專利名稱：調(diào)色劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法及噴墨法等圖像形成方法中使用的黃色調(diào)色劑及使用該黃色調(diào)色劑的圖像形成裝置。本發(fā)明尤其適用于采用無油定影方法的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
在全色復(fù)印裝置或打印機(jī)中，使用青色調(diào)色劑、品紅調(diào)色劑、黃色調(diào)色劑以及黑色調(diào)色劑等，利用減色混合作用重疊各種顏色的調(diào)色劑進(jìn)行顯影，最后將顯影形成的各色調(diào)色劑像重疊轉(zhuǎn)印在OHP薄片或普通紙等轉(zhuǎn)印材料上，將重疊在轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑像定影在轉(zhuǎn)印材料上，從而獲得所期望的彩色圖像。因此對于彩色調(diào)色劑而言，在混合顏色時，上部的調(diào)色劑層必須具有不妨礙下部調(diào)色劑層顏色的透明性。調(diào)色劑的透明性差時，在投影儀(OHP)用薄片上形成圖像，用OHP對此圖像進(jìn)行投影時得到的投影圖像出現(xiàn)色度變化，不能獲得期望的色彩，或者在調(diào)色劑重疊時，存在不能顯現(xiàn)下部調(diào)色劑的顏色等問題，使色彩再現(xiàn)范圍變窄。另外，從當(dāng)前的環(huán)保觀點考慮，優(yōu)選使用在待機(jī)時幾乎不消耗電力的按需定影方式，按需定影與常見的輥定影相比，多以較低壓力進(jìn)行定影，如果使用透明性差的調(diào)色劑，則傾向于使色彩再現(xiàn)范圍進(jìn)一步變窄。
而且，從近年來對復(fù)印裝置或打印機(jī)提出的節(jié)省空間、節(jié)省能源等要求出發(fā)，迫切需要實現(xiàn)更小型、更輕便以及更快速和更高可信性，綜合各方面因素，逐漸開始要求采用單一要素構(gòu)成機(jī)械部分。結(jié)果導(dǎo)致對調(diào)色劑性能的要求達(dá)到更高水平，如果調(diào)色劑性能得不到提高，則難以獲得優(yōu)良的圖像。例如，對于作為主體構(gòu)成中重要部分的電源而言，如果可以統(tǒng)一各種顏色顯影時的顯影偏壓，則可減少必需電源的數(shù)量，為了實現(xiàn)這一目的，必須將各種顏色調(diào)色劑的帶電性控制在相同水平。
在對以上色彩及帶電性進(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)在彩色調(diào)色劑中，人類對黃色調(diào)色劑色調(diào)角變化的敏感度特別高，容易感覺到其透射光的色度變化。另外，其帶電性也高于青色調(diào)色劑或品紅調(diào)色劑，所以必須采取盡量減少黃色著色劑在調(diào)色劑中的添加量等改善措施。另外，為解決此類問題，由于下述式(1)表示的單偶氮類黃色顏料具有優(yōu)良的反射色色彩及著色力，因此希望將其用于彩色調(diào)色劑，但因其在合成后干燥或加熱時，顏料的一次粒子容易發(fā)生結(jié)晶成長，而出現(xiàn)透明性問題，所以仍不能在調(diào)色劑中被充分利用。因此，抑制顏料凝集及一次粒子成長、及如何在顏料粒徑小的條件下將其直接分散于調(diào)色劑中已成為研究課題。
針對此類顏料分散課題，公開了一種方法，即，通常在顏料合成后，不將其處理成粉末，在含水狀態(tài)(糊狀顏料)下與樹脂加熱混合后，進(jìn)行干燥造粒，或?qū)⒎勰╊伭吓c水及樹脂加熱混合后，進(jìn)行干燥造粒，由此提高顏料分散性(例如，參照專利第2910945號說明書、特開平6-148937號公報、特開平6-161154號公報、特開2002-129089號公報)。
另外，還公開了在顏料中加入添加劑以提高顏料分散性的方法(例如，參照特開平7-128911號公報)，或在顏料與樹脂進(jìn)行混煉時加入添加劑的方法(例如，參照特開平7-28277號公報、特開平9-258487號公報)等方法。
但是，本發(fā)明人等通過研究發(fā)現(xiàn)，上述在糊狀顏料狀態(tài)下使用的方法、在樹脂和顏料混煉時添加水的方法、或者在樹脂和顏料混煉時使用添加劑的方法都不能充分抑制顏料的一次粒子成長，在透過性或色調(diào)等方面仍留有改善的余地。另外，除此之外還存在帶電性提高變差，或無法控制其帶電性與其他顏色保持一致的問題。另外，對于為提高分散性而在原料中混合不同種類原料(添加劑)的方法而言，雖然改善了分散性，但是存在引起顏料自身發(fā)生色調(diào)變化、或在感光鼓上成膜等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而完成的，其目的為提供一種黃色調(diào)色劑，該黃色調(diào)色劑能在OHP薄片上形成透明性良好的圖像，即使在采用低壓定影的定影裝置的情況下，也具有優(yōu)良的色彩再現(xiàn)性，著色力及帶電性良好，能夠抑制成膜發(fā)生。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠促進(jìn)圖像形成裝置的構(gòu)造簡化或小型化、耐久性優(yōu)良的黃色調(diào)色劑。
并且，本發(fā)明的目的還在于提供一種適于使用所提供的該黃色調(diào)色劑的圖像形成裝置。
并且，本發(fā)明還提供一種能夠制造該黃色調(diào)色劑的調(diào)色劑制造方法。
即，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容。
(1)一種黃色調(diào)色劑，是含有粘合樹脂及著色劑的黃色調(diào)色劑，上述粘合樹脂中至少包含聚酯單元，在粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87的關(guān)系，而且色度b*滿足106＜b*＜120的關(guān)系。
(2)如(1)中所述的黃色調(diào)色劑，其中，上述著色劑含有單偶氮顏料。
(3)如(1)中所述的黃色調(diào)色劑，其中，上述著色劑含有顏料黃74。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的黃色調(diào)色劑，其特征為，在調(diào)色劑制造時，在粘合樹脂與著色劑混合時的著色劑的個數(shù)基準(zhǔn)粒度分布中，其中值粒徑D為100nm或100nm以下，而且粒徑為150nm或150nm以上的粒子頻率D150為12％或12％以下。
(5)一種圖像形成裝置，該圖像形成裝置至少包含以下部分承載靜電潛像的像承載體、使該像承載體帶電的帶電裝置、在由該帶電裝置帶電后的像承載體上形成靜電潛像的潛像形成裝置、顯影形成在上述像承載體上的靜電潛像以形成調(diào)色劑像的顯影裝置，其特征為，該顯影裝置具有以下部分使用黃色調(diào)色劑進(jìn)行顯影的顯影裝置A、和使用黃色調(diào)色劑以外的調(diào)色劑進(jìn)行顯影的顯影裝置B、及在顯影時施加顯影偏壓的顯影偏壓提供裝置；以共同的顯影偏壓提供裝置施加利用該顯影裝置A顯影時的顯影偏壓和利用該顯影裝置B顯影時的顯影偏壓；該黃色調(diào)色劑含有粘合樹脂及著色劑，上述粘合樹脂中至少包含聚酯單元，在粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87的關(guān)系，而且色度b*滿足106＜b*＜120的關(guān)系。
(6)一種圖像形成裝置，該圖像形成裝置包含以下部分承載靜電潛像的像承載體、使該像承載體帶電的帶電裝置、在由該帶電裝置帶電后的像承載體上形成靜電潛像的潛像形成裝置、用黃色調(diào)色劑顯影形成在上述像承載體上的靜電潛像以形成黃色調(diào)色劑像的顯影裝置、將該黃色調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置、旋轉(zhuǎn)加熱部件及與該旋轉(zhuǎn)加熱部件壓接的旋轉(zhuǎn)加壓部件，以及將上述黃色調(diào)色劑圖像加熱加壓定影在轉(zhuǎn)印材料上的定影裝置，其特征為，在該定影裝置中，上述旋轉(zhuǎn)加壓部件經(jīng)由上述轉(zhuǎn)印材料、以490～980N/m的線壓壓接在旋轉(zhuǎn)加熱部件上；該黃色調(diào)色劑含有粘合樹脂及著色劑，上述粘合樹脂中至少包含聚酯單元，在粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87的關(guān)系，而且色度b*滿足106＜b*＜120的關(guān)系。
(7)一種調(diào)色劑的制造方法，其特征為所述方法至少包含以下步驟在水的存在下加熱混合著色劑與粘合樹脂的一部分，獲得含水率為5～25質(zhì)量％的含水著色劑母料(master batch)的步驟；至少溶融混煉該含水著色劑母料和剩余的粘合樹脂，獲得混煉物的步驟；以及粉碎該混煉物、得到調(diào)色劑的步驟。
(8)如(7)中所述的調(diào)色劑制造方法，其特征為，溶融混煉步驟中的混煉樹脂溫度Tmix(℃)與粘合樹脂的軟化點溫度Tm(℃)，滿足Tmix≤Tm+20的關(guān)系。
(9)如(7)或(8)中所述的黃色調(diào)色劑制造方法，該黃色調(diào)色劑含有粘合樹脂及著色劑，所述粘合樹脂至少含有聚酯單元，粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87的關(guān)系，而且色度b*滿足106＜b*＜120的關(guān)系。


圖1為測定摩擦帶電量的裝置的說明圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人等為解決上述課題深入研究的結(jié)果為，通過使用特定的粘合樹脂、并且將粉末狀態(tài)的調(diào)色劑的亮度及色度控制在特定的范圍內(nèi)，得到了具有優(yōu)良的透明性和著色力、并且能夠促進(jìn)圖像形成裝置構(gòu)成的簡化和小型化的調(diào)色劑。
