專利名稱：金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化
鈦復(fù)合薄膜及其制備。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)是激光出現(xiàn)后迅速發(fā)展起來的一門科學(xué)。介質(zhì)在強激光場作用下產(chǎn)生 的極化強度與入射輻射場強之間不再是線性關(guān)系，而是與場強的二次、三次以至于更高次 項有關(guān)，這種關(guān)系稱為非線性。凡是與非線性有關(guān)的光學(xué)現(xiàn)象稱為非線性光學(xué)現(xiàn)象。自從 1961年Franken首先發(fā)現(xiàn)晶體非線性光學(xué)(簡稱NL0)效應(yīng)以來，NLO材料在光電子工業(yè)， 包括光通訊、光信息處理、存儲及全息術(shù)、光計算機、激光武器、激光精密加工、激光化學(xué)和 激光醫(yī)學(xué)在內(nèi)等產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。 具有很高非共振三階非線性極化率x (3)有很快相應(yīng)速度的光學(xué)薄膜是新一代的 非線性光學(xué)材料，可以廣泛應(yīng)用于光控型位相、折射率調(diào)制器、實時全息、光相關(guān)器以及相 位共軛、光相位恢復(fù)等新型光控領(lǐng)域。這些技術(shù)得以實現(xiàn)、器件得以運行的先決條件是制備 具有優(yōu)良性質(zhì)的非線性光學(xué)材料。研究工作主要集中在半導(dǎo)體、非線性有機材料和光折變 材料三大類，如CdS、 GaAs、 KTP、 BB0、 LB0、 BaTi03等一大批具有優(yōu)良二階、三階非線性光學(xué) 性質(zhì)的功能材料，是近幾十年非線性光學(xué)材料研究的重要結(jié)果。 隨著薄膜制備技術(shù)的進步和納米微加工技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)制備出了納米級的 低維材料，這些材料表現(xiàn)出許多體材料所不具備的性質(zhì)，尤其是非線性光學(xué)性質(zhì)。1983年， R. K. Jain和R. C. Lind研究了摻雜CdSSe半導(dǎo)體納米晶玻璃的非線性光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其具 有大的三階光學(xué)非線性系數(shù)和較快的光學(xué)非線性相應(yīng)速度，該研究開辟了非線性光學(xué)材料 研究的新領(lǐng)域，即摻有納米顆粒(半導(dǎo)體或金屬量子點等)的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的非線性光 學(xué)性質(zhì)。1985年，D.Ricard等人在理論上提出了摻金屬顆粒的玻璃，可以大大提高材料的 三階非線性光學(xué)效應(yīng)，并在實驗上給予了驗證。但是使用常規(guī)的制備方法，如蒸發(fā)、濺射等 制備出的薄膜金屬濃度低(10—6 10—5 in volume fraction)，得到的x (3)值較小(10—12 10—"esu)，并且響應(yīng)速度較慢。 立方介孔氧化鈦(化學(xué)式為Ti02)材料具有可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好
的光電性能，在染料敏化太陽能電池、光催化劑、化學(xué)感光、過濾、生物醫(yī)學(xué)材料和氣體傳感
器等方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景，近年來立方介孔1102薄膜材料的研究備受科學(xué)工作者的
關(guān)注。而具有立方相立方介孔結(jié)構(gòu)的立方介孔氧化鈦由于具有三維的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)，不僅
能提供大的比表面，而且在部分孔道被堵塞的情況下還能提供孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中高可通過性
的反應(yīng)活性位，因而同孔道容易堵塞的一維體系立方介孔結(jié)構(gòu)相比，具有更多的應(yīng)用性能。 目前已有研究表明貴金屬納米顆粒負(fù)載的介電基質(zhì)復(fù)合薄膜，由于貴金屬納米
顆粒的納米尺寸效應(yīng)和貴金屬納米顆粒與介電基質(zhì)間的相互作用引起的局域場效應(yīng)，表現(xiàn)
出較高的三次非線性極化率，使得其在光電器件和非線性光學(xué)材料領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前
