專利名稱：具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有光限幅特性的固態(tài)材料及制備方法，屬于功能復(fù) 合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
激光自1960年問世以來，由于其單色性好、準(zhǔn)直性高等優(yōu)點，在醫(yī)學(xué)、 測量、化學(xué)、材料加工以及國防等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。但隨著高功率、短 脈沖激光器的日益增多，激光傷害人眼和破壞光學(xué)儀器的現(xiàn)象也隨之增多， 激光威脅成為不容忽視的問題。因此，激光防護(hù)措施，特別是激光防護(hù)材料 的研究顯得尤為迫切。近年來，該領(lǐng)域的研究熱點從基于線形理論的傳統(tǒng)激 光防護(hù)材料轉(zhuǎn)移到基于非線性理論的新型激光防護(hù)材料上來。激光限幅材料 就是一種基于非線性理論的新型防護(hù)材料，它能讓入射強(qiáng)度較低的光線透過 材料，而衰減入射強(qiáng)度較高的光線，從而對人眼和儀器起到保護(hù)作用。其中， 碳家族成員如碳黑、富勒烯、碳納米管(Q. Wang, Y. Qin， Y. Zhu, et al., C/2柳.
457 (2008),159-162.)等，均顯示出良好的激光限幅性能。除此之外， 碳家族中的有序介孔碳(OMCs)是一類具有有序孔道結(jié)構(gòu)、大孔容積、高比表 面的碳材料，在催化(S.H. Joo, S丄Choi, I. Oh, et al., Nature 412 (2001)169)、 儲能(J. Lee, J. Kim, T. Hyeon, Adv. Mater. 18 (2006) 2073)、吸附等領(lǐng)域有很好 的應(yīng)用。J.Wang等還發(fā)現(xiàn)有序介孔碳/二氧化硅復(fù)合材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的 微波屏蔽性能，其性能甚至優(yōu)于同含量的碳納米管/二氧化硅復(fù)合材料(J.C Wang， C.S.Xiang， Q丄iu， et al. Adv. Func. Mater" 18 (2008) 2995-3002)。但是， 目前關(guān)于有序介孔碳非線性光學(xué)性能方面的研究還未見報道。從有序介孔碳 和碳納米管的比較來看，其化學(xué)組成均為碳，介孔碳的直徑一般為l-50nm,而 碳納米管的直徑一般為幾十個納米，兩者的長度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直徑(為微米級)， 因此兩者具有類似的結(jié)構(gòu)。兩者的電化學(xué)對比研究也表明有序介孔碳和碳納 米管一樣具有很好的化學(xué)活性，可作為電極材料(M.Zhou,L.Shang，B. Li， et
4al., Electrochem. Commun. 10 (2008) 859 _ 863)。目前，對碳納米管的光限幅 性能研究表明其具有很好的光限幅性能。但是碳納米管的直徑分布不均，排 列雜亂無章，且容易團(tuán)聚，很難進(jìn)一步提高其光學(xué)均勻性。本發(fā)明人的前期 工作表明，有序介孔碳在玻璃基體中，具有和碳納米管復(fù)合材料相當(dāng)?shù)墓庀?幅性能，而且有序介孔碳直徑可控、高度有序，在介質(zhì)中易于分散，有望用 于制備光學(xué)均勻性更好的塊體材料。
與此相關(guān)的是，要制備具有光限幅性能的有序介孔碳復(fù)合材料，還必須 選擇一種合適的基體材料。 一方面，光限幅材料要求對可見光具有較高的透 過性，保證人眼對環(huán)境的能見度以及光學(xué)儀器對正常信號的接受；另一方面， 光限幅材料本身還要有足夠的穩(wěn)定性和抗熱沖擊性，在激光入射的時候不被 破壞。金屬材料因其不透明而不適于作為基體材料。有機(jī)聚合物容易透明且 和碳有良好的相容性，但是有機(jī)聚合物的力學(xué)性能差，使用溫度低，高溫下 易老化，難以承受激光入射時產(chǎn)生的熱量。陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng) 度、高硬度等一系列的優(yōu)點；其中，玻璃是一種廣泛應(yīng)用的光學(xué)材料，典型 的體系如石英(Si02)，它具有透過率高，密度低，熱膨脹系數(shù)小，抗熱沖擊， 環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且高溫熔化后熔融態(tài)的粘度特別大，不易被氣流沖 刷流失。這種優(yōu)異的綜合性能使其廣泛應(yīng)用于光學(xué)、光電子學(xué)器件、微波介 電材料、復(fù)合材料以及耐火材料等領(lǐng)域，因此適合作為基體材料。另外，碳 和玻璃基體的相容性很好，該復(fù)合材料的制備是可行的。
將有序介孔碳摻入玻璃基體中，制備透明且具有光限幅性能的固體材料， 目前還未見有這方面的研究報道。這種復(fù)合材料不僅具有光限幅性能，且對 可見光有較高的透過率，在激光防護(hù)方面有良好的應(yīng)用前景，有望制備出攜 帶方便的新型固態(tài)光限幅材料，從而導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。