本發(fā)明的黃色調(diào)色劑(以下，有時簡稱為“調(diào)色劑”)在粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87，而且色度b*滿足106＜b*＜120。圖像形成裝置本身的構(gòu)造顯然對調(diào)色劑有很大影響。尤其對于色彩而言，因定影系統(tǒng)、例如定影溫度、定影壓力、定影速度、定影輥等的材質(zhì)硬度等的不同，即便使用同一調(diào)色劑，也可能得到有光澤或無光澤、明亮或黯淡的圖像等各種反射圖像。即，即便使用同一調(diào)色劑，也會受到圖像形成中采用的裝置的構(gòu)造或環(huán)境等外部因素的影響，因此通常難以獲得相同的定影圖像。因此，對于調(diào)色劑自身色彩表現(xiàn)力的評價而言，相比采用該調(diào)色劑定影圖像進(jìn)行的評價，直接測定調(diào)色劑本身的色彩進(jìn)行評價的方法更為有效。
在將顏色以數(shù)值表示的系統(tǒng)(色空間)中，有L*a*b*表色系。此L*a*b*表色系由亮度L*和表示色度的a*和b*構(gòu)成，a*表示紅色方向的色度，b*表示黃色方向的色度。對于黃色調(diào)色劑而言，重要的項目為L*和b*。即，對于黃色調(diào)色劑而言，L*是和透明性有關(guān)的參數(shù)，b*是和著色力有關(guān)的參數(shù)。本發(fā)明的黃色調(diào)色劑在粉末狀態(tài)下滿足87＜L*，而且滿足106＜b*＜120的關(guān)系。通過將L*和b*設(shè)定在上述特定的范圍中，可以得到具有優(yōu)良的透明性和著色力的黃色調(diào)色劑。為能更充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，亮度L*優(yōu)選為88＜L*，更優(yōu)選為90＜L*，色度b*優(yōu)選為108＜b*＜120，更優(yōu)選為112＜b*＜120。
由于當(dāng)87≥L*時缺乏透明性，因此在重疊顏色時的混色性差，色彩再現(xiàn)范圍變窄。由于b*的數(shù)值越大，著色力就越高，因此如果僅著眼于圖像上黃色的再現(xiàn)性，則b*優(yōu)選較高的數(shù)值，但如果b*過高，為b*≥120，則在制作多色圖像時，必需的黃色調(diào)色劑過少，與其他顏色調(diào)色劑的混色平衡變差，有時發(fā)生色彩不均。例如，在表現(xiàn)綠色時，將黃色與青色混色來表現(xiàn)出綠色，此時黃色的使用量相對于青色非常少，由于黃色調(diào)色劑稀疏地存在于青色調(diào)色劑中，因此有時出現(xiàn)青色斑點。
因此，對于L*和b*而言，從混色和色彩不均方面考慮，同時滿足87＜L*和106＜b*＜120是很重要的。
需要說明的是本發(fā)明中的黃色調(diào)色劑是可以在例如使用青色、品紅、黃色3色或在其中增加了黑色的4色形成全色圖像時使用的調(diào)色劑，也可以與上述顏色以外的其他顏色調(diào)色劑配合使用。
為得到滿足在粉末狀態(tài)下87＜L*、而且106＜b*＜120的黃色調(diào)色劑，必須使黃色著色劑在調(diào)色劑中的分散狀態(tài)比以往更加細(xì)密且均勻。
迄今為止，作為調(diào)色劑的制造方法，已知有以下方法預(yù)混合一部分粘合樹脂與著色劑，配制著色劑濃度高的著色劑分散樹脂，即所謂的“著色劑母料”，然后，通過混合該著色劑母料與剩余的粘合樹脂以及其他成分，提高著色劑在調(diào)色劑中的分散性。作為配制著色劑母料的方法，例如可舉出在著色劑合成后，在加熱混合未經(jīng)粉末狀態(tài)(未經(jīng)干燥)的含水狀態(tài)的著色劑(糊狀著色劑)與樹脂后，進(jìn)行干燥造粒配制成母料；或加熱混合粉末著色劑、水及樹脂后，經(jīng)干燥造粒配制成母料等采用閃蒸(flashing)處理的方法。經(jīng)閃蒸處理確實可以提高著色劑的分散性，但與樹脂加熱混合后，存在因用于干燥造粒的熱量使黃色著色劑的粒子成長的弊端。另外，在進(jìn)行混合此著色劑母料和樹脂或帶電控制劑、以及脫模劑的混煉步驟的過程中，因提供超過必要量的熱量，而存在使黃色著色劑的粒子進(jìn)一步成長的弊端。
為制造本發(fā)明的黃色調(diào)色劑，例如可以舉出下述制造方法。
首先，在配制著色劑母料時，使用糊狀著色劑或在其中添加水，在水的存在下加熱混合樹脂和著色劑，使著色劑分散在樹脂中。然后，在將水蒸發(fā)以干燥著色劑母料時往往停留在提供必需的最低限熱量上，未完全蒸發(fā)著色劑母料中的水，在水分殘留的狀態(tài)下，用于隨后的步驟(通常為溶融混煉步驟)。通過盡量不向黃色著色劑提供熱量來抑制著色劑的成長，可以使微小的著色劑在調(diào)色劑粒子中分散。
含有水的著色劑母料(含水著色劑母料)的含水量也對調(diào)色劑的品質(zhì)有很大影響。本發(fā)明中所希望的著色劑母料的含水量為5～25質(zhì)量％，優(yōu)選為8～20質(zhì)量％。含水量減少至不足5質(zhì)量％時，導(dǎo)致多余的熱量被傳遞給黃色著色劑，結(jié)果可能引起粒子成長的弊端。相反，如果含水量超過25質(zhì)量％，則在混合調(diào)色劑的原材料時，由于在裝置壁面上出現(xiàn)附著物或不均勻的凝集塊等，或在混合機(jī)中的投入穩(wěn)定性降低，因此著色劑難以在調(diào)色劑粒子中良好地分散，容易使色彩均一性或帶電均一性降低。
即，在本發(fā)明中，優(yōu)選至少經(jīng)過以下步驟來制造調(diào)色劑，即在水的存在下加熱混合著色劑與粘合樹脂的一部分，以獲得含水率為5～25質(zhì)量％的含水著色劑母料的步驟；溶融混煉至少該含水著色劑母料與剩余的粘合樹脂，以得到混煉物的溶融混煉步驟；以及粉碎該混合物的粉碎步驟。
另外，在含水著色劑母料與其他調(diào)色劑材料(粘合樹脂、脫模劑、帶電控制劑等)的溶融混煉步驟中，混煉樹脂溫度Tmix(℃)與粘合樹脂的軟化點溫度Tm(℃)優(yōu)選在滿足Tmix≤Tm+20的范圍內(nèi)。通過將混煉樹脂溫度Tmix控制在上述的數(shù)值范圍內(nèi)，可以防止對黃色調(diào)色劑提供過多的熱量，并抑制黃色著色劑的粒子成長。采用常用的干燥后的著色劑母料與其他調(diào)色劑材料進(jìn)行混煉時，將混煉樹脂溫度Tmix控制在滿足Tmix≤Tm+20的范圍內(nèi)極其困難，隨著混煉繼續(xù)進(jìn)行，使溫度上升，可能導(dǎo)致Tmix＞Tm+20。另外，將溫度設(shè)定得過低時，樹脂粘度高，使混煉本身變得困難。與此相反，如果使用如上所述含水量適度的著色劑母料，則在設(shè)定混煉溫度或調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)數(shù)等的同時，利用水的汽化熱，能夠在低溫下進(jìn)行混煉控制。
需要說明的是本發(fā)明中的“混煉樹脂溫度(Tmix)”是指熔融混煉步驟剛剛結(jié)束后的樹脂溫度，可以通過測定剛剛從混煉機(jī)中排出的樹脂溫度而求得。
如果粘合樹脂的軟化點溫度Tm(℃)過高，則定影性差；如果過低，則調(diào)色劑的保存性變差，因此優(yōu)選為90≤Tm≤140，更優(yōu)選為95≤Tm≤130。
而且，已知在粘合樹脂和著色劑混煉時，或者，在經(jīng)過著色劑母料的情況下，制造著色劑母料時，通過控制所使用的著色劑的粒度分布，可進(jìn)一步提高防止上述著色劑粒子成長的效果。本發(fā)明中與樹脂混煉時著色劑的粒度分布中，個數(shù)基準(zhǔn)粒度分布中的中值粒徑D優(yōu)選為100nm或100nm以下，而且粒徑為150nm或150nm以上的粒子頻率D150優(yōu)選為12％或12％以下。通過以此粒度分布的著色劑為起始原料，可以進(jìn)一步發(fā)揮母料制造步驟以及調(diào)色劑材料熔融混煉步驟中抑制著色劑粒子成長的效果。為了進(jìn)一步強(qiáng)化本發(fā)明的效果，上述粒徑分布中的中值粒徑D更優(yōu)選為40～90nm，粒子頻率D150更優(yōu)選為8％或8％以下。如果D150＞12％，則由于存在大量的大粒子，因此上述大粒子可能成為成長的核，形成相當(dāng)大的著色劑粒子。因此，優(yōu)選為盡量不含有大粒徑的粒子。另外，如果中值粒徑D超過100nm，則由于著色劑本身的粒徑過大，因此其透明性與著色力變差。相反，如果D為40nm，則耐氣候性存在劣化的傾向，并不優(yōu)選。
對于如上所述制得的黃色調(diào)色劑而言，由于黃色著色劑在調(diào)色劑粒子中的分散狀態(tài)比現(xiàn)有情況更細(xì)小且均勻，因此可以獲得106＜b*的高著色力，同時能夠減少黃色著色劑本身在調(diào)色劑中的含量。一般而言，由于黃色著色劑的帶電性高于其他顏色的著色劑，因此在使用黃色調(diào)色劑的顯影中，難以使用與其它顏色相同的顯影偏壓實現(xiàn)與其他顏色大致相同的顯影對比度，而由于本發(fā)明的黃色調(diào)色劑即使減少黃色著色劑的含量也能獲得充分的著色力，因此可以通過減少黃色著色劑的含量，將其對帶電的影響降至最低限度。由此，可以實現(xiàn)與其它顏色大致相同的顯影對比度，結(jié)果，可以使用由與其它顏色通用的顯影偏壓提供裝置施加的顯影偏壓，能夠?qū)D像形成裝置簡化、小型化。
另外，為了控制調(diào)色劑的帶電性，控制作為調(diào)色劑主要部分的粘合樹脂的帶電性也是重要的。尤其是因為粘合樹脂對帶電的提高有很大影響，因此有效的方法是使用帶電性優(yōu)良的含聚酯單元的粘合樹脂。從帶電性和脫模劑分散性方面看來，在本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的含聚酯單元的粘合樹脂優(yōu)選從下列物質(zhì)中選擇的任意一種樹脂，(a)聚酯樹脂、(b)由聚酯單元和乙烯類共聚物單元化學(xué)鍵合而成的雜合樹脂、(c)雜合樹脂與乙烯類共聚物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類共聚物的混合物、(e)雜合樹脂與聚酯樹脂的混合物，或者(f)聚酯樹脂、雜合樹脂、及乙烯類共聚物的混合物。
而且，上述本發(fā)明中使用的粘合樹脂在利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的THF(四氫呋喃)可溶成分的分子量分布中，主峰優(yōu)選在分子量為3,500～30,000的區(qū)域中，更優(yōu)選在分子量為5,000～20,000的區(qū)域中，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn優(yōu)選為5.0或5.0以上。
