專利名稱：保護(hù)圖形的形成方法
保護(hù)圖形的形成方法技術(shù)區(qū)域本發(fā)明涉及保護(hù)圖形(resist pattern)的形成方法，特別涉及在 印刷配線基板上進(jìn)行軟釬焊時(shí)形成預(yù)先設(shè)置的阻焊劑(solder resist) 時(shí)，縮短曝光時(shí)間、可以提高生產(chǎn)效率的保護(hù)圖形的形成方法，以及 可以增加在阻焊劑中使用的自由度的保護(hù)圖形的形成方法。
背景技術(shù)：
在印刷配線板的制造中，在用于電路形成的抗蝕刻材料或用于電 路保護(hù)的阻焊材料，使用了感光性的材料。以往，在將這些保護(hù)材料進(jìn)行圖形膝光時(shí)， 一般是介由形成有遮 光性的負(fù)圖形的玻璃或薄膜等掩膜(以下也稱作掩膜版)照射紫外線 而顯像的施工法。但是，在使用了掩膜版的圖形曝光的場(chǎng)合，為了配合圖形而制作 多種的掩膜版，就需要費(fèi)用和時(shí)間，適應(yīng)少量多種是困難的。近年來(lái)，已經(jīng)知道不通過(guò)掩膜版而使用激光使保護(hù)材料直接膝光 的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。按照該方法，通過(guò)使用激光使保護(hù)材料 直接瀑光，可以在不制作多種掩膜版的情況下在同 一基板上形成多種 圖形。但是，阻焊材料一般是負(fù)型，在進(jìn)行直接曝光時(shí)，圖形形成部分 的大部分成為曝光部分，非膝光部分很少，因此對(duì)于利用激光的直接 曝光，存在需要相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的擔(dān)心。另外，在利用激光使保護(hù)材料直接曝光時(shí)，需要使用具有以往的 數(shù)倍的感光度的保護(hù)材料，因而所使用的保護(hù)材料受到限制。例如， 在將保護(hù)膜形成了圖形的配線基板或者半導(dǎo)體基片上安裝其他部件 時(shí)，配線基板上接合部分的部件需要具有與樹脂或金屬的密合性，但
在此情況下，幾乎沒(méi)有具有兼具密合性和對(duì)激光的感光度的性質(zhì)的保 護(hù)材料，而有保護(hù)材料選擇的自由度低這樣的擔(dān)心。作為其他的例子， 在保護(hù)膜由抗鍍液材料構(gòu)成時(shí)，需要兼具耐化學(xué)品性和高感光度的感 光性，維持耐化學(xué)品性而僅使感光度提高是困難的。作為結(jié)果，有保 護(hù)材料選擇的自由度降低這樣的擔(dān)心。
專利文獻(xiàn)1:日本專利第2679454號(hào)公報(bào) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述的狀況，目的在于提供可以縮短保護(hù)材料的爆光 時(shí)間，而且即使是選擇對(duì)激光的感光度低的保護(hù)材料的情況下，也可 以形成反映了激光膝光的保護(hù)劑的保護(hù)圖形的形成方法。
解決上述課題的本發(fā)明的第1方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其 特征在于，具有在半導(dǎo)體基片或者配線基板的配線圖形上形成對(duì)第 1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光感應(yīng)的第1光固化性保護(hù)膜的工序；在上 述第l光固化性保護(hù)膜的上側(cè)形成遮蔽第l感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光， 并且對(duì)第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光感應(yīng)的第2光固化性保護(hù)膜的工 序；在第2光固化性保護(hù)膜的將成為掩膜圖形的區(qū)域掃描包含第2感 應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的激光而膝光的工序；用不使第l光固化性保護(hù)膜 顯像的顯像液使上述第2光固化性保護(hù)膜顯像而形成掩膜圖形的工 序；用上述第l感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光，以上述掩膜圖形作為掩膜， 使上述第1光固化性保護(hù)膜進(jìn)行圖形啄光的工序；以及使上述第1光 固化性保護(hù)膜顯像，在上述半導(dǎo)體基片或形成了配線圖形的基板上形 成保護(hù)圖形的工序。
該第1方式中，利用包含不使第1光固化性保護(hù)膜曝光的波長(zhǎng)， 即第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的激光照射使第2光固化性保護(hù)膜啄光， 通過(guò)用不使第1光周化性保護(hù)膜顯像的顯像液使第2光固化性保護(hù)膜 孕像，從而在不損害第1光固化性保護(hù)膜，并且不使第l光固化性保 護(hù)膜的非曝光部分曝光的情況下，形成第1光固化性保護(hù)膜的掩膜圖 形，可以以更短時(shí)間進(jìn)行笫l光固化性保護(hù)膜的圖形形成。另外，使用了激光的啄光對(duì)于第2光固化性保護(hù)膜進(jìn)行，因此可 以選擇對(duì)激光的感光度低的第l保護(hù)材料作為第1光固化性保護(hù)膜材 料。即，在不使第l光固化性保護(hù)膜中使用的材料的自由度降低的情 況下，可以選擇適于本來(lái)用途的性質(zhì)的第1光固化性保護(hù)膜，進(jìn)行反 映了激光曝光的保護(hù)圖形的形成。本發(fā)明的第2方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，在上述第1光固化性保護(hù)膜 的上側(cè)形成第2光固化性保護(hù)膜時(shí)，使透過(guò)第l感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng) 的光的遮蓋膜介于中間形成上述第2光固化性保護(hù)膜，使第l光固化 性保護(hù)膜顯像的工序中，首先通過(guò)剝離上述遮蓋膜來(lái)去除掩膜圖形。該第2方式中，通過(guò)去除遮蓋膜，可以容易地去除掩膜圖形。本發(fā)明的第3方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，在上述第1光固化性保護(hù)膜 的上側(cè)形成第2光固化性保護(hù)膜時(shí)，使透過(guò)第l感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng) 的光的遮蓋膜介于中間形成上述第2光固化性保護(hù)膜，使第l光固化 性保護(hù)膜顯像的工序中，通過(guò)剝離遮蓋膜而去除掩膜圖形，同時(shí)去除 第1光固化性保護(hù)膜的非曝光部分。該第3方式中，通過(guò)去除遮蓋膜，可以容易地去除掩膜圖形和第 1光固化性保護(hù)膜的非膝光部分，即非固化部分。本發(fā)明的第4方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 2或第3方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，在將上述遮蓋膜和第1 光固化性保護(hù)膜疊層而成的疊層體設(shè)置在上述配線圖形上后，在上述 遮蓋膜上形成第2光固化性保護(hù)膜。該第4方式中，使用片狀的第1光固化性保護(hù)膜，利用層壓法能 夠容易地在半導(dǎo)體基片或者配線基板上設(shè)置第l光固化性保護(hù)膜，另 外，通過(guò)使用已有的帶遮蓋膜的第1光固化性保護(hù)膜，可以省去另外 設(shè)置遮蓋膜的費(fèi)事工作。本發(fā)明的第5方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1~4的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，在將成為掩膜圖形
"區(qū)域掃描包含第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的激光從而使第2光固化性保護(hù)膜 的將成為上述掩膜圖形的區(qū)域曝光時(shí)，預(yù)先對(duì)各配線圖形進(jìn)行位置偏 差修正后，掃描包含第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光的激光，在各配線 圖形上形成掩膜圖形。
該第5方式中，通過(guò)進(jìn)行根據(jù)測(cè)定的配線基板的變形而修正的激 光掃描，進(jìn)行掩膜圖形的曝光，對(duì)于具有各種不同變形的多個(gè)半導(dǎo)體 基片或者形成了配線圖形的基板，可以在無(wú)偏差的狀態(tài)下高精度地形 成各個(gè)掩膜圖形。
