專(zhuān)利名稱(chēng)：電泳顯示介質(zhì)、器件和采用這種器件顯示圖像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此描述了電泳顯示器件。更具體地，描述了包含能夠進(jìn)行場(chǎng)感應(yīng)帶電的著色劑粒子的電泳顯示器件。此處的電泳顯示器件能夠產(chǎn)生包括全色圖像的圖像。此處的電泳顯示器可用于任何顯示應(yīng)用，和特別地其中顯示的圖像可改變的任何顯示應(yīng)用，該應(yīng)用包括例如可再成像紙、電子書(shū)籍、電子標(biāo)記、手表、監(jiān)視器和/或移動(dòng)電話顯示器等。
場(chǎng)感應(yīng)帶電的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以在顯示圖像中使顯示器的著色粒子更快速和可靠地響應(yīng)電場(chǎng)，潛在地具有更低的能量成本。這允許電泳顯示器件用于要求快速圖像切換能力的顯示器，例如監(jiān)視器。
背景技術(shù)：
電泳顯示器是本領(lǐng)域公知的。電泳顯示器通常包括一種或兩種帶電顏料粒子的懸浮液，該顏料粒子以膠態(tài)分散在匹配比重的清澈或著色液體中并包含在包括兩個(gè)平行和透明導(dǎo)電電極板的盒中。帶電粒子在電場(chǎng)的影響下在電極板之間遷移，并可因此通過(guò)在電極上適當(dāng)施加電場(chǎng)而顯示圖像。已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到電泳顯示器作為提供信息和顯示圖像的優(yōu)點(diǎn)。
因此電泳顯示器基于在電場(chǎng)的影響下在介電流體中懸浮的帶電粒子的遷移。用于這種顯示器的粒子迄今為止通過(guò)在制備無(wú)水顯示分散體期間向介電流體中加入能夠進(jìn)行離子解離的電荷控制劑而帶電。使用的電荷控制劑的例子包括雙-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉和堿性石油磺酸鋇(basic barium petronate)(BBP)。電荷控制劑在介電流體中離解成正和負(fù)離子物質(zhì)導(dǎo)致具有一種極性的離子被粒子優(yōu)先表面吸收。粒子因此帶電。獲得的分散體包含粒子的絡(luò)合物混合物，該混合物包括帶電粒子、過(guò)量自由離子和抗衡離子。由于過(guò)量自由離子的存在，這種電泳顯示器油墨的特征為高電導(dǎo)率。已證明電導(dǎo)率隨加入的電荷控制劑的濃度而增加，并且典型地比介電流體高100-1000倍。油墨的高電導(dǎo)率導(dǎo)致顯示器的增加的功率消耗和更慢的切換速度。
盡管已知的電泳顯示器件、采用這種已知器件顯示圖像的組合物和方法適于它們的預(yù)期目的，但仍需要長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定并可靠和快速地顯示和/或改變圖像，且特別是全色圖像的電泳顯示器。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開(kāi)如下實(shí)施方案。
方案1.一種電泳顯示器件，包括多個(gè)單獨(dú)貯器，該貯器包含在導(dǎo)電基材之間的顯示介質(zhì)，至少一個(gè)基材是透明的，其中顯示介質(zhì)包括介電流體中的一組或多組著色粒子，其中顯示介質(zhì)的電導(dǎo)率為約10-11-約10-15S/m，并且其中多個(gè)單獨(dú)貯器由其壁隔離貯器的單一柵格限定。
方案2.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中柵格的壁被隔開(kāi)以限定單獨(dú)貯器的寬度和長(zhǎng)度為約5-約200微米。
方案3.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中柵格的壁被隔開(kāi)以限定單獨(dú)貯器的寬度和長(zhǎng)度為約10-約100微米。
方案4.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中器件是柔性的。
方案5.根據(jù)方案4的電泳顯示器件，其中一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材包括柔性膜，并且其中部分或全部柵格由與柔性膜相同的材料形成并且與柔性膜整體形成。
方案6.根據(jù)方案5的電泳顯示器件，其中導(dǎo)電基材和柵格由可UV固化的聚合物形成。
方案7.根據(jù)方案6的電泳顯示器件，其中導(dǎo)電基材由透明導(dǎo)電材料涂覆。
方案8.根據(jù)方案5的電泳顯示器件，其中兩個(gè)導(dǎo)電基材包括突出其表面的柵格部分，并且其中在形成電泳顯示器件時(shí)各突出柵格部分在其粘合表面結(jié)合。
方案9.根據(jù)方案8的電泳顯示器件，其中改進(jìn)粘合表面以具有比顯示介質(zhì)的表面張力更低的表面能。
方案10.根據(jù)方案9的電泳顯示器件，其中粘合表面由氟碳聚合物、硅烷或長(zhǎng)度為約8-約1,000個(gè)碳原子的烷基鏈材料涂覆。
方案11.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中柵格被粘合到一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材上，并且其中改進(jìn)柵格的粘合表面以具有比顯示介質(zhì)的表面張力更低的表面能。
方案12.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材是非柔性的。
方案13.根據(jù)方案12的電泳顯示器件，其中導(dǎo)電基材包括由透明導(dǎo)電膜涂覆的玻璃。
方案14.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中一組或多組著色粒子包括聚酯乳液聚集粒子或丙烯酸酯乳液聚集粒子。
方案15.根據(jù)方案14的電泳顯示器件，其中一組或多組粒子的平均粒度為約0.5-約25μm，對(duì)于(D84/D50)按體積的上限幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)為約1.1-約1.25，和平均圓形度為約0.92-約0.99。
方案16.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中顯示介質(zhì)包括在著色介電流體中的一組著色粒子。
方案17.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中顯示介質(zhì)包括一組黑色粒子和一組白色粒子。
方案18.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中顯示介質(zhì)包括一組青色粒子、一組黃色粒子、一組品紅色粒子和一組黑色粒子。
方案19.根據(jù)方案1的電泳顯示器件，其中顯示介質(zhì)包括一組紅色粒子、一組綠色粒子和一組藍(lán)色粒子。
方案20.一種形成電泳顯示器件的方法，包括形成具有柵格圖案的模具，該柵格圖案限定單獨(dú)貯器；在模具中形成原版印模，并從模具中除去原版印模；通過(guò)用柵格材料填充原版印模形成柵格；和用顯示介質(zhì)填充柵格的多個(gè)單獨(dú)貯器，該顯示介質(zhì)由介電流體中的一組或多組著色粒子構(gòu)成，并將柵格布置在導(dǎo)電基材之間。
方案21.根據(jù)方案20的方法，其中柵格與導(dǎo)電基材之一整體形成。
方案22.根據(jù)方案20的方法，其中柵格的材料包括可UV固化的樹(shù)脂。
方案23.根據(jù)方案20的方法，其中電泳顯示器件是柔性的。
方案24.一種形成電泳顯示器件的方法，包括形成由柵格材料構(gòu)成的膜；通過(guò)掩模使該膜曝光并顯影該膜以得到具有所需柵格圖案的柵格，該柵格圖案限定單獨(dú)貯器；
將柵格粘合到導(dǎo)電基材上；用顯示介質(zhì)填充柵格的多個(gè)單獨(dú)貯器，該顯示介質(zhì)由介電流體中的一組或多組著色粒子構(gòu)成，并將另外的導(dǎo)電基材粘合到柵格的開(kāi)放側(cè)面上。
方案25.根據(jù)方案24的方法，其中電泳顯示器件是柔性的。


圖1舉例說(shuō)明電泳顯示器件的實(shí)施方案。
圖2-11舉例說(shuō)明制備柔性電泳顯示器件的方法，其中顯示層包括在導(dǎo)電基材上形成的柵格圖案以限定每個(gè)由顯示介質(zhì)填充的單獨(dú)盒。圖2-6舉例說(shuō)明在基材上形成柵格圖案的步驟而圖7-11舉例說(shuō)明填充單個(gè)盒并粘合以形成顯示器件。
圖12舉例說(shuō)明柔性電泳顯示器件。
圖13舉例說(shuō)明電泳顯示器件的另一個(gè)實(shí)施方案。
圖14和15(其中圖15是圖14的插入部分)舉例說(shuō)明具有由顯示介質(zhì)填充的多個(gè)空腔的顯示層。
圖16舉例說(shuō)明包括濾色器的顯示器件。
圖17舉例說(shuō)明用于使顯示器件的粒子帶電的設(shè)備。
圖18-23舉例說(shuō)明用于電泳顯示器件的粒子的帶電特性。
圖24-27舉例說(shuō)明控制由顯示器件的盒顯示的顏色的方法。
具體實(shí)施例方式
顯示器件結(jié)構(gòu) 首先描述其中可以包括顯示介質(zhì)的電泳顯示器件的結(jié)構(gòu)。然而，在此所述的電泳顯示介質(zhì)的使用不必須限于這些實(shí)施方案，并且用于電泳顯示器件的任何其它合適設(shè)計(jì)可以使用而沒(méi)有限制。作為未在此具體描述但仍可用于本顯示介質(zhì)的合適電泳顯示器件設(shè)計(jì)的例子，發(fā)現(xiàn)了美國(guó)專(zhuān)利6,788,449。
如圖1所示，電泳顯示器件的實(shí)施方案包括彼此相對(duì)布置的兩個(gè)導(dǎo)電基材10和20，在其間有電泳或顯示層40。顯示層的厚度可以為例如約5-約1,000μm，如約10-約500μm或約20-約350μm。
層40可以由其中包括隔片的層構(gòu)成，該隔片限定多個(gè)單獨(dú)貯器，每個(gè)貯器包含由流體和著色粒子構(gòu)成的顯示介質(zhì)(30、31和32)。多個(gè)表示例如約2-約100,000,000個(gè)，或可能更多，如約100-約50,000,000個(gè)或約1,000-約1,000,000個(gè)。因此，例如如果多個(gè)貯器的每個(gè)是約100微米寬，則1,000×1,000貯器的正方形(或約4英寸×4英寸顯示器)含有總計(jì)約1,000,000個(gè)貯器。在此方面，可以認(rèn)為每個(gè)貯器對(duì)應(yīng)于器件的一個(gè)像素。貯器表示例如在其中包含或能夠包含顯示介質(zhì)的任何單元，并包括例如由隔片裝置、袋、在單一片中或在兩個(gè)片之間形成的空腔或氣泡、膠囊或微膠囊分隔的單元，是片或?qū)拥取?br> 在圖1實(shí)施方案中，粒子顯示為包括一組黑色粒子和一組白色粒子。然而，如以下更完全討論的那樣，粒子可以由至少一個(gè)或多個(gè)不同顏色粒子組，例如1-約10個(gè)粒子組，如1-約6個(gè)粒子組或約2-約4個(gè)粒子組構(gòu)成。
作為電泳顯示器件的導(dǎo)電基材，可以使用任何合適的材料而沒(méi)有限制，例如包括目前已知和使用及本領(lǐng)域未來(lái)可以使用的材料。至少一個(gè)導(dǎo)電基材，特別是至少通過(guò)其可以觀察由器件形成的圖像的頂部導(dǎo)電基材，應(yīng)當(dāng)是透明的以能夠?qū)崿F(xiàn)這種觀察。如需要，兩個(gè)基材可以是透明的。底部或背基材不需要是透明的，并且可替代地是例如光反射或光吸收材料。作為可以使用的合適材料，可以提及導(dǎo)電聚合物膜，例如由導(dǎo)電材料如氧化銦錫(ITO)涂覆的聚合物膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，例如MYLAR(Du Pont)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚醚砜(PES)膜等，導(dǎo)電玻璃膜，如ITO涂覆的玻璃，和導(dǎo)電薄金屬。為了透明性，ITO涂覆的聚合物膜和玻璃是合適的。基材可以是柔性或剛性的。
在其間夾入隔片層的基材的長(zhǎng)度和寬度對(duì)應(yīng)于電泳顯示器件的總體長(zhǎng)度和寬度?；囊虼丝梢允沁B續(xù)的單一膜，它們不作為在顯示器件的適當(dāng)單獨(dú)貯器之上的適當(dāng)分隔片存在，盡管也可以使用多個(gè)隔離的基材?？梢詫⒒闹频帽M可能薄同時(shí)仍然保持適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)整體性。例如，基材的高度或厚度可以為約10微米-約500微米，如約10-約250微米或約20-約100微米。
在導(dǎo)電基材之間包含多個(gè)單獨(dú)貯器(30、31、32)，每個(gè)由以下更完全描述的顯示介質(zhì)填充。每個(gè)單獨(dú)貯器限定電泳顯示器件的一個(gè)容器和/或盒。
在實(shí)施方案中，隔片可用于保持單獨(dú)貯器彼此分隔?？梢允褂萌魏魏线m的隔片設(shè)計(jì)。例如，隔片可以為美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2003-0132925 A1中描述的類(lèi)型。單獨(dú)貯器的寬度和/或直徑可以為例如約5微米-約400微米，如約5-約200微米或約5-約50微米。同樣隔片層40可以由多于一個(gè)層/片，如2-約8個(gè)層或約2-約4個(gè)層構(gòu)成，例如當(dāng)將其中具有不同顏色顯示介質(zhì)的袋片堆迭在一起時(shí)。
要在貯器中使用的顯示介質(zhì)包含尺寸小于貯器寬度/直徑的粒子以起作用。
在隔片層由多個(gè)單獨(dú)貯器構(gòu)成的情況下，分隔多個(gè)貯器的隔片的實(shí)心部分，即在隔片層的單獨(dú)貯器之間的間隔或隔離物理想地盡可能薄。優(yōu)選的間隔/隔離物厚度為例如約10微米-約100微米，如約10微米-約75微米或約15-約50微米。
顯示器件可按需要具有任何合適的總體長(zhǎng)度和寬度。也可以使電泳顯示器件具有任何所需的高度，盡管在尺寸和器件的使用容易方面，可以使用約30-約1,000微米，如約30-約400微米或約50-約300微米的總高度。
在形成電泳顯示器件中，隔片層的貯器，例如袋由顯示介質(zhì)填充并且隔片層位于第一或底部導(dǎo)電基材之上。貯器的填充和隔片在基材之上的布置可以采用任何合適的順序進(jìn)行。在實(shí)施方案中，隔片層可以物理連接到第一導(dǎo)電基材或中間膜，它可以由任何合適的方法進(jìn)行。為方便可以使用粘合劑，盡管其它連接方法如導(dǎo)電膜的濺射沉積也可以使用。一旦貯器由顯示介質(zhì)填充并且隔片布置在第一導(dǎo)電基材之上，則將第二或頂部導(dǎo)電基材布置在隔片層上。在非袋貯器中和/或在不包括任何中間層的顯示器中，這可用于密封貯器。如需要，第一和第二基材也可以采用相反的順序與隔片層相關(guān)布置，且也可以同時(shí)與隔片層相關(guān)布置，例如其中隔片層包括由顯示介質(zhì)填充的單獨(dú)密閉袋的片。再次，如需要，第二導(dǎo)電基材與隔片層相關(guān)的布置可以由連接進(jìn)行，由包括采用粘合劑膠接的任何合適措施進(jìn)行。按需要另外的中間層可以包括在隔片層和導(dǎo)電基材之間，并且因此上述的布置和/或連接不需要是隔片對(duì)導(dǎo)電基材的直接連接或結(jié)合。
在實(shí)施方案中，可以使顯示器件為柔性的。在此實(shí)施方案中，基材每個(gè)由柔性聚合物膜構(gòu)成，并且隔片包括在至少一個(gè)基材上的柵格圖案。柵格圖案可以與一個(gè)或兩個(gè)聚合物膜基材是整體的。整體的表示例如隔離顯示器件的單個(gè)盒的柵格圖案壁或側(cè)壁由與聚合物膜基材相同的材料構(gòu)成并且采用聚合物膜在相同的模塑步驟中形成。為了柔性，每個(gè)膜的厚度可以為約5-約75μm，例如約10-約50μm或約10-約30μm。包括結(jié)合膜的總體器件的厚度可小于150μm，例如約10-約150μm或約20-約75μm。
具有柵格圖案的單獨(dú)貯器的寬度和/或長(zhǎng)度優(yōu)選為例如約5微米-約200微米，如約5-約100微米或約10-約100微米。顯然地，要在貯器中使用的顯示介質(zhì)必須包含尺寸小于貯器寬度/長(zhǎng)度的粒子以讓顯示器起作用。分隔多個(gè)貯器的柵格的實(shí)心部分，即壁理想地盡可能薄?？梢允褂美缂s10微米-約100微米，例如約15-約50微米量級(jí)的隔離物厚度。
具有在其上形成的柵格圖案的膜具有由柵格壁限定的由顯示介質(zhì)填充的盒，并且然后將含顯示介質(zhì)的膜結(jié)合到另一個(gè)柔性聚合物膜基材，例如在其上沒(méi)有柵格圖案的膜或自身具有柵格圖案且也由相同顯示介質(zhì)填充的膜。結(jié)合可以由任何方法，例如熱密封和/或使用粘合劑實(shí)現(xiàn)。如果使用粘合劑，則粘合劑可具有與顯示介質(zhì)的排斥相互使用使得顯示介質(zhì)在結(jié)合期間保持在柵格的盒中。例如，如果顯示介質(zhì)是疏水性的，則可以使用具有親水性特性的粘合劑。
為形成具有在其上形成的柵格圖案的柔性聚合物膜，首先制備用于模塑(微模塑)的原版。這可以由任何合適的技術(shù)，例如通過(guò)適當(dāng)?shù)钠毓?例如通過(guò)光掩模)和位于基材如玻璃上的光刻膠材料膜如SU-8(市售(Microchem Corp.)旋涂上環(huán)氧)的顯影進(jìn)行。也可以使用形成原版的另外合適技術(shù)和微制造技術(shù)，例如包括蝕刻成硅或玻璃或由電鍍或無(wú)電鍍敷而制造。在此全文引入作為參考的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2005/0239935描述了模塑步驟的方法和材料。顯影的圖案對(duì)應(yīng)于柔性膜基材的所需柵格圖案。
此外，原版的表面可以由低表面能涂層或剝離層涂覆。例子包括含氟聚合物如TEFLON AF(DuPont)、CYTOP(Asahi Glass)、長(zhǎng)鏈氟化烷基氯硅烷、其混合物等。
然后制備反圖像原版印模，該原版印模用于形成具有在其間和其上形成的柵格圖案的最終柔性聚合物膜。為從原版生產(chǎn)原版印模，具有良好剝離性能的材料，例如硅氧烷材料如PDMS(聚二甲基硅氧烷)(以SYLGARD184購(gòu)自Dow Corning)可以使用?？梢允褂玫挠糜谠嬗∧?模具的其它材料包括例如具有或被處理以具有合適剝離性能的任何聚合物，例如包括可UV固化聚合物，或金屬模具，例如鎳，它使模具的壽命更長(zhǎng)。模具可以由脫模劑如氟碳(例如CYTOP)、低表面能硅烷(例如OTS或氟硅烷)或硅氧烷涂覆。市售脫模劑如TaylorT-WET630或Taylor T-SIL50可以使用。