主峰在分子量不足3,500的區(qū)域中時，調(diào)色劑的耐熱偏移性有變得不充分的傾向。另一方面，主峰在分子量超過30,000的區(qū)域中時，不能得到充分的低溫定影性，難以適用于高速定影。另外，Mw/Mn不足5.0時，難以獲得良好的耐偏移性。
需要說明的是本發(fā)明中的“聚酯單元”指來源于聚酯的部分，“乙烯類共聚物單元”指來源于乙烯類共聚物的部分。構(gòu)成聚酯單元的聚酯類單體可舉出多元羧酸成分和多元醇成分。
使用含聚酯單元的聚酯樹脂作為粘合樹脂時，可將多元醇和多元羧酸、羧酸酐或羧酸酯等作為原料單體使用。具體而言，例如，作為2元醇成分，可舉出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物，或者乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二酸、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A等。
作為3元或3元以上的醇成份，例如可舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥甲基苯等。
作為酸成分，可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸之類芳香族二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸及壬二酸之類烷基二羧酸類或其酸酐；由碳原子數(shù)為6～12的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸及檸康酸之類不飽和二羧酸類或其酸酐。
其中，特別優(yōu)選以下述通式(2)表示的雙酚衍生物作為二醇成分，以2元或2元以上的羧酸或其酸酐、或其低級烷基酯組成的羧酸成分(例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等)作為酸成分，由上述成分縮聚得到的聚酯樹脂作為彩色調(diào)色劑具有良好的帶電特性，因此是優(yōu)選的。
(式中，R表示乙撐基或丙撐基，x、y分別為1或1以上的整數(shù)，而且x+y的平均值為2～10。)另外，使用聚酯樹脂作為本發(fā)明中使用的粘合樹脂時，該樹脂中也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為用于形成具有交聯(lián)部位的聚酯樹脂的三元或三元以上的多元羧酸成分，例如可舉出1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、以及它們的酸酐或酯化合物。三元或三元以上的多元羧酸的使用量以構(gòu)成聚酯樹脂的單體總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～1.9mol％。
而且，使用具有聚酯單元和乙烯類共聚物單元的雜合樹脂作為粘合樹脂時，可以期待進(jìn)一步提高良好的蠟分散性、低溫定影性、耐偏移性。本發(fā)明中使用的“雜合樹脂”指乙烯類共聚物單元和聚酯單元化學(xué)鍵合而成的樹脂。具體而言，是指由聚酯單元和含有(甲基)丙烯酸酯等羧酸酯基的單體聚合而成的乙烯類共聚物單元經(jīng)酯交換反應(yīng)形成的樹脂，優(yōu)選形成以乙烯類共聚物單元為主干聚合物、以聚酯單元為分枝聚合物的接枝共聚物(或者嵌段共聚物)。另外，本發(fā)明中的“雜合樹脂成分”指構(gòu)成上述雜合樹脂的成分(即，具有乙烯類共聚物單元和聚酯單元通過化學(xué)鍵合而成的構(gòu)造的樹脂成分)。
作為用于生成乙烯類共聚物單元及乙烯類共聚物的乙烯類單體，可以舉出以下物質(zhì)。可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯之類苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等苯乙烯不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之類脂肪族單羧酸α-亞甲酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之類丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之類丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物等。
還可以舉出馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸之類不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐之類不飽和二元酸酐；馬來酸甲基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯之類不飽和二元酸的半酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯之類不飽和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸之類α，β-不飽和酸；巴豆酸酐、桂皮酸酐之類α，β-不飽和酸酐、上述α，β-不飽和酸與低級脂肪酸的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸，上述酸的酸酐及上述酸的單酯等具有羧基的單體。
另外，還可以舉出丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯之類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯之類具有羥基的單體。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘合樹脂的乙烯類共聚物單元也可以由具有2個或2個以上乙烯基的交聯(lián)劑交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為此時使用的交聯(lián)劑，作為芳香族二乙烯基化合物，例如可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘；作為由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如，可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯得到的化合物；作為用含有醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如有二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯得到的化合物；作為用含有芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如有聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯得到的化合物。
作為多官能的交聯(lián)劑，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯以及將以上化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯得到的化合物；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基三(苯六甲酸)酯。
作為制造本發(fā)明的乙烯類聚合物時使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二異丁酸酯、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮之類酮過氧化物；2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯烯基、過氧化二枯烯基、α，α′-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯、乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二叔丁基過氧間苯二甲酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯。
作為合成雜合樹脂中的聚酯單元時使用的酸成分和醇成分，可以采用合成上述聚酯樹脂時使用的酸成分及醇成分。
作為能夠調(diào)制本發(fā)明調(diào)色劑中使用的雜合樹脂的制造方法，例如可舉出下述(1)～(6)中給出的制造方法。
(1)在分別制造乙烯類聚合物和聚酯樹脂后，以少量的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解·膨潤，添加酯化催化劑和醇，經(jīng)加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成雜合樹脂。
(2)在制造乙烯類共聚物單元后，在其存在下制造聚酯單元及雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂通過乙烯類共聚物單元(也可根據(jù)需要添加乙烯類單體)和聚酯單體(醇、羧酸)以及/或聚酯的反應(yīng)來制得。此時也可適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
(3)在制造聚酯單元后，在其存在下制造乙烯類共聚合物單元及雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂成分通過聚酯單元(也可根據(jù)需要添加聚酯單體)和乙烯類單體以及/或者乙烯類共聚物單元之間的反應(yīng)而制得。
(4)在制造乙烯類共聚物單元及聚酯單元后，在其聚合物單元存在下，通過添加乙烯類單體以及/或者聚酯單體(醇、羧酸)來制造雜合樹脂成分。此時也可適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
(5)制造雜合樹脂成分以后，通過添加乙烯類單體以及/或者聚酯單體(醇、羧酸)進(jìn)行加聚以及/或者縮聚反應(yīng)，制造乙烯類共聚物單元以及聚酯單元。此時，該雜合樹脂成分可以使用采用上述(2)～(4)的制造方法制得的雜合樹脂，根據(jù)需要，也可以使用通過公知的制造方法制成的雜合樹脂。而且，可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
