可包含約42% PMMA、約(58-x) % PS和(例如約2_3% )的聚苯 并環(huán)丁烯或聚(對(duì)疊氮基甲基苯乙烯))。疊氮基甲基苯乙烯官能化無(wú)規(guī)共聚物可UV光交 聯(lián)(例如l-5MW/cm2暴露歷時(shí)約15秒至約30分鐘)或熱交聯(lián)(例如在約170°C下歷時(shí)約 4小時(shí))形成呈中性潤(rùn)濕層30形式的交聯(lián)聚合物墊。苯并環(huán)丁烯官能化無(wú)規(guī)共聚物可熱交 聯(lián)(例如在約200°C下歷時(shí)約4小時(shí)或在約250°C下歷時(shí)約10分鐘)。在基底襯底28為硅(具有自然氧化物)的另一實(shí)施例中，PS-b-PMMA的另一中性 潤(rùn)濕表面可通過(guò)氫封端的硅提供。例如，溝槽34的底面42可例如以氫等離子蝕刻去除氧 化物材料且形成氫封端的硅30，其具中性潤(rùn)濕性，其中對(duì)于諸如PS-b-PMMA的嵌段共聚物 材料的兩種嵌段具有相等親和力。H封端的硅可通過(guò)常規(guī)方法制備，例如通過(guò)暴露于氟化氫 (HF)和緩沖HF或氟化銨(NH4F)的水溶液而對(duì)硅襯底(存在自然氧化物，約12-15 A )進(jìn) 行氟離子蝕刻、通過(guò)HF蒸氣處理或通過(guò)氫等離子處理(例如原子氫)。H封端的硅襯底可 另外通過(guò)將諸如PS-r-PMMA的無(wú)規(guī)共聚物選擇性地接枝到襯底上從而產(chǎn)生中性潤(rùn)濕表面來(lái)處理，例如通過(guò)使用使聚合物與表面連接的二烯烴連接基團(tuán)(諸如二乙烯基苯)來(lái)將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯原位自由基聚合產(chǎn)生約10-15nm厚膜。在其它實(shí)施例中，為誘導(dǎo)在溝槽中形成平行半圓柱，溝槽經(jīng)結(jié)構(gòu)化以使得底面表 面優(yōu)先被嵌段共聚物的聚合物嵌段中的一者潤(rùn)濕。具有約L。的固有間距值的圓柱相嵌段 共聚物材料的退火將產(chǎn)生沿溝槽長(zhǎng)度(It)延伸且跨越溝槽寬度(Wt)的“η”行或排的半圓 柱(平行于側(cè)壁和溝槽底面)。優(yōu)先潤(rùn)濕的底面42可通過(guò)具有上覆自然氧化物層30的硅材料來(lái)提供，或通過(guò)在 基底襯底28上形成氧化物(例如氧化硅SiOx)、氮化硅、碳氧化硅、ΙΤ0、氮氧化硅、抗蝕劑材 料(諸如基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑)等的層30來(lái)提供?，F(xiàn)在參看圖7-7Β，固有間距為L(zhǎng)?；蚣sL。的自組裝嵌段共聚物材料44(或經(jīng)摻合 以具有L?；蚣sL。的間距的嵌段共聚物和均聚物的三元摻合物)的膜隨后沉積于溝槽34中 和溝槽底面42上，且經(jīng)處理以使得共聚物材料隨后將自組裝。例如，嵌段共聚物材料可通 過(guò)由共聚物于諸如二氯乙烷(CH2Cl2)或甲苯的有機(jī)溶劑中的稀溶液(例如約0. 25-2wt% 溶液)旋轉(zhuǎn)澆鑄或旋涂來(lái)沉積。毛細(xì)管力將過(guò)量的嵌段共聚物材料44(例如多于單層)引入溝槽34中。在深度 (Dt)為或約為共聚物材料的L。值的溝槽中，沉積嵌段共聚物以填充溝槽以使得所沉積嵌 段共聚物的膜厚度U1)基本上等于或約等于L。且膜自組裝以橫過(guò)溝槽寬度(Wt)形成元 件(例如圓柱薄片等)的單層，所述元件具有等于或約等于0. 5L。的直徑/寬度(例如約 20nm)。舉例而言，薄片相PS-b-PMMA嵌段共聚物膜44的典型厚度U1)為共聚物的L。值 (例如約IO-IOOnm)的約士20%以在每個(gè)溝槽內(nèi)形成寬度約為0. 5L。(例如5-50nm)的富含 聚合物的交替薄片嵌段。在使用溶劑退火時(shí)，膜可遠(yuǎn)遠(yuǎn)厚于L。，例如高達(dá)L。值的約+1000%。 膜44的厚度可例如通過(guò)橢圓偏振技術(shù)來(lái)測(cè)量。如所示，嵌段共聚物材料的薄膜44a可沉積 于材料層32的間隔物36上，此膜將形成自頂向下透視時(shí)無(wú)表觀結(jié)構(gòu)的元件單層(例如呈 平行定向的薄片)。嵌段共聚物材料經(jīng)制造以使得自組裝聚合物域中的每一者對(duì)于給定油墨化學(xué)物 具有不同溶解性。