專利名稱：：液晶定向處理劑及使用了該處理劑的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液晶定向處理劑及使用了該處理劑的液晶定向膜和液晶顯示元件。特別涉及經(jīng)摩擦處理工序制作液晶顯示元件時使用的液晶定向處理劑、使用了該處理劑的液晶定向膜和液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：液晶顯示元件是具有液晶分子被形成于基板上的液晶定向膜夾持的結(jié)構(gòu)、利用了該液晶分子根據(jù)電壓響應(yīng)的性質(zhì)的顯示元件。液晶定向膜具備將液晶分子的定向方向和預(yù)傾角控制在任意狀態(tài)的重要作用。液晶定向膜一般通過對形成于基板上的聚酰亞胺膜的表面實(shí)施用人造絲或尼龍布等對其表面加壓摩擦的所謂"摩擦處理"而制成。液晶分子的定向方向由該摩擦處理決定。作為加大液晶的預(yù)傾角的方法，已知在形成液晶定向膜的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入長鏈垸基的方法(例如參照專利文獻(xiàn)l)。作為使聚酰亞胺膜形成于基板上的方法，包括涂布聚酰胺酸等的溶液，在基板上使其酰亞胺化的方法；涂布可溶性聚酰亞胺的溶液的方法。其中，使用可溶性聚酰亞胺的溶液的方法即使在較低溫度下燒成也可以形成制成液晶定向膜時的特性良好的聚酰亞胺膜。但相對地，存在形成的膜的強(qiáng)度低，容易因摩擦處理產(chǎn)生對膜表面的損傷和膜的剝離的問題。此外，作為在制作液晶定向膜時將聚合物溶液涂布于基板的方法，目前在工業(yè)領(lǐng)域廣泛地使用柔性印刷法。但是，酰亞胺化率高的可溶性聚酰亞胺溶液的該印刷性差，因此必須要混合使用聚酰胺酸或酰亞胺化率低的可溶性聚酰亞胺等(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外，如果為了賦予液晶較大的預(yù)傾角而在可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入長鏈烷基，則存在其印刷性劣化的傾向。作為改善聚合物溶液在基板上的印刷性的方法，已知加入丁基溶纖劑等溶劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，由于一般可溶性聚酰亞胺的溶解性低于聚酰胺酸等，因此無法大量使用丁基溶纖劑等溶劑。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平2-282726號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平9-297312號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平2-037324號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供可獲得涂膜的耐摩擦性良好、液晶的預(yù)傾角大(例如4°以上)的液晶定向膜且即使酰亞胺化率高印刷性也很好的聚酰亞胺系液晶定向處理劑。本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)所述目的進(jìn)行認(rèn)真研究后完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明具有以下技術(shù)特征。(l)液晶定向處理劑，該處理劑的特征是，含有下述聚酰亞胺(A)和下述聚酰亞胺(B)，聚酰亞胺(A):使(i)式(l)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或(ii)式(l)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺；聚酰亞胺(B):使(iii)式(l)表示的二胺和式(6)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或(iv)式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少l種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺；H2N1—,、-XrX2，^^-(CH2)n—NH2H2N^W瑪H2N^f\(3)RR、-x3-(5)式(2)中，Xi表示單鍵或選自醚、酯及酰胺的結(jié)合基，X2表示碳數(shù)l12的直鏈狀垸基，式(3)中，n為l或2，式(5)中，X3為單鍵或選自-0-、-CH2-、-NH-及-CONH-的結(jié)合基，R為氫原子或甲基，NH2/1,X4-X5(6)式(6)中，X4表示單鍵或選自醚、酯、亞甲基醚及酰胺的結(jié)合基，Xs表示碳數(shù)1420的直鏈狀垸基或下述式(7)表示的1價有機(jī)基團(tuán)，—X6-X7(7)式(7)中，Xe為苯基或環(huán)己基，X7為具有碳數(shù)l12的直鏈狀烷基的環(huán)己基。(2)上述(1)記載的液晶定向處理劑，其中，以50:5090:10的質(zhì)量比含有聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)。(3)上述(1)或(2)記載的液晶定向處理劑，其中，聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的酰亞胺化率都為4(m以上。(4)上述(1)(3)中任一項記載的液晶定向處理劑，其中，相對于聚酰亞胺(A)中全部二胺量100摩爾X，含有20100摩爾％式(1)表示的二胺，且式(1)的二胺含量不足100摩爾％時，剩余的二胺為選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺。.(5)上述(1)(4)中任一項記載的液晶定向處理劑，其中，相對于聚酰亞胺(B)中全部二胺量100摩爾X，含有2090摩爾％式(1)表示的二胺、540摩爾％式(6)表示的二胺，且式(1)的二胺和式(6)的二胺的合計含量不足100摩爾％時，剩余的二胺為選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺。(6)上述(1)(5)中任一項記載的液晶定向處理劑，其中，還含有有機(jī)溶劑成分。(7)上述(6)記載的液晶定向處理劑，其中，所述有機(jī)溶劑成分含有Y-丁內(nèi)酯和丁基溶纖劑和二丙二醇單甲醚或二甘醇二乙醚。(8)上述(1)(7)中任一項記載的液晶定向處理劑，所述液晶定向處理劑用于被摩擦處理的液晶定向膜。(9)使用上述(1)(8)中任一項記載的液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜。(10)液晶定向膜，在帶電極的基板上涂布所述(1)(8)中任一項記載的液晶定向處理劑，燒成，再進(jìn)行摩擦處理而得。(11)液晶顯示元件，其中，具有所述(9)或(10)中記載的液晶定向膜。本發(fā)明的液晶定向處理劑在基板上涂布時的印刷性良好，摩擦處理時對膜表面的損傷及膜剝離少，可獲得液晶的預(yù)傾角大的液晶定向膜，因此能夠獲得具備顯示缺陷少的良好特性的液晶顯示元件。此外，本發(fā)明的液晶定向處理劑可在包含于其中的聚酰亞胺的酰亞胺化率提高的前提下具備所述特性，因此可獲得可靠性高的液晶顯示元件。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的液晶定向處理劑含有以下的聚酰亞胺(A)和以下的聚酰亞胺(B)這2種聚酰亞胺，且以50:5090:10的質(zhì)量比含有聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)。本發(fā)明的液晶定向處理劑特別適用于被摩擦處理的液晶定向膜。即，本發(fā)明的液晶定向處理劑被用于將其涂布在帶電極的基板上、燒成、再進(jìn)行摩擦處理而獲得液晶定向膜?！淳埘啺?A)〉用于本發(fā)明的聚酰亞胺(A)是將二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而得的聚酰胺酸酰亞胺化而形成的聚酰亞胺。聚酰亞胺(A)在本發(fā)明的液晶定向處理劑所含的有機(jī)溶劑中是可溶性的，在二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而獲得聚酰亞胺(A)的反應(yīng)系中使用的有機(jī)溶劑中也是可溶性的。