本發(fā)明的第6方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1~5的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，作為第1光固化性 保護(hù)膜使用具有紫外線感光性的材料，利用紫外線使上述第l光固化 性保護(hù)膜膝光，作為第2光固化性保護(hù)膜使用具有可見(jiàn)光感光性的材 料，利用可見(jiàn)光激光使上述第2光固化性保護(hù)膜曝光。
該笫6方式中，通過(guò)在激光照射中使用可見(jiàn)光，不會(huì)使對(duì)紫外線 感應(yīng)的第1光固化性保護(hù)膜啄光，可以只使第2光固化性保護(hù)膜曝光。
本發(fā)明的第7方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1~6的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，第2光固化性保護(hù) 膜含有氧化鈦微粒、碳酸鈣微粒和氧化鋅微粒中的至少一種。
該第7方式中，對(duì)于第2光固化性保護(hù)膜，可以容易地附加遮蔽 第l感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的功能、水溶性和可見(jiàn)光感光性。
本發(fā)明的第8方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在笫 方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，氧化鈦微粒、碳酸釣微粒和 氧化鋅孩i粒中的至少一種具有平均粒徑0. 01pm~ 0. 05nm。
該第8方式中，對(duì)于第2光固化性保護(hù)膜，可以容易地附加遮蔽 第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光的功能、水溶性和可見(jiàn)光感光性。
本發(fā)明的第9方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 l-8的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，在第2光固化性保 護(hù)膜中使用可以水顯像的材料，使用水作為第2顯像液。
該第9方式中，在不損害第1光固化性保護(hù)膜的情況下，可以使
用水容易地使第2光固化性保護(hù)膜顯像。
本發(fā)明的第IO方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1~9的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，第1光固化性保護(hù) 膜是阻焊膜。
該第IO方式中，使用本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，可以對(duì)阻焊 膜以短時(shí)間容易地進(jìn)行圖形形成。
本發(fā)明的第11方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 1~9的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，第1光固化性保護(hù) 膜是抗鍍膜。
該第11方式中，使用本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，可以對(duì)抗鍍 膜以短時(shí)間容易地進(jìn)行圖形形成。
本發(fā)明的第12方式在于保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在第 l-9的任一方式中記載的保護(hù)圖形的形成方法中，第l光固化性保護(hù) 膜是抗蝕膜。
該第12方式中，使用本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，可以對(duì)抗蝕 膜以短時(shí)間容易地進(jìn)行圖形形成。
按照本發(fā)明，可以提供可以以短時(shí)間進(jìn)行阻焊材料的曝光，沒(méi)有 保護(hù)圖形的位置偏差，而且可以使用與以往相同的阻焊材料利用激光 進(jìn)行膝光的保護(hù)圖形的形成方法。


圖1是表示使用本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法制造的阻焊圖形的 一例的斷面簡(jiǎn)圖。
圖2是表示本實(shí)施方式中本發(fā)明保護(hù)圖形的形成方法的流程的斷 面簡(jiǎn)圖。
圖3是氧化鈦微粒的透射光譜。
圖4是表示圖2中去除阻焊膜的非曝光部分工序的另一例子的斷 面簡(jiǎn)圖。
圖5是表示圖2中不用遮蓋膜時(shí)的利用保護(hù)膜的固化膜的掩膜圖
形的去除方法的斷面簡(jiǎn)圖。
圖6是表示實(shí)施例1中的本發(fā)明保護(hù)圖形的形成方法的流程的斷 面簡(jiǎn)圖。
圖7(a)、 (b)和(c)分別表示圖6 (d) 、 (f)和(i)中的 印刷配線板的上面圖。即，在各切斷線A-A'、 B-B'和C-C'中切斷的斷 面圖分別相當(dāng)于圖6 U) 、 (f )和(i)。
圖8是表示比較例1中的保護(hù)圖形的形成方法的流程的斷面簡(jiǎn)圖。
圖9是表示比較例2中的保護(hù)圖形的形成方法的流程的斷面簡(jiǎn)圖。
符號(hào)說(shuō)明
1柔性基板6:遮蓋膜11保護(hù)圖案16:紫外線激光
2配線圖形7:阻焊膜12紫外線17:負(fù)膜
3印刷配線板8:保護(hù)膜13非曝光部分(非固化部分)
4開口9:基準(zhǔn)點(diǎn)14PE膜
5阻焊圖形10:可見(jiàn)光激光15照射預(yù)定位置
具體實(shí)施例方式
以下，基于附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。再者，在各圖中，在 同一構(gòu)成元素上附以同一參照符號(hào)。
圖1表示使用本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法制造的阻焊圖形的一例。
對(duì)于在由玻璃布強(qiáng)化環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂等形成的柔性基板
1上設(shè)置有由銅等導(dǎo)電材料形成的配線圖形2的印刷配線板3，形成在 配線圖形2的安裝其他部件的部分具有開口 4的阻焊圖案5。在開口 4 部分的露出的配線上釬焊接合其他部件的金屬端子。
本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，能夠應(yīng)用于圖2所示的阻焊圖案 的形成，可以以短時(shí)間進(jìn)行阻焊材料的曝光，而且可以使用與以往相 同的阻焊材料利用激光進(jìn)行膝光。
在本實(shí)施方式中，作為第1光固化性保護(hù)膜使用阻焊膜7，作為 第2光固化性保護(hù)膜使用保護(hù)膜8，在印刷配線板3上進(jìn)行阻焊圖形5
的形成?；趫D2 (a) ~ (h)，表示本實(shí)施方式中的保護(hù)圖形的形 成方法的流考呈。
首先，在圖2 (a)所示的由樹脂等形成的柔性基板l上設(shè)置了由 銅等導(dǎo)電性材料形成的配線圖形2的印刷配線板3上，如圖2 (b)那 樣利用層壓法設(shè)置表面被遮蓋膜6覆蓋的干膜狀的阻焊膜7 (第1光 固化性保護(hù)膜)。在本實(shí)施方式中使用的遮蓋膜6，以PET等樹脂作 為主成分，具有可見(jiàn)光和紫外線透過(guò)性，是非感光性的，不溶于水， 通氣性(或者氧透過(guò)性)顯著小。
阻焊膜7，與以往一樣，可以利用適于與其他部件接合的材質(zhì)， 不必要是適于激光照射的材質(zhì)。在本實(shí)施方式中，作為阻焊膜7，使 用具有紫外線固化性、不溶于水、利用弱堿性顯像液顯像的材料(也 稱作"材料I")。
作為材料I，可舉出例如至少含有聚合物類和/或低聚物類(以下 記為成分(I-A))、單體類和/或有機(jī)溶劑(以下稱作成分(I-B))、以 及反應(yīng)引發(fā)劑(以下記為成分(I-C))的材料。
在材料I中，成分(I-A)的聚合物類、低聚物類和成分(I-B) 的單體類中，至少一種具有感光基團(tuán)。由此材料I具有紫外線固化性。 作為這樣的感光基團(tuán)，可舉出例如具有不飽和鍵、環(huán)氧乙烷鍵等的感 光基團(tuán)。作為具有不飽和鍵的感光基團(tuán)，可舉出丙烯?；⒓谆??；?以下有時(shí)將它們匯總簡(jiǎn)稱為"(曱基)丙烯酰基")、乙烯基、 烯丙基、肉桂?；?。另外，作為具有環(huán)氧乙烷鍵的感光基團(tuán)，可舉 出環(huán)氧基等。它們之中，可以含有一種或者二種以上的感光基團(tuán)，也 T以使用二種以上具有一種或者二種以上感光基團(tuán)的成分(I-A )和成 分(I-B )。