油墨化學(xué)物以純(未溶解)或與溶劑組合的有機(jī)溶液形式涂覆，所述溶 劑選擇性地吸收到一個(gè)聚合物域中且使一個(gè)聚合物域膨脹且變得浸透油墨化學(xué)材料。在某 些實(shí)施例中，油墨而非溶劑選擇性地吸收到一個(gè)聚合物域中中。在某些實(shí)施例中，嵌段共聚物可化學(xué)改性以包括對(duì)于油墨材料具有化學(xué)親和力的 官能團(tuán)，例如硫醇或胺基。例如，一種嵌段可固有地含有硫醇或胺官能團(tuán)，例如聚乙烯吡啶。包括微相分離域的域尺寸和周期(L0)的膜形態(tài)可通過(guò)嵌段共聚物的鏈長(zhǎng)(分子 量MW)和二嵌段共聚物的AB嵌段的體積分率控制以尤其產(chǎn)生薄片、圓柱或球形形態(tài)。例如，對(duì)于二嵌段聚合物的兩種嵌段(AB)的比率大于約80 20的體積分率，嵌 段共聚物膜將微相分離且自組裝成聚合物B的球體由聚合物A的基質(zhì)圍繞的周期性球形 域。對(duì)于基本上介于約60 40與80 20之間的兩種嵌段的比率，二嵌段共聚物組裝成 聚合物A的基質(zhì)內(nèi)的聚合物B的周期性圓柱域。對(duì)于介于約50 50與60 40之間的比 率，形成嵌段的薄片域或交替條紋。域尺寸通常在5至50nm范圍內(nèi)。形成約16nm寬薄片的形成薄片的PS_b_PMMA 二嵌段共聚物(L。= 32nm)的實(shí)例 由約50 50 (PS PMMA)的重量比和約51kg/mol的總分子量(Mn)構(gòu)成。形成PS基質(zhì)中的約20nm直徑圓柱PMMA域的形成圓柱的PS_b_PMMA共聚物材料(L。= 35nm)的實(shí)例由總 分子量(Mn)為67kg/mol的約70% PS和30% PMMA構(gòu)成。雖然PS-b-PMMA 二嵌段共聚物用于說(shuō)明性實(shí)施例中，但是可使用其它類(lèi)型的嵌段 共聚物(也就是三嵌段或三嵌段或多嵌段共聚物)。二嵌段共聚物的實(shí)例尤其包括聚(苯 乙烯_嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)、聚氧化乙烯-聚異戊二烯、聚氧化乙烯_聚 丁二烯、聚氧化乙烯-聚苯乙烯、聚氧化乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚乙烯吡啶、 聚苯乙烯_聚異戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚丁二烯_聚乙烯吡啶、聚異戊 二烯-聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯-聚交酯。三嵌段共聚物的實(shí)例包括聚(苯乙烯-嵌 段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段 -氧化乙烯)。嵌段共聚物材料還可調(diào)配成二元或三元摻合物，其包含SA嵌段共聚物和與嵌段 共聚物中的聚合物嵌段相同類(lèi)型的聚合物的一或多種均聚物，以產(chǎn)生使聚合物域尺寸膨脹 且增加聚合物L(fēng)。值的摻合物。均聚物的體積分率可在0至約40%的范圍內(nèi)。三元二嵌段 共聚物摻合物的實(shí)例為PS-b-PMMA/PS/PMMA摻合物，例如含有40% 20K聚苯乙烯和20K聚 (甲基丙烯酸甲酯)的46K/21K PS-b-PMMA。聚合物的L。值還可通過(guò)調(diào)節(jié)嵌段共聚物的分 子量來(lái)改變。嵌段共聚物膜44隨后退火以使聚合物嵌段相分離且與溝槽表面的優(yōu)先和中性潤(rùn) 濕對(duì)應(yīng)而自組裝形成自組裝聚合物膜。退火膜28的所得形態(tài)(例如薄片的垂直定向)可 例如使用原子力顯微術(shù)(AFM)、透射電子顯微術(shù)(TEM)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)來(lái)檢驗(yàn)。在某些實(shí)施例中，可使沉積的嵌段共聚物膜44經(jīng)溶劑退火。在溶劑退火的實(shí)施例 中，膜因暴露于兩種嵌段的“良好”溶劑的蒸氣而膨脹，且蒸氣可隨后去除。舉例而言，諸如 苯、氯仿或氯仿/辛烷混合物的溶劑的蒸氣可暴露于膜44以使膜的兩種嵌段(PS、PMMA)緩 慢膨脹。隨后使溶劑和溶劑蒸氣緩慢蒸發(fā)以使膜干燥，產(chǎn)生自組裝聚合物域。嵌段共聚物膜44還可在退火溫度(例如約150-250°C )下在以可溶解兩種嵌段的 溶劑飽和或幾乎飽和(而非過(guò)飽和)的氣氛中熱退火。