為了獲得聚酰亞胺(A)而使用的二胺成分以下式(1)表示的二胺為必須成分。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(l)表示的二胺中，對苯環(huán)上的各取代基的位置無特別限定，但2個氨基的位置關(guān)系優(yōu)選間位或?qū)ξ?。以下例舉該二胺的優(yōu)選具體例，但并不限定于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(l)表示的二胺的使用對于抑制摩擦處理時的對膜表面的損傷及膜剝離有效，且聚酰亞胺(A)在有機(jī)溶劑中的溶解性提高。式(l)表示的二胺可單獨(dú)使用l種，也可并用多種。式(1)表示的二胺的含量為聚酰亞胺(A)中的二胺成分總量的20100摩爾％，較好為30100摩爾％，更好為40100摩爾％。式(l)表示的二胺的比例越多抑制摩擦處理時的定向膜表面的損傷及膜剝離的效果越高，且聚酰亞胺在有機(jī)溶劑中溶解性也越高。式(1)表示的二胺不足100摩爾％時，剩余的二胺為選良以下的式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種。選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺的含量為聚酰亞胺(A)中的二胺成分總量的0(不包括0)80摩爾%，較好為570摩爾％，更好為1060摩爾％。特好的是式(2)表示的二胺的含量較好為0(不包括0)40摩爾％、更好為530摩爾％、進(jìn)一步更好為1030摩爾％，選自式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺的含量為剩余的含量。'Xi-X2(CH2)n—NH2(2)(3)RR(4)(5)式(2)中，Xi表示單鍵或選自醚、酯及酰胺的結(jié)合基，X2表示碳數(shù)l12的直鏈狀垸基。式(3)中，n為l或2，優(yōu)選l。式(5)中，X3表示單鍵或選自-0-、-CH廠、-NH-及-CONH-的結(jié)合基，R為氫原子或甲基，優(yōu)選氫原子。如果使用式(2)的二胺，則有提高溶解性和液晶的預(yù)傾角的效果。此外，如果使用式(3)式(5)表示的二胺，則有提高液晶的定向性的效果。以下例舉式(2)式(5)表示的二胺的具體例，但并不限定于此。作為式(2)表示的二胺的例子，可例舉以下的式(11)式(14)的二胺等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(11)式(14)中，m為011、優(yōu)選511的整數(shù)。作為式(3)表示的二胺的例子，可例舉2-氨基苯甲基胺、3-氨基苯甲基胺、4-氨基苯甲基胺、2-(2-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺等。作為式(4)表示的二胺的例子，可例舉對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺等。作為式(5)表示的二胺的例子，可例舉4，4，-二氨基聯(lián)苯、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基聯(lián)苯、4,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二氨基二苯基甲垸、4，4，-二氨基二苯基甲垸、4，4，-二氨基-3，3'-二甲基二苯基甲垸、4，4，-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基酰胺等。其中，3-氨基苯甲基胺或4-氨基苯甲基胺在形成為聚酰亞胺時的溶解性高，因此特別優(yōu)選。為了獲得聚酰亞胺(A)，與所述二胺成分反應(yīng)的四羧酸二酐成分只要可改善涂布于基板時的印刷性、摩擦處理時所產(chǎn)生的液晶定向膜表面的損傷及膜剝離的問題即可，無特別限定，當(dāng)然可根據(jù)其它特性作各種選擇。本發(fā)明中所用的四羧酸二酐可以是單獨(dú)l種也可以多種并用。例如，從即使是高酰亞胺化率的聚酰亞胺也容易獲得溶解性較高的聚酰亞胺以及可以提高液晶盒的電壓保持率等角度來看，較好是使用具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐。作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐，可以例舉l，2，3，4-環(huán)丁垸四羧酸二酐、1,2-二甲基-l，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-l，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-l-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[3，3，0]辛垸-2，4，6,8-四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三環(huán)[4.2.1.02'5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3,4:7，8-二酐、六環(huán)[6.6.0.I2'7.03'6.I9'14.01()'13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，5:11，12-二酐等。特別是與芳族四羧酸二酐并用時，液晶定向性提高，且可以使液晶盒的積蓄電荷減少。作為芳族四羧酸二酐，可以例舉均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3'，4-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3'，4-二苯酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3,6，7-萘四羧酸二酐等?？紤]到聚酰亞胺(A)的溶解性、液晶的定向性、電壓保持率及積蓄電荷特性等各特性的平衡，具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐的并用比例以前者/后者的摩爾比計較好是90/1040/60，更好是80/2070/30。特好的四羧酸二酐的組合是l，2，3，4-環(huán)丁垸四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。使上述的二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而獲得聚酰胺酸的反應(yīng)通?？梢酝ㄟ^在有機(jī)溶劑中混合四羧酸二酐成分和二胺成分來實(shí)現(xiàn)。使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機(jī)溶劑中混合的方法無特別限定。可以例舉例如攪拌在有機(jī)溶劑中分散或溶解了二胺成分的溶液，將四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行添加的方法；將二胺成分添加到在有機(jī)溶劑中分散或溶解了四羧酸二酐成分的溶液中的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多種化合物構(gòu)成的情況下，可以在將這些多種成分預(yù)先混合的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以分別依次進(jìn)行聚合反應(yīng)。使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)時的溫度通常為0150。C，較好是510(TC，更好是108(TC。聚合反應(yīng)時的溫度越高聚合反應(yīng)越快結(jié)束，但如果過高，則有時無法得到高分子量的聚合物。此外，聚合反應(yīng)可以在所生成的聚合物的任意的濃度下進(jìn)行，但如果濃度過低，則難以得到高分子量的聚合物，如果濃度過高，則反應(yīng)液的粘性過高，難以均勻的攪拌。因此，進(jìn)行聚合反應(yīng)時的濃度較好為150重量%，更好為530重量％。另外，可以采用在聚合反應(yīng)初期以高濃度進(jìn)行反應(yīng)，然后追加有機(jī)溶劑降低濃度的方法。上述反應(yīng)所使用的有機(jī)溶劑只要是溶解生成的聚酰胺酸，沒有特別限定?？