再有，在材料I中，成分(I-A )的聚合物類、低聚物類和成分(I-B ) 的單體類中，至少任一種具有酸性基團(tuán)。由此材料I具有堿顯像性。 作為這樣的酸性基團(tuán)，可舉出例如羧酸基、磺酸基等，可以含有它們 中的一種或者二種以上的酸性基團(tuán)，具有一種或者二種以上酸性基團(tuán) 的成分(I-A)和成分(I-B)也可以使用二種以上。
在材料I中，作為成分(I-A)，優(yōu)選平均分子量2000 ~ 30000 (特 別優(yōu)選5000 - 20000 )的成分(I-A)。作為成分(I-A)，可舉出具備感光基團(tuán)和酸性基團(tuán)兩種基團(tuán)的成 分(I-A)，例如使環(huán)氧樹脂的不飽和羧酸加成物與酸酐反應(yīng)而得到的 成分(I-A)(以下也稱為"成分(I-A-i)")。在成分(I-A-i)中，作為環(huán)氧樹脂，可舉出線型酚醛清漆型環(huán)氧化 合物(苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂 等)、雙酚型環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂等。可以含有它們 中的一種或者二種以上。在成分(I-A-i)中，作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸、或者飽和或不飽和二元酸酐(例如成分(I-A-i)中的 "二元酸酐"等)與1分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯類或 不飽和單縮水甘油基化合物的半酯類等。在成分(I-A-i)中，作為酸酐，可舉出二元酸酐(馬來(lái)酸酐、琥珀 酸酐、衣康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氬鄰苯二甲 酸肝、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、曱基內(nèi) 亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸酐等)、 芳香族多元羧酸酐(偏苯三曱酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸 二酐等)、多元羧酸肝衍生物[5- (2，5-二氧代四氫化糠基)-3-甲基 ，3-環(huán)己烯-l，2-二甲酸酐等]等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以 上。作為成分(I-A-i)，相對(duì)于環(huán)氧樹脂的不飽和羧酸加成物(即，環(huán) 氧樹脂和不飽和羧酸的反應(yīng)物)具有的一個(gè)羥基使0. 15摩爾以上的酸 酐反應(yīng)是合適的。再有，成分(I-A-i)的酸值優(yōu)選45~160mgKOH/g， 特別優(yōu)選50~ 140mgKOH/g。酸值過(guò)小時(shí)，堿溶解性變差，相反若過(guò)大， 成為使固化膜的耐堿性、電特性等保護(hù)膜的特性下降的主要原因，因 此均不優(yōu)選。在材料I中，作為其他的成分(I-A)的具體例子，可舉出使不飽 和單縮水甘油基化合物加成到不飽和羧酸(例如成分(I-A-i)中的"不
飽和羧酸"等)和不飽和二元酸酐(例如成分(I-A-i)中的"二元酸酐" 等)的共聚物中包含的羧基的一部分上所得的聚合物等。在材料I的成分U-B)中，作為單體類，具體地可舉出水溶性單 休(丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙 麵酰基嗎啉、曱氧基四甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚 '乙二醇二丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二曱基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二曱基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二曱 基氨基丙基丙烯酸酯、或者對(duì)應(yīng)于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類 等)、非水溶性單體(二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二 醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫化糠酯、丙烯酸環(huán)己 酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二縮 水甘油醚二丙烯酸酯、甘油三縮水甘油醚三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯或者對(duì)應(yīng)于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類、多元酸和 羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的單、雙、三或者三以上的多酯等)等。 可以含有它們中的一種或者二種以上。在材料I的成分(I-B)中，作為有機(jī)溶劑，具體地可舉出酮類(曱 基乙基酮、環(huán)己酮等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、溶纖劑類 (溶纖劑、丁基溶纖劑等)、卡必醇類(卡必醇、丁基卡必醇等)、 O酸酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、乙 酸卡必醇酯、丁基卡必醇乙酸酯等)?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二 種以上。在材料I中，作為成分U-C)，可舉出例如通過(guò)照射紫外線(具 體地說(shuō)波長(zhǎng)200 400nm的光)從而引發(fā)光聚合的成分。作為這樣的成 分(I-C)，具體地可舉出2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙 烷-l-酮(汽巴特種化學(xué)品公司制，"4>^力'*-7 907")、苯偶姻 及其烷基醚類(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等)、 苯乙酮類(苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-
苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等)、蒽醌類(2-甲基蒽醌、2-乙基蒽 醌、2-叔丁基蒽醌、l-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等)、噻噸酮類(2，4-二 甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噢噸酮、2，4-二異丙基蓉噸酮 等)、酮縮醇類(苯乙酮二甲基酮縮醇、千基二甲基酮縮醇等)、二 苯甲酮類、以及咭噸酮類等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。在材料I中，除此以外，作為添加劑，可以配合一種或者二種以 上填充劑、增感劑、著色用顏料、密合性賦予劑、阻聚劑類、環(huán)氧化 合物、環(huán)氧固化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑(苯甲酸類和叔胺類等)、溶劑(醚 類、酯類、酮類等)、消泡劑(硅油等)、流平劑、防流掛劑等。在材料I的添加劑中，作為填充劑，具體地可舉出硫酸鋇、氧化 硅、滑石、粘土、碳酸鈣等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。 作為增感劑，具體地可舉出戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等二甲基氨基 苯甲酸酯類、脂肪族胺類等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。 作為著色用顏料，具體地可舉出酞蕢藍(lán)、酞寄綠、氧化鈦、炭黑等。 可以含有它們中的一種或者二種以上。作為密合性賦予劑，可舉出不 飽和磷酸化合物、聚酯型二丙烯酸酯類等?？梢院兴鼈冎械囊环N或 者二種以上。作為阻聚劑類，具體地可舉出氫醌、氫醌一曱醚、1，2，3-苯三酚、 叔丁基兒茶酚、吩蓉噪等，可以含有它們中的一種或者；種以上。作 為環(huán)氧化合物，具體地可舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、 雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚線型酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂或者脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等一分 子中含有二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物等?？梢院兴鼈冎械囊环N或 者二種以上。作為環(huán)氧固化劑，具體地可舉出胺化合物類、咪唑化合 物類、羧酸類、酚類、季銨鹽類或者含有羥甲基的化合物類等?？梢?含有它們中的一種或者二種以上。在材料I的組成中，相對(duì)于100重量份成分(I-A)，優(yōu)選成分(I-B) 是30 ~ 300 (特別優(yōu)選50 ~ 200 )重量份，成分(I-C )是0. 2 ~ 30 (特 別優(yōu)選2 2Q)重量份。