經(jīng)溶劑飽和的蒸氣維持中性空氣界 面與中性潤(rùn)濕底面34的表面界面。中性潤(rùn)濕空氣界面和表面界面的存在誘導(dǎo)形成貫穿膜 的垂直特征。參看圖8-8A，在將具有優(yōu)先潤(rùn)濕側(cè)壁38和中性潤(rùn)濕溝槽底面42 (對(duì)于例如無(wú)規(guī)接 枝共聚物的兩種嵌段顯示中性或非優(yōu)先潤(rùn)濕)的溝槽34內(nèi)的薄片相嵌段共聚物膜44(例 如約Ltl的PS-b-PMMA)退火后，聚合物材料將自組裝成由富含聚合物的交替嵌段48、50 (例 如PS和PMMA)構(gòu)成的膜46。薄片嵌段48、50垂直于溝槽底面42且平行于側(cè)壁38定向，沿 溝槽34的長(zhǎng)度延伸且以L?；蚣sL。的平均間距值跨越寬度(Wt)。通過(guò)溝槽寬度(Wt)提供的 約束和共聚物組成的特征結(jié)合溝槽內(nèi)的優(yōu)先或中性潤(rùn)濕表面在退火后產(chǎn)生橫跨溝槽寬度 (wt)的η個(gè)薄片48、50的單層。溝槽內(nèi)的薄片嵌段的數(shù)目“η”或間距與溝槽寬度(Wt)和 嵌段共聚物的分子量(MW)對(duì)應(yīng)。舉例而言，在約160nm寬溝槽中使約50 50 PS PMMA 嵌段共聚物膜(例如，Mn = 51kg/mol ;L0 = 32nm)沉積和退火將溝槽細(xì)分成約5個(gè)薄片間 距。印模26的壓印表面因此由界定薄片嵌段的線(xiàn)性圖案的聚合物域的薄片陣列界定，每一 者約14-18nm寬和若干微米長(zhǎng)(例如約10-4000 μ m)，且中心至中心間距約為32nm。更小 間距可通過(guò)使用更低分子量二嵌段共聚物來(lái)分劃出。在圓柱相嵌段共聚物的膜沉積于具有優(yōu)先潤(rùn)濕側(cè)壁和中性潤(rùn)濕溝槽底面的溝槽中的實(shí)施例中，在退火后，圓柱相共聚物膜將自組裝成膜，所述膜是由與溝槽側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的一 種聚合物嵌段(例如PS)的聚合物基質(zhì)54'內(nèi)的另一種聚合物嵌段(例如PMMA)的垂直定 向圓柱構(gòu)成。 圖9說(shuō)明由在聚合物基質(zhì)54'內(nèi)垂直定向圓柱52'的六角形密堆積陣列的陣列 形成中的退火圓柱相共聚物膜46'構(gòu)成的印模26'的實(shí)施例。溝槽34'的側(cè)壁38'和成 角末端40'用作誘導(dǎo)圓柱共聚物域的定向和對(duì)準(zhǔn)的約束以獲得與溝槽側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的六角形 圓柱陣列。溝槽34'的寬度(Wt)為或約為L(zhǎng)jcosh/e)或L。*0.866，其界定圓柱行的數(shù) 目；且溝槽長(zhǎng)度(It)為或約為mL。，其界定每行圓柱的數(shù)目。溝槽的末端40'與側(cè)壁38' 成角度，例如約為60°角，且在某些實(shí)施例中可稍微呈圓形。固有間距為L(zhǎng)。或約L。且厚度 (t)為約L。的圓柱相二嵌段共聚物材料(或與均聚物的摻合物)在退火后將自組裝以形成 在主要聚合物嵌段(例如PS)的基質(zhì)54'內(nèi)垂直于溝槽34'的中性潤(rùn)濕底面42'定向的 次要(優(yōu)選)聚合物嵌段的圓柱域52'(也就是諸如PMMA的域)的六角形陣列。次要(優(yōu) 選)聚合物嵌段(例如PMMA)分離到優(yōu)先潤(rùn)濕側(cè)壁38'和末端40'以形成潤(rùn)濕層52a'。 六角形陣列含有與溝槽寬度OO對(duì)應(yīng)的η個(gè)單圓柱行，其中每一行中的圓柱52'與相鄰行 中的圓柱偏離。每一行含有若干圓柱，通常m個(gè)圓柱，所述數(shù)目可根據(jù)溝槽長(zhǎng)度(It)和溝 槽末端形狀(例如圓形、角形等)改變，其中某些行具有多于或少于m個(gè)圓柱。圓柱52'通 常以同一行與相鄰行中的每個(gè)圓柱之間為L(zhǎng)0或約L。的間距距離(P1 ；中心至中心距離)和 為或約為L(zhǎng)。*C0S(ji/6)或0.866L。的間距距離(p2;其為兩個(gè)平行排之間的距離，其中一排 將給定行中的圓柱等分且另一排將相鄰行中的圓柱等分)間隔。印模26'的壓印表面因 此由界定六角形或蜂窩圖案的垂直定向圓柱52'的聚合物域陣列界定，每一圓柱直徑約為 20-22nm且中心至中心間距約為42nm。