衫e例如N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酯、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以多種并用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，在生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)，也可以混合到上'述有機(jī)溶劑中使用。此外，有機(jī)溶劑中的水分阻礙聚合反應(yīng)，而且使生成的聚酰胺酸水解，所以優(yōu)選使用盡量脫水干燥了的有機(jī)溶劑。.聚酰胺酸的聚合反應(yīng)所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩爾比計較好是0.8:11.2:1，更好為O.9:l1:1。該摩爾比越接近l:l，則得到的聚酰胺酸的分子量越大。通過控制該聚酰胺酸的分子量，可以調(diào)整酰亞胺化后得到的聚酰亞胺的分子量。本發(fā)明中，對于聚酰胺酸的分子量沒有特別限定，作為獲得特別適合于本發(fā)明的聚酰亞胺(A)的前體，其重均分子量較好是2000200000，更好是500050000。如上所述得到的聚酰胺酸的酰亞胺化可以通過在有機(jī)溶劑中于堿性催化劑和酸酐的存在下攪拌1100小時來進(jìn)行。作為堿性催化劑，可以例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有使反應(yīng)進(jìn)行所需的適度的堿性，因此優(yōu)選。此外，作為酸酐，可以例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，乙酸酐由于在酰亞胺化結(jié)束后得到的聚酰亞胺易于純化，因此優(yōu)選。作為在將聚酰胺酸酰亞胺化時使用的有機(jī)溶劑，可以使用與前述聚酰胺酸的聚合反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。聚酰亞胺(A)的酰亞胺化率可以通過調(diào)節(jié)催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等來進(jìn)行控制。堿性催化劑的量較好是酰胺酸基的0.210倍摩爾，更好是O.55倍摩爾。此外，酸酐的量較好是酰胺酸基的130倍摩爾，更好是110倍摩爾。反應(yīng)溫度較好是-20250°C，更好是018(TC。反應(yīng)時間為1100小時，更好是110小時。對于聚酰亞胺(A)的酰亞胺化率沒有特別限定，較好是在40%以上，為了獲得高電壓保持率，更好是在60%以上，特好是在80%以上。所得到的聚酰亞胺(A)的溶液內(nèi)殘存有添加的催化劑，所以最好是將聚酰亞胺回收清洗后用于本發(fā)明的液晶定向處理劑。聚酰亞胺(A)的回收可以通過將酰亞胺化后的溶液投入到攪拌中的弱溶劑中，使聚酰亞胺析出后過濾來實(shí)現(xiàn)。作為弱溶劑，可以例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等?；厥盏玫降木埘啺返那逑匆部梢酝ㄟ^該弱溶劑進(jìn)行?；厥?清洗后的聚酰亞胺可在常壓或減壓下進(jìn)行常溫或加熱干燥形成粉末。對于本發(fā)明的液晶定向處理劑所含的聚酰亞胺(A)的分子量無特別限定，從涂膜的強(qiáng)度和作為液晶定向處理劑的處理難易性考慮，以重均分子量計較好為2000200000，更好為500050000?！淳埘啺?B)〉聚酰亞胺(B)是將二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而得的聚酰胺酸酰亞胺化獲得的聚酰亞胺。聚酰亞胺(B)在本發(fā)明的液晶定向處理劑所含的有機(jī)溶劑中是可溶性的，在二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而獲得聚酰亞胺(B)的反應(yīng)系中使用的有機(jī)溶劑中也是可溶性的。為了獲得聚酰亞胺(B)而使用的二胺成分以式(1)表示的二胺及式(6)表示的二胺為必須成分。式(6)中，X4表示單鍵或選自醚、酯、亞甲基醚及酰胺的結(jié)合基，X5表示碳數(shù)1420的直鏈狀烷基或下述式(7)表示的1價有機(jī)基團(tuán)，—X6_X7(7)式(7)中，Xe為苯基或環(huán)己基，X7為具有碳數(shù)l12的直鏈狀垸基的環(huán)己基。式(1)表示的二胺可使用以上的聚酰亞胺(A)中記載的二胺成分，其作用和優(yōu)選具體例也相同。聚酰亞胺(B)中，不僅式(l)表示的二胺是必須成分，式(6)表示的二胺也是必須的二胺成分。式(1)表示的二胺的含量為聚酰亞胺(B)中的二胺成分總量的2090摩爾％，較好為3060摩爾％，更好為3050摩爾％。另一方面，通過使式(6)表示的二胺的含量為聚酰亞胺(B)中二胺成分總量的540摩爾％，可加大液晶的預(yù)傾角，因此優(yōu)選。式(6)表示的二胺的含量更好為1040摩爾％，進(jìn)一步更好為1030摩爾％。式(6)表示的二胺的比例越高液晶的預(yù)傾角變得越大，因此特別優(yōu)選。式(6)表示的二胺可以單獨(dú)使用l種也可多種并用。.此外，聚酰亞胺(B)中的二胺成分總量中的式(1)的二胺和式(6)的二胺的合計含量不足100摩爾％時，剩余的二胺為選自所述式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種。較好是選自式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺，這些二胺起到很好地保持液晶的定向性的效果。這些二胺的含量為聚酰亞胺(B)中的二胺成分中的0(不包括0)75摩爾X，較好為575摩爾％，更好為1060摩爾％。以下，例舉式(6)表示的二胺的具體例，但并不限定于此。NH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(15)式(19)中，p為1319的整數(shù)，較好為1317的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(25)式(29)中，h為0ll的整數(shù)，較好為26的整數(shù)。[四羧酸二酐成分]為了獲得聚酰亞胺(B)，與所述二胺成分反應(yīng)的四羧酸二酐成分只要可改善涂布于基板時的印刷性、摩擦處理時所產(chǎn)生的液晶定向膜表面的損傷及膜剝離的問題即可，無特別限定，當(dāng)然可根據(jù)其它特性作各種選擇。所用的四羧酸二酐可以是單獨(dú)l種也可以多種并用。作為優(yōu)選具體例，可例舉聚酰亞胺(A)的四羧酸二酐成分中所例示的四羧酸二酐。使所述二胺成分和四羧酸二酐成分反應(yīng)而獲得聚酰胺酸的反應(yīng)操作、所得的聚酰胺酸的酰亞胺化及聚酰亞胺的回收操作等可與所述的聚酰亞胺(A)的聚酰胺酸的制造方法及聚酰亞胺(A)的制造方法中所述操作同樣進(jìn)行。對作為聚酰亞胺(B)的前體的聚酰胺酸的分子量無特別限定，作為獲得特別適合于本發(fā)明的聚酰亞胺(B)的前體，其重均分子量較好為2000200000，更好為500050000。此外，對于聚酰亞胺(B)的分子量也無特別限定，從涂膜的強(qiáng)度和作為液晶定向處理劑的處理難易性的角度考慮，以重均分子量計較好為2000200000，更好為500050000。對于聚酰亞胺(B)的酰亞胺化率無特別限定，與聚酰亞胺(A)同樣，較好為40%以上，為了獲得高電壓保持率，更好為60%以上，特好為80%以上?！匆壕Фㄏ蛱幚韯当景l(fā)明的液晶定向處理劑是以合適的比例含有聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的溶液。例如，將聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的粉末分別溶于有機(jī)溶劑形成聚酰亞胺溶液、將這些溶液混合后進(jìn)行稀釋至所要濃度而得的溶液，或者是將各聚酰亞胺的溶液稀釋至所要的濃度后再混合而得的溶液。所述稀釋工序中，可以為了控制在基板上的涂布性而對有機(jī)溶劑組成進(jìn)行調(diào)整，還可以為了改善涂膜的特性而追加添加物等。