接著，如圖2(c)所示，采用層壓法在遮蓋膜6上設(shè)置可以水顯 像的具有紫外線遮光性和可見(jiàn)光固化性的保護(hù)膜8 (第2光固化性保 護(hù)膜)。對(duì)該保護(hù)膜8進(jìn)行曝光和顯像而形成的圖形，成為下側(cè)的阻焊膜 7的掩膜。因此，在保護(hù)膜8的啄光時(shí)，為了使位于保護(hù)膜8的下側(cè) 的紫外線固化性的阻焊膜7不感光，保護(hù)膜8具有紫外線遮光性是必 要的。作為在這樣的保護(hù)膜8中使用的、可水顯像的具有紫外線遮光性 和可見(jiàn)光固化性的材料(也稱為"材料II")，可舉出例如至少含有 聚合物類和/或低聚物類(以下稱為成分(II-A))、單體類(以下稱 為成分(II-B))、反應(yīng)引發(fā)劑(以下稱為成分(II-C))、以及紫 外線遮光性材料(以下稱為成分(II-D))的材料。在材料II中，作為成分(II-A),可舉出水溶性樹脂。作為這樣 的成分(II-A)，可以列舉在重復(fù)聚合單位中具有親水基和/或親水性 化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂。作為親水基，可舉出例如羥基、羥甲基、酸性基(羧 基、磺酸基等)及其鹽(羧酸鹽、磺酸鹽等)、堿性基(氨基等)及 其鹽(銨等)?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上的親水基。作為 親水性化學(xué)結(jié)構(gòu)，可舉出醚鍵(氧化烯等)、酯鍵、酰胺鍵、酸酰胺 鍵、乙內(nèi)酰脲骨架、吡咯烷酮骨架等。可以含有它們中的一種或者二 種以上。具體地說(shuō)，作為成分(II-A)，可舉出例如下述的合成樹脂、天 然高分子類及半合成樹脂等。即，作為成分(II-A)中的合成樹脂， 可舉出聚乙烯醇(PVA)、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 烯醇縮丁醛、聚環(huán)氧乙烷、水溶性酚醛樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、 水溶性聚酯樹脂、水溶性聚酰胺樹脂等，優(yōu)選水溶性聚酯樹脂、水溶 性聚酰胺樹脂等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。作為其為成分(II-A)的合成樹脂的一例的PVA,優(yōu)選例如聚合 度100 ~ 5000 (特別優(yōu)選500 ~ 2500 )的PVA。聚合度若過(guò)低，成膜性 有時(shí)會(huì)降低。相反聚合度若過(guò)高，有時(shí)不能充分地得到顯像性。再有，
作為PVA，優(yōu)選急化度60mol %以上(特別優(yōu)選70mol %以上)的PVA。 皂化度若過(guò)低，有時(shí)不能充分地得到顯像性。、 作為其為成分(n-A)的合成樹脂的一例的聚甲基乙烯基醚，優(yōu) 選例如分子量20000 ~ 5000000 (特別優(yōu)選100000 ~ 1000000 )的聚甲 基乙烯基醚。分子量若過(guò)小，有時(shí)不能充分地得到固化膜的強(qiáng)度。相 反分子量若過(guò)大，有時(shí)不能充分地得到顯像性。作為其為成分(II-A)的合成樹脂的一例的聚乙烯基吡咯烷酮， #選例如分子量5000 ~ 5000000 (特別優(yōu)選500000 - 1500000 )的聚乙 烯基吡咯烷酮。分子量若過(guò)小，有時(shí)不能充分地得到固化膜的強(qiáng)度。 相反分子量若過(guò)大，有時(shí)不能充分地得到顯像性。作為其為成分(n-A)的合成樹脂的一例的聚乙烯醇縮丁醛，優(yōu)選例如丁基化度5~40 (特別優(yōu)選10 20) mol。/。的聚乙烯醇縮丁醛。 丁基化度若過(guò)低，有時(shí)顯像性會(huì)下降。相反若過(guò)高，顯像性有時(shí)會(huì)降 低。作為平均聚合度，優(yōu)選100~ 3000 (特別優(yōu)選600 ~ 2000 )。平均 聚合度若過(guò)小，耐顯像性有時(shí)會(huì)降低。相反，若過(guò)大，顯像性有時(shí)會(huì) 降低。作為其為成分(II-A )的合成樹脂的一例的聚環(huán)氧乙烷，優(yōu)選例 如分子量20000 - 5000000 (特別優(yōu)選100000 ~ 1000000 )的聚環(huán)氧乙 烷。分子量若過(guò)小，有時(shí)不能充分地得到固化膜的強(qiáng)度。相反分子量 若過(guò)大，有時(shí)不能充分地得到顯像性。作為其為成分(II-A)的合成樹脂的一例的水溶性酚醛樹脂，可 舉出例如甲酚型酚醛樹脂。在合成樹脂中，所謂水溶性三聚氰胺樹脂， 例如可舉出高羥甲基化三聚氰胺(六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺等)。作為其為成分(II-A)的合成樹脂的一例的水溶性聚酯樹脂，例 如可舉出由二元酸和二醇類得到的水溶性聚酯樹脂。作為二元酸，可 舉出例如馬來(lái)酸、鄰苯二曱酸、衣康酸等，作為二醇類，可舉出乙二 醇本身、二甘醇等。具體地說(shuō)，作為水溶性聚酯樹脂，可以使用例如:r口》少^卜pes-iooo、 t口歹少^卜pes-2000(均為東亞合成林式
會(huì)社制)等市售品。作為其為成分(II-A)的合成樹脂的一例的水溶性聚酰胺樹脂， 例如可舉出用環(huán)氧乙烷等使聚酰胺樹脂改性的水溶性聚酰胺樹脂。具 體地說(shuō)，作為水溶性聚酰胺樹脂，可以使用例如AQ尼龍A-90、 AQ尼 龍P-70 (均為東麗林式會(huì)社制)等市售品。在成分(II-A)中，作為天然樹脂，例如可舉出淀粉、糊精、蛋 白質(zhì)(明膠、骨膠、酪蛋白等)。在天然高分子類中，作為淀粉和糊 括，優(yōu)選分子量10000 ~ 500000 (特別優(yōu)選20000 ~ 200000 )的淀粉和 糊精。作為蛋白質(zhì)，優(yōu)選分子量5000 ~ 50000(特別優(yōu)選10000 ~ 20000 ) 的蛋白質(zhì)。分子量若過(guò)小，成膜性有時(shí)會(huì)降低。相反分子量若過(guò)大， 顯像性有時(shí)會(huì)降低。在成分(II-A)中，作為半合成樹脂，例如可舉出改性纖維素(甲 基纖維素、羥乙基纖維素等)。作為羥乙基纖維素，優(yōu)選例如聚合度 50~ 1000 (特別優(yōu)選200 ~ 700 )的羥乙基纖維素。聚合度若過(guò)小，涂 膜強(qiáng)度變得不足，相反若過(guò)大，顯像性有時(shí)會(huì)降低。再者，作為成分(n-A)，可以使用具有感光基團(tuán)的水溶性樹脂(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"感光性水溶性樹脂")。在使用感光性水溶性 樹脂時(shí)，有耐顯像性提高的效果。作為上述感光基團(tuán)，可舉出在上述材料I中例示的感光基團(tuán)。例 ，，作為其為成分(n-A)的一例的感光性水溶性樹脂，可舉出下述 的含(曱基)丙烯?；臉渲⒑h(huán)氧基的樹脂、含乙烯基的樹脂等。 在感光性水溶性樹脂中，作為含(甲基)丙烯?；臉渲膳e出使 不飽和脂肪酸與水溶性樹脂反應(yīng)所得的樹脂。作為水溶性樹脂，可列舉例如多元醇樹脂(PVA、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等)、聚酯樹脂等。作 為不飽和脂肪酸，例如可舉出ot，j3-不飽和脂肪酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)、衣康酸、肉桂酸等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。 具體地說(shuō)，在感光性水溶性樹脂中，作為含(甲基)丙烯?；臉渲?，可舉出在PVA中加成a，p-不飽和脂肪酸而成的樹脂。a，p-不飽 和脂肪酸，可以加成PVA中的羥基的例如5~40mol% (特別是10 ~