在使用圓柱相共聚物材料的另一實(shí)施例中，溝槽尺度可經(jīng)改變以使用溝槽側(cè)壁和 末端作約為束從而誘導(dǎo)圓柱共聚物域以平行于溝槽側(cè)壁的單一行形式來(lái)定向和對(duì)準(zhǔn)。溝槽 經(jīng)結(jié)構(gòu)化以具有等于或約等于1. 0-1. 75*嵌段共聚物材料L0值的寬度(Wt)、中性潤(rùn)濕底面 和優(yōu)先被二嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA)的少數(shù)(優(yōu)選)嵌段(例如PMMA嵌段)潤(rùn)濕的 側(cè)壁和末端。可將固有間距為L(zhǎng)?；蚣sL。的圓柱相二嵌段共聚物(或與均聚物的摻合物)沉 積于溝槽中直到厚度U1)約為共聚物材料的L。值(如在圖7-7A中)。如圖10-10A中所說(shuō) 明，退火嵌段共聚物膜自組裝形成膜46〃。由溝槽34〃寬度(Wt)和嵌段共聚物組成的特征 結(jié)合中性潤(rùn)濕溝槽底面42"和優(yōu)先潤(rùn)濕側(cè)壁38"所提供的約束在主要聚合物嵌段(例如 PS)的基質(zhì)54"內(nèi)產(chǎn)生一維(I-D)陣列或單行少數(shù)(優(yōu)選)聚合物嵌段(例如PMMA)的垂 直定向圓柱域52"，其中優(yōu)選嵌段分離到溝槽的側(cè)壁38"形成潤(rùn)濕層52a"。在某些實(shí)施 例中，圓柱直徑為0. 5L?；蚣s0. 5L。(例如約20nm)，行中圓柱的數(shù)目η與溝槽長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，且每 一相似域(圓柱)之間的中心至中心距離(間距距離)(P)為L(zhǎng)?；蚣s為L(zhǎng)。(例如約40nm)。 印模26"的所得壓印表面由界定單行垂直定向圓柱52"的聚合物域陣列界定，每一圓柱 的直徑約為20-22nm且中心至中心間距約為42nm。現(xiàn)在參看圖11-11A，在使用圓柱相共聚物材料的另一實(shí)施例中，溝槽34〃 ‘可通 過(guò)優(yōu)先潤(rùn)濕表面38、40、42結(jié)構(gòu)化以誘導(dǎo)聚合物基質(zhì)54" ’中形成與溝槽底面42" ’平行 定向且與側(cè)壁38"‘對(duì)準(zhǔn)的半圓柱共聚物域56"‘。優(yōu)先潤(rùn)濕底面42"‘可例如尤其由 氧化物、氮化硅、碳氧化硅的層58"‘提供。印模26"“的壓印表面由界定半圓柱排的聚合物域陣列界定，每一半圓柱約20-22nm寬和若干微米長(zhǎng)(例如約10-4000 μ m)，且中心至 中心間距約為42nm。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，石墨外延(地形特征，例如側(cè)壁、末端等)用以影響在 一個(gè)維度上的陣列形成，且溝槽底面提供可用于在第二維度上以化學(xué)方式控制陣列形成的 潤(rùn)濕圖案。例如，如圖12-12A中所說(shuō)明，中性潤(rùn)濕材料30"“(例如無(wú)規(guī)共聚物)可形成 于基底襯底28"“上，且諸如通過(guò)透過(guò)光罩或圖案化掩模(例如光致抗蝕劑)光暴露而 在選擇區(qū)域60"“中交聯(lián)。如所示，已去除(例如通過(guò)使用溶劑來(lái)濕處理)中性潤(rùn)濕材料 30"“的未交聯(lián)區(qū)域以暴露下伏基底襯底28"“的區(qū)段62"“，從而產(chǎn)生交聯(lián)中性潤(rùn)濕 材料30"“(無(wú)規(guī)共聚物)的離散區(qū)域60"“和經(jīng)暴露優(yōu)先潤(rùn)濕基底襯底28"“的區(qū)段 62"丨‘的圖案。如圖13-13B中所描述，可隨后形成材料層32〃 “且蝕刻溝槽34〃 “以暴露溝 槽底面18〃 “上的中性潤(rùn)濕材料30〃 “的區(qū)段60〃 “和經(jīng)暴露基底襯底10〃 “的區(qū)段 62〃 ‘‘，其呈垂直于溝槽側(cè)壁38〃 ‘‘定向的一系列條紋形式。因此溝槽底面42〃 ‘‘由交 替的優(yōu)先潤(rùn)濕區(qū)段62"“(基底襯底28"“)和中性潤(rùn)濕區(qū)段60"“(交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物 30"“的墊)界定。在某些實(shí)施例中，每一區(qū)段可具有L。或約L。的寬度(wri)，且在其它實(shí) 施例中，中性潤(rùn)濕區(qū)段60〃 “可具有nL。或約nL。的寬度(wj且優(yōu)先潤(rùn)濕區(qū)段62〃 “具有 L?；蚣sL。的寬度。溝槽側(cè)壁38"“和末端40"“(例如具有氧化物)對(duì)于嵌段共聚物的 少數(shù)(優(yōu)選)嵌段呈優(yōu)先潤(rùn)濕性。