本發(fā)明的液晶定向處理劑所含的聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的比例是，相對于聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的合計含量，聚酰亞胺(A)的含量為5090質(zhì)量％，這樣易獲得良好的印刷性和大預(yù)傾角。聚酰亞胺(A)的含量更好為6080質(zhì)量％。艮P，聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)以前者和后者的質(zhì)量比計為50:5090:10，更好為60:4080:20。作為用于使聚酰亞胺(A)及/或聚酰亞胺(B)的粉末再溶解的有機(jī)溶劑，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯垸酮、N-乙烯基吡咯垸酮、二甲亞砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。其中，Y-丁內(nèi)酯不易吸濕，因此優(yōu)選。作為為了控制對基板的涂布性而添加的溶劑，'可以例舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、二甘醇二乙基醚、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、l-丁氧基-2-丙醇、l-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑中也包括無法單獨(dú)地使聚酰亞胺(A)或聚酰亞胺(B)溶解的溶劑，但只要是在聚酰亞胺不析出的范圍內(nèi)，就可以混合到本發(fā)明的液晶定向處理劑中。特別是己知通過適度地混合具有低表面張力的溶劑，在涂布到基板上時涂膜均勻性提高，這點(diǎn)對于本發(fā)明的液晶定向處理劑也是適用的。以上所述的溶劑的組合中，除了Y-丁內(nèi)酯及丁基溶纖劑以外，較好是包含二丙二醇單甲醚或二甘醇二乙醚，特好是Y-丁內(nèi)酯和丁基溶纖劑和二丙二醇單甲醚的組合。作為各溶劑的比例，在溶劑總量中，Y-丁內(nèi)酯為4080質(zhì)量％，較好為4070質(zhì)量％，丁基溶纖劑為1030質(zhì)量％，較好為1020質(zhì)量％，二丙二醇單甲醚或二甘醇二乙醚為1030質(zhì)量％，較好為1020質(zhì)量％。采用了該組成的本發(fā)明的液晶定向處理劑更加不易出現(xiàn)印刷時因膜厚變化而導(dǎo)致的不均及氣孔。作為用于改善涂膜的特性的添加物，可以例舉3-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅垸等硅垸偶聯(lián)劑。通過添加這些硅垸偶聯(lián)劑，可以使涂膜對于基板的密合性進(jìn)一步提高。本發(fā)明的液晶定向處理劑所含的聚酰亞胺的含量(濃度)可根據(jù)待形成的液晶定向膜的厚度的設(shè)定而適當(dāng)改變。通常聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的合計含量較好是110重量％，特好是26質(zhì)量％，這種情況下，易形成均一且無缺陷的涂膜，液晶定向處理劑的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。另外，本發(fā)明的液晶定向處理劑最好是在涂布于基板之前進(jìn)行過濾?！匆壕Фㄏ蚰ぁ当景l(fā)明的液晶定向膜可以通過將所述液晶定向處理劑涂布于基板，干燥，燒成，固化而形成為涂膜，再對該涂膜面進(jìn)行摩擦處理等定向處理而制得。'作為所用的基板，只要是透明性高的基板即可，沒有特別限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。從工藝簡化的角度來看，較好是使用形成了用于液晶驅(qū)動的ITO電極等的基板。此外，對于反射型液晶顯示元件，也可以只在單側(cè)的基板上使用硅片等不透明的基板，電極也可以使用鋁等反射光的材料。作為液晶定向處理劑的涂布方法，可以例舉旋涂法、印刷法、噴墨法等?？紤]到生產(chǎn)性方面，柔性印刷法在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用，也適用于本發(fā)明的液晶定向處理劑。涂布液晶定向處理劑后的干燥步驟不是必需的。但是，在每塊基板涂布后到燒成為止的時間不一致的情況下或涂布后沒有立即燒成的情況下，較好是包含干燥步驟。干燥程度達(dá)到將溶劑蒸發(fā)至涂膜形狀不因基板的搬運(yùn)等而變形的程度即可，對于該干燥方法沒有特別限定?？衫e例如在溫度5015(TC、較好是8012(TC的加熱板上干燥0.530分鐘、較好是15分鐘的方法。涂布了液晶定向處理劑的基板的燒成可以在100350。C的任意溫度下進(jìn)行，較好是15(TC30(TC，更好是180。C250。C。聚酰亞胺中存在酰胺酸基的情況下，因該燒成溫度而導(dǎo)致所得的聚酰亞胺膜的酰亞胺化率發(fā)生變化，本發(fā)明中，酰亞胺化率并不必須是100%。燒成后的涂膜若過厚，則在液晶顯示元件的電力消耗方面是不利的，若過薄，則液晶顯示元件的可靠性有時會下降，因此較好是10200nm，更好是50100nm。如上所述得到的形成于基板上的涂膜面的摩擦處理可以使用已有的摩擦裝置。作為此時的摩擦布的材質(zhì)，可以例舉棉、人造絲、尼龍等。本發(fā)明的液晶定向膜可通過以上方法獲得?！匆壕э@示元^f?！当景l(fā)明的液晶顯示元件是通過上述的方法由本發(fā)明的液晶定向處理劑得到帶液晶定向膜的基板后，以公知的方法制作液晶盒而獲得的液晶顯示元件。液晶盒的制作方法一般例如是將形成了液晶定向膜的l對基板夾著較好是l30ixm、更好是210ura的間隔物以摩擦方向呈0270。的任意角度的條件設(shè)置，周圍用密封劑固定，注入液晶后密封的方法。對于液晶封入的方法沒有特別限定，可例示將制得的液晶盒內(nèi)減壓后注入液晶的真空法、滴加液晶后進(jìn)行密封的滴加法等。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例或比較例中使用的縮寫符號的說明如下所述?！此聂人岫礐BDA:1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐PMDA:均苯四酸二酐TDA:3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐〈二胺〉2，4-DAA:2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺PCH7AB:4-{4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基}-1,3-二氨基苯C12DAB:4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯C14DAB:4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯C16DAB:4-十六烷氧基-l，3-二氨基苯4-ABA:4-氨基芐胺3-ABA:3-氨基芐胺〈有機(jī)溶劑〉麗p:n-甲基-2-吡咯垸酮ybl:y-丁內(nèi)酷BS:丁基溶纖劑DPM:二丙二醇單甲醚<結(jié)構(gòu)式><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>〈分子量的測定〉對于聚酰亞胺的分子量，將該聚酰亞胺通過GPC(常溫凝膠滲透色譜)裝置進(jìn)行測定，作為聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算值算出數(shù)均分子量和重均分子量。GPC裝置肖德(Shodex)公司制(GPC-101)柱肖德公司制(KD803、KD805的串聯(lián))柱溫5(TC洗脫液N，N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBrH20)為30,ol/L，磷酸無水結(jié)晶(o-磷酸)為30mraol/L，四氫呋喃(THF)為10ral/L)流速1.0ml/分鐘校準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品東曹(東V—)株式會社制TSK標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙垸(分子量約900000、150000、100000、30000)和聚合物實(shí)驗室(PolymerLaboratories)公司制聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)<酰亞胺化率的測定>聚酰亞胺的酰亞胺化率如下測定。