0mol% )。不飽和脂肪酸的加成量若過(guò)少，有時(shí)使耐顯像性提高的效 果會(huì)降低，相反若過(guò)多，顯像性有時(shí)會(huì)降低。作為聚合度，可以是100 ~ 5000 (特別是500 ~ 2500 )等。作為其他的含(甲基)丙烯?；臉渲?，可舉出在羥基纖維素中 加成ot，p-不飽和脂肪酸而成的含(甲基)丙烯?；臉渲?。a，(3-不 飽和脂肪酸可以加成幾基纖維素中的羥基的例如5~25mol% (特別是 10~20mol% )。不飽和脂肪酸的氧化量若過(guò)少，使耐顯像性提高的效 果有時(shí)會(huì)變低，相反若過(guò)多，顯像性有時(shí)會(huì)降低。作為聚合度，可以 是20~ 1000 (特別是50~ 500 )等。作為其為感光性水溶性樹脂的 一例的含環(huán)氧基的樹脂，可舉出使 環(huán)氧化合物與水溶性樹脂反應(yīng)而得到的含環(huán)氧基的樹脂。作為水溶性 樹脂，例如可舉出PVA、聚酯樹脂等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二 種以上。作為環(huán)氧化合物，例如可舉出表氯醇等。具體地說(shuō)，可舉出在PVA中使表氯醇加成而得到的含環(huán)氧基的樹 脂。表氯醇在PVA中可以加成羥基的例如5 ~ 40 (特別是10 ~ 30 ) mol %。表氯醇的加成量若過(guò)少，使耐顯像性提高的效果有時(shí)會(huì)降低，相 反若過(guò)多，顯像性有時(shí)會(huì)降低。作為聚合度，可以是100~ 5000 (特 別是500 ~ 2500 )等。作為其他的含環(huán)氧基的樹脂，可舉出1， 3-二縮水甘油基乙內(nèi)酰 脲、1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。作為其為感光性水溶性樹脂的一例的含乙烯基的樹脂，可舉出在 羥乙基纖維素中將氯乙烯加成而得到的含乙烯基的樹脂。氯乙烯可以加成羥基纖維素的羥基的例如5 ~ 30 (特別是10 ~ 20 ) mol % 。氯乙烯 的加成量若過(guò)少，使耐顯像性提高的效果有時(shí)會(huì)降低。相反若過(guò)量， 顯像性有時(shí)會(huì)降低。作為聚合度可以是50~ 1000 (特別是200 - 700 ) 等。在材料II中，作為成分(II-B)，可舉出具有感光基團(tuán)的成分。 作為感光基團(tuán)，可舉出在上述材料I中例示的感光基團(tuán)。例如，作為 成分(II-B)，可舉出單官能(曱基)丙烯酸酯類(即，單官能丙烯
酸酯類和/或單官能曱基丙烯酸酯類)以及多官能(甲基)丙烯酸酯類。
可以含有它們中的一種或者二種以上。在成分(n-B)中，作為單官 fe (甲基)丙烯酸酯類，可舉出例如下式(化-i)表示的單官能(甲 基)丙烯酸酯。
<formula>formula see original document page 18</formula>式中，R,表示烷基或脂環(huán)族烴基，R2表示氫或甲基]。 在Ri中，作為烷基，可舉出C1-C12的烷基。作為脂環(huán)族烴基，可舉出單或多環(huán)烷基、或者單或多環(huán)烯基等。再者，烷基或者脂環(huán)族烴基可以具有取代基(羥基、烷氧基、羧基等)。
具體地說(shuō)，在成分(II-B)中，作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，可舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等?？梢院兴鼈冎械囊环N或者二種以上。
在成分(II-B)中，作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，可舉出多 元醇和(甲基)丙烯酸的部分酯化物或者過(guò)酯化物等。作為多元醇， 例如可舉出二醇類(乙二醇、二甘醇等)、甘油類(甘油本身等)、 其他三醇類(三羥曱基丙烷等)、四醇類(季戊四醇等)、五醇類(山 梨醇、甘露醇等)、六醇類(二季戊四醇等)?？梢院兴鼈冎械囊?種或者二種以上。具體地說(shuō)，在成分(II-B)中，作為多官能(甲基)丙烯酸酯類， 可舉出二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲 基)丙烯酸三羥曱基丙烷酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。可 以含有它們中的一種或者二種以上。
作為成分(II-B)的其他的具體例子，例如可舉出脂環(huán)式型的物 質(zhì)。作為脂環(huán)式型的物質(zhì)，可舉出環(huán)己烯化氧系物質(zhì)。具體地可舉出 下述式(化-2) ~ (化-6)表示的物質(zhì)。再者，作為式(化-6)表示 的物質(zhì)，優(yōu)選式中M是2 50 (特別是2~30)的整數(shù)。<formula>formula see original document page 19</formula>(化一 2)<formula>formula see original document page 19</formula>(化一 3)
<formula>formula see original document page 19</formula>(化一4)<formula>formula see original document page 19</formula>(化一 5)<formula>formula see original document page 19</formula>(化一6)作為成分(II-B)的其他的具體例子，可舉出下述式(化 (化-8)表示的物質(zhì)。-7)和<formula>formula see original document page 19</formula>(化一 7)<formula>formula see original document page 19</formula>(化一 8)可以含有上述化學(xué)式所示的物質(zhì)中的一種或者二種以上。作為成分(n-B)的另外的具體例子，可舉出在水溶性單體[成分(I-B)中例，的物質(zhì)等]。作為成分(II-B)，感光基團(tuán)的個(gè)數(shù)是2個(gè)以上(特別是3~6 個(gè))，從耐顯像性的觀點(diǎn)看優(yōu)選。再有，在常溫下是液體，特別是成 為成分(II-A)的溶劑的物質(zhì)，從涂布性方面來(lái)看優(yōu)選。具體地說(shuō)，
作為這樣的成分UI-B)，特別優(yōu)選具有3~6個(gè)感光基團(tuán)的物質(zhì)，特 別是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。在材料n中，作為成分(n-c)，可舉出通過(guò)照射可見(jiàn)光(例如波長(zhǎng)400 800nm的光)而引發(fā)光自由基聚合的成分。作為這樣的成分(n-c)，可舉出在可見(jiàn)光范圍具有大的吸收的成分，具體地可舉出2- [2- (5-甲基呋喃-2-基)乙炔基]-4， 6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和 少$力A公司制，"TME-三嗪")等三氯甲基-s-三嗪類，芐基、a-萘基、acenaphthane、 4，4'-二甲氧基節(jié)基、4， -二環(huán)節(jié)基等節(jié)基化 合物，樟腦醌等醌化合物，2-氯蓬噸酮、2，4-二乙氧基噢噸酮、曱基 噻噸酮等噻噸酮化合物，三甲基苯甲?；交趸⒌弱；趸?系化合物，二茂鈦化合物等。優(yōu)選地可舉出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和3， 3'-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素(增感色素)的組合等。在材料II中，成分(II-D)，優(yōu)選透過(guò)可見(jiàn)光、遮蔽紫外線的物 質(zhì)。具體地說(shuō)，作為成分(II-D)，可舉出氧化鈦、碳酸鉤、氧化鋅 等，可以含有它們中的一種或者二種以上。再者，作為氧化鈦，金紅 石型、銳鈦礦型都可以使用。碳酸鉤與氧化鈦相比，在紫外線遮蔽性 上差一些，但在可見(jiàn)光的透過(guò)性上具有優(yōu)異的特性。優(yōu)選氧化鈦和氧 化鋅。遮光性材料，優(yōu)選微粒狀形態(tài)(粒徑為0. 0001nm~ 0. 5pm,特 別是0. 01nm~ 0. 05jam)。圖3是使用漆涂料作為分散介質(zhì)時(shí)的氧化鈦微粒的透射光鐠。圖 中，a是對(duì)于具有0. 2nm的平均粒徑的微粒測(cè)定的結(jié)果，b是對(duì)于具 有0. 03~0. 05nm的平均粒徑的微粒測(cè)定的結(jié)果，c是對(duì)于具有0. 01 ~ 0. 03]Lim的平均粒徑的微粒測(cè)定的結(jié)果。如其所示可知以下傾向，粒徑 越大，越遮蔽可見(jiàn)光(波長(zhǎng)約400nm以上的光)，但粒徑越小，可見(jiàn) 光越透過(guò)，越遮蔽紫外線(波長(zhǎng)不到約350nm的光)。從這樣的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果，本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了滿足可見(jiàn)光的透過(guò)性和紫外線的遮蔽 褲，只要微粒的平均粒徑大小是0. 5拜以下，特別是0. 05pm以下即 可。在材料II中，可以配合一種或者2種以上的材料I中例示的添加