可隨后將圓柱相嵌段共聚物膜(例如間距L。)澆鑄或旋涂于溝槽34"“中直到膜 厚度⑴約為L(zhǎng)。且退火。如圖14-14B中所說(shuō)明，溝槽底面42"“上的不同潤(rùn)濕圖案在圓 柱相嵌段共聚物膜退火時(shí)對(duì)其實(shí)施排序，產(chǎn)生沿每個(gè)溝槽長(zhǎng)度(nL。)的交替垂直定向圓柱 52"“和平行定向半圓柱56〃 “的I-D陣列。在共聚物膜退火和排序之后，可隨后處理膜以使聚合物鏈段(例如PS鏈段)交聯(lián) 以便固定且增強(qiáng)自組裝聚合物嵌段的強(qiáng)度。聚合物可經(jīng)結(jié)構(gòu)化以固有地交聯(lián)(例如在暴露 于包括深紫外線(xiàn)(DUV)輻射的紫外線(xiàn)(UV)輻射后)，或共聚物材料的一個(gè)或兩個(gè)聚合物嵌 段可經(jīng)調(diào)配以含有交聯(lián)劑。任選地，如圖8-8A中所說(shuō)明，可隨后去除溝槽外部的嵌段共聚物材料的未結(jié)構(gòu)化 薄膜44a(例如圖7A中間隔物36上的平行定向的薄片)。在油墨化學(xué)物將被膜44a所吸收 的實(shí)施例中，去除膜。例如，可選擇性地透過(guò)光罩(未圖示)暴露溝槽區(qū)域以?xún)H使溝槽34內(nèi)的經(jīng)退火和 自組裝膜46交聯(lián)，且可隨后以合適溶劑(例如甲苯)洗滌以去除間隔物36上嵌段共聚物 材料44a的未交聯(lián)部分，在溝槽內(nèi)留下對(duì)準(zhǔn)自組裝膜且在溝槽上方/外部暴露間隔物36上 材料層32的表面。在另一實(shí)施例中，可使經(jīng)退火膜46整體交聯(lián)，可涂覆光致抗蝕劑材料以 使溝槽區(qū)域外部間隔物36上的膜44a的區(qū)域圖案化和暴露，且可例如通過(guò)氧(O2)等離子 處理來(lái)去除共聚物膜的暴露部分。所得印模以壓印表面64結(jié)構(gòu)化，所述壓印表面64是由呈沖壓到受體襯底上的所 需圖案的聚合物域(例如48、50)的有序陣列構(gòu)成?？呻S后使印模沾上油墨且與受體襯底 接觸以在襯底上產(chǎn)生圖案。選擇油墨化學(xué)材料以使得其通過(guò)范德華力或其它非共價(jià)力或鍵(例如氫鍵等)選擇性地吸收到自組裝聚合物膜的聚合物域中且在受體襯底上形成自組裝單層(SAM)。油墨化學(xué)物可包括一或多種與受體襯底起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。油墨材料與受體襯底之間的化學(xué) 親和力大于油墨材料與吸收油墨材料的聚合物域之間的化學(xué)親和力。在本發(fā)明的實(shí)施例中，油墨化學(xué)物可具有氨基、硫醇基、醇基或炔基官能團(tuán)。油墨 化學(xué)物的實(shí)例包括硫醇，諸如2-氨基乙硫醇、氨基苯硫酚、半胱氨酸、同型半胱氨酸、白氨 酸硫醇、2-丁氨基乙硫醇、2-環(huán)己氨基乙硫醇等；巰基醇，諸如巰基乙醇(例如2-巰基乙醇 (HS-CH2CH2OH))、巰基丙醇(例如2-巰基丙醇)和巰基丁醇(例如4-巰基-1- 丁醇、2-巰 基丁醇)；和具有烴尾部或諸如醇基、硫醇基、胺基、鹵基等其它官能團(tuán)的炔系物，例如羧酸 酯，諸如丙炔酸、4- 丁炔酸、5-戊炔酸等。油墨化學(xué)材料呈有機(jī)溶液的形式以使得其擴(kuò)散到一個(gè)聚合物域中且被其選擇性 吸收，導(dǎo)致聚合物域膨脹。油墨化學(xué)材料可呈純(未經(jīng)稀釋)溶液的形式或與促進(jìn)材料選擇 性地?cái)U(kuò)散到所選聚合物域中的有機(jī)溶劑組合?？墒褂玫娜軇┑膶?shí)例包括(但不限于)甲醇、 乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇和乙酸。油墨化學(xué)材料在溶解狀態(tài)中的濃度通常約為I-IOk
