專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新型液晶取向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及具有新型表現(xiàn)預傾角的成分，能夠產(chǎn)生1～90°的預期預傾角，且不會產(chǎn)生由液晶注入所導致的缺陷的新型液晶取向劑，和具有優(yōu)美圖像的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
從節(jié)省空間、降低耗電量等角度出發(fā)，自液晶電子計算器開始批量生產(chǎn)化以來，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件已應用到鐘表、便攜式游戲機、文字處理器、筆記本型個人電腦、汽車導航器、攝像機、PDA、數(shù)字式照相機、移動電話、各種監(jiān)視器、液晶電視機等多領域，并且還在繼續(xù)進行著活躍的開發(fā)。至今為止，作為顯示方式，采用正介電各向異性液晶、通過施加電壓使液晶分子相對于基板面從平行向垂直方向驅(qū)動的TN(TwistedNematic)方式和STN(Super Twisted Nematic)方式已被廣泛應用。并且近年來，為了進一步提高液晶顯示器的顯示品質(zhì)，已開發(fā)出了視角依賴性較小、且動畫圖像顯示所必需的高速響應性優(yōu)良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件和采用負介電各向異性液晶、施加電壓時液晶分子相對于基板面由垂直向平行取向的VA(VerticalAlignment)方式。在VA方式中，由于在不施加電壓時為黑色顯示，因而與TN方式和STN方式相比，可以很容易地減少光的透過量，不使背光的亮度增大，因此能夠獲得較高的明暗對比度，并且由于不需要進行通常的打磨處理，因此已用于要求顯示器具有高顯示品質(zhì)的用途(特別是移動電話和液晶電視機等)。此外，還推出了對高視角特性有所改進的稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment)方式和PVA(Patterned Vertical Alignment)方式的垂直取向型液晶顯示元件，進一步擴大了VA方式的用途。
在液晶顯示元件中，液晶的取向通常通過由含有聚酰胺酸、聚酰亞胺等聚合物的液晶取向劑形成的液晶取向膜進行控制。如專利文獻1中所述，在TN型、STN型液晶顯示元件的液晶取向膜中，從防止由逆傾斜的產(chǎn)生而導致的顯示不均等的角度出發(fā)，期望表現(xiàn)出較高的液晶預傾角。此外，如專利文獻2中所述，在OCB型液晶顯示元件中，從防止由彎曲型向噴射取向的逆轉(zhuǎn)化而導致畫面亮度下降的角度出發(fā)，也需要表現(xiàn)出較高的液晶預傾角。另外，在專利文獻3中記載的OCB型液晶顯示元件中，使用了通常作為TN型液晶顯示元件用取向膜使用的日產(chǎn)化學(株)制造的取向膜SE7492，從而使得用于TN型液晶顯示元件的液晶取向膜也可以作為OCB型液晶顯示元件用取向膜使用。
在液晶取向膜的材料設計中，為了使液晶表現(xiàn)出高的預傾角，通常應用適當?shù)剡x擇側(cè)鏈上具有高分子量烴基的成分(以下稱為預傾角表現(xiàn)成分)的化學結(jié)構(gòu)并將其引入聚合物中的手段。例如，VA方式中所用的垂直取向型液晶取向膜為了使液晶分子相對于基板垂直取向(產(chǎn)生90度的預傾角)，如專利文獻4-7中所示，將由高分子量烴取代基構(gòu)成的預傾角表現(xiàn)成分引入聚合物中。但是，這些高分子量烴取代基一方面賦予了穩(wěn)定的高預傾角，另一方面使其與液晶的親和性下降，產(chǎn)生了使取向膜上液晶的濡濕擴散性下降的問題。具體地說，由于在通過真空注入法進行液晶注入時，液晶的注入速度顯著地下降，使得盒制造的生產(chǎn)力非常差，并且，在通過ODF方式進行時，液晶滴下部分和液晶之間的融合部位等會產(chǎn)生取向不均，導致液晶顯示元件發(fā)生顯示不良的問題。于是，為了改進上述問題，迫切需要開發(fā)出能夠表現(xiàn)出高的液晶預傾角，且使液晶涂敷性優(yōu)良的液晶取向劑。
專利文獻1日本特開平5-323327號公報專利文獻2日本特開2003-279996號公報專利文獻3日本特開2004-272112號公報專利文獻4日本特開平6-136122號公報專利文獻5日本特許第2893671號公報專利文獻6日本特開2004-331937號公報專利文獻7日本特開2004-262921號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是基于上述事實而作出的，因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠產(chǎn)生1-90°的預期液晶預傾角，并且液晶的濡濕性優(yōu)良的液晶取向劑，以及具有采用該液晶取向劑制作的液晶取向膜的液晶顯示元件。
解決問題的技術(shù)手段根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的，第一，由一種液晶取向劑達成，其特征在于含有使下述式(1)表示的第1二胺
(式中，R1和R2各自獨立地表示任選具有含氫原子、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數(shù)為1-30的烴基或者極性基團。其中，5個R2可以相同，也可以不同，并且R1和5個R2的至少其中之一為含氟原子的取代基)，和H2N-R3-NH2……(2)(式中，R3為2價的有機基團)表示的與第1二胺不同的第2二胺，以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐 (式中，R4為4價有機基團)反應得到的聚酰胺酸和該聚酰胺酸脫水閉環(huán)生成的酰亞胺化聚合物中的至少一種。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的，通過具有由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜的液晶顯示元件達成。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑，能夠獲得產(chǎn)生1～90°的預期預傾角，且液晶濡濕性優(yōu)良的液晶取向膜。本發(fā)明的液晶取向劑可適用于TN型、STN型、OCB型、VA型等液晶顯示元件。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行具體地說明。本發(fā)明中使用的聚酰胺酸通過使上述式(1)和上述式(2)表示的二胺與上述式(3)表示的四羧酸二酸酐進行加聚反應而制得。此外，本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物由上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。