將20mg聚酰亞胺粉末裝入畫R試管中，添加O.53ral氘化二甲亞砜(DMSO-de，0.05XTMS混合品)，使其完全溶解。用曰本電子戴特姆(于'一夕A)株式會社制NMR測定器(J醒-ECA500)測定該溶液的50謹(jǐn)Hz的質(zhì)子麵R。酰亞胺化率以來自酰亞胺化前后無變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子為基準(zhǔn)質(zhì)子來確定，用該質(zhì)子的峰積分值和在9.510.Oppm附近出現(xiàn)的來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值按照下式求出。酰亞胺化率(％)=(1—a'x/y)X100上式中，x為來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值，y為基準(zhǔn)質(zhì)子的峰積分值，a為聚酰胺酸(酰亞胺化率0%)的相對于1個來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子的基準(zhǔn)質(zhì)子的個數(shù)比例。(合成例1)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用8.13g(0.040摩爾)2，4-DAA、3.67g(0.030摩爾)4-ABA、8.77g(0.030摩爾)C12DAB，在161.8g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在34.81g該聚酰胺酸溶液中加入62.65g的麗P進(jìn)行稀釋，加入5.15g乙酸酐和2.19g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入366.8ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-1)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為12016，重均分子量為35126。此外，酰亞胺化率為90%。在1.99g以上獲得的聚酰亞胺中加入17.91g的YBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入7.53g的YBL、4.82g的BS和4.82g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例2)作為四羧酸二酐成分，使用13.43g(0.0685摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用8.13g(0.040摩爾)2，4-DAA、5.50g(0.045摩爾)4-ABA、4.39g(0.015摩爾)C12DAB，在152.0g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在32.39g該聚酰胺酸溶液中加入72.88g的畫P進(jìn)行稀釋，加入5.09g乙酸酐和2.17g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入393.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-2)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為12616，重均分子量為39703。此外，酰亞胺化率為90%。在3.Olg以上獲得的聚酰亞胺中加入27.09g的YBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入10.09g的yBL、8.21g的BS和8.21g的DPM，充分?jǐn)嚢瑁@得均一的溶液。(合成例3)作為四羧酸二酐成分，使用13.33g(0.068摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用8.13g(0.040摩爾)2，4-DAA、7.33g(0.060摩爾)4-ABA，在141.4g的腿P中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在30.15g該聚酰胺酸溶液中加入67.84g的NMP進(jìn)行稀釋，加入5.llg乙酸酐和2.18g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。.將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入368.5ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-3)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為12899，重均分子量為39984。此外，酰亞胺化率為85%。在3.06g以上獲得的聚酰亞胺中加入27.54g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入10.14g的yBL、8.24g的BS和8.24g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例4)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用6.lOg(O.030摩爾)2，4-DAA、4.89g(0.040摩爾)3-ABA、9.62g(0.030摩爾)C14DAB，在162.7g的腿P中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在35.79g該聚酰胺酸溶液中加入63.91g的腿P進(jìn)行稀釋，加入5.16g乙酸酐和2.20g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入374.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-4)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為13472，重均分子量為35859。此外，酰亞胺化率為89%。在2.17g以上獲得的聚酰亞胺中加入15.91g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.37g的YBL、7.38g的BS和7.38g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例5)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用6.10g(0.030摩爾)2，4-DAA、6.llg(O.050摩爾),3-ABA、6.97g(0.020摩爾)C16DAB，在157.0g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在23.20g該聚酰胺酸溶液中加入32.77g的NMP進(jìn)行稀釋，加入3.49g乙酸酐和1.49g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入213.3ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IOCTC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-5)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為12498，重均分子量為34121。此外，酰亞胺化率為89%。在1.59g以上獲得的聚酰亞胺中加入11.66g的YBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入4.99g的YBL、5.78g的BS和5.78g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例6)作為四羧酸二酐成分，使用13.33g(0.068摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用8.13g(0.040摩爾)2'4-DAA、6.llg(O.040摩爾)4-ABA、3.81g'(0.010摩爾)PCH7AB，在151.7g的麗P中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在33.38g該聚酰胺酸溶液中加入59.61g的NMP進(jìn)行稀釋，加入5.26g乙酸酐和2.24g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入351.