mMo在另一實(shí)施例中，油墨化學(xué)材料可以蒸氣形式提供，其可更高程度地控制吸收到 印模中的油墨材料量。印模暴露于油墨化學(xué)物蒸氣中足夠長(zhǎng)的時(shí)間以便聚合物域吸收足夠 數(shù)量的油墨化學(xué)物。圖15-18說(shuō)明如圖8-8A中所述，使用本發(fā)明的印模26的沖壓過(guò)程的實(shí)施例。參看圖15，通過(guò)將油墨化學(xué)材料(純或在溶劑中)的溶液66涂覆(箭頭丨)于 壓印表面64上或在其它實(shí)施例中通過(guò)使壓印表面暴露于油墨化學(xué)物的蒸氣來(lái)進(jìn)行沖壓過(guò) 程。油墨化學(xué)物溶液與印模壓印表面的接觸時(shí)間有效使油墨材料擴(kuò)散到目標(biāo)聚合物域中且 被其選擇性吸收。如圖16中所說(shuō)明，在印模與油墨化學(xué)物接觸后，對(duì)于油墨化學(xué)物溶液具有親和力 的聚合物域50 (例如PS域)通過(guò)吸收油墨化學(xué)物溶液而膨脹。對(duì)于油墨化學(xué)物實(shí)質(zhì)上不 具有親和力的另一聚合物域48 (例如PMMA域)保持無(wú)變化。此情況導(dǎo)致印模26的壓印表 面64具有界定成排的膨脹聚合物域50的相對(duì)波紋表面。如圖17中所說(shuō)明，受體襯底68隨后與位于印模26壓印表面64上的膨脹且含有 油墨的聚合物域50接觸(箭頭丨)以將油墨材料66轉(zhuǎn)移到受體襯底上，在受體襯底上產(chǎn) 生如圖18-18A中所示的圖案70。油墨化學(xué)材料66通過(guò)油墨材料的一或多種官能團(tuán)與受體 襯底68表面上的官能團(tuán)的化學(xué)鍵結(jié)而從印模26轉(zhuǎn)移。受體襯底68的實(shí)例包括氧化硅、硅晶片、絕緣體上硅(“S0I”)襯底、藍(lán)寶石上硅 (“SOS”)襯底，和其它諸如硅-鍺、鍺、砷化鎵和磷化銦、硫族化物類(lèi)材料、磁性材料(例如 Ni、Fe、Co、Cu、Ir、Mn、Pt、Tu等)等半導(dǎo)體襯底，以及其它用于磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器或光存儲(chǔ)裝置 中的襯底。如表1(以下)中所示，任選地可改性受體襯底68以并入增強(qiáng)來(lái)自印模/模板 (例如印模26)的油墨材料的化學(xué)鍵結(jié)和轉(zhuǎn)移的官能團(tuán)。以縮水甘油氧基官能團(tuán)改性的襯 底將與具有胺基或硫醇基官能團(tuán)的油墨反應(yīng)。以異氰酸酯官能團(tuán)改性的襯底將與具有醇基 或氨基官能團(tuán)的油墨反應(yīng)。以氯硅烷基改性的襯底將與具有氨基、醇基或硫醇基官能團(tuán)的 油墨反應(yīng)。以烷基疊氮基改性的襯底將與具有炔基官能團(tuán)的油墨反應(yīng)。例如，氧化硅襯底 可以疊氮基改性以有助于炔系羧酸酯油墨的結(jié)合。
表1 (以下)提供可用于被本發(fā)明印模的一種聚合物嵌段域(也就是PMMA)選擇 性吸收的油墨化學(xué)材料的實(shí)例，和可與油墨化學(xué)材料組合使用以將油墨轉(zhuǎn)移到受體襯底上 以形成沖壓圖案中的SAM的受體襯底改性作用的實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種印模，其包含襯底和其上的自組裝嵌段共聚物膜，所述膜包含對(duì)于油墨化學(xué)物具有親和力且可通過(guò)吸收所述油墨化學(xué)物而膨脹的第一聚合物嵌段和對(duì)于所述油墨化學(xué)物實(shí)質(zhì)上不具有親和力且不會(huì)因所述油墨化學(xué)物而膨脹的第二聚合物嵌段。
2.如權(quán)利要求1所述的印模，其中所述共聚物膜包含所述第一聚合物嵌段的垂直定向 圓柱、所述第一聚合物嵌段的平行定向半圓柱，或所述第一聚合物嵌段與所述第二聚合物 嵌段的垂直定向、交替薄片域。
3.如權(quán)利要求1所述的印模，其進(jìn)一步包含選擇性地吸收于所述第一聚合物域內(nèi)而不 與所述第一聚合物域化學(xué)鍵結(jié)的油墨材料。
4.如權(quán)利要求3所述的印模，其中所述油墨材料包含具有氨基、硫醇基、醇基、疊氮基 或炔基官能團(tuán)或其組合的油墨化學(xué)物。
