專利名稱：化學增幅正型光阻組合物及光阻圖案形成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于半導體、光掩模坯料(photomask blank)等的微細加工中的光刻(lithography)用化學增幅正型光阻組合物以及一種光阻圖案形成方法。

背景技術(shù)：
隨著LSI(大規(guī)模集成電路)的高積體化與高速度化而要求圖案設計準則(pattern rule)微細化已為眾所皆知。曝光方法或光阻材料也隨之而演變成非常大的變化，尤其是在進行0.2μm以下圖案的光刻時，曝光光源則使用KrF或ArF準分子激光(excimer laser)、或電子射線等，而光阻則使用對于此等高能量射線會顯現(xiàn)良好的靈敏度且可獲得高分辨率的化學增幅型者。
目前，通過酸不穩(wěn)定基(acid labile group)來保護(封鎖)酚性羥基(phenolic hydroxyl group)，以抑制對于水性堿性顯影液的溶解性的化學增幅正型光阻組合物材料，一般是采用以具有縮醛系保護基(acetal-basedprotecting group)的基質(zhì)樹脂來作為主材料者。特別常用的是將聚羥基苯乙烯的部份羥基與乙烯基醚進行反應所獲得者，其具有優(yōu)越的耐蝕刻性。又，由于縮醛系保護基對于酸的反應性非常高、易于脫離，所以具有高靈敏度且解析性高。又，為了對于這些材料更進一步地賦予耐蝕刻性，一向是采用導入具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族單元等(例如日本發(fā)明專利特開第2008-95009號公報)。
此種化學增幅型正型光阻組合物的基質(zhì)樹脂，主要用作為KrF曝光用光阻，且最先進的根據(jù)紫外線而進行的光刻方法，是在轉(zhuǎn)移至ArF后，也一直被沿用作為電子射線曝光用或極短紫外線曝光用的基質(zhì)樹脂，而且，如日本發(fā)明專利特開第2008-95009號公報所揭示，以根據(jù)電子射線而進行的圖案曝光，便可成功地形成具有240nm的光阻膜厚且最小線寬為80nm這樣的良好形狀的微細圖案。
然而，近年來，隨著LSI的微細化更進一步地進展，使得加工尺寸即將突破最小線寬50nm，但是當加工尺寸演變成如此微細時，由于抗拒顯影液的表面張力來維持圖案的結(jié)構(gòu)強度、對于基板的接著強度等的重要因素，所以根據(jù)用于加工的基板的表面材質(zhì)的不同，光阻膜厚有必須設定于100nm以下的情況。
如此在使用薄光阻膜的情形下，在干式蝕刻加工中的光阻膜耐蝕刻性問題的一部份，已有提案公開在加工半導體裝置時，利用多層光阻膜法(例如日本發(fā)明專利特開第2008-96684號公報)；或是在加工光掩模(photomask)時，則利用蝕刻屏蔽膜(etching mask film)(例如日本發(fā)明專利特開第2007-241060號公報)，使得在使用薄膜的光阻膜時，也可確保蝕刻對比(etching contrast)的方法。
如上所述，在根據(jù)膜厚為100nm以下的光阻膜而進行的光刻方法中，雖然可根據(jù)使用蝕刻補助膜來解決耐蝕刻性問題的一部份，但是從與所使用的光阻膜的高解析性同時并存這樣的觀點而言，已知此種方式未必可以滿足要求。
又，近年來，當將一直以來用以形成先前的高解析性化學增幅型光阻膜而使用的光阻組合物，僅將其稀釋便應用于薄膜，且使用100nm以下的膜厚來嘗試形成微細圖案時，卻重新再確認到例如光阻圖案端部的形狀不正，也就是所謂的“線緣粗糙度(Line-Edge Roughness)”(在下文中，則稱為“LER”)將大幅度地惡化這樣的問題。
例如，作為化學增幅正型光阻組合物，在使用高解析性且高靈敏度的具有縮醛系保護基的基質(zhì)樹脂時，盡管LER在化學增幅光阻膜的膜厚為150nm時的惡化并未構(gòu)成大的問題，但是在膜厚變成100nm以下時，則發(fā)生LER大幅度地惡化的問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有鑒于如上所述技術(shù)問題而開發(fā)出來，其目的是提供一種化學增幅正型光阻組合物，其在用于微細加工的光刻(photolithography)，尤其是在將KrF激光、極短紫外光、電子射線、X-射線等用作為曝光源的光刻中，可在形成膜厚為10～100nm的化學增幅光阻膜時，能一邊抑制由于化學增幅光阻膜薄膜化而造成的LER惡化，一邊獲得高解析性；以及提供一種使用此光阻組合物的光阻圖案形成方法。
為了解決上述技術(shù)問題，若根據(jù)本發(fā)明，則可提供一種化學增幅正型光阻組合物，是用以形成在光刻中所使用的化學增幅光阻膜，該化學增幅正型光阻組合物的特征在于 至少含有 (A)基質(zhì)樹脂，是堿不溶性或堿難溶性的樹脂，具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元，且當前述叔烷基脫離時，則變成堿可溶性； (B)酸產(chǎn)生劑； (C)堿性成分；以及 (D)有機溶劑； 并且，以通過旋轉(zhuǎn)涂布來獲得具有10～100nm的膜厚的前述化學增幅光阻膜的方式，來調(diào)整固體成分濃度。
如上所述，作為一種化學增幅正型光阻組合物，該組合物是用以根據(jù)旋轉(zhuǎn)涂布來形成具有10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，根據(jù)使用一種含有(A)基質(zhì)樹脂(具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元)、(B)酸產(chǎn)生劑、(C)堿性成分、以及(D)有機溶劑，且經(jīng)調(diào)整固體成分濃度后的化學增幅正型光阻組合物，則可抑制在將膜厚制成10～100nm時，由于化學增幅光阻膜的薄膜化而發(fā)生的LER的惡化，且可獲得能形成線寬小于50nm的圖案的高解析性。
又，構(gòu)成如前所述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，優(yōu)選是具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的(p)具有酚性羥基的重復單元、及(q)前述被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元。
如此，若在用以構(gòu)成基質(zhì)樹脂(A)的重復單元，含有(p)具有酚性羥基的重復單元、及(q)被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元，且這些單元是用以構(gòu)成基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上時，即便在形成具有100nm以下的膜厚的化學增幅光阻膜時，也能獲得高的耐干式蝕刻性。
又，構(gòu)成如前所述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，優(yōu)選是具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的(p)具有酚性羥基的重復單元、(q)前述被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元、及(r)未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元。
如此，更進一步地通過含有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元(r)，則可獲得更高的耐干式蝕刻性。
又，優(yōu)選是用以構(gòu)成如前所述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重復單元的組合中的任一種
(式中R1、R2、R3各自獨立地為含有或未含氧原子的碳數(shù)為1～15的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烴基；p、q、r1、r2是代表各重復單元的摩爾比，且為正數(shù))。
若使用如上所述的組合是占有基質(zhì)樹脂(A)的95摩爾％以上的化學增幅正型光阻組合物，來進行形成具有10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，并形成圖案時，則可同時獲得高耐蝕刻性與高解析性。
又，優(yōu)選是如前所示的通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基中的任一種。
若使用一種包含基質(zhì)樹脂(A)的化學增幅正型光阻組合物，該基質(zhì)樹脂(A)具有以擁有此等結(jié)構(gòu)的叔烷基來作為保護基的重復單元，來形成10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，并形成圖案時，則可獲得更高的分辨率。
前述的“(B)成分的酸產(chǎn)生劑”，優(yōu)選是至少含有以如下所述通式(4)所代表的化合物中的至少一種以上
(式中R4、R5、R6是代表氫或碳數(shù)為4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于變成氫；R7、R8、R9是代表氫、甲基、乙基、異丙基，且可為相同或不同。)。
根據(jù)使用此種酸產(chǎn)生劑，由于在顯影時可強烈地抑制未曝光部膜厚的減少、抑制反應對比(reaction contrast)降低，而可獲得更高的解析性，尤其是在根據(jù)例如100nm以下這樣的薄化學增幅光阻膜而進行的圖案形成方面，是有利的。
又，前述“(C)成分的堿性成分”，優(yōu)選是至少包含具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫之胺化合物或氧化胺化合物中的一種以上。
叔烷基(保護基)，相對于縮醛系保護基，容易發(fā)生底腳效應(在靠近基板的光阻圖案底層變寬的缺陷)，但是利用使用這些堿性成分，則可強烈地抑制底腳效應，形成良好的圖案。此功效有利于例如在SiN(氮化硅)或TiN(氮化鈦)這類的氮膜上的圖案形成，并且對于比這些氮膜更容易發(fā)生底腳效應的鉻化合物膜上的圖案形成也是有用。
又，如上所述的“具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物”優(yōu)選為含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的一種以上者