(6)通過混合乙烯類單體以及聚酯單體(醇、羧酸)連續(xù)進(jìn)行加聚以及/或者縮聚反應(yīng)，制造乙烯類共聚物單元、聚酯單元以及雜合樹脂成分。而且，可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
上述(1)～(5)的制造方法中，乙烯類共聚物單元以及/或者聚酯單元可以使用多種具有不同分子量、交聯(lián)度的聚合物單元。
需要說明的是在本發(fā)明的黃色調(diào)色劑中含有的粘合樹脂也可使用上述聚酯和乙烯類共聚物的混合物、上述雜合樹脂和乙烯類共聚物的混合物、上述聚酯樹脂和上述雜合樹脂的混合物、或者上述聚酯樹脂、雜合樹脂和乙烯類共聚物的混合物。優(yōu)選含有雜合樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的粘合樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選為40～90℃，更優(yōu)選為45～85℃。樹脂的酸值優(yōu)選為1～40mgKOH/g。
另外，在本發(fā)明的黃色調(diào)色劑中，也可以使用公知的帶電控制劑。例如，可以舉出有機(jī)金屬配位化合物、金屬鹽、螯合物、單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、羥基羧酸金屬配位化合物、多羧酸金屬配位化合物、多羥基金屬配位化合物等。除此之外，還可舉出羧酸的金屬鹽、羧酸酐、酯類等羧酸衍生物或芳香類化合物的縮合物等。另外，還可使用雙酚類、杯芳烴等酚類衍生物等。在上述帶電控制劑中，從帶電性方面考慮，優(yōu)選使用芳香族羧酸的金屬化合物。
本發(fā)明中使用的帶電控制劑相對于100質(zhì)量份的粘合樹脂，其含量為0.2～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～7質(zhì)量份。其原因在于含量不足0.2質(zhì)量份時不能實現(xiàn)提高帶電量的效果，而大于10質(zhì)量份時環(huán)境變化變大。
本發(fā)明的黃色調(diào)色劑中也可含有以下列舉的脫模劑?？梢耘e出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟、費(fèi)-托法合成蠟等脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物；脂肪族烴蠟的嵌段共聚物；巴西棕櫚蠟、二十二烷酸二十二烷基酯、褐煤酸酯蠟等以脂肪酸酯為主成分的蠟；以及脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯部分或全部脫氧化得到的蠟等。
另外，還可舉出二十二烷酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化物；植物性油脂經(jīng)氫化反應(yīng)得到的含有羥基的甲基酯類化合物等。特別優(yōu)選使用的蠟為分子鏈短而且立體障礙少、移動性優(yōu)良的石蠟、聚乙烯、費(fèi)-托法合成蠟等脂肪族烴蠟。
脫模劑的分子量分布中，主峰優(yōu)選出現(xiàn)在分子量為350～2400的區(qū)域，更優(yōu)選出現(xiàn)在400～2000的區(qū)域。通過使其滿足該分子量分布，可以賦予調(diào)色劑優(yōu)選的熱特性。
在本發(fā)明中使用的脫模劑利用差示熱分析(DSC)測定的吸熱曲線中，在溫度為30～200℃的范圍內(nèi)具有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度Tsc優(yōu)選在60℃＜Tsc＜110℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70℃＜Tsc＜90℃的范圍內(nèi)。如果Tsc為60℃或60℃以下，則調(diào)色劑的結(jié)塊特性變差；如果為110℃或110℃以上，則從節(jié)能方面考慮，不能充分進(jìn)行低溫定影。
本發(fā)明中使用的脫模劑的添加量相對于粘合樹脂100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為2～8質(zhì)量份。添加量低于1質(zhì)量份時，由于添加量少，因此溶融時為了使脫模劑從調(diào)色劑表面滲出以發(fā)揮其脫模性，必須施加相當(dāng)大的熱量和壓力。相反，如果超過10質(zhì)量份，則由于調(diào)色劑中的脫模劑過多，因此導(dǎo)致透明性或帶電特性變差，并不優(yōu)選。
如上所述，粘合樹脂、著色劑及脫模劑互相之間的帶電性有很大的差異，因此通過控制在調(diào)色劑中占大部分的粘合樹脂的帶電性以調(diào)整調(diào)色劑的帶電性是關(guān)鍵問題。同時，盡量減少黃色著色劑的添加量，將黃色著色劑的帶電性對調(diào)色劑的影響降至最低限度，使其與其它顏色調(diào)色劑的帶電性相同也是有效的方法。因此，本發(fā)明中使用的黃色調(diào)色劑的著色劑優(yōu)選著色力高、在顏料合成以后因分子量較低而粒徑較小、并含有偶氮基的著色劑。例如，如果采用單偶氮染料，則可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、5、6、65、73、74、75、97、98、120、151、168、169、191、194等。其中，優(yōu)選使用具有以下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如C.I.顏料黃74、97、194。

(式中，R1～R5中至少有1個為-OCH3，余下的表示從-H、-NO2、-CH3、-Cl、-SO3H及-SO2NHC6H5中選擇的基團(tuán)。R6～R10表示從-H、-CH3、-OCH3、-OC2H5、-NO2、-Cl及-SO3H中選擇的基團(tuán)。另外，R8和R9之間也可形成-NH-CO-NH-。)以上述式(3)表示的著色劑中，特別優(yōu)選使用具有下述結(jié)構(gòu)的C.I.顏料黃74。
需要說明的是相對于100質(zhì)量份粘合樹脂，著色劑的使用量為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為3～8質(zhì)量份。
另外，如上所述，制造本發(fā)明的調(diào)色劑時，在制得著色劑母料后與其它調(diào)色劑材料混合時，作為起始原料的著色劑在粉末狀態(tài)及含水糊料狀態(tài)下的中值粒徑優(yōu)選為100nm或100nm以下(更優(yōu)選為40～90nm)，個數(shù)粒徑分布中粒徑為150nm或150nm以上的粒子頻率D150優(yōu)選為12％或12％以下(更優(yōu)選為8％或8％以下)。
即，作為制造粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87、且色度b*滿足106＜b*＜120的本發(fā)明黃色調(diào)色劑的優(yōu)選方法之一，可以舉出在著色劑中使用上述含有單偶氮基團(tuán)的顏料(單偶氮顏料)，并經(jīng)特定的母料化步驟制造調(diào)色劑的方法。此處的母料化步驟指在部分粘合樹脂中均勻分散著色劑并加熱混和時，將對材料施加的熱量控制在最低限度以抑制著色劑的粒子成長，制造含水量在特定范圍(5～25質(zhì)量％，優(yōu)選為8～20質(zhì)量％)內(nèi)的含水母料。
然后，對本發(fā)明黃色調(diào)色劑的制造順序進(jìn)行說明。
本發(fā)明的黃色調(diào)色劑可優(yōu)選以含有以下步驟的制造方法進(jìn)行制造，即，混合調(diào)色劑的原料(內(nèi)添加劑)的原料混合步驟；溶融混煉在原料混合步驟中混合得到的原料，并分散著色劑等，由此獲得著色樹脂組合物的溶融混煉步驟；冷卻獲得的著色樹脂組合物的冷卻步驟；以及將冷卻后的樹脂組合物粉碎至規(guī)定粒徑的粉碎步驟。
首先，在原料混合步驟中，至少稱量并配合規(guī)定量的樹脂及上述含水著色劑母料，混合成調(diào)色劑內(nèi)添加劑。作為混合裝置之一例，有雙錐形混合機(jī)、V型混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、超級混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔(固體)混合機(jī)等。
然后，通過溶融混煉在上述原料混合步驟中混合得到的調(diào)色劑原料，使樹脂類物質(zhì)溶融，并在其中分散著色劑等。此溶融混合步驟中可使用例如加壓捏和機(jī)、班伯里混合機(jī)等分批式混煉機(jī)、或連續(xù)式混煉機(jī)。近年來，從可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點方面考慮，單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)已成為主流，例如，通常使用神戶制鋼所公司制KTK型雙螺桿擠出機(jī)、東芝機(jī)械公司制TEM型雙螺桿擠出機(jī)、KCK公司制雙螺桿擠出機(jī)、Buss公司制捏合機(jī)等。需要說明的是如上所述，此時為抑制著色劑粒子的成長、使著色劑在調(diào)色劑中具有良好的分散狀態(tài)，優(yōu)選將混煉樹脂溫度Tmix設(shè)定為“粘合樹脂的軟化點溫度Tm+20℃”或“粘合樹脂的軟化點溫度Tm+20℃”以下。而且，在熔融混煉后，將通過溶融混煉調(diào)色劑原料而得到的著色劑樹脂組合物用雙輥磨等進(jìn)行軋制，并經(jīng)水冷等冷卻步驟進(jìn)行冷卻。