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-6)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為10877，重均分子量為34898。此外，酰亞胺化率為90%。在1.91g以上獲得的聚酰亞胺中加入17.19g的YBL，于溫度50'C攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入2.37g的YBL、4.35g的BS和4.35g的DPM，充分?jǐn)嚢瑁@得均一的溶液。(合成例7)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用6.lOg(O.030摩爾)2,4-DAA、3.67g(0.030摩爾)3-ABA、12.82g(0.040摩爾)C14DAB，在170.6g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在58.20g該聚酰胺酸溶液中加入102.3g的醒P進(jìn)行稀釋，加入8.06g乙酸酐和3.44g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入601.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-7)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為11013，重均分子量為36721。此外，酰亞胺化率為89%。在3.27g以上獲得的聚酰亞胺中加入23.98g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入7.75g的YBL、11.95g的BS和11.95g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例8)作為四羧酸二酐成分，使用19.36g(0.099摩爾)CBDA，作為二胺成分，使用6.lOg(O.030摩爾)2,4-DAA、4.89g(0.040摩爾)3-ABA、9.62g(0.030摩爾)C14DAB，在159.8g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在74.94g該聚酰胺酸溶液中加入131.68g的麗P進(jìn)行稀釋，.加入11.09g乙酸酐和4.73g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入778.5ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-8)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為16241，重均分子量為40259。此外，酰亞胺化率為89%。在4.80g以上獲得的聚酰亞胺中加入43.20g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入3.60g的YBL、18.05g的BS和18.05g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例9)作為四羧酸二酐成分，使用9.61g(0.049摩爾)CBDA、15.02g(0.050摩爾)TDA，作為二胺成分，使用6.10g(0.030摩爾)2，4-DAA、4.89g(0.040摩爾)3-ABA、9.62g(0.030摩爾)C14DAB，在180.9g的應(yīng)P中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在40.54g該聚酰胺酸溶液中加入70.66g的麗P進(jìn)行稀釋，加入5.27g乙酸酐和2.24g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入415.5ral甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-9)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為14756,重均分子量為35977。此外，酰亞胺化率為90%。.在4.07g以上獲得的聚酰亞胺中加入36.63g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入2.44g的YBL、14.16g的BS和14.16g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例10)作為四羧酸二酐成分，使用19.41g(0.099摩爾)CBDA，作為二胺成分，使用20.33g(0.100摩爾)2，4-DAA，在159.OOg的麗P中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在25.13g該聚酰胺酸溶液中加入38.79g的NMP進(jìn)行稀釋，加入3.94g乙酸酐和1.68g吡啶，.于溫度5(TC反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入243.4ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-10)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為10122，重均分子量為21004。此外，酰亞胺化率為97%。在2.50g以上獲得的聚酰亞胺中加入22.50g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。(合成例11)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用8.13g(0.040摩爾)2，4-DAA、3.67g(0.030摩爾)4-ABA、8.77g(0.030摩爾)C12DAB，在162,6g的NMt3中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在38.33g該聚酰胺酸溶液中加入68.99g的NMP進(jìn)行稀釋，加入5.67g乙酸酐和2.42g吡啶，于溫度45。C反應(yīng)3小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入403.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IOO'C的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-11)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為13513，重均分子量為47948。此外，酰亞胺化率為76%。在5.21g以上獲得的聚酰亞胺中加入46.89g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入14.49g的YBL、14.49g的BS和14.49g的DPM，充分?jǐn)嚢?，獲得均一的溶液。(合成例12)作為四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩爾)CBDA、6.54g(0.030摩爾)PMDA，作為二胺成分，使用6.lOg(O.030摩爾)2，4-DAA、4.89g(0,040摩爾)3-ABA、9.62g(0.030摩爾)C14DAB，在162.7g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在39.77g該聚酰胺酸溶液中加入69.88g的麗P進(jìn)行稀釋，加入5.79g乙酸酐和2.47g吡啶，于溫度5(TC反應(yīng)1小時進(jìn)行酰亞胺化。