形成原版印模的方法例子舉例說(shuō)明于圖2-4。為制備原版印模52，可以將其材料，例如硅氧烷與固化劑以例如約50∶1-約5∶1如約25∶1-約5∶1或約10∶1-約5∶1的材料與固化劑比例混合。合適的固化劑材料依賴(lài)于用于制備印模的材料。例如，對(duì)于SYLGARD184PDMS，合適的固化劑可包括混合物，該混合物包含交聯(lián)劑、抑制劑/阻滯劑和硅氧烷增強(qiáng)樹(shù)脂。交聯(lián)劑的例子包括氫化物官能硅氧烷交聯(lián)劑材料如HMS-151(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)，購(gòu)自Gelest。抑制劑/阻滯劑的例子包括四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。硅氧烷增強(qiáng)樹(shù)脂的例子包括乙烯基″Q″增強(qiáng)樹(shù)脂、乙烯基封端的PDMS如VQM-135，購(gòu)自Gelest。將任選地在基材51如玻璃等上的原版微盒陣列50面向上布置在夾具，例如TEFLON夾具中，這有助于在固化之后除去模具。然后將用于原版印模/模具的材料如硅氧烷在盒上以薄層施加(圖2)?？梢耘趴栈旌衔镆猿ト魏螉A帶的空氣。任選地，可以將剩余的混合物在模具上施加并再次排空以除去所有的空氣泡。然后將材料例如在約25℃-約300℃，如約25℃-約250℃或約50℃-約200℃固化，和/或固體化，并隨后將原版印模52從原版50除去(圖4)。
然后可以從原版印模形成柔性聚合物基材55。作為聚合物，可以使用基本透明更低粘度的材料，例如材料如可固化，例如可UV固化粘合劑。例如，可以使用環(huán)氧丙烯酸類(lèi)如Epoxies，Etc.的60-7155或氨基甲酸酯丙烯酸類(lèi)如60-7165(Epoxies，Etc.)。如在美國(guó)公開(kāi)2005/0239935中描述的其它材料也可在此應(yīng)用。聚合物不限于可UV固化聚合物；也可以選擇熱塑性聚合物、熱交聯(lián)聚合物或兩組分反應(yīng)性體系。脫模劑，例如異丙醇中的Duponol WAQ(十二烷基硫酸鈉)、由氯乙烯稀釋的Dow Corning 230流體(烷基芳基聚硅氧烷流體)和/或氯化溶劑中的礦脂可以施加到硅氧烷原版印模52上以有助于在模塑之后從中分離固化的聚合物膜。將聚合物材料55施加到硅氧烷原版印模和/或經(jīng)過(guò)柔性基材56如ITO涂覆的MYLAR的表面鋪展，并將原版印模壓入聚合物材料55以完全填充原版印模52的盒(圖5)。可以均勻地施加壓力，例如通過(guò)使用輥。也可以將平板放置在樣品上并夾緊以在固化期間提供均勻的壓力。然后可以使用DYMAX5000-EC400W UV曝光系統(tǒng)固化樣品，例如通過(guò)對(duì)UV光曝光和/或暴露于高溫，例如約5-約60秒，如約30秒?？梢詫悠窂膴A具去除和固化另外數(shù)量的時(shí)間，例如約5秒-約30秒，如約10秒。然后可以將基材56上的膜55從原版印模剝離(圖6)?？梢詫⒕哂袞鸥駡D案的最終膜例如采用異丙醇等清洗以除去任何殘余物。
在實(shí)施方案中，基材可以是非柔性的，如玻璃、ITO涂覆的玻璃等。在此情況下，首先在剛性基材上形成聚合物的平膜，和然后從其剝離并放置在柔性基材上用于以上的進(jìn)一步加工。
然后可以將在其上具有柵格圖案的柔性聚合物膜采用顯示流體填充并粘合以形成顯示器件?？梢詫@示流體橫跨膜施加以填充具有柵格圖案的盒，并典型地在粘合之前將過(guò)量顯示流體從邊緣擦去或刮掉。希望流體僅位于盒中，并且粘合表面清潔和沒(méi)有殘余流體。
作為另外的步驟，可以改性膜的粘合表面以具有比流體的表面張力低的表面能。采用此方式，流體不會(huì)濕潤(rùn)粘合表面。例如，通過(guò)采用低表面能材料，例如氟碳聚合物、硅烷或例如約8-約1,000個(gè)碳原子長(zhǎng)度的烷基鏈材料沖壓聚合物膜，沖壓的邊緣不會(huì)被盒中顯示介質(zhì)的流體潤(rùn)濕，保證對(duì)另一個(gè)膜的良好粘合。上述低表面能材料的表面能典型地低于顯示介質(zhì)的流體，它可以是例如硅氧烷流體或ISOPAR。粘合邊緣的涂覆可以通過(guò)例如如圖7和8所示的方式實(shí)現(xiàn)采用低表面能材料58沖壓或接觸柔性膜55的頂表面以采用材料涂覆柵格/盒的頂部。在由顯示介質(zhì)60隨后填充盒時(shí)(圖9)，顯示介質(zhì)不潤(rùn)濕盒的頂部以保留在盒中并保持盒的頂表面沒(méi)有可能干擾這些表面隨后粘合的顯示介質(zhì)。
圖10-12舉例說(shuō)明粘合兩個(gè)填充的聚合物膜55在一起以在單個(gè)盒61中產(chǎn)生包含顯示介質(zhì)的柔性顯示器件65的例示方法?？梢酝ㄟ^(guò)使用熱量、壓力和/或曝光增強(qiáng)在兩個(gè)膜之間的粘合。最終柔性器件65包括由顯示介質(zhì)填充的單個(gè)盒61，如圖11和12所示。
當(dāng)然，制備柔性膜基材的上述過(guò)程也可用于相似地制備非柔性顯示器件。在此方面，剛性基材，例如ITO涂覆的玻璃等可具有在其上形成的柵格圖案，如在以上討論的形成原版的方法中。例如，可以將光刻膠材料如SU-8等旋涂到基材上，通過(guò)光掩模曝光，和顯影以在基材上形成柵格圖案。
相似地，照相平版印刷限定的柵格圖案也可以在柔性基材如50微米厚MYLAR片上形成(它可以由導(dǎo)電ITO層涂覆)。在此情況下，柔性基材在加工期間可能必須連接到剛性基材以在加工期間保證平坦。連接柔性基材到剛性基材的一種方式是通過(guò)雙面UV-剝離粘合帶如Furukawa Electric Co，Ltd的UC-228W-110。
作為例子，可以將SU-8-25(Microchem Corp.)以1,000-約3,000rpm，例如約2,000rpm旋涂在基材上在以提供厚度為約10-約100μm如約20-約50μm或約20-約40μm的膜?？梢员簾客苛?，例如在水平的熱板上，并例如在約80-約150℃，例如在約115℃約1-約20min，例如約5min。然后使光刻膠以8mW/cm2通過(guò)光掩模暴露于例如波長(zhǎng)為約340-400nm的UV光約2-約10min如約3min。任選的曝光后焙燒可以在約80-約150℃，例如在約115℃在熱板上進(jìn)行約1-約20min，例如約5min。然后將光刻膠在合適的顯影劑，例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯，它是用于SU-8的合適顯影劑；其它光聚合物可要求不同的顯影劑，如本領(lǐng)域所理解)中顯影。然后可以將顯影的光刻膠膜采用異丙醇等清洗，并經(jīng)歷最終的硬焙烘，例如在約100-約250℃如約150℃約1-約20min，例如約5min。其后，可以施加低表面能表面涂層，例如CYTOP涂層(無(wú)定形溶解性全氟聚合物膜，購(gòu)自Asahi Glass Co.)。低表面能涂層形成非粘附膜以防止粒子對(duì)電極或聚合物膜的粘附。涂層的厚度可以為例如約10-約1,000nm，如約50-約250nm或約100-約200nm。
合適電泳顯示器件的另一個(gè)實(shí)施方案舉例說(shuō)明于圖13。在圖13中，電泳顯示器件再次包括彼此相對(duì)布置的導(dǎo)電基材10和20。然而，在此實(shí)施方案中，在基材之間的層由多個(gè)微膠囊45構(gòu)成，微膠囊45具有其中包覆的電泳顯示介質(zhì)。微膠囊可以保持在合適的基體材料中。采用微膠囊的相似電泳顯示器件描述于美國(guó)專(zhuān)利6,017,584中?？梢允刮⒛z囊的尺寸(直徑)為例如約5微米-約1,000微米，如約5-約200微米或約5-約50微米。
在此實(shí)施方案中，可以制備微膠囊和采用顯示介質(zhì)填充，和然后將微膠囊固定或膠接到一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材上，或到在微膠囊和基材之間的中間層上，或如果使用多個(gè)層則到器件中微膠囊的其它層上。理想地，微膠囊在顯示器件的顯示層中形成單層(厚度基本對(duì)應(yīng)于該層的微膠囊的平均直徑的層)。然而，也可以使用多個(gè)層，例如2-約10個(gè)或2-約4個(gè)。
為制備微膠囊，可以使用包覆的任何合適方法。包覆的方法可包括常規(guī)或復(fù)合凝聚、界面聚合、原位聚合、電解分散和冷卻或噴霧干燥工藝。在這些工藝中，將顯示介質(zhì)加入到要由其包覆的成壁材料的溶液中，并可以使獲得的包覆微球經(jīng)歷交聯(lián)。微膠囊可以使用蜜胺-甲醛、脲-甲醛、間苯二酚-甲醛、苯酚-甲醛、明膠-甲醛、異氰酸酯-多元醇、具有兩種相反電荷的聚合物如明膠/阿拉伯樹(shù)膠、明膠/多磷酸鹽和聚(苯乙烯磺酸)/明膠的共聚體絡(luò)合物、羥丙基纖維素、上述物質(zhì)的混合物和/或組合等作為微膠囊成壁材料而制備。
界面聚合方法依賴(lài)于油溶性單體在電泳組合物中的存在，它以水相中的乳液存在。微小疏水性液滴中的單體與引入到水相中的單體反應(yīng)，在液滴與周?chē)橘|(zhì)之間的界面聚合并在液滴周?chē)纬蓺?。盡管獲得的壁相對(duì)薄并可以是滲透性的，但此工藝不要求一些其它工藝的高溫特性，并因此在選擇介電液體方面提供更大的靈活性。
涂覆助劑可用于改進(jìn)涂覆或印刷的電泳油墨材料的均勻性和質(zhì)量。典型地加入潤(rùn)濕劑以調(diào)節(jié)在涂層/基材界面的界面張力和調(diào)節(jié)液體/空氣表面張力。潤(rùn)濕劑包括例如陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑和非離子物質(zhì)，如硅氧烷或含氟聚合物類(lèi)材料。分散劑可用于改進(jìn)在膠囊和基料之間的界面張力，提供對(duì)絮凝和粒子沉降的控制。
可以加入表面張力改進(jìn)劑以調(diào)節(jié)空氣/油墨界面張力。聚硅氧烷典型地用于這種應(yīng)用以改進(jìn)表面流平同時(shí)最小化涂層中的其它缺陷。表面張力改進(jìn)劑包括例如氟化表面活性劑，例如DuPont的ZONYL系列、3M(St.Paul，Minn.)的FLUORAD系列和Autochem的氟烷基系列；硅氧烷，例如Union Carbide的SILWET；和聚乙氧基和聚丙氧基醇?？梢约尤敕滥瓌?，如硅氧烷和無(wú)硅氧烷的聚合物材料以提高來(lái)自油墨中的空氣的到表面的移動(dòng)和促進(jìn)氣泡在涂層表面的破裂。其它有用的防沫劑包括例如甘油酯，多元醇，復(fù)合防沫劑，如烷基苯、天然脂肪、脂肪酸和金屬皂的油溶液，和從二甲基硅氧烷聚合物和二氧化硅的組合制備的硅氧烷防沫劑。穩(wěn)定劑如UV-吸收劑和抗氧劑也可加入以改進(jìn)油墨的壽命。
凝聚方法可采用油/水乳液。將一個(gè)或多個(gè)膠體凝聚(即附聚)出水相并通過(guò)溫度、pH和/或相對(duì)濃度的控制在油性液滴周?chē)练e為殼，由此產(chǎn)生微膠囊。適于凝聚的材料包括明膠和阿拉伯樹(shù)膠。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利2,800,457。
在示例復(fù)合凝聚工藝中，將要被包覆的顯示介質(zhì)采用成壁材料，例如水、明膠和阿拉伯樹(shù)膠的混合物，在升高的溫度，例如約30℃-約80℃如約35℃-約75℃或約35℃-約65℃乳化。然后通過(guò)加入酸如乙酸等將pH降低到例如小于5，例如約4-約5如約4.4-約4.9以誘導(dǎo)凝聚。然后冷卻微囊化粒子。然后可以交聯(lián)微膠囊的壁的材料，例如通過(guò)加入戊二醛等并在例如脲存在下攪拌混合物。
微膠囊可具有在核固體和/或液體囊封劑周?chē)亩鄬颖?。這些可以通過(guò)例如首先由界面聚合反應(yīng)形成薄壁，和隨后由原位聚合反應(yīng)或由凝聚工藝形成第二更厚壁而制備。微膠囊的第一壁可以典型地由聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、環(huán)氧-胺縮合物、硅氧烷等構(gòu)成。微膠囊的第二壁可以由蜜胺-甲醛、脲-甲醛、間苯二酚-甲醛、苯酚-甲醛、明膠-甲醛的縮合物，或具有兩個(gè)相反電荷聚合物如明膠/阿拉伯樹(shù)膠和聚(苯乙烯磺酸)/明膠的共聚體絡(luò)合物構(gòu)成。
半連續(xù)微乳液聚合工藝也可用于包覆電泳顯示介質(zhì)，例如在美國(guó)專(zhuān)利6,529,313中所述。
包覆電泳顯示介質(zhì)的益處在于可以使微膠囊是球形的，如圖13所示，或通過(guò)工藝的控制不是球形的。不同的形狀可允許微膠囊的更好堆積密度和更好顯示質(zhì)量。
一旦產(chǎn)生，然后直接或通過(guò)其間的中間層將微膠囊布置在器件的一個(gè)導(dǎo)電基材之上或粘合到器件的一個(gè)導(dǎo)電基材。微膠囊可以粘合到基材的導(dǎo)電側(cè)面，例如在其上具有導(dǎo)電ITO涂層的側(cè)面。粘合可以由如下方式實(shí)現(xiàn)例如使用任何合適的基料如粘合劑或聚合物基體材料，將該基料在基材上涂覆微膠囊之前與微膠囊混合，在其上布置微膠囊之前涂覆到基材上，在基材上布置之前涂覆在微膠囊上，或以上的一種或多種，包括所有三種。
作為粘合劑或基料，可以使用任何材料，例如包括聚乙烯醇(PVA)或聚氨酯如NEOREZ。基料可用作支持和保護(hù)膠囊以及粘結(jié)電極材料到膠囊分散體的粘合介質(zhì)?；峡梢允欠菍?dǎo)電的、半導(dǎo)電的或?qū)щ姷??；弦栽S多形式和化學(xué)類(lèi)型購(gòu)得。在這些中有水溶性聚合物、水性聚合物、油溶性聚合物，熱固性和熱塑性聚合物和輻射固化的聚合物。
在水溶性聚合物中有各種多糖、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、各種CARBOWAX物質(zhì)(Union Carbide)和聚(丙烯酸2-羥乙酯)。
水分散的或水性體系通常是膠乳組合物，例如NEOREZ和NEOCRYL樹(shù)脂(Zeneca樹(shù)脂)、ACRYSOL(Rohm and Haas)、BAYHYDROL(Bayer)和HP產(chǎn)品(Cytec Industries)。這些通常是聚氨酯的晶格，偶而與丙烯酸類(lèi)、聚酯、聚碳酸酯或硅氧烷的一種或多種配混，每種在由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘性程度、柔軟度、透明度、柔韌性、水滲透性和耐溶劑性、伸長(zhǎng)模量和拉伸強(qiáng)度、熱塑性流動(dòng)和固體水平限定的具體性能組中得到最終固化的樹(shù)脂。一些水性體系可以與反應(yīng)性單體混合和催化以形成更復(fù)雜的樹(shù)脂。一些可以通過(guò)使用交聯(lián)試劑，如氮丙啶進(jìn)一步交聯(lián)，例如它與羧基反應(yīng)。
水性樹(shù)脂和含水膠囊的例子在美國(guó)專(zhuān)利6,822,782中提供。
熱固性體系可包括環(huán)氧族。這些二元體系可在粘度方面變化極大，并且配對(duì)的反應(yīng)性決定混合物的″貯存期″。如果貯存期足夠長(zhǎng)以允許涂覆操作，則可以在樹(shù)脂固化和硬化之前在涂覆工藝中采用有序布置涂覆膠囊。
在高溫下熔融熱塑性聚合物，它們通常是聚酯。此類(lèi)型產(chǎn)物的典型應(yīng)用是熱熔膠。耐熱膠囊的分散體可以在這種介質(zhì)中涂覆。固化過(guò)程在冷卻期間開(kāi)始，并且最終硬度、透明度和柔韌性受聚合物的支化和分子量影響。
油或溶劑-溶解性聚合物通常在組成上類(lèi)似于水性體系，明顯的例外是水自身。溶劑體系的配制范圍是很大的，僅受溶劑選擇和聚合物溶解度限制。溶劑型體系中相當(dāng)受關(guān)注的是膠囊自身的活力；膠囊壁的整體性不能以任何方式受溶劑損害。
輻射固化樹(shù)脂通常在溶劑型體系中發(fā)現(xiàn)?？梢詫⒛z囊分散在這種介質(zhì)中并涂覆，和然后可通過(guò)對(duì)長(zhǎng)或短波長(zhǎng)的閾值水平的紫外輻射的定時(shí)曝光而固化樹(shù)脂。如在固化聚合物樹(shù)脂的所有情況下，最終性能由單體、低聚物和交聯(lián)劑的支化和分子量確定。
然而，許多″減水性″單體和低聚物在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。在最嚴(yán)格的意義上，它們不是水溶性的，但水是在低濃度下的可接受稀釋劑并且可以相對(duì)容易地分散在混合物中。在這些情況下，水用于降低粘度(初始從數(shù)千到數(shù)十萬(wàn)厘泊)。水性膠囊，如從蛋白質(zhì)或多糖材料制備的那些，例如可以分散在這種介質(zhì)中并涂覆，條件是可以充分降低粘度。在這種體系中的固化通常由紫外輻射進(jìn)行。
微膠囊可以采用鄰接、并排關(guān)系布置并且在實(shí)施方案中在導(dǎo)電基材之間的單層中布置(即不堆迭微膠囊)。然而，也可以使用多于一層的微膠囊。
在另外的實(shí)施方案中，顯示器件由基料，例如透明基料的至少一個(gè)層，例如1-10個(gè)層如1-4個(gè)層或1-2個(gè)層，和具體地一個(gè)層構(gòu)成，在其中包含多個(gè)單獨(dú)的空腔或袋，該空腔或袋在其中包含顯示介質(zhì)。例如，如在圖14和15中所示，基料層70在其中包含多個(gè)空腔72，空腔由顯示介質(zhì)的流體73和粒子74填充。如需要，不同的層可用于不同顏色顯示介質(zhì)。可以將透明基料層引入到剛性或柔性顯示器件中。
此實(shí)施方案因此涉及將顯示介質(zhì)引入器件顯示層的方式，可以容易地施加該器件以在基材上產(chǎn)生大面積顯示器件?；旧希紫葘@示介質(zhì)的粒子組引入到也由犧牲基料，即隨后將除去的基料構(gòu)成的復(fù)合粒子中。在將復(fù)合粒子引入到基料層的基料中之后，除去犧牲基料，并且在基料層中由復(fù)合粒子占據(jù)的空間變成包含顯示介質(zhì)粒子的空腔或空隙。然后可以在除去犧牲基料時(shí)或在除去犧牲基料之后加入顯示流體的液體以填充空腔室。
因此，首先形成由顯示介質(zhì)的粒子組和犧牲基料構(gòu)成的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子的尺寸可基本對(duì)應(yīng)于要在基料層中形成的空腔的尺寸。例如，復(fù)合粒子和由其形成的空腔的尺寸可以為約5-約1,000μm如約10-約350μm或約20-約200μm。
作為復(fù)合粒子的犧牲基料，可以使用蠟如聚乙烯或聚丙烯蠟，例如Baker Petrolite的POLYWAX蠟。也可以使用在顯示介質(zhì)的流體存在下溶解或可以熔融并從基料層除去的另外材料。例如，另外的犧牲基料材料包括熱塑性蠟、合成微晶蠟、結(jié)晶聚乙烯蠟或熔點(diǎn)可以為約50℃-約200℃和尖熔融/結(jié)晶溫度小于約5℃的其它蠟狀材料。其它例子包括蠟如巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、蓖麻蠟等。
術(shù)語(yǔ)蠟表示例如高分子量化合物的低熔點(diǎn)有機(jī)混合物，在室溫下為固體，并且通常在組成上類(lèi)似于脂肪和油，區(qū)別在于它不包含甘油酯。一些是烴，其它是脂肪酸和醇的酯。它們分類(lèi)為脂質(zhì)。蠟是熱塑性的，但由于它們不是高聚物，因此不認(rèn)為它們是塑料家族的。共同的性能是排水性、平滑紋理、低毒性、沒(méi)有討厭的氣味和顏色。它們可燃燒并具有良好的介電性能；溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水。主要類(lèi)型如下天然的(1)動(dòng)物(蜂蠟、羊毛脂、蟲(chóng)膠蠟、中國(guó)蟲(chóng)蠟)；(2)植物(巴西棕櫚、小燭樹(shù)、臘果楊梅、甘蔗)；(3)礦物質(zhì)化石或地蠟(地蠟、純地蠟、褐煤蠟)；石油蠟(石蠟、微晶蠟)(碎蠟或脫油蠟)。合成的(1)烯屬聚合物和多元醇醚-酯(CARBOWAX、山梨醇)；(2)氯化萘(HALOWAX)；(3)烴型，即費(fèi)托合成的。