然后，通常將上述冷卻步驟中得到的著色樹脂組合物的冷卻物經(jīng)粉碎步驟粉碎成所期望的粒徑。在粉碎步驟中，首先以粉碎機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、Feathermill等進(jìn)行粗粉碎，然后，再以川崎重工業(yè)公司制Kryptron System、日清Engineering公司制Super Rotor等進(jìn)行進(jìn)一步粉碎。然后，根據(jù)需要使用慣性分級方式的Elbow Jet(日鐵礦業(yè)公司制)、離心力分級方式的Turbo Plex(HOSOKAWA MICRON公司制)等分級機(jī)等的篩分機(jī)進(jìn)行分級，獲得重均粒徑為3～11μm的分級產(chǎn)品。此時，也可根據(jù)需要以表面改性步驟進(jìn)行表面改性，即進(jìn)行球形化處理，得到分級產(chǎn)品。作為用于此表面改性的裝置，可以舉出例如奈良機(jī)械制作所制的Hybridization System、HOSOKAWA MICRON公司制的Mechanofusion System等。另外，也可根據(jù)需要使用風(fēng)力式篩Hibolta(新東京機(jī)械公司制)等篩分機(jī)。
在上述得到的粉碎產(chǎn)品或分級產(chǎn)品，即調(diào)色劑粒子中，可根據(jù)需要混合公知的外添加劑，得到本發(fā)明的調(diào)色劑。在調(diào)色劑粒子中外添加處理外添加劑的方法如下所述。在粉碎或分級得到的調(diào)色劑粒子中，配合規(guī)定量的氧化硅、氧化鈦等外添加劑，并使用亨舍爾混合機(jī)或超級混合機(jī)等可對粉末施加剪切力的高速攪拌機(jī)作為外添加機(jī)，通過攪拌混合制得調(diào)色劑。
作為在調(diào)色劑粒子中混合的外添劑，可以使用迄今公知的物質(zhì)，無特別限定，其中，作為本發(fā)明優(yōu)選使用的物質(zhì)，可舉出流動化劑。該流動化劑只要是通過添加在調(diào)色劑粒子中而能夠使其流動性比添加前有所增加的物質(zhì)即可，可以使用任意物質(zhì)。例如，可使用以下的全部物質(zhì)，1，1-二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟類樹脂粉末、氧化鈦微粉、氧化鋁微粉、濕法二氧化硅、干法二氧化硅等微粉二氧化硅、以及它們經(jīng)硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。
例如，干法二氧化硅為經(jīng)過硅鹵化物的蒸汽相氧化而生成的微粉，即被稱為所謂干法二氧化硅或熱解法二氧化硅，通過目前公知的技術(shù)制造而成。例如，利用四氯化硅氣體在氫氧焰中的加熱分解氧化反應(yīng)而制得，基礎(chǔ)反應(yīng)式如下所示。
SiCl2+2H2+O2→SiO2+4HCl另外，在此制造步驟中，例如也可以通過將氯化鋁或氯化鈦等其它的金屬鹵化物與硅鹵化物一同使用，得到氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合微粉，該復(fù)合微粉也包括在外添加劑內(nèi)。該粒徑作為平均一次粒徑，優(yōu)選在0.001～2μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.002～0.2μm的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選使用平均一次粒徑為0.002～0.2μm的氧化硅微粉。
另外，更優(yōu)選使用對該硅鹵化物經(jīng)蒸汽相氧化生成的氧化硅微粉體實施疏水化處理得到的處理氧化硅微粉體。在該處理氧化硅微粉體中，特別優(yōu)選甲醇疏水化度的數(shù)值在30～80范圍內(nèi)的氧化硅微粉體。
作為疏水化方法，可以舉出以與氧化硅微粉體反應(yīng)或物理吸附的有機(jī)硅化合物等進(jìn)行化學(xué)處理而賦予其疏水性的方法。
作為上述有機(jī)硅化合物，例如有六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、丙烯酸三有機(jī)基甲硅烷酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子中含有2～12個硅氧烷單元、并且在位于末端的單元上每1個Si上結(jié)合有羥基的二甲基聚硅氧烷等。上述物質(zhì)可以使用1種、或2種或2種以上的混合物。另外，在本發(fā)明中也可以使用含有氨基的偶合劑或硅油作為處理劑。
本發(fā)明中使用的流動化劑經(jīng)BET法測定的氮吸附比表面積為30m2/g或30m2/g以上、優(yōu)選為50m2/g或50m2/g以上時，可以得到良好的結(jié)果。相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑，流化動劑的使用量可以為0.01～8質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量份。
將本發(fā)明的調(diào)色劑作為雙組分顯影劑使用時，可將調(diào)色劑與磁性載體混合使用。作為磁性載體，例如可舉出表面氧化或未氧化的鐵、鋰、鉀、鎂、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、稀土類金屬離子、它們的合金微粒、氧化物微粒及鐵酸鹽等。上述磁性載體微粒的表面被樹脂覆蓋的被覆載體特別優(yōu)選用于對顯影套筒施加交流偏壓的顯影法。作為被覆方法，可以使用目前公知的方法，例如使將樹脂等被覆材料溶解或懸濁于溶劑中制成的涂布液附著在磁性載體芯微粒表面的方法，將磁性載體芯粒子與被覆材料以粉末形式進(jìn)行混合的方法等。
作為磁性載體芯粒子表面的被覆材料，可以舉出硅樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂。上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。上述被覆材料的處理量相對于載體芯粒子優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％(優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％)。上述載體的重均粒徑優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為20～70μm。
混合本發(fā)明的調(diào)色劑和磁性載體配制雙組分顯影劑時，此混合比率按顯影劑中的調(diào)色劑濃度計為2～15質(zhì)量％、優(yōu)選為4～13質(zhì)量％時，通?？傻玫搅己玫慕Y(jié)果。調(diào)色劑濃度不足2質(zhì)量％時，圖像濃度容易降低；如果超過15質(zhì)量％，則容易發(fā)生灰霧或機(jī)內(nèi)飛散。
另外，上述黃色調(diào)色劑也可適用于非磁性單組分顯影。
本發(fā)明的黃色調(diào)色劑可以用于目前公知的電攝影裝置等圖像形成裝置，沒有特別限定，但優(yōu)選用于下述圖像形成裝置，即至少含有承載靜電潛像的像承載體、使該像承載體帶電的帶電裝置、在通過該帶電裝置帶電后的像承載體上形成靜電潛像的潛像形成裝置、將在上述像承載體上形成的靜電潛像顯影形成調(diào)色劑像的顯影裝置的圖像形成裝置，其中，該顯影裝置具有采用黃色調(diào)色劑進(jìn)行顯影的顯影裝置A、和采用黃色調(diào)色劑以外的調(diào)色劑進(jìn)行顯影的顯影裝置B、和顯影時施加顯影偏壓的顯影偏壓提供裝置，并且以該顯影裝置A進(jìn)行顯影時的顯影偏壓和以該顯影裝置B進(jìn)行顯影時的顯影偏壓通過共同的顯影偏壓提供裝置進(jìn)行施加。
由于本發(fā)明的黃色調(diào)色劑為彩色調(diào)色劑，因此可與品紅、青色、以及根據(jù)需要與黑色的調(diào)色劑一同用于全色圖像形成裝置。此處的全色圖像形成裝置中具有每個顏色調(diào)色劑各自的包含潛像承載體、帶電裝置、潛像形成裝置及顯影裝置的單元，在各顏色的潛像承載體上形成各種顏色的調(diào)色劑像，并通過將其重疊轉(zhuǎn)印并定影在轉(zhuǎn)印材料上而獲得全色圖像，即所謂的串聯(lián)式裝置。另外，也可使用對應(yīng)于在一個潛像承載體上使用的調(diào)色劑數(shù)的多個顯影裝置，在潛像承載體上形成各色的調(diào)色劑像，并將其依次重疊轉(zhuǎn)印至中間轉(zhuǎn)印體，然后通過將轉(zhuǎn)印在中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料上來獲得全色圖像。另外，當(dāng)然也可與上述顏色以外的其它顏色調(diào)色劑共同使用。
此處，由于本發(fā)明的黃色調(diào)色劑可與其它顏色的調(diào)色劑具有相同程度的帶電性，因此可以統(tǒng)一各顏色顯影裝置中使用的顯影偏壓，能夠減少所需電源。即，如上所述，各顏色的顯影裝置可以通過由共同的顯影偏壓提供裝置施加的顯影偏壓進(jìn)行顯影。因此，可以促進(jìn)圖像形成裝置構(gòu)成的簡化和小型化，所以是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的黃色調(diào)色劑也可適用于下述圖像形成裝置，該圖像形成裝置包含承載靜電潛像的像承載體、使該像承載體帶電的帶電裝置、在通過該帶電裝置帶電后的像承載體上形成靜電潛像的潛像形成裝置、以黃色調(diào)色劑顯影在上述像承載體上形成的靜電潛像以形成黃色調(diào)色劑像的顯影裝置、使該黃色調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置、旋轉(zhuǎn)加熱部件及與該旋轉(zhuǎn)加熱部件壓接的旋轉(zhuǎn)加壓部件，并具有將上述黃色調(diào)色劑像加熱加壓定影在轉(zhuǎn)印材料上的定影裝置，其中，在該定影裝置中，上述旋轉(zhuǎn)加壓部件經(jīng)由上述轉(zhuǎn)印材料、以490～980N/m的線壓壓接旋轉(zhuǎn)加熱部件。即，由于本發(fā)明的黃色調(diào)色劑即使在采用輕壓定影的定影方式時也可形成顏色再現(xiàn)性優(yōu)良的圖像，因此也可優(yōu)選用于采用線壓低于上述裝置的定影裝置的圖像形成裝置。
下面說明本發(fā)明中使用的各物性測定方法。
1)脫模劑及調(diào)色劑的最大吸熱峰的測定調(diào)色劑的最大吸熱峰使用差示掃描量熱計(DSC測定裝置)、DSC-7(Perkin Elmer公司制)或DSC2920(TA Instruments Japan公司制)，并基于ASTM D3418-82進(jìn)行測定。