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入412.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該周形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺(SPI-12)的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為10734，重均分子量為28190。此外，酰亞胺化率為79%。在4.8g以上獲得的聚酰亞胺中加入43.2g的yBL，于溫度5(TC攪拌24小時。在攪拌結(jié)束時聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入3.6g的yBL、18.05g的BS和18.05g的DPM，充分?jǐn)嚢瑁@得均一的溶液。(參考例1)作為四羧酸二酐成分，使用22.59g(0.115摩爾)CBDA，作為二胺成分，使用14.66g(0.120摩爾)4-ABA，在211.10g的NMP中于室溫反應(yīng)24小時，獲得聚酰胺酸溶液。在21.22g該聚酰胺酸溶液中加入22.74g的NMP進(jìn)行稀釋，加入10.12g乙酸酐和4.71g吡啶，于溫度5(TC進(jìn)行反應(yīng)，在30分鐘時凝膠化，無法獲得聚酰亞胺。然后，將反應(yīng)溫度降至35。C，進(jìn)行3小時與所述同樣的溶液的酰亞胺化反應(yīng)。將該反應(yīng)溶液冷卻至室溫左右后，將其投入205.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗滌該固形物數(shù)次，再于IO(TC的溫度下減壓干燥，獲得聚酰亞胺的白色粉末。該聚酰亞胺的數(shù)均分子量為12994，重均分子量為30081。此外，酰亞胺化率為78%。在1.64g以上獲得的聚酰亞胺中加入14.76g的yBL，于溫度50'C攪拌24小時，但在攪拌結(jié)束時殘留有未溶解的聚酰亞胺，確認(rèn)如果在二胺成分中未使用2，4-DAA，則聚酰亞胺的溶解性差。合成例112及參考例1的結(jié)果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(實(shí)施例1)采用合成例1和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑?！从∷⑿缘脑u價〉用定向膜印刷機(jī)(日本寫真印刷株式會社制"才^夕〕卜口一7—")將所述液晶定向處理劑柔性印刷于洗凈的Cr板上。將印刷后的基板在70'C的熱板上放置5分鐘，進(jìn)行涂膜的臨時干燥。用光學(xué)顯微鏡(尼康公司制"ECLIPSEME600")以50倍觀察以上臨時干燥后的膜表面，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未見有氣孔(膜的凹陷)?！茨湍Σ列缘脑u價〉將上述液晶定向處理劑旋涂于帶透明電極的玻璃基板上，在70'C的熱板上干燥5分鐘后，在230。C的熱板上進(jìn)行15分鐘的燒成，形成膜厚100nm的涂膜。對于該涂膜面，通過輥徑120mm的摩擦裝置用人造絲布以輥轉(zhuǎn)速500rpm、輥行進(jìn)速度50mm/sec、壓入量O.3mm的條件進(jìn)行摩擦，得到帶液晶定向膜的基板。通過共聚焦激光顯微鏡以2000倍對該液晶定向膜的膜表面進(jìn)行觀察，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)損傷或膜的剝離。另外，在膜表面的觀察中，使用了激光技術(shù)(Lasertec)公司制實(shí)時掃描型激光顯微鏡1LM21D。(實(shí)施例2)采用合成例1和合成例5獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-5的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例3)采用合成例1和合成例6獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-6的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例4)釆用合成例2和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-2和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例5)采用合成例3和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-3和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例6)采用合成例1和合成例7獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-7的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例7)采用合成例1和合成例8獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-8的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例8)采用合成例1和合成例9獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-9的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑.。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例9)'采用合成例1和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到6:4，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例IO)采用合成例1和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到9:1，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。.使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例ll)采用合成例10和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-10和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例12)采用合成例1和合成例12獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-12的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(實(shí)施例13)采用合成例11和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-11和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到7:3，獲得本發(fā)明的液晶定向處理劑。使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離。(比較例l)使用合成例4獲得的聚酰亞胺溶液作為液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，膜厚變化所導(dǎo)致的不均明顯，可見大量氣孔。未見損傷及膜剝離。(比較例2)使用合成例1和合成例4獲得的聚酰亞胺溶液，將它們進(jìn)行混合使SPI-1和SPI-4的質(zhì)量比達(dá)到4:6，獲得液晶定向處理劑。33使用該液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，膜厚變化所導(dǎo)致的不均明顯，可見大量氣孔。未見損傷及膜剝離。(比較例3)使用合成例l獲得的聚酰亞胺溶液作為液晶定向處理劑，與實(shí)施例l同樣進(jìn)行了印刷性和耐摩擦性的評價。其結(jié)果是，未見有膜厚變化所導(dǎo)致的不均，也未發(fā)現(xiàn)氣孔，也未見損傷及膜剝離?！搭A(yù)傾角的評價〉對于實(shí)施例15及比較例13中使用的液晶定向處理劑，如下所述進(jìn)行液晶盒的預(yù)傾角的評價。