這種市售材料的例子和它們的來(lái)源包括聚乙烯和聚丙烯蠟及它們的改性衍生物。聚乙烯蠟的一個(gè)例子是POLYWAX 1000，由Baker-Petrolite Corporation制造。此材料幾乎是具有窄分子量分布和因此具有窄熔融分布的結(jié)晶聚乙烯蠟。此材料保持低熔體粘度直到剛剛高于熔融溫度，對(duì)于粒子球形化是所需性能。其它例子包括更低分子量POLYWAX材料，如POLYWAX 400、POLYWAX 500、POLYWAX 600、POLYWAX 655、POLYWAX 725、POLYWAX 850以及更高分子量POLYWAX材料如POLYWAX 2000和POLYWAX3000。市售聚乙烯蠟的其它例子包括LICOWAX產(chǎn)物系列的組元，購(gòu)自Clariant。這種材料的例子包括LICOWAX PA520 S、LICOWAXPE130和LICOWAX PE520、以及微粉化聚乙烯蠟如CERIDUST 230、CERIDUST 3615、CERIDUST 3620和CERIDUST 6071。
市售褐煤蠟的例子包括LICOLUB CaW 3、LICOWAXE、LICOWAX OP，都購(gòu)自Clariant。
巴西棕櫚蠟的市售合成形式是PETRONAUBA C，購(gòu)自Baker-Petrolite Corporation。
聚丙烯蠟的例子包括LICOMONT AR504、LICOWAXPP230、CERIDUST 6071、CERIDUST 6072、CERIDUST 6721(Clariant)。
改性聚乙烯蠟的例子包括線性醇蠟如包括UNILIN 350、UNILIN 425、UNILIN 550和UNILIN 700的UNILIN醇(Baker-Petrolite Corporation)；線性羧酸如包括UNICID 350、UNICID 425、UNICID 550和UNICID 700的UNICID羧酸聚合物(Baker-PetroliteCorporation)；氧化聚合物材料如CARDIS 314、CARDIS 36、CARDIS320(Baker-Petrolite Corporation)和氧化聚乙烯蠟如PETROLITE C-8500、PETROLITE C-7500、PETROLITE E-2020、PETROLITE C-9500、PETROLITE E-1040(Baker-Petrolite Corporation)。
此外，除蠟以外，不同的聚合物材料，包括其它低聚合物也可以在此采用，只要由此產(chǎn)生所需的性能和特性。這種另外聚合物的例子包括例如馬來(lái)酸酐-乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐聚丙烯共聚物、尼龍、聚酯、聚苯乙烯、聚(氯甲基苯乙烯)和丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯。
馬來(lái)酸酐-乙烯共聚物的市售例子包括CERAMER聚合物如CERAMER 1608、CERAMER 1251、CERAMER 67和CERAMER 5005(Baker-Petrolite Corporation)。馬來(lái)酸類(lèi)官能聚丙烯聚合物的市售例子包括X-10036和X-10016(Baker-PetroliteCorporation)。丙烯-乙烯共聚物的市售例子包括PETROLITE共聚物如PETROLITE EP-700、PETROLITE EP-1104、PETROLITEEP-1100和PETROLITE EP-1200(Baker-Petrolite Corporation)。
復(fù)合粒子可以由按總重量約25％-約90％，例如按總重量約35％-約80％或按總重量約35％-約70％的犧牲基料粒子構(gòu)成。
復(fù)合粒子由如下方式形成共混顯示介質(zhì)的粒子組與犧牲基料，并由其形成所需尺寸的復(fù)合粒子。可以使用任何合適的共混和粒子形成工藝。
在復(fù)合粒子形成之后，將適當(dāng)數(shù)量的復(fù)合粒子，例如基料層的約10％-約80wt％，如基料層的約10％-約70％或約20％-約65wt％與基料層的基料材料混合。所需厚度的基料層然后可以由任何合適的層形成方法形成。
作為基料層的基料，可以使用任何光學(xué)透明材料。例如，可以使用用于微膠囊的上述任何基料。在實(shí)施方案中，需要基料層能夠塑化或由流體73溶脹以提取出犧牲聚合物材料以形成空腔?；蠈討?yīng)當(dāng)不被流體73分解。實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)的措施是交聯(lián)基料層以能夠由溶劑溶脹而沒(méi)有分解。用于實(shí)施方案以形成聚合物片的聚合物材料可包括例如一種或多種選自如下的聚合物材料彈性體材料，如RTV硅氧烷或Dow Corning的任何SYLGARD硅氧烷彈性體，可熱固化或可UV固化的聚氨酯樹(shù)脂，可熱固化或可UV固化的環(huán)氧樹(shù)脂，和一種或多種固化劑。固化可以由任何合適的方法如熱、UV、濕氣、電子束或γ輻射進(jìn)行。在需要柔韌性的情況下，使用硅氧烷彈性體是有效的。然而，也可以使用另外的光學(xué)透明基料材料，例如聚乙烯、聚酯、環(huán)氧、聚氨酯、聚苯乙烯、樹(shù)脂玻璃、其混合物等。
基料層和因此的顯示器件的顯示層的厚度可以為約5-約1,000μm，例如約10-約500μm或約20-約350μm。
在基料層中，復(fù)合粒子用作模板以在透明基料層內(nèi)部產(chǎn)生空腔。一旦形成為層，則使基料層經(jīng)歷從復(fù)合粒子中除去嵌入其中的犧牲基料的處理。這可包括例如溶解犧牲基料的溶劑處理過(guò)程，在高溫下熔融和除去犧牲基料的處理，其組合等。例如，可以在顯示介質(zhì)的流體存在下使片經(jīng)歷超聲處理。犧牲基料擴(kuò)散出基料層，在由復(fù)合粒子形成的空腔中留下顯示介質(zhì)的粒子。當(dāng)除去犧牲基料步驟使用顯示介質(zhì)的流體進(jìn)行時(shí)，將犧牲基料由顯示介質(zhì)的流體代替，因此留下由顯示介質(zhì)填充的空腔。基料層可替代地在犧牲基料除去步驟之后由顯示介質(zhì)的流體溶脹，由顯示介質(zhì)流體填充包含粒子的空腔。
在實(shí)施方案中，也可以使顯示器件包括吸收性底板，例如吸光底板。具有基本透明基材如ITO涂覆的玻璃或ITO涂覆的聚合物如MYLAR的非常薄的顯示器件可顯示低光學(xué)密度，和具有低色飽和的沖洗外觀。高度吸收性底板可降低通過(guò)器件的光透射，由此消除顯示器的沖洗外觀。對(duì)比度越大，色飽和顯現(xiàn)得越高。
吸收性底板可理想地具有黑色。這可以由任何合適的方法實(shí)現(xiàn)。例如，黑色膜或油漆可以加入到透明基材的背面上。吸收性底板可以在器件形成之前或之后，例如在柵格圖案在基材上形成之前和/或膜組裝成顯示器件之前，或在器件組裝之后但在電極連接之前施加。同樣，可以將賦予暗色如黑色的著色劑直接引入到導(dǎo)電基材層自身，使得導(dǎo)電基材用作導(dǎo)電層和吸收性底板兩者。
顯示器件也可包括濾色器。濾色器可以布置在顯示層上，布置在頂部導(dǎo)電基材上，或布置在頂部導(dǎo)電基材和其中具有顯示介質(zhì)的顯示層之間。當(dāng)顯示器件另外具有兩種顏色能力時(shí)濾色器是有用的，例如由于它由著色的，例如黑色流體中的白色粒子組構(gòu)成，或由于它由顯示流體中兩種不同著色粒子，例如黑色和白色粒子構(gòu)成。濾色器可對(duì)這種顯示器件賦予更完全的顏色能力，例如增加兩種顏色能力到八種總顏色，如下所述。
多色顯示器因此可以由如下方式實(shí)現(xiàn)將不同顏色，例如紅色、綠色、藍(lán)色、黃色、青色或品紅色等的濾色器放置在單獨(dú)盒的觀察側(cè)面上。可以有利地使用紅色、綠色和藍(lán)色的濾色器。另外，濾色器可包括不同顏色的條。濾色器理想地由透明材料如透明聚合物膜構(gòu)成，該聚合物膜由著色劑如顏料、染料或顏料和染料的混合物染色以具有仍然保持基本透明的適當(dāng)顏色。因此，著色劑可以在濾色器的透明材料中以約0.1％-約10wt％，例如約0.5％-約5wt％的數(shù)量存在。
通過(guò)在其中包括適當(dāng)數(shù)目顏色可切換貯器的顯示器件的盒上布置濾色器，可以實(shí)現(xiàn)多色。例如，如果濾色器的每種顏色具有與其相關(guān)的盒的可切換部分以獨(dú)立地被驅(qū)動(dòng)，則可以實(shí)現(xiàn)多色。換言之，濾色器的每個(gè)著色部分與可以通過(guò)導(dǎo)電基材獨(dú)立尋址的顯示層的下面部分相關(guān)，使得可以控制顯示層的每個(gè)部分以控制顯示的顏色，如以下更完全解釋的那樣。
在實(shí)施方案中，濾色器層包括多個(gè)濾色器部分，每個(gè)由不同顏色的濾色器構(gòu)成。采用此方式，可以由器件制備更大的全色顯示器。在這些實(shí)施方案中，濾色器部分可每個(gè)對(duì)應(yīng)于顯示器的像素。同樣地，濾色器層可包括例如約2-約100,000,000個(gè)，或可能更多，如約100-約50,000,000或約1,000-約10,000,000個(gè)濾色器部分。
圖16舉例說(shuō)明包括顯示層82與其中的黑色和白色粒子的單獨(dú)盒84的顯示器件80。濾色器85布置在盒上，濾色器包括紅色86、綠色87和藍(lán)色88條。采用此方式，可以顯示八種顏色。例如，可以通過(guò)驅(qū)動(dòng)盒以具有在紅色條以下的白色粒子83顯示，及在藍(lán)色和綠色以下的黑色81。可以類(lèi)似地通過(guò)在濾色器的這些各自條下顯示白色粒子及在其它兩種顏色條下顯示黑色而顯示綠色和藍(lán)色?？梢酝ㄟ^(guò)在藍(lán)色下顯現(xiàn)黑色及在紅色和綠色下顯現(xiàn)白色而衍生黃色?？梢栽诰G色和藍(lán)色條下顯示白色粒子及在紅色下顯示黑色而衍生青色?？梢允拱咨跒V色器的紅色和藍(lán)色條下和使黑色在綠色下而顯示品紅色。使白色粒子在所有濾色器條下而顯示白色，和使黑色在所有濾色器下而顯示黑色。如果選擇不同的濾色器顏色則當(dāng)然可以顯示其它顏色。
顯示介質(zhì) 下面描述用于電泳顯示器件的電泳顯示介質(zhì)的各種實(shí)施方案。
在實(shí)施方案中，顯示介質(zhì)由至少一種流體和流體中分散的至少一組，例如至少兩組，如2-10組或2-4組著色粒子構(gòu)成。
在此處的實(shí)施方案中，顯示介質(zhì)包括在流體體系中分散的一組或多組著色粒子。流體可以是清澈/透明的，或它可顯示可見(jiàn)顏色，例如來(lái)自由其中分散的粒子組顯示的顏色的不同對(duì)比顏色。著色流體典型地用于采用單一組著色粒子，例如白色粒子的顯示器，流體的顏色是白色以外的對(duì)比色。
在實(shí)施方案中，顯示介質(zhì)的流體和其中的粒子組可具有基本匹配的密度，例如其中這些材料的密度在彼此的約10％之內(nèi)，或更具體地在彼此的5％之內(nèi)或在彼此的2％之內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，流體可包括具有不同密度的兩種不混溶流體使得密度小于第二不混溶流體的第一不混溶流體位于第二不混溶流體的頂部上，并且每個(gè)粒子組的密度在兩種不混溶流體的密度之間使得粒子位于兩種不混溶流體之間的界面處。
流體可占顯示介質(zhì)的約10％-約95wt％，例如顯示介質(zhì)的約30％-約90％或約40％-約80wt％。
流體可以由本領(lǐng)域已知用于電泳顯示器的任何合適流體構(gòu)成。流體表示例如液態(tài)的材料，和不是氣體或空氣。當(dāng)然，空氣或任何其它氣體也可以在顯示器件的貯器中存在，但顯示介質(zhì)的流體表示液態(tài)的流體。流體的選擇可以基于對(duì)化學(xué)惰性、與要在其中懸浮的粒子匹配的密度和/或與粒子的化學(xué)相容性的考慮。在實(shí)施方案中，懸浮流體可具有低介電常數(shù)(例如，約4或更小，如約0.5-約2)。在操作溫度下流體的粘度可以較低以允許粒子在其中移動(dòng)，例如在電場(chǎng)的影響下。在實(shí)施方案中，在約室溫(約23℃-約27℃)流體的動(dòng)力粘度可以為約0.25厘沲-約10厘沲，例如約0.5厘沲-約5厘沲或約1厘沲-約2厘沲。流體可以是介電的且基本沒(méi)有離子。流體也可對(duì)其中的著色粒子具有最小的溶劑作用，并且比重基本等于著色粒子，例如在彼此的約10％之內(nèi)。另外，可以選擇流體作為一些聚合物的不良溶劑，它有利地用于制造粒子，這是由于它增加用于制造粒子的聚合物材料的范圍。
流體可在其中包括熔點(diǎn)溫度為至少約35℃的熱可逆膠凝劑，例如在共同未決申請(qǐng)11/169,924中所述。
有機(jī)溶劑如鹵代有機(jī)溶劑、飽和線性或支化烴、硅油和低分子量含鹵聚合物是可以使用的幾種合適類(lèi)型的流體。有機(jī)溶劑可包括例如環(huán)氧化物，例如癸烷環(huán)氧化物和十二烷環(huán)氧化物，乙烯基醚，例如環(huán)己基乙烯基醚，和芳族烴，例如甲苯和萘。鹵代有機(jī)溶劑可包括例如四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1，2，4-三氯苯、四氯化碳、其混合物等。這些材料可具有高密度。烴可包括例如癸烷、十二烷、十四烷、二甲苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、苯、ISOPARTM中的脂族烴(Exxon)、NORPARTM(購(gòu)自Exxon的正鏈烷烴液體系列)、SHELL-SOLTM(Shell)和SOL-TROLTM(Shell)系列、石腦油和其它石油溶劑。這些材料可具有低密度。硅油的例子包括八甲基環(huán)硅氧烷和更高分子量環(huán)狀硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。這些材料可具有低密度。低分子量含鹵聚合物可包括例如聚(氯三氟乙烯)聚合物或KRYTOXTM聚合物(Dupont)。
典型地，烴流體如ISOPAR M由于它們的低成本、良好介電強(qiáng)度、低揮發(fā)性和非反應(yīng)性用于電泳油墨應(yīng)用。
在實(shí)施方案中，脂族烴可引起性能的劣化，例如當(dāng)非交聯(lián)乳液聚集粒子用作顯示介質(zhì)的著色粒子時(shí)和/或當(dāng)通過(guò)采用表面涂層處理向著色粒子賦予電荷時(shí)，該表面涂層在脂族烴存在下可以從粒子表面解吸。因此，可能需要使用非溶脹流體如硅氧烷流體作為顯示介質(zhì)的流體。市售硅氧烷流體包括DOW200，一種購(gòu)自Dow Corning的聚二甲基硅氧烷聚合物。合適硅氧烷流體的其它例子包括購(gòu)自GelestCorporation的聚二甲基硅氧烷流體如三甲基甲硅烷氧基封端的流體DMS-T00、DMS-T01、DMS-T01.5、DMS-T02、DMS-T03、DMS-T05、DMS-T07、DMS-T11；環(huán)甲基硅酮如SIO6700.0、SID2650.0、SID4625.0(也分別稱(chēng)為D4、D5和D6流體)；苯基甲基硅氧烷如PMM-0011、PDM-7040；氟硅氧烷如SIB1816.0；聚二乙基硅氧烷如DES-T03、DES-T11；支化和低粘度苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷流體如SIP6827.0、苯乙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷流體如SIP6722.8等。
如果被著色，流體可以由本領(lǐng)域的任何合適方法著色，包括通過(guò)在其中包括合適的可分散著色劑如染料和/或可分散顏料。
在實(shí)施方案中，流體基本沒(méi)有電荷控制添加劑和可能影響顯示介質(zhì)和/或其中分散的粒子的帶電行為的其它離子物質(zhì)。然而，在其它實(shí)施方案中，流體可包含添加劑如表面改進(jìn)劑以改進(jìn)粒子的表面能或電荷和如電荷控制劑、分散劑和/或表面活性劑。
顯示介質(zhì)可以由兩種不混溶液體構(gòu)成。這種雙層流體體系可以使用具有不同密度和彼此不混溶的兩種流體實(shí)現(xiàn)。例如，3M的氟醚和Exxon的ISOPARTM是不混溶流體的合適組合。密度較大的氟醚位于底部，而密度較小的ISOPARTM位于頂部。顯示介質(zhì)的粒子的密度可以在兩種不混溶液體的密度之間使得它們位于兩個(gè)層之間的界面。
使用兩種不混溶液體的優(yōu)點(diǎn)可包括粒子所處的位置是在兩種不混溶液體的界面(它可靠近貯器的中間部分)而不是在其中包含顯示液體的貯器的底部。這可避免在粒子和貯器底部之間的可能粘合。此外，可以使切換時(shí)間更快速，這是由于粒子僅需要在切換位置經(jīng)過(guò)貯器的距離部分以對(duì)觀察者顯示不同顏色，并且位于界面的粒子與位于底部的粒子相比可能更容易變疏松，它可增加粒子穩(wěn)定性和產(chǎn)物壽命。
以下描述要在顯示介質(zhì)的流體中分散的粒子組的各種實(shí)施方案。
在實(shí)施方案中，顯示介質(zhì)包括顯示基本相同顏色的至少一組粒子。顯示介質(zhì)可以由一組著色粒子構(gòu)成，它包括分散流體中的至少兩組，如2-10組或2-4組不同著色粒子。顏色表示例如電磁光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)的總體吸收特性?；鞠嗤念伾硎纠缌Ｗ语@示與組中其它粒子基本相同的色調(diào)和對(duì)比度(暗度/亮度)。顯示介質(zhì)中不同粒子組的著色粒子顯示彼此不同的顏色，即吸收特性。例如，如果第一組粒子顯示黃色，則第二不同顏色組粒子將顯示稍微不同的黃色(色調(diào)和/或?qū)Ρ榷?或完全不同的顏色，例如青色或品紅色。
顯示介質(zhì)可包括兩組不同顏色粒子，例如黑色粒子和白色粒子。在實(shí)施方案中，顯示介質(zhì)包括至少三種不同顏色的粒子組。作為例子，三組著色粒子可包括三種相減基色黃色、青色和品紅色，或可包括紅色、藍(lán)色和綠色。包含四組不同顏色粒子的例示顯示介質(zhì)可包括黃色、青色、品紅色和黑色。另外的不同顏色粒子組，例如用于高亮著色，可以在此處所述的實(shí)施方案中包括為另外的著色粒子組。
顯示介質(zhì)中每組相同顏色的粒子可占顯示介質(zhì)的約5％-約50wt％，例如約5％-約40％或約5％-約30wt％。
在實(shí)施方案中，描述了低電導(dǎo)率電泳顯示介質(zhì)，例如電導(dǎo)率為約10-11-約10-15S/m，如約10-12-約10-14S/m或約10-12-約10-13S/m量級(jí)。顯示介質(zhì)的電導(dǎo)率因此可以與介電流體的電導(dǎo)率相比。顯示介質(zhì)的粒子可以通過(guò)對(duì)其施加高電場(chǎng)而帶電，它也可稱(chēng)為場(chǎng)感應(yīng)或原位帶電，其中粒子帶電依賴(lài)于例如場(chǎng)強(qiáng)度和帶電時(shí)間(或帶電循環(huán)的數(shù)目)。在帶電之后，粒子的電荷(荷質(zhì)比)可以為約微庫(kù)侖(μC)每克量級(jí)(即約10-6C/g量級(jí))，如約±0.1-約±20μC/g，約±0.2-約±10μC/g或約±0.3-約±5μC/g。