(式中，R10、R11分別是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R12為氫、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基、或鹵素基；R13是單鍵、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。)；
(式中，R10、R11、R12、R13為如前所述者。)；
(式中，R14是碳數(shù)為2～20的直鏈狀或分枝狀的可經(jīng)取代的烷撐基，但是在烷撐基的碳-碳之間可含有一個或數(shù)個羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。)。
如此，如上所述的“具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物”是包括如上所述的通式(5)～(7)。
又，如前所述的“(C)成分的堿性成分”，優(yōu)選為更進一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一種
(式中，R16、R17、R18分別是氫原子、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的兩個也可鍵結(jié)而形成為環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán))。
如上所述，若使用一種化學增幅正型光阻組合物，該化學增幅正型光阻組合物，是在上述具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物中，更進一步地添加未具有羧基的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一種以上而成，并形成具有10～100nm膜厚的化學增幅光阻膜來進行圖案形成時，則可改善解析性以獲得高分辨率。
又，本發(fā)明提供一種光阻圖案形成方法，是根據(jù)光刻來形成光阻圖案的方法，其特征在于 使用如上所述的化學增幅正型光阻組合物，根據(jù)旋轉(zhuǎn)涂布，在被加工基板上形成具有10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，并對該化學增幅光阻膜照射高能量射線，然后使用堿性顯影液加以顯影而獲得光阻圖案。
如上所述，根據(jù)使用如前所述的化學增幅正型光阻組合物，以旋轉(zhuǎn)涂布形成具有10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，則可形成最小線寬為小于50nm的圖案，且可抑制由于薄膜化而造成的LER惡化。
又，作為前述被加工基板，可使用光掩模坯料。并且，優(yōu)選是在光掩模坯料的最表層上，形成鉻化合物膜。
由于一片的光掩模便會關系到由該光掩模所制造出來的半導體的整體性能，因此要求較小的LER；并且，在蝕刻加工方面，由于也會被使用于以濺鍍形成的含有過渡金屬的硅化合物膜或過渡金屬化合物膜，尤其是會被使用于例如鉻化合物膜這類的的蝕刻速率較慢的膜的蝕刻，因此被要求具有高耐蝕刻性。對于此種情形，則可有利地使用本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物。
作為前述被加工基板，優(yōu)選是使用邊長120～180mm的光掩模坯料，且前述旋轉(zhuǎn)涂布時的轉(zhuǎn)數(shù)為1000～3000(轉(zhuǎn)/分鐘)。
在如上所述的范圍內(nèi)的條件下，化學增幅光阻膜的膜厚的面內(nèi)不均勻性將變小，且也無圖案的尺寸變化，因此為優(yōu)選。
先前，使用一種具有被酸不穩(wěn)定保護的重復單元的樹脂的光阻組合物，其具有高耐蝕刻性且以約150nm的膜厚即可獲得65nm以下的臨界分辨率，而當使用此種光阻組合物來制成膜厚為100nm以下的光阻膜時，則無法改善LER的大幅度惡化，但是，根據(jù)使用本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物來形成圖案，則可改善上述先前無法改善的LER的大幅度惡化的情況，并且，可獲得最小線寬為小于50nm的高分辨率。又，根據(jù)選擇適當?shù)乃岙a(chǎn)生劑(B)及堿性成分(C)，則可滿足耐蝕刻性或反應對比等的其他要求性能。



圖1是表示添加酸產(chǎn)生劑、顯影后(添加PAG)與添加酸產(chǎn)生劑、曝光、熱處理、顯影后(曝光·PEB后)的膜減少量的測定結(jié)果。

具體實施例方式 以下，將本發(fā)明更具體地加以說明。
如前所述，若將先前一直作為高解析性且高靈敏度的化學增幅正型光阻組合物來使用的組成，僅加以稀釋來適用于薄膜，且使用100nm以下的膜厚來試圖形成最小線寬為50nm以下的微細圖案時，則有LER大幅度地惡化這樣的問題。
此等LER惡化的原因，一般推測為是在涂布時所發(fā)生的在光阻膜中的微域(micro-domain)的域尺寸(domain size)增大，又，也推測為是酸產(chǎn)生劑等的在光阻組合物的光阻膜中的分布不均勻性而造成的反應不均勻。
此處，本發(fā)明人，尤其是在以形成微細化圖案為目標而將膜厚度變薄時，已確認到域尺寸將增大。又，也確認到在光阻組合物的光阻膜中的分布不均勻性，也將隨著光阻的薄膜化而變成顯著。
因此，本發(fā)明人，進行如下所述的檢討。
最初，形成會顯現(xiàn)如上所述的高解析性的光阻膜所使用的酸不穩(wěn)定基即縮醛基，由于可根據(jù)高反應性而以少量活性酸即可發(fā)生反應，使得光阻膜獲得高的反應對比，因此被視為一種可最有利地獲得高解析性者。然而，如上所述的微域被形成時，則強烈地受其影響，以致有可能導致在微細區(qū)域之間對于顯影液卻呈不同的溶解特性。因此，本發(fā)明人，建立作業(yè)假設(workinghypothesis)，認為該LER惡化的原因是掌控樹脂的溶解性的酚性羥基的保護基即縮醛基的高反應性。而且，先保留高解析性的問題，而以改善薄膜化中的LER的惡化作為目標。
本發(fā)明人，基于上述作業(yè)假設而檢討使用叔烷基來作為反應性低于縮醛基的“非縮醛系保護基(non-acetal-based protecting group)”，是否可抑制LER的惡化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)使用含有叔烷基來作為用于改變對于水性堿性顯影液的溶解性的保護基的樹脂，不僅是可解決使用100nm以下的光阻膜來形成圖案時的LER的問題，更進一步也可獲得可解析最小線寬為小于50nm的圖案這樣的高解析性。
首先，關于一種在本發(fā)明所使用的(A)成分的基質(zhì)樹脂，是具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的堿不溶性或堿難溶性樹脂，且當叔烷基脫離時，則變成堿可溶性，針對此種基質(zhì)樹脂加以說明如下。
在本發(fā)明所使用的(A)成分的基質(zhì)樹脂，是如上所述的具有被叔烷基保護的酚性羥基的樹脂。
作為構(gòu)成上述基質(zhì)樹脂的重復單元，如上所述，優(yōu)選是含有用以改變對于水性堿性顯影液的溶解性的(q)被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元、及用以獲得對于基板的密著性的(p)具有酚性羥基的重復單元。
又，除了(p)具有酚性羥基的重復單元、(q)被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元以外，以賦予更高耐蝕刻性等為目的，能進而添加(r)未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元。
又，若用以構(gòu)成基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如上所述的重復單元的組合時，則能以100nm以下的膜厚來獲得高耐蝕刻性。
上述的重復單元，具有根據(jù)聚合來構(gòu)成主鏈的乙撐基部份，而將各乙撐基部份施加習知的自由基聚合(例如日本發(fā)明專利特開第2008-95009號公報)、或陰離子聚合(例如日本發(fā)明專利特開第2005-008766號公報)等，即可獲得基質(zhì)樹脂。如欲獲得此聚合性時，則需要存在著對于乙撐基的共軛系統(tǒng)(conjugated system)，且如欲獲得高耐蝕刻性，則該共軛系統(tǒng)優(yōu)選是使用一種芳香環(huán)直接鍵結(jié)于乙撐基部份上的單體。
此種單體骨架，只要上述的芳香環(huán)是直接鍵結(jié)于乙撐基部份上的骨架，則可加以利用各種，尤其是常用于聚合的苯乙烯骨架、或乙撐基部份更形成環(huán)的茚骨架(indene skeleton)、苊烯骨架(acenaphthylene skeleton)，由于聚合性優(yōu)良且也可獲得高解析性，因此是有用的。
(q)具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架，且作為被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的經(jīng)取代的芳香族乙撐基衍生物，例如能根據(jù)以下的方法而獲得將具有乙基與酚性羥基的芳香族化合物、與甲基或亞甲基經(jīng)氫或含有或未含部份含氧官能基的烷基加以取代而成的異丁撐基衍生物，以根據(jù)慣用方法的酸性條件下的加成反應，將上述酚性羥基加以叔烷基化，進而進行乙基的脫氫的方法而制得。使用一種在工業(yè)上容易獲得的具有酚性羥基的乙基苯的方法，則可更簡便地利用此種方法。
作為在此所使用的叔烷基，如欲以蒸餾來獲得想要獲得的聚合用單體，則優(yōu)選是碳數(shù)為4～18者。又，該叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，則包括碳數(shù)為1～15之可含有例如部份醚鍵或羰基的含氧官能基的直鏈、分枝、環(huán)狀的烷基，也可在取代基之間鍵結(jié)而形成環(huán)。
作為上述“叔烷基碳的優(yōu)選的取代基”，則包括甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基。又，“叔烷基”的具體實例包括叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-丙基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基環(huán)戊基、1-環(huán)己基環(huán)戊基、1-(2-四氫呋喃基)環(huán)戊基、1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-環(huán)戊基環(huán)己基、1-環(huán)己基環(huán)己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-乙基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環(huán)己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但是并不受限于此等。