將液晶定向處理劑旋涂于帶透明電極的玻璃基板上，在溫度7(TC的熱板上干燥5分鐘后，在230'C的熱板上進(jìn)行15分鐘的燒成，形成膜厚100nm的涂膜。對于該涂膜面，通過輥徑120mm的摩擦裝置用人造絲布以輥轉(zhuǎn)速1000rpm、輥行進(jìn)速度50rara/sec、壓入量O.3ram的條件進(jìn)行摩擦，得到帶液晶定向膜的基板。準(zhǔn)備2塊該基板，在其中l(wèi)塊的液晶定向膜面上散布6um的間隔物后，從其上印刷密封劑，以液晶定向膜面相對、摩擦方向相反的條件粘合另l塊基板后，使密封劑固化而制成空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-2003(日本麥魯克(Merck)株式會社制)，將注入口密封，得到反平行(an"-parallel)向列型液晶盒。用該液晶盒測定溫度23'C下的預(yù)傾角。測定使用了奧喬尼科(autronic)公司制TBA107。評價結(jié)果示于表2。〈電壓保持率的評價〉使用與所述同樣準(zhǔn)備的帶液晶定向膜的基板2塊，在其中的l塊液晶定向膜面上散布6um的間隔物后印刷密封劑，以液晶定向膜面相對、摩擦方向直行的條件粘合另l塊基板后，使密封劑固化而制成空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-2003(C080)(日本麥魯克株式會社制)，將注入口密封，得到扭曲向列型液晶盒。在23。C的溫度下對該液晶盒施加4V的電壓60us，測定工6.67ms后的電壓，將電壓可以保持多少作為電壓保持率進(jìn)行計算。此外，在9(TC的溫度下也進(jìn)行同樣的測定。另外，電壓保持率的測定使用東陽技術(shù)公司制VHR-1電壓保持率測定裝置。實(shí)施例113及比較例13的各特性的評價結(jié)果示于表2。耐摩擦性的評價中，將觀察液晶定向膜表面后未見損傷及膜剝離的記為〇。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從以上的評價結(jié)果可確認(rèn)，本發(fā)明的液晶定向處理劑的印刷性良好，所得的液晶定向膜的液晶的預(yù)傾角大，耐摩擦性優(yōu)良。另一方面，確認(rèn)由比較例的液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜的液晶的預(yù)傾角大，但印刷性差(比較例l)，或者雖然印刷性沒問題，但所得的液晶定向膜的液晶的預(yù)傾角小(比較例3)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的液晶定向處理劑含有酰亞胺化率高的聚酰亞胺，可形成摩擦處理時不易在膜表面造成損傷且不易發(fā)生膜剝離的液晶定向膜。此外，用本發(fā)明的液晶定向處理劑制得的液晶顯示元件作為可靠性高的液晶顯示器件適用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等。這里引用2006年11月24日提出申請的日本專利申請2006-317529號及2006年ll月29日提出申請的日本專利申請2006-322397號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.液晶定向處理劑，其特征在于，含有下述聚酰亞胺(A)和下述聚酰亞胺(B)，聚酰亞胺(A)使(i)式(1)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或(ii)式(1)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺；聚酰亞胺(B)使(iii)式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或(iv)式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺；式(2)中，X1表示單鍵或選自醚、酯及酰胺的結(jié)合基，X2表示碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基，式(3)中，n為1或2，式(5)中，X3為單鍵或選自-O-、-CH2-、-NH-及-CONH-的結(jié)合基，R為氫原子或甲基，式(6)中，X4表示單鍵或選自醚、酯、亞甲基醚及酰胺的結(jié)合基，X5表示碳數(shù)14～20的直鏈狀烷基或下述式(7)表示的1價有機(jī)基團(tuán)，—X6-X7(7)式(7)中，X6為苯基或環(huán)己基，X7為具有碳數(shù)1～12的直鏈狀烷基的環(huán)己基。2.如權(quán)利要求l所述的液晶定向處理劑，其特征在于，以50:5090:10的質(zhì)量比含有聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)。3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶定向處理劑，其特征在于，聚酰亞胺(A)和聚酰亞胺(B)的酰亞胺化率都為40y。以上。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的液晶定向處理劑，其特征在于，相對于聚酰亞胺(A)中全部二胺量100摩爾％，含有20IOO摩爾％式(1)表示的二胺，且式(1)的二胺含量不足100摩爾％時，剩余的二胺為選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的液晶定向處理劑，其特征在于，相對于聚酰亞胺(B)中全部二胺量100摩爾X，含有2090摩爾％式(1)表示的二胺、540摩爾％式(6)表示的二胺，且式(1)的二胺和式(6)的二胺的合計含量不足100摩爾Q^時，剩余的二胺為選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少l種二胺。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的液晶定向處理劑，其特征在于，還含有有機(jī)溶劑成分。7.如權(quán)利要求6所述的液晶定向處理劑，其特征在于，作為有機(jī)溶劑成分，含有y-丁內(nèi)酯和丁基溶纖劑和二丙二醇單甲醚或二甘醇二乙醚。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的液晶定向處理劑，其特征在于，液晶定向處理劑用于被摩擦處理的液晶定向膜。9.液晶定向膜，其特征在于，使用權(quán)利要求18中任一項所述的液晶定向處理劑而得。10.液晶定向膜，其特征在于，在帶電極的基板上涂布權(quán)利要求18中任一項所述的液晶定向處理劑，燒成，再進(jìn)行摩擦處理而得。11.液晶顯示元件，其特征在于，具有權(quán)利要求9或10所述的液晶定向膜。'全文摘要本發(fā)明提供可獲得耐摩擦性好、液晶的預(yù)傾角大的液晶定向膜且即使酰亞胺化率高印刷性也很好的液晶定向處理劑，以及使用了該處理劑的液晶顯示元件。液晶定向處理劑的特征在于，含有下述聚酰亞胺(A)和下述聚酰亞胺(B)，聚酰亞胺(A)使式(1)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或式(1)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺；聚酰亞胺(B)使式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺構(gòu)成的二胺成分或式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和選自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1種二胺構(gòu)成的二胺成分與四羧酸二酐成分反應(yīng)獲得聚酰胺酸，將該聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺。文檔編號G02F1/1337GK101548228SQ20078004348公開日2009年9月30日申請日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日發(fā)明者志田啟文,筒井皇晶申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社