在現(xiàn)有顯示介質(zhì)中，典型地通過(guò)在非水油墨分散體的制備期間向流體中加入能夠進(jìn)行離子解離的電荷控制劑而使粒子帶電。電荷控制劑在介電流體中離解為正和負(fù)離子物質(zhì)導(dǎo)致具有一種極性的離子被粒子優(yōu)先表面吸收，并且粒子因此帶電。獲得的分散體包含粒子的絡(luò)合物混合物，該混合物包括帶電粒子、過(guò)量自由離子和抗衡離子。由于過(guò)量自由離子的存在，電泳油墨的特征也為高電導(dǎo)率，它隨加入的電荷控制劑的濃度增加并且典型地比介電流體高100-1000倍。油墨的高電導(dǎo)率導(dǎo)致顯示器的功率消耗增加和切換速度更慢。另外，過(guò)量自由離子在顯示介質(zhì)中的存在使得許多粒子可以在使用中在粒子之間的碰撞期間切換到錯(cuò)誤標(biāo)記/極性，這可劣化圖像質(zhì)量和響應(yīng)時(shí)間。
可因此使此處實(shí)施方案的包括流體和其中粒子組的顯示介質(zhì)基本沒(méi)有電荷控制添加劑和影響顯示介質(zhì)的帶電特性和/或電導(dǎo)率的相似過(guò)量離子物質(zhì)。基本沒(méi)有離子在此表示例如顯示介質(zhì)沒(méi)有離子物質(zhì)到可以實(shí)現(xiàn)上述電導(dǎo)率數(shù)值的程度。結(jié)果是，此處的顯示介質(zhì)能夠顯示上述低電導(dǎo)率性能。
由于希望在顯示介質(zhì)中不存在電荷控制添加劑，需要使顯示介質(zhì)的粒子組的粒子包括由其它方法顯示低帶電性能的能力。這可以例如通過(guò)在表面活性劑和/或水存在下形成粒子而完成，其中在形成期間可以將少量這些材料引入到粒子中?？蓪?duì)粒子賦予電荷的其它組分包括聚合引發(fā)劑如APS(過(guò)硫酸銨)，鏈轉(zhuǎn)移劑如DDT(十二烷基硫醇)，或可以在粒子表面上暴露或部分暴露的聚合物主鏈中的酸性/堿性官能團(tuán)。這些材料可用作粒子中的電荷物質(zhì)，在時(shí)間零賦予幾乎可忽略的電荷，但能夠使粒子帶電到上述低電荷數(shù)值，例如通過(guò)施加高電場(chǎng)，如以下更完全所述。這些材料是粒子的一部分并且基本不在顯示介質(zhì)中離解，由此能夠使顯示介質(zhì)保持低電導(dǎo)率。另外，不象要求離子物質(zhì)在介質(zhì)中存在的現(xiàn)有體系，它允許顯示器隨時(shí)間劣化性能，例如通過(guò)產(chǎn)生錯(cuò)誤標(biāo)記粒子和/或損失介質(zhì)中足夠的離子物質(zhì)，此處的粒子不產(chǎn)生離子物質(zhì)并且不要求為帶電而存在離子物質(zhì)，并因此不經(jīng)受這種劣化危險(xiǎn)。
作為顯示介質(zhì)的粒子，可以使用由任何合適方法制備的任何粒子，只要粒子能夠顯示以上討論的低電荷性能。因此，可以使用由如下兩種方法制備的粒子物理研磨方法，其中粒子的材料形成為本體，然后將該本體粉碎和研磨到所需平均粒度，和化學(xué)構(gòu)造方法，其中使粒子在反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)生長(zhǎng)到所需平均粒度，兩種類(lèi)型的方法是調(diào)色劑領(lǐng)域公知的?？梢允沽Ｗ拥钠骄叽鐬槔缂s5nm-約100μm，如約10nm-約50μm或約0.5μm-約25μm。粒子的尺寸典型地小于其中包含顯示介質(zhì)的顯示器件的貯器的尺寸，使得粒子在貯器中自由移動(dòng)。
粒子可以是純顏料、染色(色淀)顏料、顏料/聚合物復(fù)合材料、染色或著色的附聚聚合物粒子等。作為粒子的著色劑，可以使用染料、顏料、染料混合物、顏料混合物或染料和顏料的混合物。粒子和/或粒子的著色劑也可包括色淀或染色顏料，其中染料在粒子上沉淀或粒子被染料如容易溶解的陰離子染料的金屬鹽，例如由鈣、鋇或鋁鹽沉淀的包含一個(gè)或多個(gè)磺酸或羧酸基團(tuán)的偶氮、三苯基甲烷或蒽醌結(jié)構(gòu)的染料染色。
用于以上粒子的典型制造技術(shù)是從液體調(diào)色劑和其它技術(shù)得出的并且包括球磨、磨損、噴射碾磨等。著色的聚合物粒子可以例如在聚合物中配混顏料而制備。然后將復(fù)合材料(濕或干的)研磨到所需尺寸。然后將它任選地加入到載體液體中并在高剪切下碾磨幾小時(shí)到最終粒度和/或尺寸分布。
可用于形成粒子的化學(xué)方法包括例如乳液聚集、分散聚合、微小-或微-乳液聚合、懸浮聚合、沉淀、相分離、溶劑蒸發(fā)、原位聚合或任何微囊封方法。
可用于著色粒子的聚合物包括例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、酚醛樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸類(lèi)共聚物和三元共聚物等。具體的例子包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸硬脂酯、聚甲基丙烯酸異冰片酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈和兩種或多種這些材料的共聚物。
盡管顏料/聚合物復(fù)合粒子，例如由顏料/聚合物的物理-化學(xué)方法如研磨/磨損或由表面上穩(wěn)定聚合物基團(tuán)的表面處理/接枝產(chǎn)生的復(fù)合粒子可以在此使用，這種復(fù)合粒子可具有顯示可變帶電特性的多分散粒子。因此，在實(shí)施方案中，用于顯示介質(zhì)的粒子是乳液聚集粒子，例如包括聚酯樹(shù)脂類(lèi)乳液聚集粒子和苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸酯樹(shù)脂類(lèi)乳液聚集粒子。這種粒子化學(xué)生長(zhǎng)和傾向于在尺寸上基本是單分散的和在形狀上基本為球形的。乳液聚集粒子的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于粒子表面基本完全由基料樹(shù)脂鈍化，它可消除著色劑，如顏料對(duì)粒子電荷的貢獻(xiàn)。
用于乳液聚集粒子的合適聚酯樹(shù)脂的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸庚二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(丙氧基化雙酚富馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚己二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚戊二酸酯)、其混合物、共聚物或組合等。
由乳液聚集方法形成的聚酯調(diào)色劑粒子舉例說(shuō)明于許多專(zhuān)利中，如美國(guó)專(zhuān)利5,593,807、美國(guó)專(zhuān)利5,290,654、美國(guó)專(zhuān)利5,308,734和美國(guó)專(zhuān)利5,370,963。合適聚酯粒子的另外例子包括如在許多專(zhuān)利，如美國(guó)專(zhuān)利6,387,581和6,395,445中公開(kāi)的含有鋰和/或鈉磺酸化聚酯樹(shù)脂的那些。聚酯可包括上述參考文獻(xiàn)中描述的任何聚酯材料。
制備聚酯類(lèi)乳液聚集粒子的例示方法可包括將聚酯樹(shù)脂乳液，例如任選地包含一種或多種表面活性劑的水性乳液加入到反應(yīng)器中，并在攪拌的同時(shí)將著色劑加入到反應(yīng)器中。蠟分散體可任選地加入。將混合物攪拌和加熱到所需溫度，例如約40℃-約70℃，如約45℃-約70℃或約40℃-約65℃。將聚集劑的溶液泵送入混合物以開(kāi)始聚酯粒子的生長(zhǎng)/聚集。然后可以加入另外數(shù)量的樹(shù)脂乳液，其中希望在核聚集的著色粒子上形成基本沒(méi)有著色劑如染料、顏料或其混合物的殼。然后可以朝向反應(yīng)結(jié)束升高反應(yīng)器的溫度到例如約45℃-約75℃，如約50℃-約75℃或約45℃-約70℃，以允許適當(dāng)?shù)那蛐位途劢Y(jié)以實(shí)現(xiàn)所需平均粒度和形狀?？梢詫{料冷卻、洗滌和干燥。
用于乳液聚集粒子的合適丙烯酸酯樹(shù)脂基料的例子包括例如聚合物如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1，3-二烯烴)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯烴-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯烴-丙烯腈-丙烯酸)和聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)；膠乳包含選自如下的樹(shù)脂聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)。
由乳液聚集方法產(chǎn)生的丙烯酸酯調(diào)色劑粒子舉例說(shuō)明于許多專(zhuān)利，如美國(guó)專(zhuān)利5,278,020、美國(guó)專(zhuān)利5,346,797、美國(guó)專(zhuān)利5,344,738、美國(guó)專(zhuān)利5,403,693、美國(guó)專(zhuān)利5,418,108和美國(guó)專(zhuān)利5,364,729。丙烯酸酯可包括上述參考文獻(xiàn)中所述的任何材料。在實(shí)施方案中，丙烯酸酯聚合物可以是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，如也可以由丙烯酸β-羧基乙酯構(gòu)成的苯乙烯-丙烯酸丁酯。
因此，基料可以具體地由苯乙烯-丙烯酸烷基酯，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物樹(shù)脂，或苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯聚合物樹(shù)脂構(gòu)成。
用于制備丙烯酸酯聚合物基料的單體可包括任何一種或多種如下物質(zhì)例如苯乙烯、丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯類(lèi)如二乙烯基苯等。已知的鏈轉(zhuǎn)移劑可用于控制聚合物的分子量性能。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括采用各種合適數(shù)量，例如單體的約0.1-約10wt％，和優(yōu)選單體的約0.2-約5wt％的十二烷硫醇、十二烷基硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、四氯化碳等。同樣，交聯(lián)劑如癸二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯可以包括在單體體系中以獲得更高分子量聚合物，例如有效量為約0.01wt％-約25wt％，優(yōu)選約0.5-約10wt％。
制備丙烯酸酯類(lèi)乳液聚集粒子的例示方法可包括首先在或高于樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，如高于樹(shù)脂Tg 5℃-約50℃的溫度下，混合樹(shù)脂乳液，例如任選地包含一種或多種表面活性劑、著色劑和凝結(jié)劑的水性乳液，所述Tg通常為約50℃-約80℃或?yàn)榧s52℃-約65℃。允許粒子生長(zhǎng)或聚集到所需尺寸。然后可以在核聚集的著色粒子上加入用于聚集粒子的外殼材料，例如基本由基料樹(shù)脂組成，該樹(shù)脂基本沒(méi)有著色劑如染料、顏料或其混合物，例如以在聚集粒子上形成厚度為約0.1-約2微米的殼。然后停止聚集，例如加入堿。然后可以聚結(jié)粒子，例如在高溫如約60℃-約98℃下聚結(jié)直到獲得合適的形狀和形態(tài)。然后將粒子任選地進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如濕篩分、過(guò)濾洗滌和/或干燥。
作為用于制備以上討論的乳液聚集粒子的表面活性劑，例子包括陰離子、陽(yáng)離子、非離子表面活性劑等。
調(diào)色劑制備典型地在以上詳細(xì)討論的含水(水)環(huán)境中進(jìn)行，并且電泳油墨是非水性環(huán)境(油)。當(dāng)制備調(diào)色劑時(shí)，給予最終水洗滌以除去過(guò)量表面活性劑。在調(diào)色劑粒子表面上或陷入粒子自身中的痕量殘余表面活性劑可保留并對(duì)粒子的低電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)。然而，實(shí)際進(jìn)入油的表面活性劑數(shù)量非常低，這是由于它優(yōu)先在水中。結(jié)果是，流體介質(zhì)具有所需的低電導(dǎo)率。
在實(shí)施方案中，使乳液聚集粒子的平均粒度為約0.5-約25μm，例如約5-約15μm或約5-約12μm。粒度可以使用任何合適的設(shè)備，例如常規(guī)庫(kù)樂(lè)爾特顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)定。
乳液聚集粒子也可具有基本單分散尺寸使得對(duì)于(D84/D50)按體積的上限幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)為約1.1-約1.25。獲得總調(diào)色劑粒子的50％的累積百分比的粒子直徑定義為體積D50，而獲得84％的累積百分比的粒子直徑定義為體積D84。這些上述體積平均粒度分布指數(shù)GSDv可以通過(guò)使用D50和D84以累積分布表示，其中體積平均粒度分布指數(shù)GSDv表示為(體積D84/體積D50)。調(diào)色劑粒子的上限GSDv值說(shuō)明調(diào)色劑粒子具有非常窄的粒度分布。
也可以使乳液聚集粒子為高度圓形的，由此就介質(zhì)中的移動(dòng)而論顯示更好的流動(dòng)性能。換言之，更圓/更平滑的粒子具有更高的電泳遷移率，和因此顯示器中更快的響應(yīng)時(shí)間。圓形度是粒子接近完美球的量度。圓形度1確定粒子具有完美圓球的形狀。乳液聚集粒子的平均圓形度可以為約0.92-約0.99，例如約0.94-約0.98或約0.95-約0.97。圓形度可以使用已知的Malvern Sysmex Flow ParticleImage Analyzer FPIA-2100測(cè)量。
在實(shí)施方案中，粒子的基料由具有不同分子量的兩種基料材料的混合物構(gòu)成，使得基料具有雙峰分子量分布(即至少在兩個(gè)不同分子量區(qū)域具有分子量峰)。例如，基料可以由第一較低分子量基料，例如非交聯(lián)基料，和第二高分子量基料，例如交聯(lián)基料構(gòu)成。第一基料由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的的數(shù)均分子量(Mn)為例如約1,000-約30,000，和更具體地約5,000-約15,000，重均分子量(Mw)為例如約1,000-約75,000，和更具體地約25,000-約40,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為例如約40℃-約75℃。第二基料可具有顯著更大的數(shù)均和重均分子量，例如超過(guò)1,000,000的Mw和Mn，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為例如約35℃-約75℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以例如通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯酸酯在基料中的數(shù)量而控制。例如，更高的丙烯酸酯含量可降低基料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于膠乳的廣泛膠凝化和高分子量，第二基料可以稱(chēng)為凝膠，它是高度交聯(lián)聚合物。在此實(shí)施方案中，凝膠基料可以存在的數(shù)量為總基料的約0％-約50wt％，優(yōu)選總基料的約8％-約35wt％。
第一較低分子量基料可以選自任何上述聚合物基料材料。第二凝膠基料可以與第一基料相同或不同。例如，對(duì)于丙烯酸酯基料，第二凝膠基料可以由高度交聯(lián)材料如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈丙烯酸)和聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)和/或其混合物構(gòu)成。在實(shí)施方案中，凝膠基料與第一基料相同，并且兩者都是苯乙烯丙烯酸酯，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯的苯乙烯-丙烯酸丁酯。第二凝膠基料的更高分子量可以通過(guò)例如在單體體系中包括更大數(shù)量苯乙烯、在單體體系中包括更大數(shù)量交聯(lián)劑和/或包括更少數(shù)量鏈轉(zhuǎn)移劑而實(shí)現(xiàn)。
在另外的實(shí)施方案中，乳液聚集粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)。在此實(shí)施方案中，核由包括至少基料和著色劑的以上討論的粒子材料構(gòu)成。一旦核粒子形成并聚集到所需尺寸，則在核粒子上形成薄外部殼。殼可以僅由基料材料構(gòu)成，盡管如需要其它組分可以包括在其中。殼可以由與核粒子的膠乳相同的膠乳樹(shù)脂構(gòu)成。殼膠乳可以加入到核聚集體中的數(shù)量為總基料材料的約5-約40wt％，例如總基料材料的約5-約30wt％。聚集體上的殼或涂層可具有厚度，其中殼的厚度為約0.2-約1.5μm，例如約0.3-約1.2μm或約0.5-約1μm。
包括核和如果存在的殼的基料的總數(shù)量可以在固體基礎(chǔ)上為乳液聚集粒子(排除外部添加劑的調(diào)色劑粒子)的約60-約95wt％，例如粒子的約70-約90wt％。
粒子也可以由乳液聚集從種粒子制備，該種粒子通過(guò)穩(wěn)定的自由基聚合方法衍生。這種穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)方法是本領(lǐng)域已知的，例如描述于美國(guó)專(zhuān)利5,322,912。在SFRP方法中，聚合物的增長(zhǎng)鏈稱(chēng)為″假活性的″，這是由于穩(wěn)定的自由基劑加入到增長(zhǎng)鏈中并且鏈臨時(shí)但可逆地終止。這允許形成嵌段共聚物，該共聚物可引入提高粒子電荷的單體。單體由于此嵌段特征可以位于粒子表面(特別地如果它們從親水性單體形成)并因此提高粒子的電荷。這種單體可以是胺如丙烯酸氨基乙酯或甲基丙烯酸氨基乙酯，磺酸酯如苯乙烯磺酸酯，酸如丙烯酸β-羥基乙酯或甲基丙烯酸β-羥基乙酯，或可以電離或季化的任何雜原子單體。將SFRP的獲得的聚合物在水相中分散以形成以上討論的乳液聚集方法的開(kāi)始膠乳。因此，SFRP可用于形成上述的任何聚合物作為乳液聚集粒子的基料。