精密稱量測定樣品5～20mg、優(yōu)選為10mg。將其放置于鋁盤中，并使用空鋁盤作為對照，在30～200℃、升溫速度為10℃/min的測定范圍內(nèi)，在常溫常濕下進(jìn)行測定。測定時的溫度曲線如下所示。調(diào)色劑的最大吸熱峰為在升溫II的過程中，在表示粘合樹脂的玻璃化溫度Tg的吸熱峰以上的區(qū)域內(nèi)從基線起算的高度最高的峰。
溫度曲線升溫I(30℃～200℃，升溫溫度10℃/min)降溫I(200℃～30℃，降溫溫度10℃/min)升溫II(30℃～200℃，升溫溫度10℃/min)2)脫模劑的分子量測定裝置GPC-150C(Waters公司)柱GMH-HT30cm、2連(東曹公司制)溫度135℃溶劑鄰二氯苯(添加0.1質(zhì)量％紫羅蘭醇)流速1.0ml/min樣品注入0.4ml0.15質(zhì)量％的蠟在上述條件下進(jìn)行測定，在計算蠟的分子量時，使用通過單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的分子量校準(zhǔn)曲線。并且，基于從Mark-Houwink粘度式導(dǎo)出的換算式，進(jìn)行聚乙烯換算，由此計算脫模劑的分子量。
3)通過GPC進(jìn)行調(diào)色劑及粘合樹脂的分子量分布測定如下所述，通過GPC測定的調(diào)色劑及粘合樹脂中樹脂成分的分子量分布可以使用將調(diào)色劑和粘合樹脂溶于THF溶劑得到的THF可溶成分，利用GPC進(jìn)行測定。
即，將調(diào)色劑加入THF中，放置數(shù)小時后，充分振蕩，使其與THF充分混合(直至樣品的聚結(jié)體消失)，然后再靜置12小時或12小時以上。此時，樣品在THF中的放置時間為24小時或24小時以上。然后，使其通過樣品處理過濾器(孔徑尺寸0.45～0.5μm、例如可以采用MAISHORIDISK H-25-5(東曹公司制)，EKICRODISK25CR(GELMAN SCIENCES JAPAN公司制)等)，將得到的濾液作為GPC樣品。另外，將樣品濃度調(diào)整至樹脂成分為0.5～5mg/ml。
以上述方法制備的樣品的GPC測定如下進(jìn)行。在40℃的加熱室中使柱穩(wěn)定，使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以每分鐘1ml的流速流入上述溫度下的柱內(nèi)，注入約50～200μl樣品進(jìn)行測定。在測定樣品的分子量時，用根據(jù)數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的檢量線的對數(shù)值和計數(shù)值(保留時間)之間的關(guān)系，算出樣品具有的分子量分布。作為用于繪制檢量線的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以采用例如東曹公司或Pressure Chemical Co.生產(chǎn)的分子量為6×102、2.1×103、4×104、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的產(chǎn)品，使用至少10點左右的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品是適當(dāng)?shù)?。檢測器使用RI(折射率)檢測器。
作為柱，為確實測定1×103～2×106的分子量區(qū)域，可以組合使用多根市售的聚苯乙烯凝膠柱，例如可舉出昭和電工公司制ShodexGPC KF-801、802、803、804、805、806、807的組合，或Waters公司制的μ-styragel500、103、104、105的組合。
4)調(diào)色劑粒度分布的測定在本發(fā)明中，調(diào)色劑的平均粒徑及粒度分布使用Coulter CounterTA-II型(Coulter公司制)進(jìn)行測定，也可使用Coulter Multisizer(Coulter公司制)進(jìn)行測定。電解液使用以1級氯化鈉配制的1％NaCl水溶液。此類電解液可使用例如ISOTON R-II(CoulterScientific Japan公司制)。測定方法為在100～150ml上述電解水溶液中加入0.1～5ml作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選加入烷基苯磺酸鹽，然后加入2～20mg測定樣品。將混懸了樣品的電解液在超聲波分散器中進(jìn)行約1～3分鐘的分散處理，使用上述測定裝置，以100μm的孔徑，測定粒徑為2.00μm或2.00μm以上的調(diào)色劑的體積、個數(shù)，計算體積分布和個數(shù)分布。由此求出從本發(fā)明的體積分布求得的重均粒徑(D4)(以各通道的中央值作為每個通道的代表值)。
可使用以下13個通道，即2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30μm。
5)粉末狀態(tài)的L*以及b*的測定粉末狀態(tài)的黃色調(diào)色劑的L*以及b*使用基于JIS Z-8722的分光式色差計“SE-2000”(日本電色工業(yè)公司制)，光源采用C光源、在2度視野內(nèi)進(jìn)行測定。測定按附帶的操作說明書進(jìn)行，為符合標(biāo)準(zhǔn)版的標(biāo)準(zhǔn)，可在任選的粉末測定用池中引入2mm厚、直徑為30mm的玻璃，在該狀態(tài)下進(jìn)行測定。更具體而言，在上述分光式色差計的粉末樣品用樣品臺(附加裝置)上，設(shè)置填充了樣品粉體的池，在該狀態(tài)下進(jìn)行測定。需要說明的是在將池設(shè)置于粉體樣品用樣品臺上之前，相對于池的內(nèi)部容積填充80％或80％以上的粉體樣品，在振動臺上施加30秒1次/秒的振動，然后測定L*以及b*。
6)樹脂的軟化點測定方法按照J(rèn)IS K 7210，利用下降式流動試驗儀進(jìn)行測定。具體的測定方法如下所述。使用下降式流動試驗儀(島津制作所制)，以6℃/min的升溫速度加熱1cm3的樣品，同時通過柱塞施加1960N/m2(20kg/cm2)的負(fù)重，使其從直徑為1mm、長度為1mm的噴嘴擠出，由此繪制柱塞下降量(流動值)-溫度曲線，設(shè)此S型曲線的高為h時，以h/2對應(yīng)的溫度(樹脂流出一半時的溫度)為樹脂的軟化點(Tm)。
7)著色劑的粒度測定方法以4∶6的比例將顏料和非離子型表面活性劑夾在玻璃板(Hoover研磨機(jī))中進(jìn)行混合分散(JIS K 5101)。將此表面活性劑和顏料的混合分散液用水稀釋成顏料濃度為5質(zhì)量％，使用超聲波混合5分鐘后，進(jìn)行動態(tài)光散射式粒徑分布測定((株)堀場制作所制LB-500)，求得中值粒徑和粒度分布(個數(shù)基準(zhǔn))。需要說明的是在測定糊狀顏料的粒度時，盡量在60℃下進(jìn)行真空除氣，以避免加熱，將制成的干燥顏料作為測定樣品。
下面，列舉實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。
<雜合樹脂制造例>
作為用于形成乙烯類共聚物單元的單體，將2.0mol苯乙烯、0.21mol丙烯酸2-乙基己酯、0.14mol富馬酸、0.03molα-甲基苯乙烯的二聚體、0.05mol過氧化二枯基裝入滴液漏斗中。另外，作為用于形成聚酯樹脂單元的單體，將7.0mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、3.0mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、3.0mol對苯二甲酸、l.9mol偏苯三酸酐、5.0mol富馬酸以及0.2g氧化二丁基錫加入4升的玻璃制四口燒瓶中，并安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。然后，將燒瓶內(nèi)部經(jīng)氮?dú)饨粨Q后，在攪拌下緩慢升溫，在145℃的溫度下邊攪拌，邊用4小時由上述滴液漏斗滴加乙烯類單體及聚合引發(fā)劑。將其升溫至200℃，反應(yīng)4小時后得到雜合樹脂(Tm＝110℃)。通過GPC測定的分子量測定結(jié)果如表1所示。
<聚酯樹脂制造例>將3.6mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、1.6mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、1.7mol對苯二甲酸、1.4mol偏苯三酸酐、2.4mol富馬酸以及0.12g氧化二基丁錫加入4升的玻璃制四口燒瓶中，安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。在氮?dú)鈿夥罩小?15℃下反應(yīng)5小時，得到聚酯樹脂(Tm＝105℃)。通過GPC測定的分子量測定結(jié)果如表1所示。
<苯乙烯-丙烯酸樹脂樹脂制造例>
·苯乙烯 70質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯24質(zhì)量份·馬來酸一丁酯6質(zhì)量份·過氧化二叔丁基物1質(zhì)量份在4口燒瓶內(nèi)邊攪拌200質(zhì)量份的二甲苯，邊使用氮?dú)獬浞种脫Q容器內(nèi)的氣體，升溫至120℃，然后用3.5小時滴加上述各成分。然后在二甲苯回流后結(jié)束聚合，減壓下蒸餾除去溶劑，得到苯乙烯-丙烯酸樹脂(Tm＝105℃)。通過GPC測定的分子量測定結(jié)果如表1所示。


<實施例1>
從含有70質(zhì)量份雜合樹脂和P.Y.(顏料黃)74的顏料漿液中除去一定程度的水，進(jìn)行合成后，使用100質(zhì)量份未經(jīng)過任何干燥步驟得到的、固形成分為30質(zhì)量％的糊狀顏料(殘留物的70％為水)，制成含水黃色母料(第一混煉步驟)。
首先，將上述原料裝入捏合型混合機(jī)中，邊混合，邊在不加壓的條件下進(jìn)行升溫。在達(dá)到最高溫度(必然取決于糊料中溶劑的沸點。此情況下為80～100℃左右)時，水相(顏料漿液)中的顏料分配或移行至溶融樹脂相中，經(jīng)過確認(rèn)后，繼續(xù)進(jìn)行15分鐘90～100℃的加熱溶融混煉，使糊料中的顏料充分地移行至溶融樹脂相中。然后，在停止攪拌并排出熱水后，在不加熱的條件下混合10分鐘，蒸餾除去水分后進(jìn)行冷卻，并使用Pinmill粉碎至約1mm左右，得到含水黃色母料。此含水黃色母料的含水量為15質(zhì)量％、顏料成分為30質(zhì)量％、樹脂成分為55質(zhì)量％。