旦 足。種典型代表。但是在已有 研究中，金納米顆粒負(fù)載的氧化鈦基復(fù)合薄膜的制備方法多為物理共濺射法和溶膠_凝膠 法。這些方法各有其自身的優(yōu)點，但是也有其共同的不足，這些技術(shù)性缺陷主要體現(xiàn)在使 用這些制備方法制得的金納米顆粒的尺寸分布較寬，空間分布不夠均勻，而且這些報道幾 乎都沒有薄膜顯微結(jié)構(gòu)的表征內(nèi)容。這些微結(jié)構(gòu)因素限制了材料的非線性光學(xué)特性的進一 步提高。立方介孔材料由于其規(guī)則、有序和尺寸一致的立方介孔孔道，使得后引入孔道內(nèi)的 第二相顆粒尺寸均一、分布均勻。金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜具有金顆粒 尺寸分布集中，空間分布均勻等突出特點，具有較為廣泛的實際應(yīng)用價值，然而目前國際上 關(guān)于金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備方法的報道還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜及其制 備。 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題 —種金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜由氧化鈦和Au組 成，且該復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)為金納米顆粒分布在立方介孔氧化鈦薄膜的孔道內(nèi)。
較佳的，所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜中，以該復(fù)合薄膜的總 重量計，Au的重量百分比為9. 9wt% 53. 3wt^，優(yōu)選為53. 3wt%。 較佳的，所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜具有高有序的立方介孔 結(jié)構(gòu)；所述氧化鈦薄膜的厚度為98 250nm，進一步優(yōu)選為118nm ;且所述介孔氧化鈦薄膜 在1064nm處的線性折射率為2. 257，負(fù)載金納米顆粒后仍保持高的有序性。
優(yōu)選的，所述立方介孔結(jié)構(gòu)的空間群類型為lm3m;孔徑為7 9nm;孔容為 0. 15 0. 18cmVg。較佳的，所述金納米顆粒的平均粒徑為6 8nm，更優(yōu)選為6nm。 所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜在1064nm處的非共振三階非線
性極化率x (3)為1. 11X10—7esu。 本發(fā)明還提供了所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，包 括如下步驟 1)煅燒立方介孔氧化鈦薄膜除去表面活性劑，同時使介孔氧化鈦墻體晶化；
2)將煅燒后的立方介孔氧化鈦薄膜浸入氯金酸和尿素的混合水溶液中進行浸 泡； 3)將浸有立方介孔氧化鈦薄膜的氯金酸和尿素的混合水溶液升溫至加熱溫度進 行保溫； 4)保溫后將立方介孔氧化鈦薄膜沖洗并干燥； 5)將干燥后的立方介孔氧化鈦薄膜在還原氣體的氣氛中升溫至煅燒溫度進行煅 燒即可制得。 較佳的，所述步驟1)中的立方介孔氧化鈦薄膜可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)中公開的方法進行制備，現(xiàn)有技術(shù)中，已有文獻公開了所述立方介孔氧化鈦薄膜的制 備方法，如Micropor.Mesopor. Mater. ，2008，110，242 ;Langmuir，2004，20，6879禾口 Adv.Funct. Mater. ， 2004， 14， 1178中所記載的制備方法。 較佳的，所述立方介孔氧化鈦薄膜的制備方法的具體步驟為將表面活性劑溶于 乙醇中進行攪拌，然后取乙酰丙酮、鈦酸丁酯和摩爾濃度為26 28%的鹽酸水溶液混合并 攪拌，然后將兩份溶液進行混合后繼續(xù)攪拌制得溶膠，將所得溶膠置于相對濕度為85%的 環(huán)境中，以60 70cm/min的提拉速度，浸漬提拉成膜。 較佳的，所述步驟1)中的煅燒溫度為350 450°C ，進一步優(yōu)選為350°C ;煅燒時 間為4 6小時，進一步優(yōu)選為4小時。 較佳的，所述步驟2)中的氯金酸和尿素的混合水溶液中，氯金酸的濃度范圍為 0. 02 5mM，尿素的濃度范圍為2. 5 15g/L，進一步優(yōu)選為12. 5g/L。
較佳的，所述步驟2)中的浸泡時間為10 12小時。 較佳的，所述步驟3)中，升溫速率的范圍為0. 1 1°C /min，加熱溫度為60 8(TC，保溫時間為2 6小時。 較佳的，所述步驟4)中的干燥為吹風(fēng)機干燥。 較佳的，所述步驟5)中的升溫速率為2°C /min，煅燒溫度為100 300°C，進一步 優(yōu)選為30(TC，煅燒時間為2 4小時，進一步優(yōu)選為2小時。 較佳的，所述步驟5)中的還原氣體為氫氣體積分?jǐn)?shù)為5 6%的氫氣和氬氣的混 合氣。 較佳的，所述步驟5)中的煅燒是在氣氛爐中進行。 