本發(fā)明的液晶取向劑通過將上述式(1)表示的二胺作為二胺進行共聚合，可表現(xiàn)所需的預傾角，并且，在液晶的濡濕性方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
在本發(fā)明中，當將本發(fā)明的液晶取向劑用于TN型、STN型、OCB型時，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，相對于上述式(1)表示的二胺和上述式(2)表示的二胺的合計量，優(yōu)選為1-10摩爾％，更優(yōu)選為1-8摩爾％，特別優(yōu)選為1-5摩爾％。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率不足1摩爾％，則不能獲得足夠的預傾角和液晶濡濕性，并且如果超過10摩爾％，則對于TN型、STN型、OCB型來說預傾角變得過高。
在本發(fā)明中，當本發(fā)明液晶取向劑用于VA型時，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，基于全部的二胺，優(yōu)選為10-99摩爾％，更優(yōu)選為12-50摩爾％，特別優(yōu)選為15-40摩爾％。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率過少，則難以獲得足夠的垂直取向性，并且如果過多，則在取向膜形成時會發(fā)生產(chǎn)生氣孔等涂敷性不良的情況。
現(xiàn)對通式(1)中R1、R2表示的任選具有含鹵素原子；氧原子；氮原子；硫原子或者硅原子的鍵的取代或未取代的碳原子數(shù)為1-30的烴基和極性基團進行說明。
作為鹵素原子，例如，可以列舉氟原子、氯原子和溴原子。
作為碳原子數(shù)為1-30的烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芴基等芳香族基團等。這些基團中，鍵合在碳原子上的氫原子任選可被氟、氯、溴等鹵素原子和氨基等取代。
此外，上述取代或未取代的碳原子數(shù)為1-30的烴基可以直接鍵合或者通過連接基團鍵合在在上述式(1)中表示的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(R2的情況)和碳原子(R1的情況)上。作為上述連接基團，例如，可以列舉碳原子數(shù)為1-10的2價烴基如-(CH2)m-(式中，m為1-10的整數(shù))表示的亞烷基；含氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的連接基團(例如，羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺?；?-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞胺基(-NH-)、酰氨基(-NHCO-)、硅氧烷鍵(-Si(R)2O-)(式中，R為甲基、乙基等烷基))；或者它們的2種以上組合連接起來的連接基團。
作為極性基團，可以列舉例如羥基、碳原子數(shù)為1-10的烷氧基、烷酰氧基、芳基羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、酰氨基、亞氨基(＝NH)、三有機硅氧烷基、三有機甲硅烷基、氨基、?；?、烷氧基甲硅烷基、磺酸基(-SO3H)、亞磺酸基(-SO2H)和羧基等。
更具體地說，作為上述烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為烷酰氧基，可以列舉例如乙酰氧基、丙酰氧基等；作為芳基羰氧基，可以列舉例如苯甲酰氧基等；作為烷氧羰基，可以列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作為芳氧羰基，可以列舉例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、聯(lián)苯基氧基羰基等；作為三有機硅氧烷基，可以列舉例如三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等；作為三有機甲硅烷基，可以列舉例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作為氨基，可以列舉例如仲氨基、叔氨基等；作為烷氧基甲硅烷基，可以列舉例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
其中，上述式(1)中，R1和5個R2至少其中之一為含有氟原子的取代基，優(yōu)選5個R2表示的取代基至少其中之一為含有氟原子的取代基。作為R1和R2的含氟原子的這種取代基，優(yōu)選氟代烷基，此時，氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-40，更優(yōu)選為2-25，特別優(yōu)選為5-15。R1和R2的含氟原子的上述基團(氟代烷基)中若碳原子數(shù)較少，則不能表現(xiàn)出足夠的預傾角，如果碳原子數(shù)為40以上，則在取向膜形成時會出現(xiàn)產(chǎn)生氣孔等涂敷性不良的情況。此外，R1和R2的含氟原子取代基(氟代烷基)可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任意一種，但從液晶預傾角表現(xiàn)性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選為直鏈狀。