5.一種形成印模的方法，其包含在印模襯底上形成自組裝嵌段共聚物膜，所述嵌段共 聚物膜包含第一聚合物嵌段，其能夠吸收油墨化學(xué)物以使所述第一聚合物嵌段膨脹；和第 二聚合物嵌段，其對(duì)于所述油墨化學(xué)物實(shí)質(zhì)上不具有親和力且不會(huì)因所述油墨化學(xué)物而膨 脹。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其進(jìn)一步包含在所述印模襯底內(nèi)的溝槽中形成包含所述嵌段共聚物的膜，所述溝槽具有對(duì)于所述嵌 段共聚物的所述嵌段中的一者呈優(yōu)先潤(rùn)濕的側(cè)壁和末端，和對(duì)于所述嵌段共聚物的所述嵌 段中的一者呈優(yōu)先潤(rùn)濕、對(duì)于所述嵌段共聚物的所述嵌段呈中性潤(rùn)濕或具有優(yōu)先潤(rùn)濕與中 性潤(rùn)濕區(qū)域的組合的底面；和使所述嵌段共聚物膜自組裝以形成所述自組裝嵌段共聚物膜。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述溝槽底面為中性潤(rùn)濕的，且所述自組裝嵌段共 聚物膜包含所述第二聚合物嵌段的基質(zhì)中的所述第一聚合物嵌段的垂直定向圓柱域，或所 述第一聚合物嵌段與所述第二聚合物嵌段的交替薄片域。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述溝槽底面為優(yōu)先潤(rùn)濕的，且所述自組裝嵌段共 聚物膜包含所述第二聚合物嵌段的基質(zhì)中的所述第一聚合物嵌段的平行定向半圓柱域。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其進(jìn)一步包含在形成所述嵌段共聚物膜之前，將所述溝 槽的所述底面化學(xué)圖案化以形成優(yōu)先潤(rùn)濕與中性潤(rùn)濕區(qū)域的所述組合，其中所述嵌段共聚物膜包含圓柱相嵌段共聚物。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其進(jìn)一步包含將油墨材料涂覆至所述自組裝嵌段共聚 物膜的表面，其中所述油墨材料選擇性地被吸收到所述第一聚合物嵌段中且使所述第一聚 合物嵌段膨脹，但不被吸收到所述第二聚合物嵌段中且不使所述第二聚合物嵌段膨脹。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述油墨化學(xué)物是選自由以下組成的群組硫醇、 巰基醇和具有選自由烴基、醇基、硫醇基、胺基和鹵基組成的群組的尾部官能團(tuán)的炔系物。
12.—種在襯底上形成圖案的方法，其包含將油墨材料涂覆至包含自組裝嵌段共聚物膜的印模表面，其中所述油墨材料選擇性地 被吸收到所述嵌段共聚物膜的第一聚合物嵌段中且使所述第一聚合物嵌段膨脹，但不被吸 收到第二聚合物嵌段中且不使所述第二聚合物嵌段膨脹；使所述印模表面與所述襯底接觸以將所述油墨材料轉(zhuǎn)移到所述襯底上以形成所述圖案。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述受體襯底包含縮水甘油氧基、異氰酸酯基、烷 基疊氮基或氯硅烷基官能團(tuán)；且所述油墨材料是通過(guò)使所述油墨材料與所述襯底經(jīng)由選自由脲鍵、氨酯鍵、二硫鍵、 酸_堿鍵或胺鍵組成的群組的鍵化學(xué)鍵結(jié)而轉(zhuǎn)移。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包含選擇性地沉積材料于所述襯底上的所述 油墨材料上以增加所述油墨材料的厚度或硬度。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，蝕刻所述襯底，其中所述油墨材料上的所述材料掩蔽 所述襯底。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其進(jìn)一步包含在所述襯底的暴露區(qū)域上選擇性地形成 材料，所述材料在化學(xué)上不同于所述油墨材料。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述油墨材料包含疏水性材料且親水性材料形成 于所述襯底上，且所述方法進(jìn)一步包含在所述疏水性油墨材料和親水性材料上形成嵌段共聚物材料，和處理所述嵌段共聚物 材料以形成自組裝嵌段共聚物層，其中一種聚合物嵌段與所述疏水性油墨材料對(duì)準(zhǔn)且另一 種聚合物嵌段與所述親水性材料對(duì)準(zhǔn)；和選擇性地去除所述自組裝嵌段共聚物層的一種嵌段，形成用于蝕刻所述襯底的蝕刻掩模。
18.一種印模，其包含透明材料區(qū)段，其從第一表面延伸到第二表面，其中輻射源可透射穿過(guò)所述透明區(qū)段;和所述第一表面，在其上具有可聚合材料。
19.如權(quán)利要求18所述的印模，其中所述可聚合材料為中性潤(rùn)濕材料。