本發(fā)明的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜具有規(guī)則、有序和尺寸一 致的立方介孔孔道，金納米顆粒均勻負(fù)載在立方介孔孔道內(nèi)，且尺寸均一，負(fù)載量高；立方 介孔氧化鈦薄膜具有高有序的立方介孔結(jié)構(gòu)，且負(fù)載金納米顆粒后仍保持高的有序性；Z 掃面實驗研究后，本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜具有較高的非共振三階非線性極化率(x(3)= 2.66X10—8esu)，在非線性光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。同時，本發(fā)明采用在立方介孔氧 化鈦孔道內(nèi)引入金納米顆粒的尿素沉積沉淀法，簡單、快速、高效，且使用該方法制備的復(fù) 合薄膜中負(fù)載的金納米顆粒具有負(fù)載量高、空間分布均勻以及尺寸均一等特點。


圖1為立方介孔氧化鈦薄膜和金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的小
角X光衍射(XRD)圖，其中曲線(a)為立方介孔氧化鈦薄膜的XRD曲線；曲線(b)為金納米
顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的XRD曲線。 圖2為立方介孔氧化鈦薄膜的透射電子顯微(TEM)照片。 圖3為金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的TEM照片。 圖4為金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的的同步電子能譜(EDS)圖。 圖5為立方介孔氧化鈦薄膜和金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的紫
外-可見光(UV-visible)吸收光譜圖，其中曲線(a)為立方介孔氧化鈦薄膜的UV-visible
吸收光譜；曲線(b)為金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的UV-visible的吸收光譜。 圖6為金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的開孔Z掃描曲線，曲線(a)、 (b)和(c)分別為閉孔、開孔和修正后的Z掃描曲線。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些具體的實施方 式；任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改變或改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1 1、有序立方介孔氧化鈦薄膜的制備 取0. 5g表面活性劑F127 (分子式為ECUPC^ECU ;其中E0表示乙氧基，P0表示丙 氧基)溶于20.0g乙醇中，攪拌。同時，取0.5g乙酰丙酮、3.4g鈦酸丁酯和2.8g摩爾濃度 為26%的鹽酸水溶液混合，攪拌。2小時后混合兩份溶液，繼續(xù)攪拌2小時，將所得溶膠置 于相對濕度為85%的環(huán)境中，以70cm/min.的提拉速度，浸漬提拉成膜。
室溫干燥24小時后，薄膜的小角XRD圖如圖1中的曲線(a)所示，曲線(a)中的 衍射峰對應(yīng)立方介孔相的(110)面和(200)衍射峰。 透射電子顯微照片如圖2所示，圖2中顯示了立方介孔氧化鈦薄膜的立方介孔 (111)晶面，說明薄膜具有立方介孔結(jié)構(gòu)，且該立方介孔氧化鈦薄膜的厚度為118nm。經(jīng)BET 檢測儀檢測，本實施例中制得的有序立方介孔氧化鈦薄膜的孔徑為7. 3nm(7. 3士2nm均在 誤差許可范圍內(nèi))；孔容為O. 16cmVg(0. 16±0. 02cmVg均在誤差許可范圍內(nèi))；薄膜厚度 為118nm(118士20nm均在誤差許可范圍內(nèi))。
2、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備 熱處理室溫干燥后的有序立方介孔氧化鈦薄膜以2°C /min速率升溫到45(TC，保 持5小時，隨爐冷卻，以除去表面活性劑F127。然后，將除去表面活性劑的立方介孔氧化鈦 薄膜(面積25X50mm)浸入5mM的氯金酸水溶液，同時加入0. 5g尿素(尿素在氯金酸水溶 液中的濃度為12. 5g/L)，攪拌均勻，靜置10-12小時，然后以0. 1°C /min的速率加熱至80°C 保溫2h，再靜置IO分鐘。 將薄膜從混合液中取出，用去離子水沖洗表面，室溫干燥后，放入氫氣體積分?jǐn)?shù)為 5%的氫氣/氬氣混合氣氛爐中進行還原處理(以2°C /min的速率升溫至30(TC保持2小 時)，獲得高金含量的金納米顆粒均勻負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜。
3、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜性質(zhì)測試 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的XRD曲線如圖1