除聚合物基料和著色劑以外，粒子也可包含蠟分散體。線性聚乙烯蠟如購(gòu)自Baker Petrolite的POLYWAX系蠟是有用的。當(dāng)然，蠟分散體也可包括聚丙烯蠟，本領(lǐng)域已知的其它蠟，包括巴西棕櫚蠟等，和蠟的混合物。在固體基礎(chǔ)上，調(diào)色劑可包含例如粒子的約1-約15wt％的蠟，例如約3-約12％或約5-約10wt％。
此外，著色粒子也可任選地包含凝結(jié)劑和/或流動(dòng)劑如膠態(tài)二氧化硅。這種任選的凝結(jié)劑包括本領(lǐng)域中已知或使用的任何凝結(jié)劑，包括公知的凝結(jié)劑聚氯化鋁(PAC)和/或聚磺基硅酸鋁(PASS)。排除外部添加劑并在干燥重量基礎(chǔ)上，凝結(jié)劑在調(diào)色劑粒子中存在的數(shù)量為調(diào)色劑粒子的0-約3wt％，例如調(diào)色劑粒子的約大于0到約2wt％。如果存在的話，流動(dòng)劑可以是任何膠態(tài)二氧化硅如SNOWTEXOL/OS膠態(tài)二氧化硅。排除外部添加劑并在干燥重量基礎(chǔ)上，膠態(tài)二氧化硅在調(diào)色劑粒子中存在的數(shù)量為調(diào)色劑粒子的0-約15wt％，例如調(diào)色劑粒子的約大于0到約10wt％。
盡管不要求，但調(diào)色劑也可包括采用有效合適數(shù)量，例如調(diào)色劑的約0.1-約5wt％的另外的已知正或負(fù)電荷添加劑，如包括烷基鹵化吡啶、硫酸氫鹽、有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽組合物，如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4,338,390，四氟硼酸鯨蠟基吡啶、甲基硫酸二硬脂基二甲基銨、鋁鹽或絡(luò)合物等的季銨化合物。
在實(shí)施方案中，引入到顯示介質(zhì)中的一組或多組著色粒子包括交聯(lián)的乳液聚集粒子。交聯(lián)可以由任何合適的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括例如熱固化或輻射，例如UV固化。交聯(lián)的表示例如由如下方式實(shí)現(xiàn)的高分子量狀態(tài)與引發(fā)劑一起在組合物中包括可交聯(lián)單體或低聚物添加劑并將組合物暴露于固化環(huán)境(例如用于熱固化的高溫或用于輻射固化的UV光)以進(jìn)行添加劑的固化。組合物的其它組分，例如其它基料樹(shù)脂組分也可參與交聯(lián)。
凝膠含量可用于限定粒子中的交聯(lián)程度。交聯(lián)形成就單個(gè)聚合物而論具有顯著增加的強(qiáng)度和較小溶劑溶解度的凝膠部分。凝膠含量表示已經(jīng)交聯(lián)的聚合物粒子的聚合物鏈的比例，由此構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的一部分。在實(shí)施方案中，粒子的凝膠含量可以為約10％-約100％，例如約20-約80％或約25-約75％。
定量測(cè)量聚合物粒子的凝膠含量，例如在交聯(lián)加工完成之后通過(guò)連續(xù)萃取反應(yīng)產(chǎn)物，例如由索氏萃取，通過(guò)該萃取可以獲得交聯(lián)的聚合物材料的重量。連續(xù)萃取方法允許溶解性聚合物從典型地不溶于大多數(shù)或任何溶劑的交聯(lián)聚合物本體中除去。因此，將其中可溶解聚合物，和其中交聯(lián)部分不溶解的溶劑用于該過(guò)程。通過(guò)將交聯(lián)的聚合物材料的重量除以連續(xù)萃取的材料的總重量并乘以100，可以獲得凝膠含量數(shù)值。交聯(lián)程度可以通過(guò)控制交聯(lián)過(guò)程的時(shí)間和/或強(qiáng)度，和/或由可交聯(lián)材料在粒子中的濃度調(diào)節(jié)。
如以上所討論，烴流體如ISOPAR M是用于電泳顯示介質(zhì)的所需流體。然而，使用這種流體體系與乳液聚集粒子組可導(dǎo)致器件劣化，例如由于流體引起乳液聚集樹(shù)脂的溶脹和組分材料如蠟、表面處理試劑等從溶脹粒子中浸出。
可交聯(lián)粒子可以通過(guò)在基料中包括一種或多種交聯(lián)添加劑而制備。在上述乳液聚集粒子形成工藝之后，使調(diào)色劑粒子經(jīng)歷例如包括UV輻射的輻射固化步驟，以進(jìn)行交聯(lián)過(guò)程，導(dǎo)致具有優(yōu)異耐溶劑溶脹性能，和也具有在高溫下提高的耐軟化/熔融性能的堅(jiān)固粒子。
可以將交聯(lián)添加劑加入到任何類(lèi)型的乳液聚集樹(shù)脂基料中以允許由其制備的粒子是可UV交聯(lián)的。一種或多種交聯(lián)添加劑因此可以包括在丙烯酸酯或聚酯型乳液聚集樹(shù)脂。添加劑可以存在的數(shù)量為例如粒子中總基料的約0.5-約50wt％，例如約0.5-約25wt％或約1-約20wt％。
交聯(lián)添加劑的例子包括多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等。例如，多官能丙烯酸酯單體或低聚物可包括二丙烯酸酯如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(從Atofina以Sartomer SR 9003購(gòu)得)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 238)、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯低聚物(CN 132，Atofina)、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(CN 981，Atofina)、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(CN 976，Atofina)等，三丙烯酸酯或更高官能度單體或低聚物如胺改性聚醚丙烯酸酯(以PO 83 F、LR 8869和/或LR 8889購(gòu)自BASF Corporation)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR 351)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(Sartomer SR368)、芳族氨基甲酸酯三丙烯酸酯(CN 970，Atofina)、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR 295)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR 494)、二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer SR 399)等，或任何上述物質(zhì)的混合物。合適交聯(lián)添加劑的另外例子包括氯化聚酯丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯(Sartomer CN 2100)、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer CN2901)和聚氨酯丙烯酸酯(Laromer LR 8949，BASF)。可以使用的其它不飽和可固化樹(shù)脂描述于美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2005/0137278 A1。
交聯(lián)引發(fā)劑也包括在交聯(lián)添加劑中。可以使用光引發(fā)劑，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(以BASF Lucirin TPO購(gòu)得)、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交⒀趸?以BASF LucirinTPO-L購(gòu)得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(以CibaIRGACURE 819購(gòu)得)和其它?；?、2-芐基2-二甲基氨基1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(以Ciba IRGACURE 369購(gòu)得)、鈦茂和異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芐基-二甲基縮酮和其混合物。也可以使用胺增效劑，例如乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯。此列舉不是窮舉，并且可以使用在對(duì)所需波長(zhǎng)輻射如UV光暴露時(shí)引發(fā)自由基反應(yīng)的任何已知光引發(fā)劑。
就可輻射固化組分而論包括在粒子中的光引發(fā)劑總數(shù)量可以為例如約0.5-約20wt％，例如優(yōu)選約1-約15wt％或約1-約10wt％。
在制備可交聯(lián)粒子中，粒子可以由與任何上述乳液聚集方法相同的方法制備，改進(jìn)為一種或多種交聯(lián)添加劑和光引發(fā)劑包括在乳液中。然后按通常那樣聚集和/或聚結(jié)粒子。在粒子形成完成之后，可以使粒子經(jīng)歷輻射如熱或UV輻射以引發(fā)和進(jìn)行交聯(lián)。在輻射固化之后，粒子仍然具有基本相同的尺寸和形狀，但是交聯(lián)的并因此更耐溶劑和更耐在更高溫度下的熔融。
在實(shí)施方案中，引入到顯示介質(zhì)中的一組或多組著色粒子包括衍生自聚合物的乳液聚集粒子，該聚合物具有引入到樹(shù)脂中的馬來(lái)酸酐和/或馬來(lái)酸官能團(tuán)。在水存在下，馬來(lái)酸酐基團(tuán)水解成羧酸基團(tuán)(馬來(lái)酸)。依賴(lài)于制備用于制備粒子的聚合物樹(shù)脂的模式，可以改變馬來(lái)酸酐基團(tuán)的水解程度。在乳液聚集工藝中，引入的酸基團(tuán)允許聚集成更大粒子以及對(duì)粒子賦予基本均勻的負(fù)電荷。換言之，在乳液聚集工藝中，酸官能團(tuán)用作聚集/聚結(jié)部位，允許從聚合物膠乳生長(zhǎng)更大尺寸的粒子。另外，相信酸官能團(tuán)，例如羧酸(COOH)官能團(tuán)可對(duì)粒子賦予基本均勻的負(fù)電荷。
使用這些粒子的優(yōu)點(diǎn)在于粒子的負(fù)電荷在組的粒子中是基本均勻的。在相同顏色粒子組的粒子中基本均勻的電荷表示例如電荷分布使得在組的任何兩個(gè)給定粒子中的電荷在彼此的約20％之內(nèi)，如約10％之內(nèi)。結(jié)果是，組中所有粒子的電泳遷移率基本相同，允許在施加電場(chǎng)時(shí)組中的粒子具有基本相同的響應(yīng)時(shí)間。在施加電場(chǎng)時(shí)保證基本均勻的電荷，及因此基本均勻的遷移率和響應(yīng)時(shí)間是有利的以避免一組著色粒子與不同顏色粒子組的不希望混合，例如由于著色組的一些粒子不適當(dāng)?shù)仨憫?yīng)于電場(chǎng)和允許不同組的不同著色粒子集成為著色粒子組。希望圖像的顏色劣化可能來(lái)自組的粒子中缺乏電荷均勻性。
具有馬來(lái)酸酐官能團(tuán)的聚合物的形成描述于2005年5月31日提交的申請(qǐng)11/139,543中。具體地，任何聚合物/給體單體、自由基引發(fā)劑、穩(wěn)定的自由基劑、任選的添加劑或上述申請(qǐng)中所述的其它組分可以合適地在此使用?？梢灾苽湟园R來(lái)酸酐官能團(tuán)的例示聚合物/給體單體包括例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羧基乙酯、其混合物等。
馬來(lái)酸酐官能團(tuán)可以在制備聚合物的任何階段引入到聚合物中，并且轉(zhuǎn)化成馬來(lái)酸的程度也可以由制備模式改變。例如，可以將馬來(lái)酸酐官能團(tuán)在本體聚合步驟，或在膠乳形成步驟引入到聚合物中，該膠乳用于粒子的隨后形成，例如由乳液聚合等。在本體聚合中，在水不存在下進(jìn)行該過(guò)程，并且馬來(lái)酸酐官能團(tuán)保持完整。當(dāng)將此樹(shù)脂乳化成膠乳時(shí)，僅表面馬來(lái)酸酐基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酸形式。相反，當(dāng)將馬來(lái)酸酐官能團(tuán)加入到水性聚合物膠乳中時(shí)，所有馬來(lái)酸酐基團(tuán)水解成酸形式。粒子可以由乳液聚合等，使用以上提及的馬來(lái)酸酐官能聚合物膠乳作為開(kāi)始膠乳，通過(guò)以上討論的任何乳液聚集過(guò)程制備。
在乳液聚集工藝中，聚集使用在含水介質(zhì)中的膠乳進(jìn)行。結(jié)果是，將酸官能團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)賦予粒子，這是由于馬來(lái)酸酐在含水介質(zhì)中水解。對(duì)于聚集過(guò)程不必須的過(guò)量酸官能團(tuán)可提供由粒子顯示的負(fù)電荷。
在實(shí)施方案中，引入到顯示介質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)組，例如1-10個(gè)，如1-4個(gè)或2-4個(gè)組的著色粒子包括粒子，例如乳液聚集粒子如乳液聚集聚酯或乳液聚集丙烯酸酯粒子，由陽(yáng)離子聚合物表面處理，該聚合物對(duì)粒子組的粒子賦予基本均勻的正電荷。因此，使用這些粒子的優(yōu)點(diǎn)在于粒子的正電荷在組的粒子中是基本均勻的。在相同顏色粒子組的粒子中基本均勻的電荷表示例如電荷分布使得在組的任何兩個(gè)不同粒子中的電荷在彼此的約20％之內(nèi)，如約10％之內(nèi)。結(jié)果是，組中所有粒子的電泳遷移率基本相同，允許在施加電場(chǎng)時(shí)組中的粒子具有基本相同的響應(yīng)時(shí)間。在施加電場(chǎng)時(shí)保證基本均勻的電荷，及因此基本均勻的遷移率和響應(yīng)時(shí)間是有利的，以避免一組著色粒子與不同顏色粒子組的不希望混合，例如由于著色組的一些粒子不適當(dāng)?shù)仨憫?yīng)于電場(chǎng)并允許不同組的不同著色粒子集成為著色粒子組。希望圖像的顏色劣化可能來(lái)自組的粒子中缺乏電荷均勻性。
在實(shí)施方案中，陽(yáng)離子聚合物是甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，例如氨基甲基丙烯酸酯聚合物如EUDRAGIT EPO(RohmAmerica)，它對(duì)粒子賦予正電荷。可以選擇的具體陽(yáng)離子聚合物的其它例子是EUDRAGIT RL和RS(Rohm Pharma)，它們是從具有低含量季銨基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合成的共聚物。EUDRAGITRL和RS的不同之處在于銨基團(tuán)與剩余中性(甲基)丙烯酸酯的摩爾比(分別為1∶20和1∶40)。EUDRAGIT NE是基于丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的中性共聚物的含水分散體。EUDRAGIT RD100是粉末形式的結(jié)合羧甲基纖維素鈉的含有季銨基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。另一種陽(yáng)離子聚合物是EUDRAGIT RTM E(RohmAmerica)，它是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和中性甲基丙烯酸酯的共聚物。
通過(guò)改變使用的陽(yáng)離子聚合物的濃度，可以改變帶電程度。例如，陽(yáng)離子聚合物的更低濃度意味著粒子上的更少正電荷。通過(guò)在粒子上產(chǎn)生陽(yáng)離子聚合物的基本均勻涂層，可以獲得一致的表面電荷，并且粒子遷移率對(duì)于所有的粒子相同。宏觀上，調(diào)色劑粒子都顯現(xiàn)立刻移動(dòng)，得到更快速、更清潔顏色轉(zhuǎn)變。
EUDRAGIT甲基丙烯酸酯聚合物如EUDRAGIT EPO是陽(yáng)離子的，并且是pH依賴(lài)性的和溶于至多pH5的溶液。著色粒子組的粒子可因此由陽(yáng)離子聚合物通過(guò)如下方式表面處理將陽(yáng)離子聚合物以它的溶解形式加入到粒子的酸化漿料中。然后將pH緩慢增加到大于5，例如到約7-約12如約10-約12，使得陽(yáng)離子聚合物在粒子的表面上沉淀。相信在水蒸發(fā)時(shí)通過(guò)在粒子表面的周?chē)纬赡?，?yáng)離子聚合物表面處理粒子。處理的粒子的表面獲得陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子特性，導(dǎo)致帶正電的調(diào)色劑。
在另外的實(shí)施方案中，引入到顯示介質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)組，例如1-10個(gè)，如1-4個(gè)或2-4個(gè)組的著色粒子包括粒子，例如乳液聚集粒子如乳液聚集聚酯或乳液聚集丙烯酸酯粒子，該粒子具有在其上沉積的交替陽(yáng)離子和陰離子層的多個(gè)層，依賴(lài)于多層涂層的表面層，這些層對(duì)粒子組的粒子賦予基本均勻的正電荷或基本均勻的負(fù)電荷。例如，在多層涂層的表面層是陽(yáng)離子材料的情況下，粒子顯示基本均勻的正電荷，而在多層涂層的表面層是陰離子材料的情況下，粒子顯示基本均勻的負(fù)電荷。
如以上所討論，當(dāng)制備乳液聚集粒子時(shí)，這種粒子典型地在其表面上包括陰離子基團(tuán)，例如來(lái)自用于該工藝的過(guò)量表面活性劑，來(lái)自膠乳樹(shù)脂等的羧酸基團(tuán)或鈉代-磺酸根基團(tuán)。乳液聚集粒子因此典型地具有以上討論的負(fù)電荷，并在水中和在介電流體中顯示負(fù)電泳遷移率。此電荷，盡管是所需的并且適用于上述電泳顯示器中的粒子，但可以是不均勻的。然而，陰離子基團(tuán)在粒子表面上的存在提供另外陽(yáng)離子和陰離子材料在粒子上建立的部位，并且此性能可以有利地用于在粒子中提供更均勻的電荷。
例如，粒子表面上的陰離子基團(tuán)能夠?qū)崿F(xiàn)在表面上的遷移陽(yáng)離子與陽(yáng)離子材料之間的離子交換。結(jié)果是在調(diào)色劑粒子表面周?chē)纬苫揪鶆虻募{米級(jí)涂層，該涂層對(duì)粒子賦予正電荷。
另外，作為陽(yáng)離子和陰離子材料，可以使用聚電解質(zhì)材料。采用此方式，可以建立陽(yáng)離子和陰離子材料的交替層。即在陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的層的形成之后，然后可以在表面陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)的離子物質(zhì)之間進(jìn)行離子交換以在表面上沉積均勻的納米級(jí)陰離子涂層，該涂層對(duì)粒子賦予負(fù)電荷。