又，上述(p)具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架，且具有酚性羥基的重復單元，也可將與如上所述相同的材料，沒有利用叔烷基加以保護而以聚合導入，但是一般為根據(jù)乙?；鹊谋Ｗo基加以保護后，進行聚合，聚合后則進行去保護。由于經(jīng)乙酰基保護的苯乙烯衍生物在工業(yè)上易獲得而可簡便地加以利用，但是具有酚性羥基的茚衍生物(日本發(fā)明專利特開第2002-202610號公報)已為眾所皆知，并且也可為具有其他的骨架者。
另外，上述的(r)具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架，且未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元，是視需要以提高耐蝕刻性等目的而導入的重復單元。雖然即便根據(jù)導入苯乙烯或具有烴基鏈的苯乙烯，也可稍微提高耐蝕刻性，但是就提高耐蝕刻性的目的而言，優(yōu)選是以聚合使得用以形成主鏈的乙撐基部份，更進一步地形成環(huán)，優(yōu)選是使用茚或苊烯這類的單體。
又，除了上述(p)、(q)、(r)的三單元以外，作為光阻用途而以少于5摩爾％的添加量，添加習知的具有被縮醛基保護的酚性羥基的經(jīng)芳香環(huán)取代的乙撐基單體單元(例如日本發(fā)明專利特開第2008-95009號公報)、或習知的(甲基)丙烯酸衍生物單元、乙烯基醚單元時，則也不至于導致喪失本發(fā)明的功效，但是為達成足夠的樹脂的穩(wěn)定質(zhì)量、耐蝕刻性等，則優(yōu)選是未含有上述(p)、(q)、(r)的三單元以外的構(gòu)成成分。
適合用作為本發(fā)明的基質(zhì)樹脂(A)的更具體的上述重復單元的組合，包括下述通式(1)～(3)的重復單元的組合。

在以通式(1)～(3)所代表的成分單體單元的組合中，優(yōu)選的單體單元的比率在通式(1)中，優(yōu)選為0＜p/(p+q)＜0.8，更佳為0.4＜p/(p+q)＜0.8；優(yōu)選為0＜q/(p+q)＜0.6，更佳為0.1＜q/(p+q)＜0.6。
在通式(2)中，優(yōu)選為0＜p/(p+q+r1)＜0.8，更佳為0.3＜p/(p+q+r1)＜0.8；優(yōu)選為0＜q/(p+q+r1)＜0.5，更佳為0.1＜q/(p+q+r1)＜0.5；優(yōu)選為0＜r1/(p+q+r1)＜0.35。
在通式(3)中，優(yōu)選為0＜p/(p+q+r2)＜0.8，更佳為0.3＜p/(p+q+r2)＜0.8；優(yōu)選為0＜q/(p+q+r2)＜0.5，更佳為0.1＜q/(p+q+r2)＜0.5；優(yōu)選為0＜r2/(p+q+r2)＜0.3。
若p的比率為0.8以上時，未曝光部的堿溶解速率則將變得太大，以致有可能導致在顯影后的圖案形成上發(fā)生問題的情形。q的比率只要其為0.1～0.6時，則無分辨率惡化、或顯影后發(fā)生缺陷的顧慮。
根據(jù)增加r1、r2的比率，則可提高耐蝕刻性。只要r1的比率為0.35以下、r2的比率為0.3以下時，則無解析力降低的顧慮。
p、q、r1、r2是根據(jù)將其值在如上所述范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇，則可任意控制解析性、耐蝕刻性、圖案形狀。
包含于如上所述本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中的基質(zhì)樹脂(A)，其重量平均分子量(測定是根據(jù)以聚苯乙烯作為標準試樣的凝膠透層析法(GPC)HLC-8120GPC、東曹達公司(Tosoh Corporation)制造)，優(yōu)選為1000～50000。
只要重量平均分子量為1000以上時，則不至于造成光阻材料的耐熱性不足夠，且只要為50000以下時，則不至于導致堿溶解性降低而造成顯影后的光阻圖案的LER惡化。
并且，關于在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物所包含的基質(zhì)樹脂(A)，若由上述通式(1)、(2)、(3)的重復單元所構(gòu)成的共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為狹窄的情況時，則由于所存在的低分子量或高分子量的高分子而導致曝光后在圖案上會觀察到異物、或圖案的形狀惡化的顧慮會變少。由于此等分子量、分子量分布的影響是易隨著圖案設計準則趨向于微細化而增大，因此，如欲獲得適合用作為微細圖案尺寸的光阻材料，則所使用的多成分共聚合物的分子量分布的分散度優(yōu)選為1.0～2.5，特別優(yōu)選為1.0～1.8的低值。
在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中所含有的酸產(chǎn)生劑(B)，基本上可使用可用于化學增幅光阻膜的習知的酸產(chǎn)生劑(例如日本發(fā)明專利特開第2008-249762號公報等所公開者)。
適合使用的“光酸產(chǎn)生劑(photo-acid generator)”，則包括锍鹽(sulfoniumsalt)、錪鹽(iodonium salt)、磺?；氐淄?sulfonyldiazomethane)、N-磺酰氧基酰亞胺(N-sulfonyloxyimide)型光酸產(chǎn)生劑等，且此等是可單獨或兩種以上混合使用。又，由如上所述的鹽或化合物所產(chǎn)生的磺酸所具有的優(yōu)選的“抗衡陰離子(counter anion)”，則包括苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2，2，2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中所含有的酸產(chǎn)生劑(B)的添加量并無特殊的限制，但是相對于100重量份的(A)成分的基質(zhì)樹脂，優(yōu)選為添加0.4～20重量份，更優(yōu)選為0.8～15重量份。
根據(jù)同時增加該酸產(chǎn)生劑(B)的添加量與如后所述的堿性成分(C)的添加量，雖然可期待確保靈敏度與抑制LER的惡化，一般而言，若酸產(chǎn)生劑(B)的添加量為超過20重量份時，則有可能導致更進一步地提高靈敏度的功效低而變得不經(jīng)濟。又，若為少于0.4重量份時，如欲滿足所要求的靈敏度條件，則必須抑制堿性成分(C)量為低，因此有可能導致所形成的光阻圖案的LER惡化。
尤其是在作為放射線照射用或電子射線照射用的光阻膜時，由于添加酸產(chǎn)生劑(B)所引起在膜中照射射線的能量衰減雖然不成問題，但是卻不易獲得高靈敏度，因此，酸產(chǎn)生劑的添加量應設定為比使用準分子激光光時的情形為高的濃度，優(yōu)選為添加入約2.0～20重量份。
在上述的酸產(chǎn)生劑中，經(jīng)將以下述通式(4)所代表的酸產(chǎn)生劑
(式中R4、R5、R6是代表氫或碳數(shù)為4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于變成氫；R7、R8、R9是代表氫、甲基、乙基、異丙基，且可為相同或不同。)，以一種或僅以通式(4)所代表者的兩種以上的混合，或者視情況而定，在所添加的酸產(chǎn)生劑中以通式(4)所代表的酸產(chǎn)生劑含量會成為目標的80摩爾％以上的組合下使用時，則在與上述基質(zhì)樹脂(A)的組合下，即能以特別高的分辨率而獲得良好的圖案。此功效，特別是在以通式(4)所代表的一種酸產(chǎn)生劑或僅以通式(4)所代表者的兩種以上酸產(chǎn)生劑的混合時，可獲得更良好的結(jié)果。
上述通式(4)的酸產(chǎn)生劑是一直被使用，最近雖然基質(zhì)樹脂也使用于被縮醛基保護的酚性羥基的型式的光阻(例如日本發(fā)明專利特開第2008-95009號公報)中，但是已知該酸產(chǎn)生劑，若適用于其被使用于基質(zhì)樹脂中的酸不穩(wěn)定基是縮醛基這樣的高反應性的樹脂時，則圖案的截面形狀將呈表層部份朝向兩側(cè)伸展。因此，在作為目的圖案的最小線寬為小于100nm時所使用的正型光阻用，來加以使用的情形下，當以上述的單獨或是接近其的形態(tài)來使用時，則容易在圖案表層部份造成朝向兩側(cè)伸展(所謂的“T-形頂(T-top)”)的形狀，因此，一般而言，通常為在與其他酸產(chǎn)生劑組合而使其圖案不至于形成T-形頂?shù)某潭认聛硎褂谩?br> 然而，若為如在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中所含有的基質(zhì)樹脂(A)般，對于顯影液的溶解性，由于叔烷基而變化的樹脂時，由于具有經(jīng)以如通式(4)所示的酸產(chǎn)生劑為相同系列的叔烷基加以保護的酚性羥基，因此在與樹脂反應的條件極其接近的條件下，可與樹脂同一步調(diào)而切斷酸產(chǎn)生劑所具有的叔烷基。并且，由于保護基被切斷后的酸產(chǎn)生劑將顯現(xiàn)溶解促進作用，因此也有提高反應對比的功效。也即，若使用以通式(4)所代表的酸產(chǎn)生劑時，則光阻膜的未曝光部可獲得非常高的抑止溶解功效，以抑制膜減少量，與此同時，能獲得表層部并無T-形頂?shù)牧己玫膱D案形狀。因此，根據(jù)使用如上所述的酸產(chǎn)生劑(B)，則可改善基質(zhì)樹脂(A)使用叔烷基來作為酸不穩(wěn)定基所引起的由于反應性降低而造成的反應對比降低。另外，一面抑制該膜減少、一面不造成T-形頂形狀(T-top shape)的功效，則可獲得而與膜厚無關，且在使用經(jīng)以叔烷基保護者來作為100nm以上的膜厚的光阻膜用樹脂的情形時，則也可顯現(xiàn)有利的功效。
又，通式(4)的平衡陰離子(counter anion)的苯磺酸部，由于導入于苯核中的烷基而在控制酸擴散的目的與控制圖案形狀之間，獲得適當?shù)恼{(diào)整。雖然擴散是根據(jù)甲基＜乙基＜異丙基的順序而獲得抑制，但是光阻的靈敏度卻與其同時地降低。基本上抑制酸擴散的方式雖然具有提高解析性的傾向，但是就經(jīng)導入略多些如上所述的(r)具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架，且未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元的樹脂而言，則有可能導致圖案形狀呈T-形頂?shù)那樾巍?br> 又，以通式(4)所代表的化合物的叔烷氧基所具有的叔烷基，基本上為選自與用以保護上述的(A)成分的樹脂的叔烷基相同的范圍，但是使用含有氧原子的材料時，則在合成上，優(yōu)選為選自氧官能基為具有醚鍵者。