作為上述式(1)表示的二胺的具體例子，可以列舉下述化合物。下述式(1-1)表示的4，4’-二胺-4”-氟代三苯基甲烷 下述式(1-2)表示的4，4’-二胺-4”-三氟甲基三苯基甲烷 下述式(1-3)表示的4，4’-二胺-4”-三氟甲氧基三苯基甲烷
下述式(1-4)表示的4，4’-二胺-3”，5”-二(三氟甲基)三苯基甲烷 下述式(1-5)表示的4，4’-二胺-4”-五氟乙基三苯基甲烷 下述式(1-6)表示的4，4’-二胺-4”-七氟丙基三苯基甲烷 下述式(1-7)表示的4，4’-二胺-4”-九氟丁基三苯基甲烷 下述式(1-8)表示的4，4’-二胺-4”-十一氟戊基三苯基甲烷 下述式(1-9)表示的4，4’-二胺-4”-十三氟己基三苯基甲烷
下述式(1-10)表示的4，4’-二胺-4”-十五氟庚基三苯基甲烷 下述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷 下述式(1-12)表示的4，4’-二胺-4”-十九氟壬基三苯基甲烷 下述式(1-13)表示的4，4’-二胺-4”-二十一氟癸基三苯基甲烷。
上述式(1)表示的第1胺可以單獨或者2種以上組合使用。
其中，作為第1二胺，優(yōu)選上述式(1-8)表示的4，4’-二胺-4”-十一氟戊基三苯基甲烷、上述式(1-9)表示的4，4’-二胺-4”-十三氟己基三苯基甲烷、上述式(1-10)表示的4，4’-二胺-4”-十五氟庚基三苯基甲烷、上述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷、上述式(1-12)表示的4，4’-二胺-4”-十九氟壬基三苯基甲烷、上述式(1-13)表示的4，4’-二胺-4”-二十一氟癸基三苯基甲烷，從形成液晶預傾角表現(xiàn)性和取向膜形成時涂敷性優(yōu)良的取向劑的角度考慮，特別優(yōu)選上述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷。
作為上述式(2)表示的第2二胺化合物，可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟聯(lián)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等芳香族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和如下述式(4)、(5)各自表示的化合物的分子內(nèi)具有2個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價有機基團，X表示2價的有機基團。) (式中，R6表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價有機基團)；下述式(6)表示的單取代苯二胺， (式中，R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基、三氟甲氧基以及氟的至少一種基團的1價有機基團或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)；1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；下述式(7)表示的二氨基有機硅氧烷， (式中，R9表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個存在的R9各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))。這些第2胺可以單獨或者2種以上組合使用。
其中，優(yōu)選對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)-芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(4)表示的化合物中的下式(4-1)表示的化合物、上述式(5)表示的化合物中的下式(5-1)表示的化合物以及上述式(6)表示的化合物中的下式(6-1)、(6-2)、(6-3)、(6-4)各自表示的化合物、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己烷胺)、上述式(7)表示的化合物中的下述式(7-1)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
作為特別優(yōu)選的，可以列舉對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，3’-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯。
作為四羧酸二酸酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、下式(8)和(9)表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酸酐；
(式中，R10和R12代表具有芳香環(huán)的2價有機基團，R11和R13代表氫原子或者烷基，多個存在的R11和R13各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(10)～(13)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨或者2種以上組合使用。

其中，從能夠表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(8)表示的化合物中的下述式(8-1)～(8-3)表示的化合物以及上述式(9)表示的化合物中的下述式(9-1)表示的化合物。作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、以及下述式(8-1)表示的化合物。
這些四羧酸二酸酐可以1種單獨或者2種以上組合使用。
<聚酰胺酸的合成>
供給本發(fā)明聚酰胺酸合成反應的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對于1當量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更優(yōu)選為0.3～1.2當量的比率。