中的曲線(b)所示，曲線(b)中的衍射峰對應(yīng)立方介孔相的(110)面衍射峰。 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的透射電子顯微
照片如圖3所示，圖中均勻分布的，尺寸均一的黑點即為金納米顆粒。 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的同步電子能譜 如圖4所示，復(fù)合薄膜的金含量為53. 3wt%。 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的紫外可見光吸 收光譜如圖5所示。其中圖5中的曲線(a)為立方介孔氧化鈦薄膜的UV-visible吸收光 譜；曲線(b)為金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的UV-visible的吸收光譜，曲 線(b)中569nm左右的吸收峰對應(yīng)于金納米顆粒的等離子共振吸收，曲線(a)和(b)中的 350nm出的吸收邊對應(yīng)于半導(dǎo)體氧化鈦的帶隙吸收。 最后采用Z掃描實驗測量金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的三階
6非線性極化率，其閉孔Z曲線如圖6(a)所示，其開孔曲線如圖6(b)所示，圖6(c)為用 開孔Z掃描曲線修正后的閉孔曲線。經(jīng)過計算，復(fù)合薄膜的三階非線性極化率x(3)= 2. 66X10—8esu。
實施例2 1、有序立方介孔氧化鈦薄膜的制備 取O. 5g表面活性劑F127溶于20.0g乙醇中，攪拌。同時，取0. 5g乙酰丙酮、3. 4g
鈦酸丁酯和2. 8g摩爾濃度為28%的鹽酸水溶液混合，攪拌。2小時后混合兩份溶液，繼續(xù) 攪拌2小時，將所得溶膠置于相對濕度為85%的環(huán)境中，以70cm/min.的提拉速度，浸漬提 拉成膜。該立方介孔氧化鈦薄膜具有立方介孔結(jié)構(gòu)，且其厚度為118nm。經(jīng)BET檢測儀檢 測，本實施例中制得的有序立方介孔氧化鈦薄膜的孔徑為7. 3nm ;孔容為0. 16cm3/g。
2、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備 熱處理室溫干燥后的有序立方介孔氧化鈦薄膜以2°C /min速率升溫到45(TC，保 持5小時，隨爐冷卻，以除去表面活性劑F127。然后，將除去表面活性劑的立方介孔氧化鈦 薄膜(面積25X50mm)浸入0. 5mM的氯金酸水溶液，同時加入0. 5g尿素(尿素在氯金酸水 溶液中的濃度為12. 5g/L)，攪拌均勻，靜置10-12小時，然后緩慢加熱至8(TC保溫6h，再靜 置12分鐘。 將薄膜從混合液中取出，用去離子水沖洗表面，室溫干燥后，放入氫氣體積分?jǐn)?shù)為 5-6%的氫氣/氬氣混合氣氛爐中進行還原處理(1小時升溫至30(TC保持2小時)，獲得高 金含量的金納米顆粒均勻負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜。
3、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜性質(zhì)測試 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的同步電子能譜 顯示復(fù)合薄膜的金含量為43. 4wt%。 采用Z掃描實驗測量金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的三階非線性 極化率，經(jīng)過計算，復(fù)合薄膜的三階非線性極化率x(3) = 1.34X10—8eSU。
實施例3 1、有序立方介孔氧化鈦薄膜的制備 取O. 5g表面活性劑F127溶于20.0g乙醇中，攪拌。同時，取0. 5g乙酰丙酮、3. 4g
鈦酸丁酯和2. 8g摩爾濃度為26 28%的鹽酸水溶液混合，攪拌。2小時后混合兩份溶液， 繼續(xù)攪拌2小時，將所得溶膠置于相對濕度為85%的環(huán)境中，以70cm/min.的提拉速度，浸 漬提拉成膜。該立方介孔氧化鈦薄膜具有立方介孔結(jié)構(gòu)，且其厚度為118nm。經(jīng)BET檢測儀 檢測，本實施例中制得的有序立方介孔氧化鈦薄膜的孔徑為7. 3nm ;孔容為.0. 16cm3/g。
2、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備 熱處理室溫干燥后的有序立方介孔氧化鈦薄膜以2°C /min速率升溫到45(TC，保 持5小時，隨爐冷卻，以除去表面活性劑F127。然后，將除去表面活性劑的立方介孔氧化鈦 薄膜(面積25X50mm)浸入0. 08mM的氯金酸水溶液，同時加入0. 5g尿素(尿素在氯金酸 水溶液中的濃度為12. 5g/L)，攪拌均勻，靜置10 12小時，然后緩慢加熱至8(TC保溫4h， 再靜置15分鐘。 將薄膜從混合液中取出，用去離子水沖洗表面，室溫干燥后，放入氫氣體積分?jǐn)?shù)為 5 6%的氫氣/氬氣混合氣氛爐中進行還原處理(1小時升溫至30(TC保持2小時)，獲得高金含量的金納米顆粒均勻負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜。