在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中所含有的堿性成分(C)，基本上與酸產(chǎn)生劑相同地可使用可用于化學增幅型光阻的習知的堿性成分(例如揭述于日本發(fā)明專利特開第2008-249762號公報等者)。其實例包括如上所述日本發(fā)明專利特開第2008-249762號公報所列舉的具有伯級、仲級、叔級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺?；暮衔铩⒕哂辛u基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物等。
堿性成分(C)的添加，則可單獨使用一種或兩種以上組合使用，其調(diào)配量相對于100重量份的基質(zhì)樹脂為0.01～2重量份，特別優(yōu)選為混合0.01～1重量份者。若太少，則無調(diào)配功效，若調(diào)配量超過2重量份時，則有可能導致靈敏度過量降低的情形。
在上述堿性成分(C)之中，具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，在使用叔烷基作為“基質(zhì)樹脂(A)”的保護基時、或在使用其他的堿性成分時，若導致在基板附近的圖案端部發(fā)生未溶解部(所謂的“底腳形狀(footing shape)”)時，則可解決該問題，因此，其可視為一種特別有利的材料。
雖然此等易發(fā)生底腳的基板，包括TiN、SiN、SiON等的氮化材料基板等，但是特別是在表面為金屬鉻或含有氮及/或氧的鉻化合物的情形時，則非常容易發(fā)生，但是對于解決該問題則可顯現(xiàn)強烈的功效。
如上所述的“具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫之胺化合物或氧化胺化合物”，其優(yōu)選的化學結(jié)構(gòu)實例，則可具體地例示如下述通式(5)～(7)的胺化合物或氧化胺化合物，但是并不受限于此等

(式中，R10、R11分別是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基；又，R10、R11也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。R12為氫、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基、或鹵素基。R13是單鍵、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。R14是碳數(shù)為2～20的直鏈狀或分枝狀的可經(jīng)取代的烷撐基，但是在烷撐基的碳-碳之間可含有一個或數(shù)個羰基、醚基、酯基、硫化物。又，R15是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。)。
在上述結(jié)構(gòu)式中，“碳數(shù)為6～20的芳基”的具體實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基；“碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基”的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、己基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十氫萘基；“碳數(shù)為7～20的芳烷基”的具體實例包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；“碳數(shù)為2～10的羥基烷基”的具體實例包括羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；“碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基”的具體實例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、叔-丁氧基甲基、叔-戊氧基甲基、環(huán)己基氧基甲基、環(huán)戊基氧基甲基；“碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基”的具體實例包括甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、三甲基乙酰氧基甲基、環(huán)己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；“碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基”的具體實例包括甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、叔-丁硫基甲基、叔-胺硫基甲基、癸硫基甲基、環(huán)己硫基甲基；“碳數(shù)為1～20的烷撐基”的具體實例包括亞甲基、乙撐基、甲基乙撐基、二甲基乙撐基、伸丙基、甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環(huán)戊基、伸環(huán)己基、亞甲基伸環(huán)己基、伸十氫萘基；“碳數(shù)為6～20的芳撐基”的具體實例包括伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸稠四苯基、伸茀基等，但是并不受限于此等。
“以通式(5)所代表的胺化合物”的優(yōu)選的具體實例包括鄰-二甲基胺基苯甲酸、對-二甲基胺基苯甲酸、間-二甲基胺基苯甲酸、對-二乙基胺基苯甲酸、對-二丙基胺基苯甲酸、對-二異丙基胺基苯甲酸、對-二丁基胺基苯甲酸、對-二戊基胺基苯甲酸、對-二己基胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基醋酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲?；?苯甲酸等，但是并不受限于此等。
“以通式(6)所代表的氧化胺化合物”的優(yōu)選具體實例包括經(jīng)將如上所述通式(5)所具體地例示的胺化合物加以氧化者，但是并不受限于此等。
“以通式(7)所代表的胺化合物”的優(yōu)選具體實例包括1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但是并不受限于此等。
以通式(6)所代表的具有氧化胺結(jié)構(gòu)的化合物是可根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)選擇最佳的方法來制造。雖然可例示利用根據(jù)使用含氮化合物的氧化劑的氧化反應的方法、或者利用在含氮化合物之過氧化氫稀釋溶液中的氧化反應的方法，但是并不受限于此等。在下文中，將詳細地加以說明。
根據(jù)含氮醇化合物的酯化反應的制造法，是例如以下所示者，且其也可適用于合成以通式(6)所代表的化合物。

以上述式所例示的反應，是使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)的胺的氧化反應，也可使用屬氧化反應的慣用方法的其他氧化劑來進行反應。反應后可將反應混合物視需要以蒸餾、層析法、再結(jié)晶等慣用方法加以精制(詳細參閱日本發(fā)明專利特開第2008-102383號公報)。
當將此等“在分子內(nèi)具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物”作為(C)成分的堿性成分而使用于本發(fā)明時，則可因存在著取代于氮原子的官能基而實現(xiàn)所產(chǎn)生的酸的快速捕捉，在另一方面，羧基則被排列于基板側(cè)以防止所產(chǎn)生的酸朝向基板擴散而失活性，因此，可獲得具有優(yōu)越的高解析性與在基板界面的垂直性的圖案形狀。因此，將上述“具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫之胺化合物或氧化胺化合物”，根據(jù)揮發(fā)性、堿性度(basicity)、酸的捕捉速率(acid make-up rate)、在光阻中的擴散速率等的物性，并根據(jù)所使用的基質(zhì)樹脂(A)及酸產(chǎn)生劑(B)的組合而適當?shù)丶右哉{(diào)整，由此則可獲得更良好的圖案形狀。
然而，即便具有羧基，但是例如伯胺的具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，卻無如上所述的對于基板的底腳及底切(under cut)的改善功效。如欲發(fā)揮最大限度的功效，優(yōu)選為未含有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的叔胺。
又，例如2-喹啉羧酸或煙堿酸這樣的具有被包含在芳香環(huán)中的氮的胺化合物，雖然未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫，但是由于其為弱堿，而使得羧基不能順利地排列于基板側(cè)。因此，不能防止所產(chǎn)生的酸朝向基板擴散而失活性的問題。
又，上述“在分子內(nèi)具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物”的底腳形狀抑制功效，如上所述，其是由于使羧基更加偏在于基板附近而獲得者，因此如欲獲得其功效，則堿性成分(C)的全部并未必為“在分子內(nèi)具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物”，可與非為如上所述的“在分子內(nèi)具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物”而為與被常用的堿性成分組合使用。
在將如上所述具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物，與常用的非為具有羧基且未含有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物的堿性成分混合使用的情形時，則上述“具有羧基且未含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合物”與“其他的堿性成分”的調(diào)配比(重量比)，優(yōu)選為在100∶0～10∶90之范圍。