20.如權(quán)利要求19所述的印模，其中所述中性潤(rùn)濕材料包含無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
21.一種在襯底上形成圖案的方法，其包含將可聚合材料涂覆至印模的第一表面，所述印模包含從所述第一表面延伸到第二表面 的透明材料區(qū)段；使所述印模與所述襯底接觸以涂覆所述可聚合材料；輻射源透射穿過(guò)所述印模的所述透明區(qū)段以使所述可聚合材料的多個(gè)部分聚合； 禾口從所述襯底移出所述印模。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包含去除未聚合材料以暴露所述襯底的多個(gè) 部分。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚合材料包含中性潤(rùn)濕材料且所述襯底包含 優(yōu)先潤(rùn)濕材料，且所述方法進(jìn)一步包含將自組裝嵌段共聚物材料涂覆于襯底上，和使所述 共聚物材料退火以形成自組裝聚合物層。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包含選擇性地去除所述自組裝聚合物層的一 種嵌段以形成用于蝕刻所述襯底的蝕刻掩模。
25.一種形成自組裝嵌段共聚物材料的方法，其包含使嵌段共聚物材料與包含表面的印模接觸，所述表面包含親水性材料區(qū)域和疏水性材料區(qū)域，所述親水性區(qū)域和所述疏水性區(qū)域具有等于或約等于所述嵌段共聚物材料的L。值 的寬度，所述嵌段共聚物材料位于中性潤(rùn)濕材料上；和使所述嵌段共聚物材料退火以導(dǎo)致所述嵌段共聚物材料自組裝成垂直定向聚合物域， 其中一種聚合物嵌段域優(yōu)先潤(rùn)濕所述印模表面上的所述親水性材料且另一種聚合物嵌段 域優(yōu)先潤(rùn)濕所述印模表面上的所述疏水性材料。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包含將所述印模從與所述嵌段共聚物材料的 接觸中移出。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其進(jìn)一步包含使所述印模與第二嵌段共聚物材料接觸。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其進(jìn)一步包含去除所述自組裝嵌段共聚物材料的所述聚合物嵌段域中的一者以形成包含剩余聚合 物嵌段且具有暴露所述襯底的開(kāi)口的掩模；和 透過(guò)所述掩模中的所述開(kāi)口蝕刻所述襯底。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包含通過(guò)以下步驟制備所述印模 形成包含具有所界定的親水性和疏水性區(qū)域的表面的母模板；在所述母模板的所述表面上沉積彈性聚合物材料，所述聚合物材料包含親水性和疏水 性組份；固化所述聚合物材料以形成具有化學(xué)圖案化表面的所述印模，其中在所述表面上的所 述親水性組份與所述母模板的所述親水性區(qū)域?qū)?zhǔn)且在所述表面上的所述疏水性組份與 所述母模板的所述疏水性區(qū)域?qū)?zhǔn)；和 從所述母模板移出所述印模。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述彈性聚合物是選自由聚(二甲基硅氧烷)、硅 酮和聚氨酯組成的群組。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述疏水性組份為選自由全氟化烯烴、乙烯酯和 烴烯烴組成的群組的分子。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述親水性組份為選自由寡(乙二醇)甲基丙烯 酸酯、十一-11-烯基六乙二醇單甲醚和乙烯聚(乙二醇)組成的群組的分子。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制造用于對(duì)襯底進(jìn)行圖案化的印模和系統(tǒng)的方法，和由所述方法產(chǎn)生的裝置。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101971093SQ200980104066
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者丹·B·米爾沃德, 古爾特杰·S·桑胡 申請(qǐng)人:美光科技公司