沉積過(guò)程在水溶液中進(jìn)行，該過(guò)程因此與以上討論的乳液聚集粒子形成過(guò)程非常相容。
希望沉積陽(yáng)離子和陰離子聚電解質(zhì)材料的多個(gè)交替層。例如，涂層可包含2-約20個(gè)總層，如2-約10或2-約8個(gè)總層。每個(gè)層大約是納米級(jí)厚度，厚度為約0.1-約30nm，例如約0.5-約10nm或約1-約3nm。交替層的沉積能夠?qū)崿F(xiàn)粒子的完全覆蓋，僅單層沉積時(shí)可能不發(fā)生。這使粒子具有更均勻的電荷密度。
通常，通過(guò)聚電解質(zhì)的沉積實(shí)現(xiàn)的電動(dòng)電勢(shì)(mV)，對(duì)于陽(yáng)離子聚電解質(zhì)表面層，可以為約5-約100mV，例如約5-約75mV或約10-約50mV而對(duì)于陰離子聚電解質(zhì)表面層，為約-5到約-120mV，例如約-5到約-100mV或約-10到約-80mV。通常，在溶液中分散的每個(gè)粒子典型地被稱(chēng)為固定層的相反電荷離子圍繞。在固定層的外部，存在具有相反極性的變化組成的離子，形成典型地稱(chēng)為擴(kuò)散雙層的混濁狀區(qū)域，并且整個(gè)區(qū)域是電中性的。當(dāng)對(duì)其中分散粒子的溶液施加電壓時(shí)，粒子被吸引到具有相反極性的電極，伴隨著固定層和一部分?jǐn)U散雙層，或″滑動(dòng)表面″的內(nèi)側(cè)。電動(dòng)電勢(shì)考慮為包括此″滑動(dòng)表面″的此內(nèi)部區(qū)域的電勢(shì)。由于此電勢(shì)接近零，粒子傾向于聚集。
多個(gè)交替層的沉積也能夠在不同顏色粒子組中產(chǎn)生不同的電荷密度。例如，含有其中每個(gè)層由相同陽(yáng)離子和陰離子聚電解質(zhì)構(gòu)成的多層涂層的第一粒子組將顯示某電荷密度，而其中多層涂層的一個(gè)或多個(gè)層使用不同于多層涂層的其它聚電解質(zhì)的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)或陰離子聚電解質(zhì)的相似粒子組可顯示不同于第一粒子組的電荷密度。因此在多層涂層中使用不同聚電解質(zhì)能夠在不同粒子組中實(shí)現(xiàn)不同的電荷密度。這允許不同粒子組用于相同的顯示介質(zhì)并根據(jù)由不同粒子組具有的不同電荷密度而不同地控制。當(dāng)然，采用相似的方式，在不同粒子組中的不同電荷密度也可以通過(guò)在不同粒子組的不同多層涂層的制備中使用完全不同的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和/或陰離子聚電解質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。
在實(shí)施方案中，盡管必須使用聚電解質(zhì)以建立多層涂層，但不必須使用聚電解質(zhì)作為涂層的表面層。陽(yáng)離子或陰離子非聚電解質(zhì)，例如以上討論的陽(yáng)離子聚合物可以用作涂層的表面層。
作為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，可以使用任何合適的聚電解質(zhì)。聚電解質(zhì)表示例如當(dāng)溶解時(shí)能夠電離的任何化合物。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的具體例子包括聚(二烯丙基二甲基銨)(PDAD)氯化物 其中n是例如約100-約8,000如約500-約5,000(PDAD(Cl)的重均分子量可以為約50,000-約500,000)，聚(烯丙基胺)鹽酸鹽((PAH)Cl) 其中n是例如約10-約5,000如約100-約1,000(PAH(Cl)的重均分子量可以為約10,000-約100,000)，和聚乙烯亞胺 其中x和y可各自獨(dú)立地是1-約1,000如1-約500(聚乙烯亞胺的重均分子量可以為約200-約50,000)?？梢允褂镁垡蚁﹣啺返钠渌凅w，如
或C6H21N5，線性和支化鏈的混合物，重均分子量為約1,200-約750,000，并且其中n可以為約7-約5,000。
作為陰離子聚電解質(zhì)，可以使用任何合適的聚電解質(zhì)。陰離子聚電解質(zhì)的具體例子包括聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽 其中n是例如約10-約5,000如約100-約1,000(聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽的重均分子量可以為約75,000-約250,000)，聚苯乙烯磺酸，聚苯乙烯磺酸銨鹽，聚丙烯酸 其中n是例如約10-約75,000如約10-約60,000(聚丙烯酸的重均分子量可以為約2,000-約5,000,000)，和聚丙烯酸部分鈉鹽。
可以通過(guò)使用交替陽(yáng)離子和陰離子聚電解質(zhì)的多層涂層實(shí)現(xiàn)的另外優(yōu)點(diǎn)在于可以使粒子在電泳顯示介質(zhì)的流體中更容易分散。例如，陽(yáng)離子和/或陰離子物質(zhì)在粒子表面上的存在可自身促進(jìn)粒子在顯示介質(zhì)中的分散，或可以與促進(jìn)這種分散的另外離子物質(zhì)交換。作為一個(gè)例子，陰離子，例如Cl離子，由于表面層是陽(yáng)離子聚電解質(zhì)而與粒子的表面締合，可以與分散增強(qiáng)離子物質(zhì)如二辛基磺基琥珀酸鈉交換
在此特定的例子中，獲得的粒子是疏水性的。
其它分散增強(qiáng)物質(zhì)包括非離子表面活性劑如SPAN 20(脫水山梨醇單月桂酸酯)、SPAN 60(脫水山梨醇單硬脂酸酯)、SPAN 80(脫水山梨醇單油酸酯)、SPAN 85(脫水山梨醇三油酸酯)、其混合物等，以及OLOA(聚亞異丁基琥珀酰亞胺)，或其它陰離子表面活性劑如SDS(十二烷基硫酸鈉)或SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)。
在其上具有分散增強(qiáng)離子物質(zhì)的獲得的粒子可容易地在顯示介質(zhì)中，例如在介質(zhì)如ISOPAR或DOW 200 5cSt硅油中分散。這是因?yàn)榉稚⒃鰪?qiáng)物質(zhì)由于作為更大、更大體積材料而與油相容得更好，該材料與單一物質(zhì)如Cl-相比與油更相容。
作為用于粒子的著色劑的染料，優(yōu)選的是溶劑染料；在溶劑染料的類(lèi)別中，由于它們與本發(fā)明的油墨載體的相容性優(yōu)選醇溶染料。合適醇溶染料的例子包括Neozapon紅492(BASF)；Orasol紅G(Ciba)；直接亮粉B(Global Colors)；Aizen Spilon紅C-BH(Hodogaya Chemical)；Kayanol紅3BL(Nippon Kayaku)；Spirit堅(jiān)牢黃3G；Aizen Spilon黃C-GNH(Hodogaya Chemical)；Cartasol亮黃4GF(Clariant)；Pergasol黃CGP(Ciba)；Orasol黑RLP(Ciba)；Savinyl黑RLS(Clariant)；Morfast黑Conc.A(Rohm and Haas)；Orasol藍(lán)GN(Ciba)；Savinyl藍(lán)GLS(Sandoz)；Luxol堅(jiān)牢藍(lán)MBSN(Pylam)；Sevron藍(lán)5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid藍(lán)750(BASF)等；Neozapon黑X51[C.I.溶劑黑，C.I.12195](BASF)，蘇丹藍(lán)670[C.I.61554](BASF)，蘇丹黃146[C.I.12700](BASF)和蘇丹紅462[C.I.260501](BASF)。
可以用作此處粒子，或可以用作聚合物粒子中著色劑的顏料的例子包括純顏料，例如二氧化鈦、硫酸鋇、高嶺土、氧化鋅、炭黑等。顏料應(yīng)當(dāng)不溶于懸浮流體。
在聚合物粒子中，著色劑可以在粒子中包括的數(shù)量為例如粒子的約0.1-約75wt％，例如粒子的約1-約50wt％或約3-約25wt％。
在任何上述的粒子實(shí)施方案中，粒子也可在其表面上包括一種或多種外部添加劑。這種外部添加劑可以通過(guò)例如采用Henschel共混機(jī)共混而施加。在實(shí)施方案中，外部添加劑包(package)可包括一種或多種如下物質(zhì)二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、鈦酸、氧化鈰、硬脂酸鈣或鋅等。粒子的平均尺寸(直徑)可以為約5nm-約250nm。也可以使用不同尺寸粒子的混合物，例如以直徑測(cè)量的平均初級(jí)粒度為例如約5nm-約50nm，如約5nm-約25nm或約20nm-約40nm的第一二氧化硅和以直徑測(cè)量的平均初級(jí)粒度為例如約100nm-約200nm，如約100nm-約150nm或約125nm-約145nm的第二二氧化硅。外部添加劑粒子也可以采用表面材料處理。
在實(shí)施方案中，外部添加劑可用于對(duì)粒子賦予電荷。例如，由聚二甲基硅氧烷(PDMS)或六甲基二硅烷(HMDS)處理的二氧化硅粒子可賦予正電荷。由異丁基三甲氧基硅烷處理的鈦酸可賦予負(fù)電荷。
用于顯示介質(zhì)的粒子的密度可以基本匹配于懸浮流體的密度。例如，如果它們各自密度的差值是約0-約2g/ml，例如約0-約0.5g/ml，則懸浮流體的密度可″基本匹配于″其中分散的粒子的密度。
圖像的顯示 在包括上述低電導(dǎo)率粒子組的顯示介質(zhì)中，首先使粒子帶電，例如通過(guò)對(duì)其施加電場(chǎng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間和采用適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)。此場(chǎng)感應(yīng)或原位帶電對(duì)顯示介質(zhì)中的每個(gè)粒子組賦予適當(dāng)?shù)膸щ娞匦浴Ｈ缫韵逻M(jìn)一步解釋的那樣，每個(gè)粒子組在時(shí)間t＝0時(shí)基本具有零電荷。通過(guò)施加高電場(chǎng)，每個(gè)粒子組帶電到適當(dāng)?shù)乃?。不同顏色粒子組可以帶電到不同的電荷水平，由此使每個(gè)不同組的粒子具有在流體中的不同遷移率。
此處粒子的場(chǎng)感應(yīng)或原位帶電可以由任何合適的方法完成。一種這種方法舉例說(shuō)明于圖17。圖17的設(shè)備100包括盒140，其中可以加載顯示介質(zhì)，盒布置在一對(duì)電極如平行板電極150、160之間。適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)可以通過(guò)控制產(chǎn)生器120和電源110產(chǎn)生，并由靜電計(jì)170監(jiān)視帶電，它監(jiān)視瞬變電流。當(dāng)由電場(chǎng)來(lái)回切換時(shí)，反射顯像密度計(jì)130監(jiān)視盒140中加載的顯示介質(zhì)的反射比變化。反射顯像密度計(jì)可以由例如LabVIEW界面軟件和PC180控制。在實(shí)施方案中，施加的場(chǎng)強(qiáng)度可以為約0.05V/μm-約5V/μm，例如約0.25V/μm-約3V/μm或約0.5V/μm-約2V/μm。可以施加場(chǎng)約0.001秒-約5小時(shí)，例如約0.005秒-約2小時(shí)或約0.01秒-約1小時(shí)或約1秒-約30min。場(chǎng)可采用任何形式，并可以具體地是正方形波形、三角形波形、正弦波形等。
可以在形成之后，即在向其加入所有不同顏色粒子組之后將帶電將電場(chǎng)施加到顯示流體。另外，可以在顯示器件的多個(gè)貯器中布置顯示流體之后將場(chǎng)施加到顯示流體以形成器件的顯示層，或可以在顯示器件的顯示層的多個(gè)貯器中包括之前將它施加到顯示流體。如果場(chǎng)感應(yīng)帶電在其中具有多個(gè)粒子組的顯示介質(zhì)上進(jìn)行，則應(yīng)當(dāng)選擇不同粒子組以在施加相同帶電場(chǎng)時(shí)每個(gè)帶電到不同的電荷水平。
不同波形和場(chǎng)強(qiáng)度的施加，以及顯示介質(zhì)的性能如其中粒子的尺寸，用于制造粒子的表面活性劑，粒子的聚合物的組成和/或如以上討論的電荷劑在粒子之上或之中的包括等，影響顯示介質(zhì)中粒子的帶電行為。如下實(shí)施例舉例說(shuō)明以上情況。
圖18顯示顯示介質(zhì)的瞬變電流特性，該顯示介質(zhì)由在ISOPAR M(調(diào)色劑在ISOPAR M中的固體加載量是8wt％)中分散的黃色調(diào)色劑(Imari MF，黃色乳液聚集苯乙烯丙烯酸丁酯調(diào)色劑)構(gòu)成并使用方波電場(chǎng)。圖19顯示從電流-時(shí)間曲線下的積分面積確定的在不同場(chǎng)強(qiáng)度下獲得的顯示介質(zhì)中粒子的總電荷。注意到圖中所示的電荷數(shù)值表示以nC計(jì)的測(cè)試盒中的總電荷。為計(jì)算每單位質(zhì)量的電荷(以μC/g計(jì))，將測(cè)試盒中的總電荷除以測(cè)試盒中調(diào)色劑的質(zhì)量。總質(zhì)量衍生自油墨密度。在此，使用14mg的標(biāo)準(zhǔn)值，它對(duì)于盒中8wt％油墨中的調(diào)色劑質(zhì)量是典型的。可以從圖18和19看出，電泳粒子由電場(chǎng)帶電，并且?guī)щ婋S增加的電場(chǎng)強(qiáng)度而增加。
圖20顯示用三角形波電場(chǎng)(300毫赫茲)作為帶電循環(huán)時(shí)間的函數(shù)的用于圖18和19的相同顯示介質(zhì)的瞬變電流特性。電場(chǎng)以V/μm的單位報(bào)導(dǎo)，其中μm是電極之間的間隙。在粒子從間隙的一側(cè)躍遷到另一側(cè)的情況下反映峰值，它臨時(shí)出現(xiàn)峰值電流。在1V/μm左右的電場(chǎng)峰值表示對(duì)于50μm的電極間隙，要求50V的場(chǎng)以進(jìn)行躍遷。粒子的總電荷見(jiàn)圖21。結(jié)果再次證明粒子由電場(chǎng)帶電并且?guī)щ婋S循環(huán)時(shí)間增加。同樣，由于為帶電而施加的波類(lèi)型可以調(diào)節(jié)帶電。由電流對(duì)場(chǎng)曲線的直線部分的斜率給出的油墨電導(dǎo)率是約1.9×10-12S/m，表明在顯示介質(zhì)中存在非常少的自由離子。電場(chǎng)強(qiáng)度、循環(huán)頻率(波形)和顯示介質(zhì)材料是顯現(xiàn)為最顯著影響多快使粒子帶電的參數(shù)。對(duì)于不同著色粒子，例如品紅色、青色和黑色I(xiàn)mari MF調(diào)色劑獲得相似的結(jié)果。
圖22顯示具有三種不同尺寸(7.2μm、9.3μm和16.8μm)的電泳油墨粒子的帶電特性的例子。每種顯示介質(zhì)由在ISOPAR M中分散的所示尺寸的SFRP青色苯乙烯丙烯酸丁酯調(diào)色劑粒子構(gòu)成(調(diào)色劑在ISOPAR M中的固體加載量是8wt％)。如圖22所示，當(dāng)帶電相同的時(shí)間和使用相同的帶電波形時(shí)，最小的粒子能夠獲得最高電荷，而最大粒子獲得最少電荷。
也可以在圖19、21和22中看出，依賴(lài)于粒子經(jīng)歷電場(chǎng)的時(shí)間可以使粒子具有不同的電荷。換言之，粒子可顯示動(dòng)態(tài)帶電特性，其中在施加場(chǎng)更長(zhǎng)和/或更強(qiáng)的情況下可以提高粒子所具有的電荷。這使得不同顏色但相似組成和尺寸的粒子組能夠一起用于顯示器件，這是由于仍然可以使每個(gè)相似但不同顏色粒子組具有不同的電荷以在顯示器件中具有不同的電泳遷移率。換言之，給定組著色粒子在實(shí)施方案中的電荷水平可通過(guò)帶電場(chǎng)的施加而調(diào)節(jié)。
圖23顯示不同的帶電行為。具體地，圖23顯示由在ISOPAR M中分散的常規(guī)青色聚酯調(diào)色劑組成的電泳顯示介質(zhì)的帶電特性。調(diào)色劑在ISOPAR M中的固體加載量是8wt％。此聚酯調(diào)色劑通過(guò)常規(guī)物理研磨工藝，而不是化學(xué)工藝如乳液聚集制備。制備聚酯調(diào)色劑的常規(guī)工藝是二元醇(如丙二醇)和酸(如對(duì)苯二甲酸)的縮聚。然后在顏料存在下通過(guò)擠出將本體聚合物機(jī)械粉碎以制備細(xì)調(diào)色劑粒子。如可以在圖23中看出，帶電行為是靜態(tài)的，即粒子獲得基本相同的電荷而不管施加場(chǎng)的時(shí)間長(zhǎng)度。由聚酯調(diào)色劑顯示的靜態(tài)帶電的因素是不存在表面活性劑、凝結(jié)劑和乳液聚集調(diào)色劑制備工藝中存在的其它離子物質(zhì)。
如以上所討論，可以使包括在顯示介質(zhì)中的不同粒子組每個(gè)具有不同的電泳遷移率，例如通過(guò)具有不同的電荷。例如，在包含四種不同顏色粒子組如青色、黃色、品紅色和黑色的顯示介質(zhì)中，可以控制青色以具有約3μC/g的電荷，黃色約2μC/g的電荷，品紅色約1μC/g的電荷和黑色約0.5μC/g的電荷。不同顏色粒子組因此不應(yīng)當(dāng)具有基本相似的電荷水平，并且因此例如每個(gè)粒子組的電荷應(yīng)當(dāng)與另一個(gè)不同顏色粒子組相差至少約0.1μC/g，例如彼此相差約0.3μC/g或約0.7μC/g，或更多。
在場(chǎng)感應(yīng)帶電之后對(duì)顯示介質(zhì)施加適當(dāng)AC或DC電流的情況下，具有不同電荷水平的顯示介質(zhì)中帶電粒子在響應(yīng)于場(chǎng)的不同速率下移動(dòng)，使得對(duì)粒子移動(dòng)的所需控制允許顯示不同顏色。因此，通過(guò)選擇適當(dāng)不同的著色粒子，例如包括選擇由不同方法制備具有不同尺寸、具有不同動(dòng)態(tài)對(duì)靜態(tài)帶電特性的不同材料組成的粒子等，和/或通過(guò)控制不同著色粒子的帶電，多色和/或全色顯示器可以通過(guò)在顯示介質(zhì)中包括不同帶電、不同顏色粒子組而獲得。
在使用在形成圖像時(shí)包含顯示介質(zhì)的顯示器件之前可以在顯示介質(zhì)上進(jìn)行場(chǎng)感應(yīng)帶電。同樣，場(chǎng)感應(yīng)帶電過(guò)程可以在顯示器件的壽命期間重復(fù)以恢復(fù)或更新由顯示介質(zhì)中粒子攜帶的電荷。這允許器件具有更長(zhǎng)的壽命，甚至在顯示介質(zhì)中的粒子顯示隨時(shí)間的電荷劣化的情況下。在此再次，由于粒子具有低電導(dǎo)率并且不依賴(lài)于顯示介質(zhì)中的過(guò)量自由離子以帶電，粒子能夠在再施加場(chǎng)感應(yīng)帶電場(chǎng)時(shí)再帶電到基本相同的水平，由此使器件具有更長(zhǎng)的有用壽命。對(duì)于此更新或再帶電實(shí)施方案，再次需要采用具有多個(gè)粒子組的顯示介質(zhì)，其中不同粒子組在施加相同電場(chǎng)時(shí)每個(gè)帶電到不同的電荷水平，因此不能使兩組不同顏色粒子在更新步驟之后獲得基本相似的電荷。