劑，即.填充劑、增感劑、著色用顏料、密合性賦予劑、阻聚劑類、環(huán)k化合物、環(huán)氧固化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑(苯曱酸系和叔胺系等)、溶劑 (醚類、酯類、酮類等)、消泡劑(硅油等)、流平劑、防流掛劑等。再者，作為材料ii的添加劑中的增感劑，優(yōu)選通過(guò)與成分(n-c) 升用，比成分(n-c)單獨(dú)時(shí)更使光聚合活化的增感劑，具體地優(yōu)選 甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、正丁胺、 三乙胺等胺系化合物、三乙基正丁基膦等膦類、噻噸系、咭噸系、酮系、硫代吡喃鎮(zhèn)鹽系、basestyryl系、部花青系、3-取代香豆素系、 3，4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、暈 苯系、苯并蒽系、茈系、酮基香豆素系、富馬堿系、硼酸酯系等?？?以含有它們中的l種或者2種以上。在材料II的組成中，相對(duì)于IOO重量份成分(II-A)，優(yōu)選成分 (II-B)是50~ 300 (特別是80~150)重量份，成分(II-C)是1~ 20 (特別是6~10)重量份，以及成分(II-D)是40 ~ 100 (特別是 50~80)重量份。上述那樣制備的材料II，通?？梢?jiàn)光的透射率是60%以上，且紫 外線的透射率是不足40% 。接著，由上述材料II形成的保護(hù)膜8形成保護(hù)圖形。本發(fā)明的保 護(hù)圖形的形成方法，利用激光進(jìn)行詠光從而形成掩膜圖形，因此可以 根據(jù)各個(gè)柔性基板l的變形來(lái)調(diào)整激光照射位置，進(jìn)行高精密的膝光。- 以往，在介由形成了遮光性的負(fù)圖形的玻璃或薄膜進(jìn)行圖形形成 時(shí)，使膝光位置對(duì)應(yīng)于由基板的變形產(chǎn)生的各配線圖形2的位置偏差 是困難的。另外，不能對(duì)應(yīng)于由基板的變形產(chǎn)生的配線圖形2的縱橫 比的變化及x軸和,y軸所成角度的變化等。如以下所說(shuō)明那樣，本發(fā)明中通過(guò)調(diào)整激光照射位置來(lái)形成保護(hù) 圖形，可以解決在上述的以往的圖形形成中的課題，進(jìn)行高精密的啄 光。在本實(shí)施方式中，為了根據(jù)各個(gè)柔性基板1的實(shí)際的位置來(lái)調(diào)整 激光照射位置進(jìn)行啄光，在曝光前進(jìn)行變形的測(cè)定。測(cè)定在多個(gè)地方
預(yù)先設(shè)置的基準(zhǔn)點(diǎn)9的坐標(biāo)，從與基準(zhǔn)位置的誤差能夠求出變形的值。 將所求出的變形的值輸入激光曝光的控制裝置，使其反映于基準(zhǔn) 的激光照射控制數(shù)據(jù)，調(diào)整激光照射位置，如圖2 (d)那樣進(jìn)行激光 曝光。
可見(jiàn)光固化性的保護(hù)膜8的膝光，使用可見(jiàn)光激光10進(jìn)行。此時(shí)， 位于保護(hù)膜8的下方的阻焊膜7是紫外線感光性材料，對(duì)于可見(jiàn)光實(shí) 質(zhì)上不感光。在本實(shí)施方式中，作為可見(jiàn)光使用400 ~ 800nni的可見(jiàn)光， 例如由g射線或氬激光(488nm)及FD-Nd/YAG激光(532nm)等激光 產(chǎn)生的可見(jiàn)光。
已啄光的保護(hù)膜8使用水進(jìn)行顯像。更詳細(xì)地說(shuō)，通過(guò)將10~80 "C、優(yōu)選10~ 30n的水噴射10~ 300秒、優(yōu)選10~60秒進(jìn)行顯像。 在圖2 (e)中示出保護(hù)膜8用水顯像過(guò)的狀態(tài)。再者，阻焊膜7具有 堿顯像性，因此作為在此使用的顯像液的水，對(duì)阻焊膜7不給予影響。
通過(guò)水顯像而形成了保護(hù)圖形11后，如圖2 (f)所示，在印刷 配線板3上的整個(gè)面上照射紫外線12。在這種情況下，具有紫外線遮 光性的保護(hù)圖形11成為阻焊膜7的掩膜圖形，因此阻焊膜7的保護(hù)圖 形ll下的部分，成為非曝光部分(非固化部分)13，在其他部分，阻 焊膜7固化。由此，能夠形成阻焊圖形5。
用于紫外線照射的光源、紫外線的照射量等條件，選擇適合于阻 焊膜7的條件。具體地說(shuō)，在本實(shí)施方式中，作為紫外線使用波長(zhǎng)200 ~ 400nm的光，例如由低.中 (超)高壓水銀燈、氙燈或者金屬自化 物燈、激光器等產(chǎn)生的紫外線。
紫外線12照射后，通過(guò)剝離非感光性的遮蓋膜6，如圖2(g)所 示，去除保護(hù)圖形ll，然后用堿性顯像液使阻焊膜7顯像，借此去除 非曝光部分13，如圖2(h)所示，可以形成阻焊圖形5。作為堿性顯 像液，例如可舉出0. 5~ 3%碳酸鈉水溶液等。
按照以上的流程，通過(guò)對(duì)阻焊膜7進(jìn)行圖形形成，不需要在各曝 光圖形上制造一個(gè)膝光掩膜板或者爆光掩膜片。其結(jié)果，曝光精度的 提高以及阻焊膜的啄光時(shí)間的縮短是可能的，而且能夠防止保護(hù)圖形
的位置偏差。另外，阻焊材料，原封不動(dòng)地使用以往使用的材料，即 使是對(duì)激光的感光度低的阻焊材料，也可以反映激光膝光，進(jìn)行保護(hù) 圖形的形成。即，可以在不使用于第l光固化性保護(hù)膜的材料的自由 度降低的情況下，來(lái)選擇適于本來(lái)用途的性質(zhì)的第1光固化性保護(hù)膜， 進(jìn)行反映了激光爆光的保護(hù)圖形的形成。再者，印刷配線板3、第1光固化性保護(hù)膜、第2光固化性保護(hù) 膜、以及片材等的種類、材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及設(shè)置方法等不限于本實(shí)施方式 中所示的例子。例如，在本實(shí)施方式中，作為印刷配線板3,使用在柔性基板1 上設(shè)置由銅等導(dǎo)電材料構(gòu)成的配線圖形2的印刷配線板，但也可以是 剛性基板，另外，導(dǎo)電材料也可以是鋁、金等。再有，也可以是一面 或者兩面印刷配線板、或者單層或多層印刷配線板的任一種。另外，在本實(shí)施方式中，作為第1光固化性保護(hù)膜使用阻焊膜7， 以可適應(yīng)于使用了釬料等的倒裝片式接合等的阻焊膜的圖形形成工藝 為例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，也可以在為了適用 于其他工藝的其他保護(hù)圖形(抗蝕圖形、抗鍍圖形、玻璃掩膜等)的 形成中使用。但是，本發(fā)明的保護(hù)圖形的形成方法，如阻焊膜的膝光 那樣，對(duì)曝光面積的比例相對(duì)于非曝光面積的比例顯著多的場(chǎng)合是適 合的。在本實(shí)施方式中，第1光固化性保護(hù)膜使用了用弱堿顯像液顯像 的干膜狀的阻焊膜，但也可以是酸顯像型的保護(hù)膜，也可以通過(guò)將液 狀或者溶膠狀的抗蝕劑涂布、印刷、噴涂等來(lái)設(shè)置。使用酸顯像型的 第l光固化性保護(hù)膜時(shí)，選擇用第2光固化性保護(hù)膜的顯像液無(wú)法顯 像的材料。第2光固化性保護(hù)膜也與第1光固化性保護(hù)膜同樣地使用液狀或 者溶膠狀的抗蝕劑，采用涂布、印刷、噴涂等進(jìn)行設(shè)置，另外，也可 以使用用酸顯像的材料。在將用酸顯像的材料用于第2光固化性保護(hù) 朦時(shí)，第1光固化性保護(hù)膜使用具有用酸不顯像的耐酸性的材料。即， 第l光固化性保護(hù)膜和第2光固化性保護(hù)膜各自使用用不同的顯像液 顯像的材料是重要的。關(guān)于作為第l保護(hù)材料或者第2保護(hù)材料能夠采用的酸顯像性材 料，以下作詳細(xì)說(shuō)明。作為酸顯像性材料，至少由聚合物類和/或低聚物類、和單體類和/或有機(jī)溶劑構(gòu)成的樹脂組合物，可舉出只包含以下的成分u)或成分(ii)的樹脂組合物，或者包含成分(i)和成分(ii)的樹脂組合 物。所謂成分(i)，是聚合物類和/或低聚物類具有堿性結(jié)構(gòu)，所謂 成分(ii)，是聚合物類、低聚物類、以及單體類的至少任一種具有 堿性基。