3、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜性質(zhì)測試 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的同步電子能譜 顯示復(fù)合薄膜的金含量為29. 3wt%。 采用Z掃描實驗測量金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的三階非線性 極化率，經(jīng)過計算，復(fù)合薄膜的三階非線性極化率x(3) = 1.06X10—8eSU。
實施例4 1、有序立方介孔氧化鈦薄膜的制備 取O. 5g表面活性劑F127溶于20.0g乙醇中，攪拌。同時，取0. 5g乙酰丙酮、3. 4g
鈦酸丁酯和2. 8g摩爾濃度為26 28%的鹽酸水溶液混合，攪拌。2小時后混合兩份溶液， 繼續(xù)攪拌2小時，將所得溶膠置于相對濕度為85%的環(huán)境中，以60-70cm/min.的提拉速度， 浸漬提拉成膜。該立方介孔氧化鈦薄膜具有立方介孔結(jié)構(gòu)，且其厚度為118nm。經(jīng)BET檢測 儀檢測，本實施例中制得的有序立方介孔氧化鈦薄膜的孔徑為7. 3nm ;孔容為0. 16cmVg。
2、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備 熱處理室溫干燥后的有序立方介孔氧化鈦薄膜以2°C /min速率升溫到45(TC，保 持5小時，隨爐冷卻，以除去表面活性劑F127。然后，將除去表面活性劑的立方介孔氧化鈦 薄膜(面積25X50mm)浸入0. 04mM的氯金酸水溶液，同時加入0. 5g尿素(尿素在氯金酸 水溶液中的濃度為12. 5g/L)，攪拌均勻，靜置10-12小時，然后緩慢加熱至8(TC，再靜置10 分鐘。 將薄膜從混合液中取出，用去離子水沖洗表面，室溫干燥后，放入氫氣體積分?jǐn)?shù)為
5-6%的氫氣/氬氣混合氣氛爐中進行還原處理(1小時升溫至30(TC保持2小時)，獲得高
金含量的金納米顆粒均勻負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜。 3、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜性質(zhì)測試 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的同步電子能譜 顯示復(fù)合薄膜的金含量為19. 5wt%。 采用Z掃描實驗測量金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的三階非線性 極化率，經(jīng)過計算，復(fù)合薄膜的三階非線性極化率x (3) = 7. 76X10—9esu。
實施例5 1、有序立方介孔氧化鈦薄膜的制備 取O. 5g表面活性劑F127溶于20.0g乙醇中，攪拌。同時，取0. 5g乙酰丙酮、3. 4g
鈦酸丁酯和2. 8g摩爾濃度為26 28%的鹽酸水溶液混合，攪拌。2小時后混合兩份溶液， 繼續(xù)攪拌2小時，將所得溶膠置于相對濕度為85%的環(huán)境中，以60-70cm/min.的提拉速度， 浸漬提拉成膜。該立方介孔氧化鈦薄膜具有立方介孔結(jié)構(gòu)，且其厚度為118nm。經(jīng)BET檢測 儀檢測，本實施例中制得的有序立方介孔氧化鈦薄膜的孔徑為7. 3nm ;孔容為0. 16cmVg。
2、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備 熱處理室溫干燥后的有序立方介孔氧化鈦薄膜以2°C /min速率升溫到450°C， 保持5小時，隨爐冷卻，以除去表面活性劑F127。然后，將除去表面活性劑的立方介孔氧化 鈦薄膜(面積25X50mm)浸入0. 02mM的氯金酸水溶液，同時加入0. 5g尿素(尿素在氯金 酸水溶液中的濃度為12. 5g/L)，攪拌均勻，靜置10-12小時，然后緩慢加熱至8(TC，再靜置10-15分鐘。 將薄膜從混合液中取出，用去離子水沖洗表面，室溫干燥后，放入氫氣體積分?jǐn)?shù)為
5-6%的氫氣/氬氣混合氣氛爐中進行還原處理(1小時升溫至30(TC保持2小時)，獲得高
金含量的金納米顆粒均勻負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜。 3、金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜性質(zhì)測試 本實施例中制得的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的同步電子能譜 顯示復(fù)合薄膜的金含量為9. 9wt%。 采用Z掃描實驗測量金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的三階非線性 極化率，經(jīng)過計算，復(fù)合薄膜的三階非線性極化率x (3) = 3. 27X10—9esu。
權(quán)利要求