在操作電泳顯示器件以采用其形成圖像時(shí)，將電場(chǎng)，特別是可逆直流電或交流電施加到器件的貯器以移動(dòng)貯器中的所需顏色組粒子以被顯示。
在顯示器件的實(shí)施方案中，每個(gè)單獨(dú)貯器可以是單獨(dú)可尋址的，即可以對(duì)器件的每個(gè)單獨(dú)貯器施加單獨(dú)的場(chǎng)以在該單獨(dú)貯器或容器產(chǎn)生適當(dāng)?shù)念伾＿m當(dāng)組或類(lèi)別的單獨(dú)貯器的不同貯器也可以與相同的驅(qū)動(dòng)電極締合。例如，在顯示器中，每個(gè)貯器或貯器組可表示圖像的像素或子像素，并且每個(gè)像素或子像素可因此單獨(dú)控制以從器件產(chǎn)生所需的總體圖像。用于以能夠顯示總體圖像的方式控制顯示器件的每個(gè)貯器的包括硬件/軟件的控制方法是顯示器領(lǐng)域已知的，并且可以在此應(yīng)用任何這種控制方法。為允許單獨(dú)尋址性，電極的尺寸可以與顯示器件的單獨(dú)貯器的尺寸相同或小于它，能夠?qū)崿F(xiàn)每個(gè)的單獨(dú)控制。采用此方式，可以單獨(dú)控制施加到每個(gè)貯器/容器的電場(chǎng)。同樣，電極的尺寸可以不同于(例如大于)貯器的尺寸，由此能夠由單一電極控制多于一個(gè)貯器，其中電極大于貯器/膠囊，或也能夠由電極控制(開(kāi)啟和關(guān)閉)僅貯器的一部分，其中電極小于貯器的尺寸。即電極的圖案不需要與貯器排列齊。任何上述情況可以由例如導(dǎo)電途徑在底部導(dǎo)電基材上的適當(dāng)圖案化進(jìn)行。電極的圖案化的例子可以發(fā)現(xiàn)于例如美國(guó)專(zhuān)利3,668,106。
可以通過(guò)如下解釋證明由顯示器件的單獨(dú)貯器顯示的顏色的控制。在此例子中，顯示介質(zhì)包含青色、黃色、品紅色和黑色的至少四個(gè)不同顏色粒子組，青色的電荷為約3μC/g，黃色的電荷為約2μC/g，品紅色的電荷為約1μC/g和黑色的電荷為約0.5μC/g。由于具有不同電荷，特別是不同低電導(dǎo)率電荷的每個(gè)不同顏色粒子組，每個(gè)不同顏色粒子組對(duì)施加的電場(chǎng)響應(yīng)不同(即每個(gè)不同顏色粒子組顯示不同的電泳遷移率)。在此例子中，青色粒子攜帶最高的電荷水平，并且因此在施加的電場(chǎng)下響應(yīng)最快速。因此，為對(duì)觀察者顯示青色粒子，可以通過(guò)施加電場(chǎng)將粒子首先拉(吸引)到后基材。在電場(chǎng)反轉(zhuǎn)時(shí)，青色粒子被最快速地吸引到前面面對(duì)電極，使得觀察者僅看到青色在該貯器/容器中。
黃色粒子組具有第二高的電荷水平。為顯示黃色粒子，將來(lái)自上面青色顯示器的電場(chǎng)再次反轉(zhuǎn)以拉動(dòng)粒子組回到后電極。然而，場(chǎng)僅施加青色粒子朝向后電極移動(dòng)通過(guò)黃色粒子所必須的時(shí)間。一旦青色粒子移動(dòng)通過(guò)黃色粒子，則由于在此點(diǎn)黃色粒子最接近前電極而被觀察者看到黃色。如果施加反轉(zhuǎn)的場(chǎng)更長(zhǎng)的時(shí)間，則黃色粒子將朝向后電極移動(dòng)通過(guò)品紅色粒子。在此轉(zhuǎn)變點(diǎn)停止施加場(chǎng)能夠使品紅色被觀察者看到，這是由于在此點(diǎn)品紅色粒子最接近前電極。最后，由于在此例子中的黑色粒子具有最低電荷而移動(dòng)最緩慢，保持場(chǎng)的反轉(zhuǎn)直到品紅色粒子移動(dòng)通過(guò)黑色粒子，例如保持場(chǎng)的反轉(zhuǎn)直到將顯示介質(zhì)中的粒子組拉動(dòng)到后電極，能夠使黑色粒子被觀察者看到，這是由于在此點(diǎn)黑色粒子最接近前電極。
可以施加以進(jìn)行粒子移動(dòng)的電場(chǎng)強(qiáng)度可以定義為電壓除以在兩個(gè)電極之間的間隙厚度。電場(chǎng)的典型單位是伏每微米(V/μm)。圖19顯示粒子的電荷水平對(duì)施加的電場(chǎng)。電場(chǎng)為0.5-3V/μm。施加的電場(chǎng)可以為約0.1V/μm-約25V/μm，例如約0.25V/μm-約5V/μm，或約1V/μm-約2V/μm，或在其間的任何范圍。施加電場(chǎng)的持續(xù)時(shí)間可以為約10msec-約5秒，或約100msec-約1秒，或其間的任何范圍。通常對(duì)于給定的電場(chǎng)強(qiáng)度，粒子上的電荷越大，粒子移動(dòng)越快速。例如，通過(guò)看圖18，經(jīng)過(guò)時(shí)間是曲線的最高峰。此經(jīng)過(guò)時(shí)間表示所有粒子從一個(gè)電極躍遷到另一個(gè)的平均時(shí)間。清楚地，對(duì)于600V曲線，經(jīng)過(guò)時(shí)間峰值在剛經(jīng)過(guò)0.02sec(20msec)出現(xiàn)。使用圖18作為例子，如果想象各種電壓曲線表示各種粒子類(lèi)別的遷移率，則在20msec一組粒子(600V跡線(trace))將橫穿過(guò)間隙，但其它組粒子(由其它跡線表示)僅為橫跨間隙的路線的1/2或1/3，或可以僅為1/4。此信息因此可用于確定顯示多色顯示介質(zhì)的每種顏色所必須的場(chǎng)強(qiáng)度和施加持續(xù)時(shí)間。
當(dāng)然，可以使顯示介質(zhì)中任何著色粒子組比不同顏色粒子組更快速移動(dòng)而沒(méi)有限制，并且在此例子中遷移率的排序?qū)τ谂e例說(shuō)明的目的是任意的。
作為控制顏色顯示器的另一個(gè)具體例子是多色顯示介質(zhì)，參考圖24-27。在此，使黃色粒子(Y)具有高正電荷而使品紅色粒子(M)具有低正電荷，青色(C)具有高負(fù)電荷而黑色(K)具有低負(fù)電荷。具有較高電荷的粒子在圖中顯示得較大，但此較大尺寸是為說(shuō)明電荷較大而不必須表明在粒子中的實(shí)際尺寸關(guān)系。粒子可都具有相同的尺寸，或較大電荷粒子的尺寸可實(shí)際小于較低電荷粒子。
為實(shí)現(xiàn)所需組著色粒子的選擇性遷移，將驅(qū)動(dòng)電壓波形從正極性變成負(fù)極性或反之亦然。當(dāng)頂部板帶+電(圖25)時(shí)，帶-電荷顏料被吸引到此電極。較高電荷的粒子，在此情況下為青色粒子，將作為第一粒子移動(dòng)到此電極，隨后為較低遷移率黑色粒子，并因此顯示青色。當(dāng)頂部板電勢(shì)從+切換到-時(shí)(圖24)，快速移動(dòng)的+粒子，在此情況下為黃色粒子，首先被吸引，隨后是較慢移動(dòng)的品紅色物質(zhì)。高度帶電粒子的觀察因此是相對(duì)直接的，這是由于它們總是到達(dá)相反帶電電極的第一粒子。
為選擇性觀察較低遷移率物質(zhì)，通過(guò)加入簡(jiǎn)要切換電壓脈沖改進(jìn)電壓波形，如圖26和27所示。此選擇性脈沖逆轉(zhuǎn)橫跨導(dǎo)電基材的電流/電場(chǎng)的極性且因此逆轉(zhuǎn)高度帶電粒子的移動(dòng)簡(jiǎn)短瞬間，并引起這些粒子向盒的中間移動(dòng)。一旦較高遷移率粒子已經(jīng)通過(guò)較低遷移率粒子向后基材移動(dòng)，并且在相反極性的另外粒子組比較低遷移率粒子移動(dòng)得更接近前觀察導(dǎo)電基材之前，則除去電場(chǎng)。在外部(即可觀察側(cè)面)保留的是緩慢移動(dòng)的低遷移率粒子，這是由于它們對(duì)此脈沖電場(chǎng)較不敏感。因此，通過(guò)脈沖化電場(chǎng)以吸引負(fù)電荷粒子到后基材，顯示較低電荷黑色負(fù)粒子代替較高負(fù)電荷青色粒子(圖27)。類(lèi)似地，當(dāng)顯示較高正電荷黃色粒子時(shí)，通過(guò)脈沖化電場(chǎng)以吸引正電荷粒子到后基材，顯示較低正電荷品紅色粒子代替黃色(圖26)。
在實(shí)施方案中，較高遷移率粒子的電荷可以為約±1到約±5μC/g，例如約±2-約±3μC/g，而較低遷移率粒子的電荷為約±0.1到約±1μC/g，例如約±0.1到約±0.7μC/g。
可以將對(duì)多色體系中顏色顯示的以上控制應(yīng)用到包含任何數(shù)目不同顏色粒子組，例如包括兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或甚至更多粒子組的顯示介質(zhì)。高亮顏色粒子組，例如藍(lán)高亮顏色、紅高亮顏色、綠高亮顏色等高亮顏色粒子組可以包括在多色粒子組中以增加顯示另外顏色范圍的能力，并且顏色的控制可以如上所述進(jìn)行。顯示介質(zhì)中包括高亮顏色粒子組的總粒子組因此可以是五個(gè)、六個(gè)、七個(gè)、八個(gè)或甚至更多。
在去除電場(chǎng)時(shí)，粒子可以通過(guò)任何合適的措施保持在選擇的顏色狀態(tài)。例如，可以使粒子組具有與顯示流體稍微不同的密度以便在去除場(chǎng)時(shí)，粒子浮動(dòng)到顯示器的頂部或底部。由于沒(méi)施加場(chǎng)，所以粒子應(yīng)當(dāng)在這種沉降移動(dòng)期間移動(dòng)場(chǎng)的時(shí)間基本保持顏色順序。或者，流體可具有足夠稠的粘度以在去除電場(chǎng)時(shí)保持粒子顏色順序。例如，0.65-20cSt，如約1-約20cSt或約5-約20cSt的粘度范圍可以是適當(dāng)?shù)摹榇龠M(jìn)足夠粘性的流體，流體可包含膠凝劑，例如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)11/169,924中所述。膠凝劑在較低溫度下起增稠流體粘度的作用或當(dāng)不施加電場(chǎng)時(shí)，能夠在貯器/容器中固定圖像。固定顯示圖像的其它方法可以為改變流體粘度的其它措施的形式。如需要，可以采用諸如電流變學(xué)效應(yīng)(其中流體粘度在施加電場(chǎng)時(shí)改變)、磁場(chǎng)效應(yīng)(其中流體粘度響應(yīng)于磁場(chǎng)改變)等現(xiàn)象。
現(xiàn)在通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明實(shí)施方案。
實(shí)施例1 在此實(shí)施例中，展示乳液聚集粒子在兩種粒子電泳顯示器中的使用。
制備帶負(fù)電的乳液聚集青色粒子。青色調(diào)色劑粒子由如下方式制備在兩種陽(yáng)離子凝結(jié)劑存在下聚集苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸三元共聚物非交聯(lián)樹(shù)脂粒子、苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸與二乙烯基苯的第二交聯(lián)共聚物樹(shù)脂和青色顏料的分散體以提供聚集體，然后將聚集體在高于非交聯(lián)樹(shù)脂Tg的溫度下聚結(jié)以提供球形粒子。然后將這些粒子采用去離子水洗滌(4次)，干燥，并與至少包括二氧化硅的添加劑包干燥共混，該二氧化硅由聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面處理且初級(jí)粒度為約40nm?？梢允褂玫牧硪环N添加劑是具有烷基官能團(tuán)且初級(jí)粒度為約40nm的鈦酸。
制備帶正電的乳液聚集品紅色聚酯粒子。表面處理的聚酯型乳液聚集調(diào)色劑用于品紅色粒子。表面處理添加劑是陽(yáng)離子甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGIT EPO。將陽(yáng)離子聚合物以它的溶解形式加入到酸性調(diào)色劑漿料中。將pH緩慢增加到10-12使得陽(yáng)離子聚合物在調(diào)色劑的表面上沉淀。
制備顯示介質(zhì)。將兩種顏色的粒子與DOW 2005cSt(5厘沲)流體(購(gòu)自Dow Corning的聚二甲基硅氧烷聚合物)以對(duì)于約25％固體加載量1∶1的質(zhì)量比混合。將氧化鋯珠粒作為混合助劑加入以在流體中均勻分散粒子的混合物。不加入另外的外部電荷控制劑。將油墨夾在由145μm隔片墊片分隔的2個(gè)平行板之間。將+/-200V的方波電壓施加到兩個(gè)板，并且在兩種調(diào)色劑在兩個(gè)板之間來(lái)回遷移時(shí)觀察到顏色轉(zhuǎn)變。
粒子的電荷能夠?qū)崿F(xiàn)電場(chǎng)中的快速粒子遷移，并非?？焖俚仨憫?yīng)電場(chǎng)中的變化。可以以約15-約20Hz或更大的速率切換器件。結(jié)果是，電泳顯示器可用于視頻顯示，這是由于器件顯示適于視頻速率的切換速率，它要求至多30fps(標(biāo)準(zhǔn)視頻速率)的幀速率。
實(shí)施例2 在此實(shí)施例中，展示硅氧烷流體作為具有乳液聚集粒子的顯示介質(zhì)中流體的用途。
將兩種顏色的乳液聚集調(diào)色劑粒子與DOW 200 5cSt流體以對(duì)于約25％的固體加載量1∶1的質(zhì)量比混合。將氧化鋯珠粒作為混合助劑加入以在流體中均勻分散調(diào)色劑粒子的混合物。不加入另外的外部電荷控制劑。
將顯示介質(zhì)夾在由145μm隔片墊片分隔的2個(gè)平行板之間。將+/-200V的方波電壓施加到兩個(gè)板，并且在兩種調(diào)色劑在兩個(gè)板之間來(lái)回遷移時(shí)觀察到顏色轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例3 在膠乳步驟向乳液聚集粒子中引入馬來(lái)酸酐。向本體聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯(200ml，～20％轉(zhuǎn)化率，Mn＝1,900)中加入馬來(lái)酸酐(16g)。將混合物加熱到～50℃直到所有馬來(lái)酸酐溶解。將此物質(zhì)加入到水溶液(600g水和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)16g)中并攪拌5min。將獲得的混合物在500巴下活塞均勻化3次并隨后轉(zhuǎn)移到1LBUCHI反應(yīng)器中。采用氬氣加壓和然后減壓(5次)將膠乳微乳液脫氧。然后將此物質(zhì)加熱到135℃。在該溫度下1小時(shí)之后，將抗壞血酸溶液(0.1g/ml濃度的8.5ml)通過(guò)泵以0.035ml/min的速率加入。在6小時(shí)之后冷卻反應(yīng)以提供～200微米的膠乳中樹(shù)脂，固體含量為24.9％，Mn＝9,700和Mw＝23,000。
使用二胺聚集膠乳。向穩(wěn)定的自由基聚合膠乳(707g，23.48％固體含量)中加入660ml水和顏料(青藍(lán)，BTD-FX-20，47.8g)。將此物質(zhì)在室溫?cái)嚢璨⒍?JEFFAMINE D-400，在100ml水中6.89g)在10min內(nèi)加入。將獲得的增稠懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱到55℃。然后將懸浮液使用NaOH(濃縮的)堿化到pH 7.3。隨后將此物質(zhì)在2小時(shí)內(nèi)加熱到95℃并在溫度保持5小時(shí)。然后將懸浮液冷卻，過(guò)濾，和采用水洗滌5次直到濾液電導(dǎo)率小于15微西門(mén)子/cm2。將獲得的粉末在最少水中再懸浮并冷凍干燥以得到130g的13.4μm粒子。
實(shí)施例4 在本體聚合步驟向乳液聚集粒子中引入馬來(lái)酸酐。制備苯乙烯(390mL)和丙烯酸丁酯(110ml)的原液并向400ml中加入TEMPO(3.12g，0.02摩爾)和vazo 64引發(fā)劑(2.0g，0.0125摩爾)。將此物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障录訜岬?35℃(浴溫)并隨后向其中滴加馬來(lái)酸酐(9.8g)在100mL苯乙烯/丙烯酸丁酯原液中的溶液，該溶液已用氮?dú)饷撗?。加料?0min內(nèi)進(jìn)行，其后將它攪拌另外5min和然后冷卻以提供在苯乙烯/丙烯酸丁酯單體中的聚(苯乙烯/馬來(lái)酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝4,990及PD＝1.23)溶液。
制備聚(SMA-b-S/BA)膠乳。將以上的聚合物溶液(300ml)、苯乙烯(117ml)、丙烯酸丁酯(33ml)和TEMPO(0.6g)加入到SDBS的溶液(36g，1.2l水)中并攪拌5min。然后將混合物以約500巴的壓力活塞均勻化和然后排入2L BUCHI反應(yīng)器中。將此物質(zhì)加熱到135℃(反應(yīng)器溫度)并當(dāng)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)溫度時(shí)將抗壞血酸的溶液(在12ml水中2.4g)以.0283ml/min的速率滴加總計(jì)8.5ml。在反應(yīng)溫度下6小時(shí)之后將反應(yīng)器冷卻并排出1,401.3g膠乳，提供聚(苯乙烯/馬來(lái)酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝39,168及多分散性(PD)＝1.64)。
使用二胺作為聚集劑聚集/聚結(jié)膠乳。向以上膠乳(50ml)中加入50ml水并在室溫?cái)嚢?，同時(shí)調(diào)節(jié)pH到～1.78。在23-25℃向此中滴加2.89g的JEFFAMINE D400溶液(在水中20％w/w)和然后在～1小時(shí)內(nèi)緩慢加熱到60℃。粒度從約200nm增長(zhǎng)到6.8μm。將溶液pH采用稀NaOH調(diào)節(jié)到pH 9.04和然后在～1.5小時(shí)過(guò)程內(nèi)進(jìn)一步緩慢加熱到95℃并在該溫度保持1.5小時(shí)以提供6.68μm尺寸的聚結(jié)白色粒子(Mn＝39,168)。
實(shí)施例5 制備帶正電的乳液聚集聚酯調(diào)色劑粒子。
對(duì)比例(對(duì)照)制備調(diào)色劑的中試裝置批次物，該批次物由線性磺化聚酯樹(shù)脂(12％固體)(聚酯樹(shù)脂的組合物由大約等摩爾數(shù)量的二醇單體和芳族二酯分子組成)、9％巴西棕櫚蠟分散體和6wt％的FLEXIVERSE BLUE(顏料藍(lán)15:3，BFD1121，47.1％固體)分散體(SunChemical Co.)構(gòu)成。青色聚酯調(diào)色劑粒子的聚集在58℃在30-加侖不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行(其中僅20kg調(diào)色劑產(chǎn)物用于放大試驗(yàn)研究)。攪拌速率初始設(shè)定到100RPM。將5％乙酸鋅溶液作為凝結(jié)劑加入，其中快速加入總乙酸鋅溶液的60-80％(600g/min對(duì)于最先30min)并將剩余者以降低速率加入(80-100g/min其后)。乙酸鋅的數(shù)量大約等于乳液中總樹(shù)脂的11％。在7小時(shí)聚集之后，粒度實(shí)現(xiàn)5.24μm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)為1.2。施加完全冷卻和將粒子在30-35℃通過(guò)25μm尼龍過(guò)濾袋篩分。在除去母液之后將一部分調(diào)色劑漿料在試驗(yàn)室中采用去離子水洗滌三次，再懸浮到大約25wt％固體并冷凍干燥48小時(shí)以得到未處理的母調(diào)色劑。