發(fā)明內(nèi)容
針對目前光限幅材料方面的研究現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種具有 光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料及制備方法。其優(yōu)點是制備了結(jié)構(gòu)功 能一體化的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料，使有序介孔碳在激光防護(hù)方面的器件 化成為可能。
所述的有序介孔碳在復(fù)合材料中質(zhì)量百分含量為0.1~5wt%(以玻璃基體 為基準(zhǔn)，外加的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，尤其是其質(zhì)量百分含量為0.3 1%。材料的制備包括以下步驟
(1) 有序介孔碳的制備
本發(fā)明選用的有序介孔碳采用催化活化法、混合聚合物炭化法或模板炭 化法等方法制備。
所述的有序介孔碳的直徑為0.1 80nrn，孔道長度為微米級。
(2) 溶劑及表面活性劑的選擇
所述的溶劑為去離子水、無水乙醇，或無水乙醇與去離子水的混合液。
所述的表面活性劑采用十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫 酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、和二甲基甲酰胺(DMF)中的 一種或幾種。
(3) 有序介孔碳/玻璃復(fù)合粉體制備
球磨混合法稱取一定量的有序介孔碳和表面活性劑在溶劑中攪拌，并
超聲分散一定時間。然后把玻璃粉體加入有序介孔碳懸浮液中。再加入球磨 子將混合物球磨一定時間，至混合均勻。將混合物干燥、過篩，得到復(fù)合粉 體。
溶膠-凝膠法稱取一定量的有序介孔碳和表面活性劑在溶劑中攪拌， 并超聲分散一定時間。同時配置制備玻璃基體的溶膠。以SiCb為例，將正 硅酸乙酯(TEOS)、去離子水、無水乙醇按一定比例混合，攪拌并加熱，使 正硅酸乙酯水解。然后將有序介孔碳懸浮液倒入溶膠中，攪拌過程中，滴入 氨水，使其凝膠。洗滌、干燥后，得到復(fù)合粉體。
均相沉淀法:將有序介孔碳加入含有表面活性劑的玻璃粉體前驅(qū)物(鹽)
水溶液中，攪拌，超聲分散一定時間，再加入均相沉淀劑，攪拌，得到沉淀。 將沉淀煅燒，得到玻璃粉體前驅(qū)物與有序介孔碳的復(fù)合粉體。
所述的有序介孔碳與表面活性劑的質(zhì)量比為1:10 1:0.02;有序介孔碳與 溶劑的質(zhì)量比為1:1500 1:50。
本發(fā)明所述的玻璃基體包括硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、 磷酸鹽玻璃、硫系玻璃或卣化物玻璃等中的一種。
(4) 復(fù)合材料的最終燒成-上述制備復(fù)合粉體的燒成采用熱壓燒結(jié)工藝。通過對燒結(jié)工藝的優(yōu)化，
將復(fù)合粉體在20-40Mpa的壓力和N2氣體的保護(hù)氣氛下，850-1500°C熱壓燒 結(jié)10-80min得到致密的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料。采用惰性氣體保護(hù)，可防止有序介孔碳在燒結(jié)過程中氧化。
本發(fā)明所提供的材料體系，具有光限幅性能，并對可見光具有較高的透 過性>30%，同時具有玻璃的硬度和環(huán)境穩(wěn)定性。具有結(jié)構(gòu)功能一體化的特點。 可以用在光學(xué)系統(tǒng)的窗口保護(hù)材料和人眼的激光防護(hù)等方面。
圖1本發(fā)明實施例1提供的以石英玻璃為例的固體光限幅材料的制備工 藝流程圖2本發(fā)明所采用的有序介孔碳的透射電鏡(TEM)照片；
圖3有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料燒結(jié)后的樣品照片；
圖4本發(fā)明提供的0.30 wt %有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料的透過率曲
線；
圖5本發(fā)明提供的0.30 wt %有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料的光限幅性 能測試曲線(Z掃描)；
圖6本發(fā)明提供的0.70 wt %有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料的透過率曲
線；
圖7本發(fā)明提供的0.70 wt %有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料的光限幅性 能測試曲線(Z掃描)。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進(jìn)一步說明實施方式及效果 實施例l
用直接球磨法制備0.3wtM的有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料。 本發(fā)明全部實施例中采用的有序介孔碳為用文獻(xiàn)中的模板法(S. Jun， S. H. Joo, R. Ryoo, et al., J.Am.Chem.Soc.,122(2000)10712-10713)制備，有序介孔 碳的直徑約為6nm,孔道長度為微米級。