聚酰胺酸的合成反應，在有機溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進行。這里，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對其沒有特別的限制，例如可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對于反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。

另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、 乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨或者2種以上組合使用。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應溶液。然后，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物后，通過減壓干燥該析出物可得聚酰胺酸。并且，將該聚酰胺酸再次溶解于有機溶劑中，然后用不良溶劑使其析出，通過進行一次或者幾次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明的酰亞胺化聚合物可以通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。這里所述的酰亞胺化聚合物，包括部分酰亞胺化上述聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和100％酰亞胺化的聚合物，以下，將其記作為總稱“酰亞胺化聚合物”。
本發(fā)明中所用酰亞胺化聚合物中酰亞胺化率優(yōu)選為10-100％，更優(yōu)選為30-98％，特別優(yōu)選為40-97％。這里，所謂“酰亞胺化率”是指相對于聚合物中重復單元的總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)的重復單元數(shù)的比率用％表示的值。此時，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。
作為酰亞胺化聚合物的合成方法，可以采用(i)通過加熱上述聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)而合成的方法，(ii)將上述聚酰胺酸溶解于有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱進行脫水閉環(huán)而合成的方法，(iii)通過將四羧酸二酸酐、二胺化合物和二異氰酸酯化合物混合，并根據(jù)需要加熱，進行縮合而合成的方法，將上述反應條件適宜的控制，得到具有希望的酰亞胺化率的聚合物。
在上述(i)的方法中，反應溫度優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為100-250℃。如果反應溫度超過300℃，則會出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，作為上述(ii)的方法中使用的脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾聚酰胺酸的重復單元，優(yōu)選為0.2～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并不局限于這些例子。另外，酰亞胺化催化劑的用量，相對于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.1～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的有機溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應的反應溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
作為上述(iii)的反應中所用的二異氰酸酯化合物的具體例子，可以列舉亞己基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、1，2-二甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯、1，4-二甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2-丙基環(huán)己烷-1ω，2ω’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等脂環(huán)狀二異氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯、下述式(14)～(17)表示的二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。

其中，作為優(yōu)選的可以列舉二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯。它們可以單獨或者2種以上組合使用。另外，上述(iii)的反應并不特別地需要催化劑，反應溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～160℃。
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶取向劑的涂敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、對-乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚合物的對數(shù)粘度>