實(shí)施例EUDRAGIT EPO溶液(1％)通過(guò)在124.7g 0.3MHNO3中溶解1.26g而制備；通過(guò)加入1.0M HNO3將溶液的pH降低到約2。降低pH到2保證聚合物在溶液中的完全溶解度。EPO對(duì)調(diào)色劑的總百分比等于干燥調(diào)色劑的3wt％。
將以上中試裝置調(diào)色劑在試驗(yàn)室中通過(guò)pH移動(dòng)過(guò)程處理，其中依賴(lài)于水溶液的pH，EPO溶于或不溶于水溶液。將327g數(shù)量的與其母液分離的含水調(diào)色劑懸浮液(12.89wt％固體)在1L玻璃錐形瓶中在攪拌板上以250-300rpm攪拌。將調(diào)色劑漿料的pH采用0.3M HNO3從5.5降低到2.4。將EPO溶液滴加到調(diào)色劑漿料中并在室溫下攪拌1小時(shí)。在1小時(shí)之后，將調(diào)色劑漿料的pH采用1.0MNaOH增加到12.2并在300在環(huán)境溫度下攪拌過(guò)夜。然后將表面處理的調(diào)色劑過(guò)濾和洗滌四次。然后將濾餅再懸浮到大約25wt％固體并冷凍干燥。濾液的pH總是大于9.5并且不顯示沉淀EPO的跡象；可以假定所有的EPO聚合物轉(zhuǎn)移到調(diào)色劑表面。這些粒子上的電荷測(cè)量為約0.8μC/g。
實(shí)施例6 在乳液聚集粒子上制備多層涂層。
陽(yáng)離子層通過(guò)機(jī)械攪拌在920ml去離子水中分散20g黃色乳液聚集聚酯調(diào)色劑，其中基礎(chǔ)樹(shù)脂是包含約3.75mol％磺化的線性聚酯，聚集劑是Zn(OAc)2，和顏料是購(gòu)自Sun Chemicals的YFD。將40wt％NaCl溶液(約75ml)加入到溶液中，隨后是2wt％聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物(PDAD)(25ml)(Mw為100-200k)?？傮w溶液包含在0.25M NaCl中的2wt％調(diào)色劑與0.1wt％PDAD。將溶液機(jī)械攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，和然后將濕調(diào)色劑餅采用水(900ml)洗滌3次。粒子在水、ISOPAR和硅油中顯示例如約15mV的正電動(dòng)電勢(shì)。
陰離子層通過(guò)機(jī)械攪拌將帶正電粒子再分散在920ml去離子水中。將40wt％NaCl溶液(約75ml)加入到溶液中，隨后是2wt％聚(苯乙烯磺酸鈉鹽)(PSS)(25ml)(Mw＜100k)?？傮w溶液包含在0.25M NaCl中的2wt％調(diào)色劑與0.1wt％PSS。將溶液機(jī)械攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，和然后將濕調(diào)色劑餅采用水(900ml)洗滌3次。粒子在水、ISOPAR和硅油中顯示例如約-25mV的負(fù)電動(dòng)電勢(shì)。
多層形成然后將正PDAD和負(fù)PSS層采用交替方式沉積直到形成所需數(shù)目的層，在此情況下總計(jì)10個(gè)層。每個(gè)交替層顯示上述的正或負(fù)電動(dòng)電勢(shì)。
實(shí)施例7 在乳液聚集粒子上制備多層涂層。
陽(yáng)離子層通過(guò)機(jī)械攪拌將10％交聯(lián)凝膠含量的10g青色乳液聚集聚(苯乙烯丙烯酸酯)調(diào)色劑分散在400ml去離子水中。將40wt％NaCl溶液和2wt％PDAD(25ml)(Mw為100-200k)加入到溶液中?？傮w溶液包括0.25M NaCl和0.1wt％PDAD。將溶液機(jī)械攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，和然后將濕調(diào)色劑餅采用水(900ml)洗滌3次。粒子在水、ISOPAR和硅油中顯示正電動(dòng)電勢(shì)。
陰離子層通過(guò)機(jī)械攪拌將帶正電粒子分散在400ml去離子水中。將40wt％NaCl溶液加入到溶液中，隨后是2wt％PSS(25ml)(Mw＜100k)?？傮w溶液包括0.25M NaCl和0.1wt％PSS。將溶液機(jī)械攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，和然后將濕調(diào)色劑餅采用水(900ml)洗滌3次。粒子在水、ISOPAR和硅油中顯示負(fù)電動(dòng)電勢(shì)。
多層形成然后將正PDAD和負(fù)PSS層采用交替方式沉積直到形成所需數(shù)目的層，在此情況下總計(jì)4個(gè)層。
實(shí)施例8 制備高亮顏色乳液聚集調(diào)色劑粒子。
制備交聯(lián)膠乳B。如下制備由聚合物粒子構(gòu)成的交聯(lián)膠乳乳液，該聚合物粒子從苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β羧基乙酯(β-CEA)的乳液聚合產(chǎn)生。4.08千克NEOGENTMRK(陰離子乳化劑)和78.73千克去離子水的表面活性劑溶液通過(guò)在不銹鋼保持罐中混合這些組分10min而制備。然后在將獲得的混合物轉(zhuǎn)移入以上反應(yīng)器之前，將保持罐采用氮?dú)獯祾?min。然后將反應(yīng)器采用氮?dú)膺B續(xù)吹掃，同時(shí)將內(nèi)容物以100RPM攪拌。然后將反應(yīng)器加熱到76℃，并在該溫度下保持1小時(shí)。
單獨(dú)地，將1.24千克過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶于13.12千克去離子水中。也單獨(dú)地，采用如下方式制備單體乳液。將47.39千克苯乙烯、25.52千克丙烯酸丁酯、2.19千克β-CEA、2.92千克二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)劑、1.75千克NEOGENTMRK(陰離子表面活性劑)和145.8千克去離子水混合以形成乳液。然后將一(1)％的乳液緩慢加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將反應(yīng)器采用氮?dú)獯祾撸?6℃包含水性表面活性劑相以形成種子。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器中并在40min之后將剩余的乳液使用計(jì)量泵在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入。
一旦將所有單體乳液加入到以上主反應(yīng)器中，則將溫度在76℃保持另外4小時(shí)以完成反應(yīng)。然后完成冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。將產(chǎn)物收集入保持罐。在干燥之后，樹(shù)脂膠乳開(kāi)始Tg是53.5℃。獲得的膠乳由25％交聯(lián)樹(shù)脂、72.5％水和2.5％陰離子表面活性劑構(gòu)成。樹(shù)脂的苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶β-CEA∶DVB比例為65∶35∶3pph∶4pph。在盤(pán)式離心機(jī)上測(cè)量的凝膠膠乳的平均粒度是50納米，和由重量法測(cè)量的膠乳中的樹(shù)脂具有的交聯(lián)值為約50％。
調(diào)色劑制備。制備藍(lán)色調(diào)色劑(PB.15.0)-高亮藍(lán)。將310.0克以上制備的膠乳乳液(膠乳A)和100克含水藍(lán)色顏料分散體通過(guò)均質(zhì)器(polytron)裝置采用高剪切攪拌同時(shí)加入到500毫升水中，該分散體包含購(gòu)自Sun Chemical Corporation的36.8克藍(lán)色顏料(PB15.0)，固體加載量為54.0％。在2min內(nèi)向此混合物中加入包含3.5克10％固體的23.5克聚氯化鋁(PAC)溶液和20克0.2M硝酸，隨后加入包含3.5克凝結(jié)劑SANIZOL BTM(60％活性成分)和20克去離子水的23.5克陽(yáng)離子表面活性劑溶液并以5,000rpm的速度共混2min。將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到2升反應(yīng)容器中并在50℃的溫度下加熱210min，得到尺寸為5.7微米和GSD為1.22的聚集體。向此調(diào)色劑聚集體中加入150克以上制備的膠乳(膠乳B)，隨后攪拌另外30min并發(fā)現(xiàn)粒度為5.8和GSD為1.20。然后將獲得的混合物的pH采用4％氫氧化鈉的含水堿溶液從2.6調(diào)節(jié)到7.5并允許攪拌另外15min。隨后，將獲得的混合物加熱到90℃并在此保持1小時(shí)，其中測(cè)量的粒度是5.9微米和GSD為1.20，隨后采用2.5％硝酸溶液降低pH到4.5。然后允許獲得的混合物聚結(jié)另外5hrs。粒子的形態(tài)是球形粒子。粒度是6微米及GSD為1.2。然后將反應(yīng)器冷卻到室溫并將粒子洗滌4次，其中第一次洗滌在pH 11下進(jìn)行，隨后采用去離子水洗滌兩次，和最后洗滌在pH 4下進(jìn)行。然后干燥粒子。這些粒子上的電荷測(cè)量為約0.02-0.15μC/g。
實(shí)施例9 制備交聯(lián)乳液聚集粒子。在乳液(由聚苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物制成的非常小種粒子的膠乳(水中的膠態(tài)分散體))的標(biāo)準(zhǔn)制備完成之后，將溫度降低到約60℃并且用多官能丙烯酸酯和光引發(fā)劑的溶液溶脹乳液粒子。多官能丙烯酸酯溶液由4份1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 238)、4份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)、2份季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR 295)、和0.2份BASFLUCIRIN TPO-L光引發(fā)劑組成。將此溶液逐漸加入到膠乳中，它是90份固體。在聚集和聚結(jié)之后，通過(guò)UV光源在氮?dú)庀?，在此情況下為裝配有浸入池、燈和電源的Super Mix Photochemical ReactionVessel(Model 7868 Ace Glass)循環(huán)懸浮液而交聯(lián)懸浮的粒子。在輻射之后，洗滌粒子。
實(shí)施例10 將聚酯樹(shù)脂(SPAR II，市售不飽和聚酯樹(shù)脂，購(gòu)自DOWChemical)(90份)與先前實(shí)施例中所述的多官能丙烯酸酯溶液以相同的比例混合。然后對(duì)混合物進(jìn)行聚酯乳液聚集工藝并如在實(shí)施例9中輻射。
實(shí)施例11 使用高壓活塞均化器乳化10份二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer SR 399)、90份Sartomer CN 959、高粘度(180,000cPs)共混物脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯和單體稀釋劑、0.2份BASF LUCIRINTPO-L光引發(fā)劑和3份表面活性劑。乳液然后用于聚集和聚結(jié)步驟以生產(chǎn)粒子。然后將粒子如在以上實(shí)施例9中那樣交聯(lián)。
實(shí)施例12 在ITO涂覆的玻璃上形成具有柵格圖案的顯示器件。根據(jù)如下過(guò)程將SU-8盒壓花到ITO涂覆的玻璃板上
-旋涂SU-8-25(應(yīng)當(dāng)?shù)玫郊s30微米膜)；-在平整的熱板上在115℃軟焙燒5min；-采用UV光(～340nm)暴露光刻膠，～3min以8mW/cm2通過(guò)光掩模；-在熱板上在115℃曝光后焙燒5min；-在SU-8顯影劑(PGMEA)中顯影；-采用異丙醇清洗；和-在150℃硬焙燒5min。
將由具有相反電荷的青色和品紅色乳液聚集粒子構(gòu)成的顯示介質(zhì)夾在2個(gè)這種SU-8盒之間，每個(gè)27μm厚。將+/-100V的方波電壓施加到兩個(gè)板上，并且在兩種調(diào)色劑在兩個(gè)板之間來(lái)回遷移時(shí)觀察到顏色轉(zhuǎn)變。在青色和品紅色狀態(tài)之間實(shí)現(xiàn)成功的轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例13 制備具有微囊封粒子的顯示器件。步驟1-顯示流體的微囊封。將兩粒子流體混合物使用復(fù)合凝聚的技術(shù)，在高剪切下囊封，采用裝配3-葉片葉輪的頂式混合器。在DOW 200 5cSt硅氧烷流體中制備黑色和白色粒子組的40mL混合物，最終固體加載量為15％(w/w)且黑∶白的比例為1.5∶1。通過(guò)混合如下溶液制備囊封溶液(加熱到40℃)100mL 6.6％明膠溶液、400mL水和100mL 6.6％阿拉伯膠溶液在溫水中的溶液。然后，通過(guò)滴加稀乙酸溶液將囊封溶液的pH調(diào)節(jié)到4.5。將油墨混合物傾入囊封浴，并允許冷卻到室溫。獲得的膠囊由戊二醛交聯(lián)，采用水洗滌，并濕篩分以分離所需的膠囊。
步驟2-微膠囊的分離和分級(jí)。將膠囊漿料通過(guò)網(wǎng)格尺寸為440、300、200、100和74μm直徑開(kāi)口的尼龍過(guò)濾篩采用劇烈振動(dòng)濕篩分。選擇所需的尺寸用于在基材上涂覆。
步驟3-基材的涂覆/頂層的層壓。將第一ITO/MYLAR基材采用PVA(3密耳間隙)層在導(dǎo)電(ITO)側(cè)面上涂覆并在室溫下空氣干燥20小時(shí)。然后，將6g濕篩分的膠囊(＜200μm)通過(guò)重力在濾紙上與其中保持的大多數(shù)水分離。將膠囊與包含如下物質(zhì)的溶液混合0.5g PVA30％、3滴1-辛醇(防沫劑)和75mg甘油(用于PVA的增塑劑)。將此膠囊漿料采用刀片(間隙是10密耳)在第一MYLAR基材上的PVA層頂上涂覆。將膜在室溫下干燥20小時(shí)。膠囊在脫水過(guò)程期間變形，產(chǎn)生緊裝填的排列。然后將膜采用NEOREZ(水性聚氨酯膠)的層通過(guò)使用刀片涂覆并在室溫下干燥1小時(shí)和在50℃干燥1小時(shí)。將第二ITO/MYLAR基材在ITO側(cè)面上采用NEOREZ膠采用刀片(10密耳間隙)涂覆，然后在室溫下干燥1小時(shí)和在50℃干燥30min。將兩個(gè)基材層壓在一起以提供最終器件，它可以在黑色和白色狀態(tài)之間切換。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到各種以上公開(kāi)的及其它特征和功能，或其替代選擇可以所需地結(jié)合入許多不同的體系或應(yīng)用。同樣，各種目前無(wú)法預(yù)料或不曾預(yù)料到的替代選擇、改變、變化或改進(jìn)可以隨后由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行，并且也擬由如下權(quán)利要求包括。
權(quán)利要求
1.一種電泳顯示器件，包括多個(gè)單獨(dú)貯器，該貯器包含在導(dǎo)電基材之間的顯示介質(zhì)，至少一個(gè)基材是透明的，其中顯示介質(zhì)包括介電流體中的一組或多組著色粒子，其中顯示介質(zhì)的電導(dǎo)率為約10-11-約10-15S/m，并且其中多個(gè)單獨(dú)貯器由其壁隔離貯器的單一柵格限定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電泳顯示器件，其中器件是柔性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電泳顯示器件，其中一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材包括柔性膜，并且其中部分或全部柵格由與柔性膜相同的材料形成并且與柔性膜整體形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電泳顯示器件，其中導(dǎo)電基材和柵格由可UV固化的聚合物形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的電泳顯示器件，其中兩個(gè)導(dǎo)電基材包括突出其表面的柵格部分，并且其中在形成電泳顯示器件時(shí)各突出柵格部分在其粘合表面結(jié)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電泳顯示器件，其中改進(jìn)粘合表面以具有比顯示介質(zhì)的表面張力更低的表面能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電泳顯示器件，其中一個(gè)或兩個(gè)導(dǎo)電基材是非柔性的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電泳顯示器件，其中一組或多組著色粒子包括聚酯乳液聚集粒子或丙烯酸酯乳液聚集粒子。
9.一種形成電泳顯示器件的方法，包括形成具有柵格圖案的模具，該柵格圖案限定單獨(dú)貯器；在模具中形成原版印模，并從模具中除去原版印模；通過(guò)用柵格材料填充原版印模形成柵格；和用顯示介質(zhì)填充柵格的多個(gè)單獨(dú)貯器，該顯示介質(zhì)由介電流體中的一組或多組著色粒子構(gòu)成，并將柵格布置在導(dǎo)電基材之間。
10.一種形成電泳顯示器件的方法，包括形成由柵格材料構(gòu)成的膜；通過(guò)掩模使該膜曝光并顯影該膜以得到具有所需柵格圖案的柵格，該柵格圖案限定單獨(dú)貯器；將柵格粘合到導(dǎo)電基材上；用顯示介質(zhì)填充柵格的多個(gè)單獨(dú)貯器，該顯示介質(zhì)由介電流體中的一組或多組著色粒子構(gòu)成，并將另外的導(dǎo)電基材粘合到柵格的開(kāi)放側(cè)面上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電泳顯示器件，包括多個(gè)單獨(dú)貯器，該貯器包含在導(dǎo)電基材之間的顯示介質(zhì)，至少一個(gè)基材是透明的，其中顯示介質(zhì)包括介電流體中的一組或多組著色粒子，其中顯示介質(zhì)的電導(dǎo)率為約10
文檔編號(hào)G02F1/01GK101075066SQ20071010511
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者N·喬普拉, J·H·丹尼爾, B·S·克魯索爾, S·-M·楊, P·M·卡茨邁爾, G·伊夫泰姆 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司