在上述成分(i)的情況下，作為聚合物類、低聚物類，例如可舉 出三聚氰胺系樹脂(三聚氰胺樹脂、三聚氰胺.醇酸樹脂、三聚氰胺 苯并胍胺樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺.酚醛樹脂、三聚氰胺 .尿素樹脂等)、苯胺樹脂等，可以含有它們中的一種或者2種以上。在上述成分(ii)的情況下，作為堿性基，例如可舉出伯氨基、 仲氨基和叔氨基、以及季銨基等，可以含有它們中的一種或者2種以 上的堿性基。作為堿性基，優(yōu)選仲氨基和叔氨基。在上述成分(ii)的情況下，作為聚合物類、低聚物類、單體類， 例如可舉出在具有酸性基的成分(I-A)中將酸性基替代成上述堿性基的物質(zhì)，在具有酸性基的成分(I-B)的單體類中將酸性基替代成上述 堿性基的物質(zhì)，在成分(II-A)內(nèi)具有堿性基的物質(zhì)以及在不具有酸 性基的成分U-B)和(II-B)的單體類中將上述堿性基加成的物質(zhì)等。 可以含有它們中的一種或者2種以上。在酸顯像性材料中，可以配合一種以上的在上述材料I和II中例 示的添加劑。作為既是酸顯像性材料又是紫外線固化性的材料，在至少由上述 聚合物類和/或低聚物類以及單體類和/或有機(jī)溶劑構(gòu)成的樹脂組合物 中，可舉出聚合物類、低聚物類和單體類的至少一個(gè)還具備感光基團(tuán) (例如，在上述材料I中所述的感光基團(tuán))，而且還配合了成分(I-C)
的材料。另外，作為既是酸顯像性材料又是紫外線遮光性且可見(jiàn)光固化性 的材料，在至少由上述聚合物類和/或低聚物類及單體類和/或有機(jī)溶劑構(gòu)成的樹脂組合物中，可舉出還配合了成分(II-C)和(II-D)的 樹脂組合物。作為酸顯像液，例如可舉出有機(jī)酸(蘋果酸等)、無(wú)機(jī)酸(磷酸 等)等。在本發(fā)明中，第2光固化性保護(hù)膜是由遮蔽笫l光固化性保護(hù)膜 感光的波長(zhǎng)的光的材料構(gòu)成的。即，在第2光固化性保護(hù)膜中不能使 用對(duì)在第1光固化性保護(hù)膜的曝光中使用的波長(zhǎng)感光的材料，而且用 與第1光固化性保護(hù)膜的曝光相同的波長(zhǎng)的光不能使第2光固化性保 護(hù)膜曝光。因而，第1光固化性保護(hù)膜選擇具有第1光固化性保護(hù)膜 所必需的性質(zhì)的材料，可以使用適合于該材料的波長(zhǎng)的光進(jìn)行詠光。 另外，第2光固化性保護(hù)膜選擇能將與在第l光固化性保護(hù)膜的曝光 中使用的波長(zhǎng)不同的波長(zhǎng)的光，并且第2光固化性保護(hù)膜不遮光的波 長(zhǎng)的光用于曝光的材料，進(jìn)行膝光。鑒于這種事實(shí)，不限于上述實(shí)施方式，作為其他的上述實(shí)施方式， 可舉出以下的實(shí)施方式。例如，在第1光固化性保護(hù)膜(阻焊膜7) 中使用具有可以水顯像的紫外線遮光性且可見(jiàn)光固化性的材料(材料 II等)，在第2光固化性保護(hù)膜(保護(hù)膜8)中使用具有可見(jiàn)光遮光 性且紫外線固化性，不溶于、用弱堿性顯像液進(jìn)行顯像的材料，形成 備自的光固化性保護(hù)膜，在第1光固化性保護(hù)膜的曝光中可以使用可 見(jiàn)光，在第2光固化性保護(hù)膜的曝光中可以使用紫外線。再者，作為賦予可見(jiàn)光遮光性且紫外線固化性的方法，可舉出在 感光性材料中配合著色顏料(特別炭黑等)的方法等。本實(shí)施方式中的遮蓋膜，雖然使用了具有可見(jiàn)光和紫外線透過(guò)性 的遮蓋膜，但也可以是僅使用于將第1光固化性保護(hù)膜固化的感應(yīng)波 長(zhǎng)范圍的光(例如紫外線)透過(guò)的遮蓋膜。再有，在本實(shí)施方式中， 遮蓋膜雖然使用預(yù)先設(shè)置在第1光固化性保護(hù)膜(阻焊膜)上的遮蓋
膜，但也可以使用沒(méi)有被遮蓋膜覆蓋的第1光固化性保護(hù)膜，將遮蓋膜層壓，或者也可以層壓形成了第2光固化性保護(hù)膜的遮蓋膜。另外， 也可以采用涂布、印刷、噴涂等將液狀或者溶膠狀的遮蓋膜的原料設(shè) 置在第1光固化性保護(hù)膜上等，分別設(shè)置第1光固化性保護(hù)膜和遮蓋 膜。在此情況下，遮蓋膜如本實(shí)施方式中所示，可以進(jìn)行剝離而去除， 但也可以使用藥品等進(jìn)行去除。去除遮蓋膜的藥品，使用由不侵入保 護(hù)膜、配線、基板等的材料構(gòu)成的藥品。在本實(shí)施方式中，通過(guò)顯像去除已圖形膝光的第1光固化性保護(hù) 膜的非膝光部分，但也可以如圖4所示，在剝離遮蓋膜6時(shí)將阻焊膜 (第1光固化性保護(hù)膜)的非膝光部分13的一部分或者全部粘著在遮 蓋膜6上，與遮蓋膜6—起除掉。另外，也可以不使用遮蓋膜。在不使用遮蓋膜的情況下，如圖5 所示，可以與第1光固化性保護(hù)膜顯像的同時(shí)去除保護(hù)圖形11。在將遮蓋膜和保護(hù)膜分別設(shè)置的情況下，或不使用遮蓋膜的情況 下，對(duì)由氣氛引起的保護(hù)膜的品質(zhì)劣化的對(duì)策是必要的。實(shí)施例以下，使用圖6和圖7，根據(jù)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1首先，使用150目聚酯絲網(wǎng)將已均勻分散的下述配合組成"的樹 脂組合物印刷在厚100nm的PE膜14上，在80。C干燥15分鐘。這樣， 在PE膜H上形成了第2光固化性保護(hù)膜8。此后，在該第2光固化 性保護(hù)膜8的上面層疊厚25pm的PET遮蓋膜6。這樣，制成由PE膜 14、第2光固化性保護(hù)膜8和PET遮蓋膜6構(gòu)成的3層體(參照?qǐng)D6 (a))。另一方面，將下述配合組成"的堿顯像型的阻焊劑絲網(wǎng)印刷在已 形成配線圖形2的印刷配線板3上，在印刷配線板3上形成了第l光 固化性保護(hù)膜7 (參照?qǐng)D6(b))。接著，使PET遮蓋膜6介于中間，在上述印刷配線板3上的第1 光固化性保護(hù)膜7上疊層上述3層體。然后，剝離處于圖6(c)中所示 的疊層體的最上層的PE膜14，使笫2光固化性保護(hù)膜8露出(參照?qǐng)D6(d)和圖7(a))。在激光器照射位置15上對(duì)其照射432nm的激光 10 (參照?qǐng)D7(a))，描繪規(guī)定的圖形(參照?qǐng)D6(e))。描繪時(shí)間是 0秒。接著，用流水進(jìn)行20秒顯像，形成了第2光固化保護(hù)圖形11 (參照?qǐng)D7(b))。此后，使用高壓水銀燈，從上方向印刷配線板全面地照射紫外線 12 (參照?qǐng)D6(f))，在第1光固化性保護(hù)膜中，僅殘留保護(hù)圖形11 下的非曝光部分30,使其他的部分固化(圖6 (g))。紫外線12的照 ，時(shí)間是30秒。接著，將第2光固化保護(hù)圖形11與PET遮蓋膜6 — 起剝離(參照?qǐng)D6(h))。然后，用30X:的1%碳酸鈉水溶液，在第1 光固化性保護(hù)膜中，將非曝光部分13顯像去除。這樣得到由具有與第2光固化保護(hù)圖形ll相反的圖形的第l光固 化保護(hù)圖形5被覆的印刷配線板(參照?qǐng)D6(i)和圖7(c))。在該實(shí)施例l中，利用激光器10的描繪時(shí)間短到20秒，并且用 另外的裝置進(jìn)行由高壓水銀燈產(chǎn)生的紫外線12照射，因此生產(chǎn)效率極 優(yōu)異。再有，因?yàn)槭抢眉す馄鱅O的描繪，所以能夠?qū)嵤┯蓽y(cè)長(zhǎng)產(chǎn)生 的修正。其結(jié)果，在基板上的正確位置形成(被覆)保護(hù)圖形5，位 置精度極優(yōu)異。再者，本實(shí)施例中，作為各光固化保護(hù)膜的材料使用 以下的l)、 2)的配合組成的材料，但即使含有能夠作為上述的本發(fā)明 的光固化保護(hù)膜使用的另外的成分也得到同樣的結(jié)果。1) 配合組成100重量份丙烯酸酯低聚物(日本化藥制"ZAA-178" ) 、 25重量 份二季戊四醇六丙烯酸酯(單體)、IO重量份三羥曱基丙烷三丙烯酸 酯(單體)、2. 5重量份三溱系反應(yīng)引發(fā)劑(三和少《力/k制"TEM-三嗪")、0. 15重量份雙酮基香豆素(增感色素，山本化成制"KCD")、 20重量份超微粒氧化鈦(紫外線遮蔽劑，平均粒徑0. 03nm，石原產(chǎn) 典制"TTO-55" ) 、 0.5重量份數(shù)聚二甲基硅氧烷(消泡劑，信越有 機(jī)硅制"KS-66")。2) 配合組成"0重量份四氫化鄰苯二曱酸酐改性三苯基甲烷型環(huán)氧丙烯酸酯