如上所述，即便在由于本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物的基質(zhì)樹脂(A)的酸不穩(wěn)定基即叔烷基的反應性降低，而導致基板附近圖案形狀發(fā)生變化的情形下，則也可根據(jù)使用一種具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物或氧化胺化合物，作為“堿性成分(C)”來抑制基板附近的圖案形狀變化。
用以調(diào)整本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物的固體成分濃度的有機溶劑(D)，只要其為可溶解基質(zhì)樹脂(A)、酸產(chǎn)生劑(B)、堿性成分(C)、其他的添加劑等的有機溶劑時，則可使用任一種。此等的“有機溶劑”包括例如，環(huán)己酮、甲基正-胺基酮等的“酮類”；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的“醇類”；丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等的“醚類”；丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單-叔丁基醚醋酸酯等的“酯類”；γ-丁內(nèi)酯等的“內(nèi)酯類”。此等是可一種單獨或兩種以上混合使用，但是并不受限于此等。在本發(fā)明中，在此等有機溶劑中，尤其是在此等有機溶劑中優(yōu)選為使用對于光阻成分中的酸產(chǎn)生劑的溶解性最優(yōu)異的乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯及其的混合溶劑。
有機溶劑的使用量，相對于100份的基質(zhì)樹脂，為1000～10000份，特佳為2000～9700份。在本發(fā)明中，根據(jù)將上述化學增幅正型光阻組合物調(diào)整成如上所述的濃度，并使用旋轉(zhuǎn)涂布法，則可穩(wěn)定地獲得良好的平坦度的膜厚為10～100nm的光阻膜。
在本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物，除了如上所述成分以外，也添加慣用的界面活性劑(E)來作為任意成分，以提高涂布性。又，任意成分的添加量可在不至于妨礙到本發(fā)明的功效范圍內(nèi)，設定為通常量。
“界面活性劑(E)”的實例，并無特殊的限制，其包括聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨臘基醚、聚氧化乙烯油基醚、等的“聚氧化乙烯烷基醚類”，聚氧化乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等的“聚氧化乙烯烷基芳基醚類”，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚合物類，脫水山梨醇一月桂酸酯、脫水山梨醇一棕櫚酸酯、脫水山梨醇一硬脂酸酯等的“脫水山梨醇脂肪酸酯類”，聚氧化乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三硬脂酸酯等的“聚氧化乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯類”的“非離子系界面活性劑”；EFTOP EF301、EF303、EF352(JEMCO Corporations Co.，Ltd.制造)，MEGAFAC F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(yè)公司(Dainippon Ink &Chemicals，Inc.)制造)，F(xiàn)LUORAD FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M公司(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)制造)，Asahi Guard AG710、SURFLON S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SURFYNOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)等的“氟系界面活性劑”；有機聚硅氧烷高分子KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(yè)公司(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(yè)公司(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)制造)。又，也適合使用如下所述結(jié)構(gòu)的部份氟化氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合物系的界面活性劑。該界面活性劑具有即便添加量有所變化，但是對于光阻的涂布性的影響卻為小的優(yōu)點。

在此，R是代表二～四價的碳數(shù)為2～5的脂肪族基，具體言之，二價者包括乙撐基、1，4-丁撐基、1，2-丙撐基、2，2-二甲基-1，3-丙撐基、1，5-戊撐基；三～四價者包括具有如下所述的式者
(式中，虛線是代表聚合物鏈，其分別是經(jīng)由丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇所衍生的部份結(jié)構(gòu)。)。其中，適合使用的是1，4-丁撐基或2，2-二甲基-1，3-丙撐基；Rf是代表三氟甲基或五氟乙基，且優(yōu)選為三氟甲基。m是0～3的整數(shù)，n是1～4的整數(shù)，n與m之和是代表R的價數(shù)、且為2～4的整數(shù)。a是1，b是代表2～25的整數(shù)，c是代表0～10的整數(shù)。優(yōu)選為b是4～20，c是代表0～1。另外，如上所述結(jié)構(gòu)的各構(gòu)成單元并非為用于限定其排列者，而可為嵌段性或無規(guī)性的鍵結(jié)。有關部份氟化氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合物系的界面活性劑的制造，已詳細公開于美國發(fā)明專利第5,650,483號等。
其中，優(yōu)選為FC-4430、SURFLON S-381、SURFYNOL E1004、KH-20、KH-30、及以如上所述結(jié)構(gòu)式所示的氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合物。此等是可單獨或兩種以上組合使用。
本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物中的界面活性劑的添加量，相對于100重量份的基質(zhì)樹脂(A)為2重量份以下，優(yōu)選為1重量份以下。
又，本發(fā)明根據(jù)使用上述所說明的化學增幅正型光阻組合物，且即便在形成10～100nm這樣的薄膜的化學增幅光阻膜時，也可在形成圖案時實現(xiàn)改善LER或高解析性者。
在此，使用本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物，在被加工基板上形成光阻膜，是先將光阻組合物涂布被加工基板上的旋轉(zhuǎn)涂布步驟，接著經(jīng)過預烘烤步驟來實施，但是這些步驟皆使用習知的方法，來形成膜厚為10～100nm的光阻膜。
涂布步驟，除了旋轉(zhuǎn)涂布以外，已知也有若干其他方法，但是本發(fā)明在形成光阻膜厚為10～100nm的薄膜時，則使用旋轉(zhuǎn)涂布以獲得均勻的膜厚。
若被加工基板為“半導體芯片”時，旋轉(zhuǎn)涂布時的涂布條件雖然需要視芯片大小、目標膜厚、光阻組合物的組成等而調(diào)整條件，但是若使用8英寸芯片而欲獲得光阻膜厚為約100nm者時，則將光阻組合物流延(cast)于芯片上后，以4000～5000rpm地轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)40秒鐘，由此則可獲得高均勻性的光阻膜。
若被加工基板為“半導體芯片”時，為了形成具有膜厚為10～100nm的化學增幅光阻膜，在調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物時所使用的溶劑的使用量，相對于100份的基質(zhì)樹脂為1400～1600份。接著，對于使用經(jīng)調(diào)整成此等固體成分濃度之化學增幅正型光阻組合物所形成的光阻膜，為了移除殘留于膜中的過量溶劑而實施預烘烤。預烘烤的條件，若在熱板上進行時，則通常為在80～130℃、4～20分鐘，更優(yōu)選為在90～110℃實施3～5分鐘。
又，若被加工基板為“光掩模坯料”時，相同地，涂布條件雖然也需要視坯料(blank)的大小、目標膜厚、光阻組合物的組成等而調(diào)整條件，但是若欲在15.2cm×15.2cm的方形坯料上獲得光阻膜厚為約100nm的膜時，根據(jù)將光阻組合物流延于坯料上后，以1000～3000rpm地轉(zhuǎn)數(shù)使其旋轉(zhuǎn)2秒鐘，然后在800rpm以下使其旋轉(zhuǎn)30秒鐘則可獲得高均勻性的膜。
若被加工基板為“光掩模坯料”時，為了形成具有膜厚為10～100nm的化學增幅光阻膜，在調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物時所使用的溶劑的使用量，相對于100份的基質(zhì)樹脂為2000～9700份。
接著，使用根據(jù)溶劑而調(diào)整成此種固體成分濃度的化學增幅正型光阻組合物，來形成光阻膜，對于此光阻膜，為了移除殘留于膜中的過量溶劑而實施預烘烤。預烘烤的條件，若在熱板上進行時，則通常為在80～130℃實施4～20，更優(yōu)選為在90～110℃實施3～5分鐘。
接著，對于根據(jù)如上所述所獲得的化學增幅光阻膜，為了形成目的圖案而實施圖案曝光。曝光方法，在實施半導體加工的情形時，則將用以形成目的圖案的屏蔽(mask)放置在上述光阻膜上，并以曝光量為1～100μC/cm2，優(yōu)選為能成為10～100μC/cm2之方式照射遠紫外線、準分子激光、X-射線等的高能量射線或電子射線。曝光，除了一般的曝光法以外，視需要也可使用將投影透鏡與光阻之間加以液浸的液浸曝光法(liquid immersion exposuremethod)。
又，在實施光掩模坯料加工之情形時，由于其并非為依賴加工而制造多數(shù)的相同者，一般為以光束曝光方式進行圖案曝光。雖然所使用的高能量射線通常為電子射線，但是將上述其他光源用作為光束者，也可相同地使用。