按照有序介孔碳、表面活性劑、溶劑三者的重量比為3: 2:960,取0.15g 有序介孔碳、O.lg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和60ml無水乙醇混合攪 拌5min，并超聲分散30min得到有序介孔碳懸浮液。將以上有序介孔碳懸浮 液、50g 二氧化硅(Si02)粉和150g瑪瑙球加入600mL的球磨罐中，球磨24h 后獲得混合物。接著將混合物在100°C干燥10h，過200目篩后得到了有序介孔碳含量為0.3wt。/。的有序介孔碳/二氧化硅復(fù)合粉體。最后將制備的復(fù)合 粉體粉體加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護(hù)氣氛下， 1250°C熱壓燒結(jié)30min，得到有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料，如圖3所示。 X射線衍射說明燒結(jié)后的復(fù)合材料仍為無定形態(tài)，沒有析晶。
圖4為本實施例制備的復(fù)合材料的透過率曲線，可以看到，在可見光范 圍內(nèi)(400nm—800nm)，材料的透過率均在80%以上，因此可以保證人眼對 周圍環(huán)境的能見度以及儀器對正常信號的接收。圖5為本實施例制備的復(fù)合 材料的光限幅性能測試曲線，采用的是Z掃描方法，激光的波長為800nm， 頻率為82MHz。功率為60mW。可以發(fā)現(xiàn)在低的入射光強(qiáng)下，材料具有較高 的透過率(約為100%)，出射光強(qiáng)隨著入射光強(qiáng)的增加呈線性增加；當(dāng)入射 光強(qiáng)增大到一定值，透過率開始逐漸下降，并在最大入射功率的焦點(郎Z 軸的O點)附近，材料的透過率達(dá)到最低。表明這種復(fù)合材料有良好的光限 幅性能。 實施例2
用溶膠-凝膠法制備0.70 wt。/。有序介孔碳/石英玻璃復(fù)合材料。 按照有序介孔碳、表面活性劑、溶劑三者的重量比為7: 6: 1600,取 350mg有序介孔碳、0.3g十二垸基硫酸鈉(SDS)和80mL去離子水混合攪 拌，并超聲分散40分鐘得到有序介孔碳懸浮液。同時將216mL正硅酸乙酯 (TEOS)、 250mL無水乙醇和200mL去離子水混合，攪拌5分鐘，然后在 40。C下超聲30分鐘，使正硅酸乙酯水解。然后將有序介孔碳懸浮液倒入水 解后的正硅酸乙酯中， 一邊磁力攪拌， 一邊逐滴滴入濃度為2.6M的氨水， 直至其凝膠。凝膠用去離子水洗滌3 4次、無水乙醇洗滌1 2次后，在烘 箱以100。C干燥12h，再用馬弗爐500。C煅燒2h后，得到有序介孔碳/二氧化 硅復(fù)合粉體。最后將制備好的復(fù)合粉體加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和 純氮氣(N2)的保護(hù)氣氛下，1250°C熱壓燒結(jié)30min，得到有序介孔碳/石英 玻璃復(fù)合材料。
圖6為本實施例制備的復(fù)合材料的透過率曲線，可以看到，在可見光范 圍內(nèi)(400nm—800nm)，材料的透過率均在50%以上，因此可以保證人眼對 周圍環(huán)境的能見度以及儀器對正常信號的接收。圖7為本實施例制備的復(fù)合 材料的光限幅性能測試曲線，測試條件與實施例l相同。在60mW入射功率 下，隨著入射光強(qiáng)的增加，出射光強(qiáng)呈非線性降低。在最大入射功率處，激光透過率只有50%,表明這種材料有良好的光限幅性能。 實施例3
用均相沉淀法制備0.5 wt。/。有序介孔碳/氧化鋁玻璃復(fù)合材料。 按照有序介孔碳、表面活性劑兩者的重量比為1:4，取50mg有序介孔碳、 0.2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入到1.85L濃度為2M的NH4HC03水溶 液中，攪拌均勻，并超聲分散40分鐘。然后將1.85L濃度為0.2M的A1(N03)2 溶液滴入強(qiáng)力攪拌的混合溶液中，得到沉淀。將沉淀過濾、干燥后，再用馬 弗爐500。C煅燒2h，得到氧化鋁和有序介孔碳的復(fù)合粉體。將復(fù)合粉體在 30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護(hù)氣氛下，1400。C熱壓燒結(jié)，保溫30分
鐘，得到有序介孔碳/氧化鋁玻璃復(fù)合材料。 實施例4
用直接球磨法制備lwtn/。的有序介孔碳/磷酸鹽玻璃復(fù)合材料。 按照有序介孔碳、表面活性劑、溶劑三者的重量比為5:3: 480,取lg
有序介孔碳、0.6g 二甲基甲酰胺(DMF)和120ml無水乙醇混合攪拌5分鐘， 并超聲分散30分鐘得到有序介孔碳懸浮液。將以上有序介孔碳懸浮液、30g B203、 20gCaO和50g P205球磨30h后獲得混合物。接著將混合物以升溫速 率2。C/min在馬弗爐中升溫至200。C，保溫4h。冷卻后研磨、過200目篩， 得到了有序介孔碳含量為lwt。/。的有序介孔碳/磷酸鹽玻璃粉體。最后將制備 的復(fù)合粉體加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護(hù)氣氛下， 1000°C熱壓燒結(jié)60min，得到有序介孔碳/磷酸鹽玻璃復(fù)合材料。 實施例5