然后，按下述處方、用亨舍爾混合機(jī)充分地進(jìn)行預(yù)混合，在雙螺桿擠出混煉機(jī)中進(jìn)行溶融混煉(第二混煉)，使剛從混煉機(jī)中排出的混煉樹脂溫度達(dá)到120℃(＝Tm+10℃)·上述雜合樹脂(Tm＝110℃) 86.25質(zhì)量份·精制正構(gòu)石蠟(最大吸熱峰溫度78℃)4質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2質(zhì)量份·上述含水黃色母料(顏料成分30質(zhì)量％) 25質(zhì)量份得到的混煉物冷卻后，使用錘擊式粉碎機(jī)，將其粗粉碎至粒徑約為1～2mm左右，然后，以噴射氣流式微粉碎機(jī)微粉碎至粒徑為20μm或20μm以下。然后，將得到的微粉碎物用分級裝置(elbow jet分級機(jī))分級，得到黃色調(diào)色劑母粒1(分級品)。得到的分級品的帶電率如下進(jìn)行評價。
稱量3.5g分級品和46.5g表面被覆了硅樹脂的磁性鐵酸鹽載體粒子(Mn-Mg鐵酸鹽；平均粒徑45μm)，放入50ml的聚乙烯瓶中，在常溫低濕環(huán)境下(23℃/5％)靜置18小時或18小時以上。然后，使用Yayoi式振蕩器(型號YS-LD)以200rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩，分別得到振蕩2分鐘和振蕩30分鐘的產(chǎn)品。此時的振蕩角度為在以振蕩器的正上方(垂直)0度時，使振蕩支柱向前方振蕩15度、向后方振蕩20度。將聚乙烯瓶固定在安裝于支柱前方的固定用夾具(樣品瓶的蓋固定在支柱中心的延長線上)上。制得的各樣品與下述調(diào)色劑摩擦帶電量的測定方法同樣地用圖1所示的摩擦帶電量測定裝置進(jìn)行測定，并用下式計算帶電率。
帶電率(％)＝{(振蕩2分鐘的樣品的摩擦帶電量)/(振蕩30分鐘的樣品的摩擦帶電量)}×100得到的帶電率按照以下的評價項目進(jìn)行評價。
A75％或75％以上B65％或65％以上、不足75％C55％或55％以上、不足65％D40％或40％以上、不足55％E不足40％評價結(jié)果如表3所示。由此可知黃色調(diào)色劑母粒1的帶電性良好。
相對于100質(zhì)量份上述黃色調(diào)色劑母粒1，用亨舍爾混合機(jī)外添加1.2質(zhì)量份針狀氧化鈦微粉體(MT-100TTAYCA公司制、BET＝62m2/g、經(jīng)10質(zhì)量％異丁基三甲氧基硅烷處理)，制成黃色調(diào)色劑1。黃色調(diào)色劑1的重均粒徑為7.0μm。測定得到的黃色調(diào)色劑1在粉末狀態(tài)下的L*及b*。
然后，將黃色調(diào)色劑1和表面被覆了硅樹脂的磁性鐵酸鹽載體粒子(Mn-Mg鐵酸鹽；重均粒徑45μm)按調(diào)色劑濃度為7.0質(zhì)量％進(jìn)行混合，制得雙組分顯影劑1。
將該雙組分顯影劑1填充于取出彩色復(fù)印機(jī)CLC-1000(佳能(株)制)定影單元的油涂布裝置得到的改造機(jī)中，采用單色模式、在常溫低濕環(huán)境下(N/L環(huán)境、23℃/5％RH)，使用圖像面積比率為5％的初始原稿，進(jìn)行1萬張耐印刷試驗。然后，如下所述地對耐印刷試驗前后的帶電量變化、耐印刷試驗結(jié)束時的成膜、灰霧等情況進(jìn)行評價。另外，其它的OHP透過率、顏色不均等評價也如下進(jìn)行。
在常溫低濕環(huán)境下(23℃/5％)進(jìn)行1萬張耐印刷試驗后，在A3紙的整個表面上連續(xù)復(fù)印5張黃色實心圖像(濃度1.6左右)，統(tǒng)計出現(xiàn)條狀拔白的部位，并算出每1張A3紙上的平均個數(shù)，按以下的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A全無B1個以內(nèi)C超過1個，在3個以內(nèi)D超過3個，在5個以內(nèi)E超過5個[摩擦帶電量的變化]圖1為測定摩擦帶電量的裝置的說明圖。在底部具有500目(網(wǎng)眼大小為25μm)篩網(wǎng)53的金屬制測定容器52中，加入從復(fù)印機(jī)或打印機(jī)的顯影套筒上收集的雙組分顯影劑約0.5～1.5g，并蓋上金屬蓋54。稱量此時的測定容器52整體的重量，以W1表示。然后，在吸引機(jī)51(至少與測定容器52接觸的部分為絕緣體)中，由吸引口57吸引，調(diào)節(jié)風(fēng)量調(diào)節(jié)閥56，使真空計55的壓力達(dá)到4kPa。在此狀態(tài)下進(jìn)行充分的、優(yōu)選為2分鐘的吸引，吸引除去雙組分顯影劑。以V表示此時電位計59的電位。此處，58為電容器，其容量為C。另外，稱量吸引后容器整體的重量，以W2表示。此樣品的摩擦帶電量(mC/kg)用下式算出。
樣品的摩擦帶電量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)(其中，測定條件為23℃、60％RH)在開始試驗時和1萬張的耐印刷試驗結(jié)束后進(jìn)行同樣的測定，求出試驗前后的帶電變化，按照下述的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A不足2mC/kgB2mC/kg或2mC/kg以上，不足4mC/kgC4mC/kg或4mC/kg以上，不足6mC/kg
D6mC/kg或6mC/kg以上，不足8mC/kgE8mC/kg或8mC/kg以上[灰霧]在耐久試驗后如下所述地進(jìn)行灰霧評價。作為灰霧的測定方法，在采用黃色圖像的情況下，用安裝了藍(lán)色濾色器的反射計(東京電色株式會社制“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”)測定輸出前普通紙的平均反射率Dr(％)。另一方面，在普通紙上輸出實心白色圖像，然后測定實心白色圖像的反射率Ds(％)?；异F(％)由下述式算出，并按照以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
灰霧(％)＝Dr-DsA不足0.7％B0.7％或0.7％以上，不足1.2％C1.2％或1.2％以上，不足1.5％D1.5％或1.5％以上，不足2.0％E2.0％或2.0％以上[OHP透過率]使用彩色復(fù)印機(jī)CLC-1000(佳能制)，在OHP薄片上制作A4半幅黃色實心圖像的未定影圖像，使用iRC3200(佳能(株)制)定影機(jī)，以784N/m的線壓進(jìn)行定影。此時，調(diào)節(jié)顯影對比度，使OHP定影圖像的黃色實心像部分具有滿足下式的圖像濃度，制作圖像。
D(實心紙上)-D(REF紙上)＝1.6[D(實心紙上)在普通紙上載置OHP薄片，測定黃色實心圖像部分的反射濃度得到的數(shù)值]D(REF紙上)在普通紙上載置OHP薄片，測定實心白色部分(非圖像部分)的反射濃度得到的數(shù)值]測定反射濃度時，使用X-rite 504進(jìn)行黃色圖像濃度的測定。
然后，使用上述黃色OHP圖像，由下式計算OHP透過率的數(shù)值。
OHP透過率(％)＝{D(黃色實心)/D(REF)}×100[D(黃色實心)在X-rite 404的校正板的黑色部分上載置OHP薄片，測定作為黃色實心圖像部分的黑色濃度的反射濃度D(REF)在X-rite 404的校正板的黑色部分上載置OHP薄片，測定作為實心白色部分(非圖像部分)的黑色濃度的反射濃度]使用X-rite 504進(jìn)行反射濃度測定。按照下述的評價標(biāo)準(zhǔn)，評價得到的OHP透過率。需要說明的是在此評價中利用以下現(xiàn)象，即，當(dāng)黃色實心圖像的透過率高時，觀察到校正板黑色部分的黑色濃度升高，另一方面，當(dāng)黃色實心圖像的透過率低時，觀察到校正板黑色部分的黑色濃度降低。
A90％或90％以上B80％或80％以上，不足90％C70％或70％以上，不足80％D50％或50％以上，不足70％E不足50％[顏色不均]使用彩色復(fù)印機(jī)CLC-1000(佳能制)，在A4紙上制作黃色及青色圖像的重疊圖像。此時，在形成青色圖像時，使用在下述顯影對比度差的測定中使用的對比用青色調(diào)色劑。使各色紙上的調(diào)色劑量為0.3mg/cm2逐一重疊制成未定影圖像，在iRC3200(佳能(株)制)的定影機(jī)中，將旋轉(zhuǎn)加壓部件對旋轉(zhuǎn)加熱部件的線壓調(diào)整至784N/m，進(jìn)行定影。定影得到的綠色圖像按照以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A均勻的綠色，優(yōu)良。
B基本上沒有青色的色調(diào)，良好。
C部分可見青色與綠色的層次。
D整體可見青色與綠色的層次。
E整體清晰可見青色與綠色的層次。
對比用青色調(diào)色劑如下制造。將含有70質(zhì)量份雜合樹脂和30質(zhì)量份P.B.(顏料藍(lán))153的顏料漿液中的水除去至某種程度，未經(jīng)任何干燥步驟得到固態(tài)成分為30質(zhì)量％的糊狀顏料(殘留物的70質(zhì)量％為水)，使用100質(zhì)量份該糊狀顏料制得含水著色劑母料。
首先將上述原料裝入捏合型混合機(jī)中，邊混合，邊在不加壓的條件下進(jìn)行升溫。在達(dá)到80～100℃時，水相中的顏料分配或移行至溶融樹脂相中，經(jīng)過確認(rèn)后，繼續(xù)進(jìn)行15分鐘90～100℃的加熱溶融混煉，使糊料中的顏料充分移行至溶融樹脂相中。然后，在停止攪拌并排出熱水后，在120℃下加熱混合15分鐘以除去水分，使用Pinmill粉碎至約1mm左右，得到干燥的青色母料(含水量為0.7質(zhì)量％)。
·雜合樹脂 86質(zhì)量份·精制正構(gòu)石蠟(最大吸熱峰溫度78℃) 4質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2質(zhì)量份·干燥青色母料(顏料成分30質(zhì)量％)20質(zhì)量份除使用上述處方以外，采用與黃色調(diào)色劑1的制造方法同樣的制造方法制得青色調(diào)色劑。