通常在曝光后，為了使酸擴散而進行化學增幅反應，則例如在熱板上，以60～150℃、4～20分鐘，優(yōu)選為以80～140℃、8～12分鐘的條件，來實施曝光后加熱處理(PEBpost exposure bake)。并且，使用0.1～5重量％，優(yōu)選為2～3重量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)等之堿水溶液的顯影液，歷時為0.1～3分鐘，優(yōu)選為0.5～2分鐘，以浸漬(dip)法、浸置(paddle)法、噴霧(spray)法等的慣用方法來進行顯影，以在基板上形成目的圖案。另外，視需要在顯影后也可更進一步地實施加熱處理以調(diào)整圖案尺寸(熱流(thermalflow))。又，本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物，在高能量射線中，特別是最適合于250～120nm的根據(jù)遠紫外線或準分子激光、極短紫外線、X-射線及電子射線而進行的微細圖案化。
作為使用本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物來進行光刻的對象的被加工基板，只要其為例如半導體芯片或半導體制造中間物基板、光掩?；宓鹊母鶕?jù)使用光阻而進行光刻時，雖然可使用任一種，但是特別是在以濺鍍等的方法形成金屬化合物膜的基板上，則可有利地獲得本發(fā)明的功效。其中，尤其是在最表面已形成有鉻化合物膜來作為遮光膜或蝕刻屏蔽膜之光掩模坯料，雖然不易控制光阻圖案的基板界面的形狀，但是本發(fā)明的功效則特別有用。作為上述本發(fā)明可有利地適用的基板最表面材料的“鉻化合物”的實例，包括金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氮氧化鉻、碳氧化鉻、碳氮化鉻、氧氮碳化鉻等。
實施例 在下文中，以實施例與比較例具體地例示說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受限于這些例子。
在實施例及比較例中所使用的化學增幅正型光阻組合物的基質(zhì)樹脂(聚合物(Polymer)-1～5、比較聚合物-1)的結(jié)構(gòu)式，為如下所述者。在如下所述實例中的Mw(重量平均分子量)、Mn(數(shù)量平均分子量)，是根據(jù)凝膠透層析法(GPC)測定所獲得的經(jīng)聚苯乙烯換算的值。
(聚合物-1) 聚合物-1，在如下所述通式(1)中，R1為乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.7、q＝0.3，而Mw＝12,000(Mw/Mn＝1.7)。
(聚合物-2) 聚合物-2，在如下所述通式(1)中，R1為乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、q＝0.4，而Mw＝10,000(Mw/Mn＝1.7)。

(聚合物-3) 聚合物-3，在如下所述通式(2)中，R1為乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、r1＝0.1、q＝0.3，而Mw＝8,000(Mw/Mn＝1.7)。

(聚合物-4) 聚合物-4，在如下所述通式(3)中，R1為乙基，R2、R3是代表甲基。又，p＝0.6、r2＝0.1、q＝0，3，而Mw＝8,000(Mw/Mn＝1.7)。

(聚合物-5) 聚合物-5，在如上所述通式(1)中，R1、R2、R3是代表甲基。又，p＝0.7、q＝0.3，而Mw＝12,000(Mw/Mn＝1.7)。
(比較聚合物-1) 比較聚合物-1為以如下所述通式所代表者。

在下文中，所使用的酸產(chǎn)生劑(PAG-1～11)的結(jié)構(gòu)式如下所示 PAG-1，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氫，R8＝甲基，R7、R9＝氫。
PAG-2，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氫，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-3，在如下所述通式(4)中，R4＝叔丁氧基，R5、R6＝氫，R7、R8、R9＝異丙基。
PAG-4，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氫，R8＝甲基，R7、R9＝氫。
PAG-5，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氫，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-6，在如下所述通式(4)中，R4、R5＝叔丁氧基，R6＝氫，R7、R8、R9＝異丙基。
PAG-7，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R8＝甲基，R7、R9＝氫。
PAG-8，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R7、R8、R9＝甲基。
PAG-9，在如下所述通式(4)中，R4、R5、R6＝叔丁氧基，R7、R8、R9＝異丙基。

PAG-10為樟腦磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium camphorsulfonate)。
PAG-11為金剛烷磺酸三苯基锍(triphenylsulfoniumadamantanesulfonate)。
在實施例及比較例所使用的有機溶劑如下所示 溶劑(A)丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、 溶劑(B)乳酸乙酯(EL)、 溶劑(C)丙二醇一甲基醚(PGME)。
在實施例及比較例所使用的“具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮上的氫的胺化合物或氧化胺化合物”、以及“未含有羧基的堿性成分”(猝滅劑(Quencher))、界面活性劑A為如下所示的化合物 猝滅劑-1間-二甲基胺基苯甲酸 猝滅劑-2對-二乙基胺基苯甲酸 猝滅劑-3對-二丁基胺基苯甲酸 猝滅劑-4間-二甲基胺基苯甲酸的氧化物 猝滅劑-5對-二乙基胺基苯甲酸的氧化物 猝滅劑-6對-二丁基胺基苯甲酸的氧化物 猝滅劑-74-(二甲基胺基)苯基醋酸 猝滅劑-81-哌啶丙酸 猝滅劑-9參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺※ 猝滅劑-10參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺之氧化物※ 猝滅劑-113-(二甲基胺基)-5，5’-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮※ 猝滅劑-12N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑※ 猝滅劑-13四丁基醋酸銨※ 猝滅劑-14辛酸2-(4-嗎啉基)乙酯※ 猝滅劑-15苯甲酸1H-苯并咪唑-1-乙醇酯(酯)※ (※代表未含有羧基的堿性成分。) 界面活性劑AFC-4430(3M公司制造) 〔實施例1～8、比較例1、2〕 以如表1所示的比率調(diào)配基質(zhì)樹脂、酸產(chǎn)生劑、堿性成分、有機溶劑、以及界面活性劑，并以0.04μm的尼龍樹脂制造的濾網(wǎng)加以過濾，以制得化學增幅正型光阻組合物溶液。
表1 在152mm方形的最表面為氮氧化鉻膜的屏蔽坯料(mask blank)上，以1700rpm的轉(zhuǎn)數(shù)，旋轉(zhuǎn)涂布該化學增幅正型光阻組合物溶液，并涂布成厚度為90nm。接著，在90℃的熱板上烘烤該屏蔽坯料歷時10分鐘。
膜厚的測定是使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司(Nanometrics Incorporated)制造)來實施。測定是對于除了自坯料外周至10mm內(nèi)側(cè)的外緣部份以外的坯料基板面內(nèi)的81處實施，然后計算得膜厚平均值與膜厚范圍。
并且，使用電子射線曝光裝置(NuFLARE公司(NuFLARE Technology，Inc.)制造的EBM5000、加速電壓為50keV)曝光，并在90℃實施烘烤(PEBpost exposure bake)歷時10分鐘，并以2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液顯影時，則可獲得正型圖案(實施例1～8，比較例1、2)。
所獲得的光阻圖案評估如下所述。
假設能以1∶1解析200nm的線/間距(line-and-space)之頂部與底部的曝光量為最適曝光量(optimum exposure dose)(靈敏度Eop)，而將經(jīng)此曝光量所分離的線/間距的最小線寬視為評估光阻的分辨率。又，經(jīng)解析的“光阻圖案的形狀”是使用掃描型電子顯微鏡來觀察光阻截面有無特別在基板界面發(fā)生底腳。“線緣粗糙度”是測定50處100nm的線圖案的朝縱向方向5μm(日立公司(Hitachi Ltd.)制造之S-8840)，并計算出3σ。若該值愈小，則表示性能愈良好。
分辨率、圖案的截面形狀、及線緣粗糙度的評估結(jié)果，如表2所示。
表2 在基質(zhì)樹脂的酸不穩(wěn)定基為縮醛基的比較聚合物-1(比較例1、2)中，關于圖案截面形狀、底腳雖然并無問題，但是在比較例1則變成T-形頂形狀，呈所謂的頂部朝向兩側(cè)伸展的形狀，而在比較例2的圖案的頂部則呈圓形狀。又，比較例1、2的線緣粗糙度，則比使用酸不穩(wěn)定保護基為叔烷基的聚合物-1作為基質(zhì)樹脂的實施例1～實施例8的線緣粗糙度差。另一方面，若基質(zhì)樹脂是使用聚合物-1(實施例1～8)時，則在實施例7、8的圖案的頂部雖然變成圓形，但是整體而言，可獲得并無底腳的良好的圖案形狀。
又，使用樟腦磺酸三苯基锍的酸產(chǎn)生劑(PAG-10)的實施例7、及使用金剛烷磺酸三苯基锍的酸產(chǎn)生劑(PAG-11)的實施例8，由實施例1～實施例6為止雖然可獲得大致相同的性能，但是由于反應對比低，以致分辨率卻為如0.045μm的差一些，但是仍可獲得小于50nm的解析性。
〔實施例9～實施例17、比較例3〕 以如下表3所示的比率調(diào)配基質(zhì)樹脂、酸產(chǎn)生劑、堿性成分、有機溶劑、以及界面活性劑，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方法進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。結(jié)果如表4所示。