低聚物(日本化藥制"TCR-104" ) 、 25重量份二季戊四醇六丙烯酸 酯(單體)、20重量份2-曱基-l- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酉同(汽巴特種化學(xué)品公司制"4^力'^工:r 907" ) 、 30重量份三縮水甘油基異氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)制"TEPIC" )、 4重量份三聚氰胺(日 產(chǎn)化學(xué)制三聚氰胺)、150重量份硫酸鋇(堺化學(xué)制卩7 7* O 100" )、0. 5重量份聚二曱基硅氧烷(消泡劑，信越有機(jī)硅制"KS-66")、 0. 05重量份綠色顏料。 比較例1以下，根據(jù)圖8來(lái)說(shuō)明比較例1。將上述配合組成2)的堿顯像型的阻焊劑絲網(wǎng)印刷在已形成配線圖 形2的印刷配線板3上，形成了第1光固化性保護(hù)膜7。接著，對(duì)該第1光固化性保護(hù)膜7，在與實(shí)施例l的第l光固化 保護(hù)圖形5相同的圖形區(qū)域描繪(照射)365nm的紫外線激光16。描 繪時(shí)間是2分30秒。此后，用30"C的1%碳酸鈉水溶液，將第l光固化性保護(hù)膜中， 因?yàn)榍捌谖凑丈浼す舛垂袒瘡亩鴼埩舻姆窍ス獠糠?3進(jìn)行顯像去 除，得到由第1光固化保護(hù)圖形5被覆的印刷配線板(參照?qǐng)D8(c))。在該對(duì)比例1中，因?yàn)槭抢米贤饩€激光16描繪，所以位置精度 優(yōu)異，但描繪時(shí)間長(zhǎng)到2分30秒，生產(chǎn)效率差。比較例2以下，根據(jù)圖9來(lái)說(shuō)明比較例2。將上述配合組成2)的堿顯像型的阻焊劑絲網(wǎng)印刷在已形成配線圖 案2的印刷配線板3上，形成了第1光固化性保護(hù)膜7。接著，使具有與實(shí)施例1的第2光固化保護(hù)圖形ll相同的圖形的 負(fù)膜17密合在該第l光固化性保護(hù)膜7上。然后，介由該負(fù)膜17， 用高壓水銀燈在第1光固化性保護(hù)膜7上全面地照射紫外線12。照射 時(shí)間是30秒。此后，用30C的1%碳酸鈉水溶液將第1光固化性保護(hù)膜7的非 詠光部分13進(jìn)行顯像去除，得到由第l光固化保護(hù)圖形5被覆的印刷
配線板(參照?qǐng)D9(c))。在該比較例2中，因?yàn)槭抢酶邏核y燈的全面照射，所以生產(chǎn) 效率優(yōu)異，但因?yàn)樨?fù)膜17的溫濕度引起的尺寸變化等，第1光固化保 護(hù)圖形5相對(duì)于基板上的配線圖形2的位置變得不正確，位置精度變 差。
權(quán)利要求
1.保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，具有在半導(dǎo)體基片或配線基板的配線圖形上形成對(duì)第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光感應(yīng)的第1光固化性保護(hù)膜的工序；在上述第1光固化性保護(hù)膜的上側(cè)形成遮蔽第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光，且對(duì)第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光感應(yīng)的第2光固化性保護(hù)膜的工序；在第2光固化性保護(hù)膜的將成為掩膜圖形的區(qū)域掃描包含第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光的激光而曝光的工序；用不使第1光固化性保護(hù)膜顯像的顯像液使上述第2光固化性保護(hù)膜顯像而形成掩膜圖形的工序；用上述第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光，以上述掩膜圖形作為掩膜，使上述第1光固化性保護(hù)膜進(jìn)行圖形曝光的工序；和使上述第1光固化性保護(hù)膜顯像，在上述半導(dǎo)體基片或形成了配線圖形的基板上形成保護(hù)圖形的工序。
2. 權(quán)利要求1所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于， 在上述第1光固化性保護(hù)膜的上側(cè)形成第2光固化性保護(hù)膜時(shí)，使透過(guò)第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光的遮蓋膜介于中間形成上述第2 光固化性保護(hù)膜，. 在使第1光固化性保護(hù)膜顯像的工序中，首先通過(guò)剝離上述遮蓋 膜而去除掩膜圖形。」
3.權(quán)利要求1所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，在上述第1光固化性保護(hù)膜的上側(cè)形成第2光固化性保護(hù)膜時(shí)，使透過(guò)第1感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的波長(zhǎng)的光的遮蓋膜介于中間形成上述第2光固化性保護(hù)膜，在使第1光固化性保護(hù)膜顯像的工序中，通過(guò)剝離遮蓋膜而去除掩膜圖形，同時(shí)去除第1光固化性保護(hù)膜的非爆光部分。
4.權(quán)利要求2所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于， 在將疊層上述遮蓋膜和第1光固化性保護(hù)膜而成的疊層體設(shè)置在上述配線圖形上后，在上述遮蓋膜上形成第2光固化性保護(hù)膜。
5. 權(quán)利要求3所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于， 在將疊層上述遮蓋膜和第1光固化性保護(hù)膜而成的疊層體設(shè)置在上述配線圖形上后，在上述遮蓋膜上形成第2光固化性保護(hù)膜。
6. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在 于，在將成為掩膜圖形的區(qū)域掃描含有第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的激光，使 上述笫2光固化性保護(hù)膜的將成為上述掩膜圖形的區(qū)域曝光時(shí)，在預(yù) 先對(duì)各配線圖形進(jìn)行位置偏差修正后，掃描含有第2感應(yīng)波長(zhǎng)范圍的 波長(zhǎng)的光的激光，在各配線圖形上形成掩膜圖形。
7. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在 于，作為第l光固化性保護(hù)膜使用具有紫外線感光性的材料，利用紫外 線使上述第1光固化性保護(hù)膜膝光，作為第2光固化性保護(hù)膜使用具有 可見(jiàn)光感光性的材料，利用可見(jiàn)光使上述第2光固化性保護(hù)膜曝光。
8. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在 于，第2光固化性保護(hù)膜含有氧化鈦微粒、碳酸鉤微粒和氧化鋅微粒 中的至少一種。
9. 權(quán)利要求8所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征在于，氧化鈥 微粒、碳酸鈣微粒和氧化鋅微粒中的至少一種具有平均粒徑0. 01pm 0. 05拜。
10. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征 在于，在第2光固化性保護(hù)膜中使用可以水顯像的材料，使用水作為 第2顯像液。
11. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征 在于，第1光固化性保護(hù)膜是阻焊膜。
12. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征 在于，第l光固化性保護(hù)膜是抗鍍膜。
13. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)圖形的形成方法，其特征 在于，第1光固化性保護(hù)膜是抗蝕膜。
全文摘要
提供可以以短時(shí)間進(jìn)行阻焊材料的曝光，而且可以使用與以往相同的阻焊材料利用激光進(jìn)行曝光的保護(hù)圖形的形成方法。在印刷配線板3上形成表面被遮蓋膜6覆蓋的紫外線感光性的阻焊膜7，在阻焊膜7的上方形成遮蔽紫外線且可見(jiàn)光感光性的保護(hù)膜8，利用可見(jiàn)光激光10進(jìn)行曝光，在保護(hù)膜8上使保護(hù)圖形11曝光，用水顯像而形成是保護(hù)膜8的固化膜、由保護(hù)圖形11產(chǎn)生的掩膜圖形，接著，利用紫外線，以上述掩膜圖形作為掩膜，在阻焊膜7上使阻焊膜5曝光，用弱堿顯像液進(jìn)行顯像，在印刷配線板3上形成由阻焊膜7的固化膜產(chǎn)生的阻焊圖形5。
文檔編號(hào)G03F7/26GK101126893SQ20071014163
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者井上榮一, 佐藤清, 北村和憲 申請(qǐng)人:山榮化學(xué)株式會(huì)社