一種金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜由氧化鈦和Au組成，且該復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)為金納米顆粒分布在立方介孔氧化鈦薄膜的孔道內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求1中所述的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，其特征在于，所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜中，以該復(fù)合薄膜的總重量計，Au的重量百分比為9. 9% 53. 3%。
3. 如權(quán)利要求1 2中任一權(quán)利要求所述的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，其特征在于，所述立方介孔氧化鈦薄膜的立方介孔結(jié)構(gòu)空間群類型為lm3m，且所述氧化鈦薄膜的厚度為98 250nm。
4. 如權(quán)利要求3中所述的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，其特征在于，所述立方介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為7 9nm ;孔容為0. 15 0. 18cm3/g。
5. 如權(quán)利要求1 2中任一權(quán)利要求所述的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜，其特征在于，所述金納米顆粒的平均粒徑為6 8nm。
6. 權(quán)利要求1 5中任一權(quán)利要求所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟1) 煅燒立方介孔氧化鈦薄膜除去表面活性劑，同時使介孔氧化鈦墻體晶化；2) 將煅燒后的立方介孔氧化鈦薄膜浸入氯金酸和尿素的混合水溶液中進行浸泡；3) 將浸有立方介孔氧化鈦薄膜的氯金酸和尿素的混合水溶液升溫至加熱溫度進行保溫；4) 保溫后將立方介孔氧化鈦薄膜沖洗并干燥；5) 將干燥后的立方介孔氧化鈦薄膜在還原氣體的氣氛中升溫至煅燒溫度進行煅燒即可制得。
7. 如權(quán)利要求6中所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，立方介孔氧化鈦薄膜的制備方法的步驟為將表面活性劑溶于乙醇中進行攪拌，然后取乙酰丙酮、鈦酸丁酯和摩爾濃度為26 28%的鹽酸水溶液混合并攪拌，然后將兩份溶液進行混合后繼續(xù)攪拌制得溶膠，將所得溶膠置于相對濕度為85 %的環(huán)境中，以60 70cm/min的提拉速度，浸漬提拉成膜。
8. 如權(quán)利要求6中所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟l)中的煅燒溫度為350 45(TC，煅燒時間為4 6小時；所述步驟5)中的升溫速率為2°C /min，煅燒溫度為100 30(TC，煅燒時間為2 4小時。
9. 如權(quán)利要求6中所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的氯金酸和尿素的混合水溶液中，氯金酸的濃度范圍為0.02 5mM，尿素的濃度范圍為2. 5 15g/L。
10. 如權(quán)利要求6中所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，升溫速率的范圍為0. 1 1°C /min，加熱溫度為60 8(TC，保溫時間為2 6小時。
11. 權(quán)利要求1 5中任一權(quán)利要求所述金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜及其制備。本發(fā)明的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜由氧化鈦和Au組成，且該復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)為金納米顆粒分布在立方介孔氧化鈦薄膜的孔道內(nèi)。本發(fā)明的金納米顆粒負(fù)載的立方介孔氧化鈦復(fù)合薄膜具有規(guī)則、有序和尺寸一致的立方介孔孔道，金納米顆粒均勻負(fù)載在立方介孔孔道內(nèi)，且尺寸均一，負(fù)載量高，負(fù)載金納米顆粒后仍保持高的有序性。本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜具有較高的非共振三階非線性極化率(x(3)＝2.66×10-8esu)，在非線性光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。
文檔編號G02F1/35GK101738818SQ20091019660
公開日2010年6月16日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月27日
發(fā)明者何前軍, 華子樂, 崔方明, 施劍林, 高哲, 魏晨陽, 黃為民 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所