表3 表4 在基質(zhì)樹脂的酸不穩(wěn)定基為叔烷基的實施例9～16，可獲得良好的解析性(0.04μm)、并無底腳的良好的圖案形狀、良好的線緣粗糙度(3nm)。在實施例17中，雖然使用酸不穩(wěn)定基為叔烷基的聚合物-1作為基質(zhì)樹脂，且使用未含有羧基的胺化合物作為堿性成分，但是在此情形下，雖然可觀察到一些底腳，但是仍在容許范圍內(nèi)。又，比較例3卻在截面形狀、分辨率、線緣粗糙度方面并未獲得良好的結(jié)果。
〔實施例18～實施例27〕 以如下表5所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。
表5 如上表所示任何實施例皆可獲得良好的解析性(分辨率為0.04μm)、無底腳的良好的圖案形狀、良好的線緣粗糙度(3nm)。
又，在基質(zhì)樹脂是使用聚合物-5的實施例27，也與聚合物-1相同地可獲得良好的圖案形狀、解析性、線緣粗糙度。又，在混合兩種的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于屬堿性中心的氮原子的氫的胺化合物時(實施例26)，則也可獲得良好的結(jié)果。
〔實施例28～實施例36) 以如下表6所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物(猝滅劑-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝滅劑-9～15)，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。
表6 如上表所示任何實施例皆可獲得良好的解析性(分辨率為0.04μm)、無底腳的良好的圖案形狀、良好的線緣粗糙度(3nm)。
〔實施例37～實施例45〕 以如下表7所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物(猝滅劑-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝滅劑-9～13)，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。
表7 表8 若作為“堿性成分(C)”而增加胺化合物的添加量時，則雖然靈敏度降低，但是分辨率及線緣粗糙度卻可獲得改善。然而，在具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物中，也有即便增加含量，卻只會使其靈敏度降低，而分辨率并未能獲得改善(實施例42、43)者。然而，根據(jù)混合未含有羧基的胺化合物，解析性將獲得改善(實施例44、45)，因此得知混合未具有羧基的胺化合物來調(diào)整靈敏度是有效的方法。
在具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物中，也有具有親水性而在增加含量時，圖案卻在顯影時易膨潤，使得即便靈敏度已降低，但是解析性仍未獲得改善者。
〔實施例46～實施例54〕 以如下表9所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂(聚合物-2～4)、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物(猝滅劑-8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝滅劑-9～13)，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。結(jié)果如表10所示。
表9 表10 如上表所示任何實施例皆可獲得良好的解析性(分辨率為約0.04μm)、無底腳的良好的圖案形狀、良好的線緣粗糙度(約3nm)。
在使用聚羥基苯乙烯的量比聚合物-1為低的聚合物-2時(實施例46)、使用經(jīng)導入茚的聚合物-3時(實施例47)、使用經(jīng)導入苊烯的聚合物-4時(實施例48)，關于圖案形狀方面，與實施例2相比較，雖然頂部稍微朝向兩側(cè)伸展若干，但是仍在容許范圍內(nèi)。
又，在實施例49～實施例54，經(jīng)調(diào)配使用聚合物-2作為“基質(zhì)樹脂(A)”、使用具有羧基且以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物、及未具有羧基的胺化合物作為“堿性成分(C)”以增加胺量時，則可提高解析性。尤其是設定胺量以總量計為0.6時(實施例51)，則可獲得最小線寬為0.025μm的分辨率與1nm的線緣粗糙度。
〔實施例55～實施例63〕 以如下表11所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂(聚合物-1)、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、5、8、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物(猝滅劑-8)、以及有機溶劑，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。結(jié)果如表12所示。
表11 表12 雖然將聚合物-1的分子量加以變化為10,000(實施例55、59)、8,000(實施例56、60)、6,000(實施例57、61)、4,000(實施例58、62、63)，但是使用分子量為10,000、8,000、6,000的聚合物-1時，則由結(jié)果得知任何實施例皆可獲得良好的解析性(分辨率為0.04μm)、無底腳的良好的圖案形狀、良好的線緣粗糙度(3nm)。然而，在分子量為4,000的實施例58，雖然能抑制LER惡化為4nm，但是顯影后的圖案的頂部卻呈圓形，使得分辨率變成0.045μm。使用經(jīng)在陽離子部的兩個苯核導入叔丁氧基的PAG-5時(實施例62)，由于未曝光部的抑制溶解功效增大，因此即便分子量為4,000，但是解析性也能達成0.04μm。使用經(jīng)在陽離子部的三個苯核導入叔丁氧基的PAG-8時(實施例63)，則未曝光部的抑制溶解功效變得太大，以致圖案頂部稍微朝向兩側(cè)伸展，但是仍在容許范圍內(nèi)。
〔實施例64～實施例72〕 以如下表13所示的比率調(diào)配作為“基質(zhì)樹脂(A)”的具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元的基質(zhì)樹脂(聚合物-1)、作為可根據(jù)照射能量射線而產(chǎn)生酸的“酸產(chǎn)生劑(B)”的PAG-2、及作為“堿性成分(C)”的具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物(猝滅劑-2、3、8)、以及未具有羧基的胺化合物(猝滅劑-9～15)、界面活性劑B、以及有機溶劑，并以與如上所述相同的方式進行調(diào)制本發(fā)明的化學增幅正型光阻組合物溶液，然后形成圖案，并以與如上所述相同的方式進行評估其解析性、圖案形狀、及線緣粗糙度。
又，在此所使用的“界面活性劑B(PF-636)”具有如下述的結(jié)構(gòu) 3-甲基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷·四氫呋喃·2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚合物(Omnova Solutions公司(Omnova Solutions，Inc.)制造)
a’∶(b’+b”)∶(c’+c”)＝1∶4～7∶0.01～1(摩爾比)；重量平均分子量為1,500。
表13 如上表所示任何實施例皆能與使用界面活性劑A時的情形相同地形成0.04μm的分辨率與3nm的線緣粗糙度的良好的圖案。
〔實施例73～實施例75〕 以下列方法調(diào)查由于酸產(chǎn)生劑的光阻膜的溶解性(反應對比)。
(添加酸產(chǎn)生劑、測定顯影后的膜減少量，圖1中添加PAG) 使用聚合物-1與對其添加酸產(chǎn)生劑而成的化學增幅正型光阻材料，形成化學增幅光阻膜，并測定在顯影時的膜減少量。顯影是以使用堿顯影液(AD-10多摩化學公司(Tama Chemicals Co.，Ltd.)制造)的浸置式顯影(paddle development)進行60秒鐘，而膜減少量是顯影前后的膜厚差異。
(添加酸產(chǎn)生劑、曝光、熱處理、測定顯影后的膜減少，圖1中曝光·PEB后) 對經(jīng)以與如上所述方法相同的方式所獲得的光阻膜，實施曝光·曝光后的熱處理(PEB)，并以下述簡易方法來進行測定顯影時的膜減少量在光阻膜上形成經(jīng)加入酸而成的水溶性表層膜(top coat film)(TARC)，并加以熱處理后，以如上所述的浸置式顯影來測定膜減少量。未形成TARC之光阻與經(jīng)形成TARC之光阻的膜厚的差，成為曝光·PEB后的膜減少量。
另外，加入TARC之酸，是如上所述PAG-2的陰離子部的三異丙基苯磺酸。酸產(chǎn)生劑是使用如上所述的PAG-3、及如下所述的PAG-12、13，并以如表14所示的比率來調(diào)配光阻材料，然后測定膜減少量。膜減少量的變化如圖1所示。
PAG-12 在如上所述通式(4)中，R4、R5、R6是代表氫，R7、R8、R9是代表異丙基。
PAG-13 在如上所述通式(4)中，R4是代表叔丁基，R5、R6是代表氫，R7、R8、R9是代表異丙基。
表14 由圖1可知道PAG-3是與PAG-12、PAG-13相比較，則其曝光·PEB后的膜減少量大，且具有優(yōu)越的反應對比。
又，本發(fā)明并不受限于所例示的實施方式。如上所述的實施方式僅作為例示用，凡是具有實質(zhì)上與在本發(fā)明的權(quán)利要求中所敘述技術(shù)思想實質(zhì)上屬于相同構(gòu)成，且可顯現(xiàn)相同作用功效者，無論如何也應包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種化學增幅正型光阻組合物，是用以形成在光刻中所使用的化學增幅光阻膜，該化學增幅正型光阻組合物的特征在于
至少含有
(A)基質(zhì)樹脂，是堿不溶性或堿難溶性的樹脂，具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元，且當前述叔烷基脫離時，則變成堿可溶性；
(B)酸產(chǎn)生劑；
(C)堿性成分；以及
(D)有機溶劑；
并且，以通過旋轉(zhuǎn)涂布來獲得具有10～100nm的膜厚的前述化學增幅光阻膜的方式，來調(diào)整固體成分濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的(p)具有酚性羥基的重復單元、及(q)前述被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元。