將含有黃色調(diào)色劑的雙組分顯影劑在常溫低濕環(huán)境下(23℃/5％)靜置18小時或18小時以上，然后使用彩色復(fù)印機(jī)CLC-1000(佳能(株)制)，在普通紙上制作A4半幅黃色實心圖像的未定影圖像，并使用iRC3200(佳能(株)制)定影機(jī)進(jìn)行定影。調(diào)整顯影對比度使該黃色實心像部分的反射濃度達(dá)到1.6，此時的顯影對比度以V(黃色)表示。青色調(diào)色劑也同樣與載體混合，得到雙組分顯影劑，制得顯影對比度經(jīng)調(diào)整后的實心圖像。以V(青色)表示此時的青色調(diào)色劑的顯影對比度時，求出{V(黃色)-V(青色)}作為顯影對比度差(V)，并按照以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
A不足10VB10V或10V以上，不足20VC20V或20V以上，不足30VD30V或30V以上，不足40VE40V或40V以上評價結(jié)果如表3所示。如表3所示，調(diào)色劑在粉末狀態(tài)下的L*和b*值均較高，OHP透過率也非常良好。另外，也不存在顏色不均，而且初期顯影對比度也與青色調(diào)色劑大致相同。并且，在1萬張耐印刷試驗后，仍可得到與初期相比帶電變化小、無成膜問題、無灰霧、忠實再現(xiàn)最初原稿的黃色圖像。
<實施例2>
與實施例1相比，除將第二混煉步驟的處方變更如下以外，使用與上述實施例1同樣的方法制得黃色調(diào)色劑2。與實施例1相同，將得到的黃色調(diào)色劑2與載體混合制得雙組分顯影劑，以與實施例1同樣的方法進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到顏色不均減輕的良好結(jié)果。
·雜合樹脂 83.5質(zhì)量份·精制正構(gòu)石蠟(最大吸熱峰溫度78℃) 4質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2質(zhì)量份·含水黃色母料(顏料成分30質(zhì)量％)30質(zhì)量份<實施例3>
與實施例1相比，除了將第一混煉步驟變更如下外，使用與上述實施例1同樣的方法制得黃色調(diào)色劑3。
使用55質(zhì)量份雜合樹脂與30質(zhì)量份粉末狀P.Y.74、以及20質(zhì)量份蒸餾水，將其裝入粘合劑混合機(jī)中，邊混合，邊在不加壓的條件下進(jìn)行升溫。然后采用與實施例1同樣的方法制得含水黃色母料。此含水黃色母料的含水量為15質(zhì)量％、顏料成分為30質(zhì)量％，樹脂成分為55質(zhì)量％。
除使用上述含水黃色母料以外，以與實施例1同樣的方法制得黃色調(diào)色劑3。以與實施例1同樣的方法進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率略低的良好結(jié)果。
<實施例4>
與實施例3相比，如表2所示，使用聚酯樹脂代替第一混煉步驟中的雜合樹脂，使用56.25質(zhì)量份的聚酯樹脂和30質(zhì)量份的苯乙烯-丙烯酸樹脂代替第二混煉步驟中的雜合樹脂，并且使用粒徑不同的顏料，而且使混煉樹脂溫度為Tm+20℃，除此以外，以與實施例3同樣的方法制得黃色調(diào)色劑4。以與實施例1同樣的方法進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率低的良好結(jié)果。
<實施例5>
與實施例4相比，除了將著色劑變更為具有下述結(jié)構(gòu)的顏料黃73外，以與實施例4大致同樣的方法制得黃色調(diào)色劑5。以與實施例1同樣的方法進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率低的良好結(jié)果。
<比較例1>
如表2所示，在第一混煉步驟中不使用水而使用干燥顏料，如下所述地制得干燥母料。將70質(zhì)量份雜合樹脂與30質(zhì)量份粉末狀P.Y.73裝入捏合型混合機(jī)，邊混合，邊在不加壓的條件下進(jìn)行升溫，在90～110℃下加熱溶融混煉30分鐘，使顏料充分移行。然后，使其冷卻，并使用pinmill粉碎至約1mm左右，制得干燥黃色母料。使用此干燥黃色母料，使混煉樹脂溫度為Tm+40℃，除此以外，以與實施例5大致相同的方法制得黃色調(diào)色劑6。以與實施例1同樣的方法對得到的黃色調(diào)色劑6進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率和顯影對比度差相當(dāng)差的結(jié)果。
<比較例2>
與實施例5相比，如表2中所示，使用苯乙烯-丙烯酸樹脂代替第一混煉步驟中的聚酯樹脂，并使用苯乙烯-丙烯酸樹脂代替第二混煉步驟中的混合樹脂，除此以外，以與實施例5大致相同的方法制得黃色調(diào)色劑7。以與實施例1同樣的方法對得到的黃色調(diào)色劑7進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到分級品的帶電率和耐久使用前后的帶電變化、及灰霧相當(dāng)差的結(jié)果。
<比較例3>
與實施例5相比，如表2中所示，除使用粒徑不同的顏料以外，其它均以與實施例5大致相同的方法制得黃色調(diào)色劑8。以與實施例1同樣的方法對得到的黃色調(diào)色劑8進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率差的結(jié)果。
<比較例4>
與實施例5相比，如表2所示，不使用水而采用干燥顏料制得干燥母料，并且在第二混煉步驟中追加10質(zhì)量份的水進(jìn)行制造，隨后大致相同地制得黃色調(diào)色劑9。干燥母料采用與比較例1中得到的干燥母粒相同的母料。以與實施例1同樣的方法對得到的黃色調(diào)色劑9進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率和顯影對比度差較差的結(jié)果。
<比較例5>
如表2所示，不經(jīng)過第一混煉步驟，按以下處方進(jìn)行第二混煉步驟，制得黃色調(diào)色劑10。此時，使混煉樹脂溫度為Tm+20℃。
·聚酯樹脂70質(zhì)量份·苯乙烯-丙烯酸樹脂 30質(zhì)量份·精制正構(gòu)石蠟(最大吸熱峰溫度78℃)4質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2質(zhì)量份·P.Y.73的糊狀顏料(固態(tài)成分30質(zhì)量％) 25質(zhì)量份得到的黃色調(diào)色劑10經(jīng)目測觀察確認(rèn)存在顏色不均現(xiàn)象，可認(rèn)為發(fā)生了著色劑的分散不良。需要說明的是因為能夠以目測判斷程度的顏色不均已經(jīng)非常顯著，所以并未進(jìn)行其他評價。
<比較例6>
與比較例1相比，如表2中所示，除了在第一混煉步驟中追加3質(zhì)量份脫氫松香胺作為添加劑進(jìn)行制作以外，其它均以與比較例1大致相同的方法制得黃色調(diào)色劑11。以與實施例1同樣的方法對得到的黃色調(diào)色劑11進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到成膜和分級品的帶電率、以及耐久后的帶電變化和灰霧進(jìn)一步惡化的結(jié)果。
<比較例7>
與實施例5相比，如表2中所示，除了將顏料變更為具有下述結(jié)構(gòu)的顏料黃174以外，其它均以與實施例5大致相同的方法制得黃色調(diào)色劑12。以與實施例1同樣的方法進(jìn)行各種評價時，如表3所示，得到OHP透過率和顯影對比度差較差的結(jié)果。

表2


表3


<實施例6>
使用黃色調(diào)色劑1和青色調(diào)色劑，以單組分顯影方式進(jìn)行圖像形成，并進(jìn)行評價。裝置使用LBP-2510(佳能(株)制)。進(jìn)行與實施例1相同的A評價，OHP透過率、顏色不均、成膜、顯影對比度差均得到良好的結(jié)果。另外，在B評價中，3000張耐久試驗后的帶電變化、灰霧也獲得了良好的結(jié)果。
<實施例7>
在顯影對比度差測定中使用的對比用青色調(diào)色劑制造方法中，除使顏料為顏料紅57:1以外，以與上述青色調(diào)色劑同樣的方法制得品紅調(diào)色劑。使用得到的品紅調(diào)色劑、青色調(diào)色劑以及黃色調(diào)色劑1，并統(tǒng)一與各顏色顯影器對應(yīng)的電源，使用CLC-1000(佳能(株))制作未定影圖像，用iRC3200(佳能(株))定影機(jī)進(jìn)行定影時，各顏色的反射濃度為1.6±0.05，在使用同一電源方面沒有問題。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑制造方法，其特征為，所述制造方法至少包含以下步驟將著色劑和粘合樹脂的一部分在水的存在下加熱混合，制得含水率為5～25質(zhì)量％的含水著色劑母料的步驟；至少將該含水著色劑母料與剩余的粘合樹脂溶融混煉，以獲得混煉物的步驟；以及粉碎該混煉物得到調(diào)色劑的步驟。
2.如權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑制造方法，其中溶融混煉步驟中的混煉樹脂溫度Tmix(℃)與粘合樹脂的軟化點溫度Tm(℃)滿足Tmix≤Tm+20的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1中所述的調(diào)色劑制造方法，其中，所述調(diào)色劑中含有粘合樹脂及著色劑，所述粘合樹脂中至少含有聚酯單元，所述調(diào)色劑是黃色調(diào)色劑，在粉末狀態(tài)下的亮度L*滿足L*＞87，且色度b*滿足106＜b*＜120。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑制造方法，所述制造方法至少包含以下步驟將著色劑和粘合樹脂的一部分在水的存在下加熱混合，制得含水率為5～25質(zhì)量％的含水著色劑母料的步驟；至少將該含水著色劑母料與剩余的粘合樹脂溶融混煉，以獲得混煉物的步驟；以及粉碎該混煉物得到調(diào)色劑的步驟。
文檔編號G03G9/087GK101059666SQ200710105458
公開日2007年10月24日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者井田哲也, 市川泰弘, 飯?zhí)镉? 堀田洋二朗, 速見一彥, 谷川博英 申請人:佳能株式會社