用直接球磨法制備4wtM的有序介孔碳/硼硅酸鹽玻璃復(fù)合材料。制備過 程同實施例l雷同，只是石英玻璃基體改為硼硅酸鹽玻璃，其可見光范圍透 過率也與實施例1雷同。
權(quán)利要求
1、一種具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料，其特征在于以玻璃基體為基準(zhǔn)，有序介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～5％。
2、 按權(quán)利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料， 其特征在于所述的有機(jī)介孔碳直徑為0.1 80nm，孔道長度為微米級。
3、 按權(quán)利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料， 其特征在于所述的玻璃基體包括硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、 磷酸鹽玻璃、硫系玻璃和鹵化物玻璃中的任一種。
4、 按權(quán)利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料， 其特征在于以玻璃基體為基準(zhǔn)，有序介孔碳在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0.3~1%。
5、 制備如權(quán)利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟為(1 )有序介孔碳/玻璃復(fù)合粉體的制備采用下述三種方法中的任一種a) 球磨混合法稱取一定量的有序介孔碳和表面活性劑在溶劑中攪拌， 并超聲分散一定時間；然后把玻璃粉體加入有序介孔碳懸浮液中，再加入球 磨子將混合物球磨一定時間，至混合均勻；將混合物干燥、過篩，得到復(fù)合 粉體；b) 溶膠-凝膠法稱取一定量的有序介孔碳和表面活性劑在溶劑中攪拌， 并超聲分散一定時間，同時配置制備玻璃基體的溶膠，然后將有序介孔碳懸 浮液倒入溶膠中，攪拌過程中，滴入氨水，使其凝膠；洗滌、干燥后，得到 復(fù)合粉體；C)均相沉淀法將有序介孔碳加入含有表面活性劑的玻璃粉體前驅(qū)物水 溶液中，攪拌，超聲分散一定時間，再加入均相沉淀劑，攪拌，得到沉淀， 將沉淀煅燒，得到玻璃粉體前驅(qū)物與有序介孔碳的復(fù)合粉體； (2)復(fù)合材料的燒成將上述步驟(1)制備的復(fù)合粉體采用熱壓工藝燒成，熱壓工藝的條件為 850~1500°C，使用的壓力為20 40Mpa和N2氣氛；所述的有序介孔碳與表面活性劑的質(zhì)量比為1:10 1:0.02;.所述的有序介孔碳與溶劑的質(zhì)量比為1:1500 1:50。
6、 按權(quán)利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的有序介孔碳制備為催化活化法、混合聚合物炭 化法或模板炭化法。
7、 按權(quán)利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述的溶劑為去離子水、無水乙醇或無水乙醇與去離 子水的混合液。
8、 按權(quán)利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述的表面活性劑采用十六垸基三甲基溴化銨、十二 垸基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、或二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
9、 按權(quán)利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于制備的復(fù)合材料對可見光的透過率>30%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃復(fù)合材料和制備方法，屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域。發(fā)明目的是針對目前激光防護(hù)材料的局限，開發(fā)一種便于攜帶的新型固態(tài)非線性光限幅材料。主要特征是將有序介孔碳添加到透明的玻璃基體中，利用有序介孔碳獨特的光限幅性能，以及在玻璃基體中易于分散的特性，制備出耐高溫和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的非線性光限幅材料。本方法提供的固態(tài)材料具有光限幅性能且對可見光有很高的透過率，在激光防護(hù)方面具有較大的應(yīng)用潛力，同時具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低等特點。
文檔編號G02F1/35GK101609244SQ200910055170
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者寇華敏, 恒 徐, 勇 朱, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所