3.如權(quán)利要求1所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的(p)具有酚性羥基的重復單元、(q)前述被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元、及(r)未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元。
4.如權(quán)利要求2所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是具有直接鍵結(jié)于用以形成主鏈的烯鍵性碳上的芳香環(huán)骨架的(p)具有酚性羥基的重復單元、(q)前述被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元、及(r)未具有酚性羥基及被酸不穩(wěn)定基保護的酚性羥基中的任一種的重復單元。
5.如權(quán)利要求1所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重復單元的組合中的任一種
式中，R1、R2、R3，各自獨立地為含有或未含氧原子的碳數(shù)為1～15的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烴基；p、q、r1、r2是代表各重復單元的摩爾比，且為正數(shù)。
6.如權(quán)利要求2所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重復單元的組合中的任一種
式中，R1、R2、R3，各自獨立地為含有或未含氧原子的碳數(shù)為1～15的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烴基；p、q、r1、r2是代表各重復單元的摩爾比，且為正數(shù)。
7.如權(quán)利要求3所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重復單元的組合中的任一種
式中，R1、R2、R3，各自獨立地為含有或未含氧原子的碳數(shù)為1～15的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烴基；p、q、r1、r2是代表各重復單元的摩爾比，且為正數(shù)。
8.如權(quán)利要求4所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，構(gòu)成前述基質(zhì)樹脂(A)的重復單元的95摩爾％以上，是如下所述通式(1)、(2)、及(3)的重復單元的組合中的任一種
式中，R1、R2、R3，各自獨立地為含有或未含氧原子的碳數(shù)為1～15的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烴基；p、q、r1、r2是代表各重復單元的摩爾比，且為正數(shù)。
9.如權(quán)利要求5所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基中的任一種。
10.如權(quán)利要求6所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基中的任一種。
11.如權(quán)利要求7所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基中的任一種。
12.如權(quán)利要求8所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述通式(1)～(3)中的R1、R2、R3，是選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-氧代-1-環(huán)己基中的任一種。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述(B)成分的酸產(chǎn)生劑，至少含有以如下所述通式(4)所代表的化合物中的至少一種以上
式中，R4、R5、R6是代表氫或碳數(shù)為4～10的叔烷氧基，且R4、R5、R6全部不至于變成氫；R7、R8、R9是代表氫、甲基、乙基、異丙基，且可為相同或不同。
14.如權(quán)利要求1～12中任一項所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述(C)成分的堿性成分，至少含有具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物中的一種以上。
15.如權(quán)利要求13所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述(C)成分的堿性成分，至少包含具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物中的一種以上。
16.如權(quán)利要求14所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的至少一種以上
式中，R10、R11分別是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R12為氫、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基、或鹵素基；R13是單鍵、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基；
式中，R10、R11、R12、R13為如前所述者；
式中，R14是碳數(shù)為2～20的直鏈狀或分枝狀的可經(jīng)取代的烷撐基，但是在烷撐基的碳-碳之間，可含有一個或多數(shù)個羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。
17.如權(quán)利要求15所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述具有羧基且未具有以共價鍵鍵結(jié)于堿性中心即氮原子上的氫的胺化合物或氧化胺化合物，含有以如下所述通式(5)～(7)所代表的化合物中的至少一種以上
式中，R10、R11分別是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R10、R11也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R12為氫、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基、或鹵素基；R13是單鍵、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基；
式中，R10、R11、R12、R13為如前所述者；
式中，R14是碳數(shù)為2～20的直鏈狀或分枝狀的可經(jīng)取代的烷撐基，但是在烷撐基的碳-碳之間，可含有一個或多數(shù)個羰基、醚基、酯基、硫化物；又，R15是碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷撐基、碳數(shù)為6～20的芳撐基。
18.如權(quán)利要求16所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述(C)成分的堿性成分，更進一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一種以上
式中，R16、R17、R18分別是氫原子、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的兩個也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)。
19.如權(quán)利要求17所述的化學增幅正型光阻組合物，其中，前述(C)成分的堿性成分，更進一步含有以如下所述通式(8)及(9)所代表的胺化合物及氧化胺化合物中的至少一種以上
式中，R16、R17、R18分別是氫原子、碳數(shù)為1～20的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)為6～20的芳基、碳數(shù)為7～20的芳烷基、碳數(shù)為2～10的羥基烷基、碳數(shù)為2～10的烷氧基烷基、碳數(shù)為2～10的酰氧基烷基、或碳數(shù)為1～10的烷硫基烷基，又，R16、R17、R18中的兩個也可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)。
20.一種光阻圖案形成方法，是根據(jù)光刻來形成光阻圖案的方法，其特征在于至少，使用如權(quán)利要求1～12中任一項所述的化學增幅正型光阻組合物，根據(jù)旋轉(zhuǎn)涂布，在被加工基板上形成具有10～100nm的膜厚的化學增幅光阻膜，并對該化學增幅光阻膜照射高能量射線，然后使用堿性顯影液加以顯影而獲得光阻圖案。
21.如權(quán)利要求20所述的光阻圖案形成方法，其中，作為前述被加工基板，是使用光掩模坯料。
22.如權(quán)利要求21所述的光阻圖案形成方法，其中，在前述光掩模坯料的最表層上，形成鉻化合物膜。
23.如權(quán)利要求20所述的光阻圖案形成方法，其中，使用邊長120～180mm的光掩模坯料來作為前述被加工基板，且前述旋轉(zhuǎn)涂布時的轉(zhuǎn)數(shù)為1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學增幅正型光阻組合物，是用以形成在光刻中使用的化學增幅光阻膜，該化學增幅正型光阻組合物的特征在于至少含有(A)基質(zhì)樹脂，是堿不溶性或堿難溶性的樹脂，具有被叔烷基保護的酚性羥基的重復單元，且當前述叔烷基脫離時，變成堿可溶性；(B)酸產(chǎn)生劑；(C)堿性成分；及(D)有機溶劑；且，以通過旋轉(zhuǎn)涂布來獲得具有10～100nm的膜厚的前述化學增幅光阻膜的方式調(diào)整固體成分濃度。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種化學增幅正型光阻組合物，在光刻中，可在形成10～100nm的膜厚時，一邊抑制由于化學增幅光阻膜薄膜化而造成的的LER惡化，一邊獲得高解析性；及提供一種使用此光阻組合物的光阻圖案形成方法。
文檔編號G03F7/004GK101762981SQ20091026215
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者田中啟順, 武田隆信, 渡邊聰 申請人:信越化學工業(yè)株式會社