如上所得聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的對數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明的對數(shù)粘度(ηln)值是通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下式(A)求得的值。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑，通過將構(gòu)成的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物優(yōu)選溶解于有機溶劑中而構(gòu)成。為了改進電壓保持率·耐烘焙性(殘留DC)等特性和涂膜性，本發(fā)明的液晶取向劑在取向劑調(diào)整時，還可以添加不含上述式(1)表示的二胺結(jié)構(gòu)的其他聚酰胺酸和/或其他酰亞胺化聚合物。添加的其他聚酰胺酸和/或其他酰亞胺化聚合物根據(jù)目的不同可以為一種，也可以為多種，通常，優(yōu)選其他的聚酰胺酸，特別優(yōu)選將選自1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐的1種以上酸二酐與選自對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)的1種以上二胺反應所得的其他聚酰胺酸。含有上述式(1)表示的二胺結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物(將其稱為聚合物“X”)與不含上述式(1)表示的二胺結(jié)構(gòu)的其他聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物(將其稱為聚合物“Y”)的混合比例，基于重量比，優(yōu)選X∶Y＝10∶90～90∶10的范圍，更優(yōu)選X∶Y＝15∶85～60∶40的范圍，特別優(yōu)選X∶Y＝20∶80～50∶50。
配制本發(fā)明液晶取向劑時的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成反應中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。其中從印刷性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點為160℃以上的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、鄰二氯苯等，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍。將液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當固體含量濃度不足1重量％時，將導致該涂膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶取向膜；當固體含量濃度超過10重量％時，將導致涂膜厚度過厚，從而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，涂敷特性變差。
本發(fā)明液晶取向劑的粘度(用旋轉(zhuǎn)型粘度計在25℃下測定液晶取向劑所得的粘度)需要根據(jù)取向劑涂敷方法而進行適當?shù)恼{(diào)整。液晶取向劑的粘度通常為3～100mPa·s，優(yōu)選為4～50mPa·s，特別優(yōu)選為5～35mPa·s的范圍。
從提高與對基板表面的粘合性的角度考慮，本發(fā)明的液晶取向劑還可以含有含官能性硅烷的化合物或者含環(huán)氧基的化合物。作為這種含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，作為含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。這些含官能性硅烷的化合物和含環(huán)氧基的化合物的的混合比率，相對于100重量份聚酰胺酸和/或酰亞胺化聚合物(當還與其他聚酰胺酸、其他酰亞胺化聚合物聯(lián)用時，也加上它們的重量)，優(yōu)選為60重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下。
<液晶顯示元件>
本發(fā)明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法制造。
(1)通過例如輥涂機法、旋涂機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對涂敷面進行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)式聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導電膜的圖案形成采用光刻蝕法和預先使用掩模的方法。反射電極可以使用Al或Ag等金屬，或者含這些金屬的合金等，但只要具有足夠的反射率，則并不局限于這些。在液晶取向劑的涂布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜或反射電極與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂布液晶取向劑后，為了防止涂敷的取向劑液體下垂等的目的，通常進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度優(yōu)選為30～300℃，更優(yōu)選為40～200℃，特別優(yōu)選50～150℃。然后，完全除去溶劑，為了將聚酰胺酸熱酰亞胺化成聚酰亞胺的目的，進行煅燒(后烘焙)工序。該煅燒(后烘焙)溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。這樣，含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂敷后除去有機溶劑，形成作為取向膜的涂膜，通過進一步進行加熱脫水閉環(huán)，可以形成進一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)根據(jù)需要，對所形成的涂膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨處理。這樣，制成賦予涂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，除了采用打磨處理的方法以外，還可以采用對涂膜表明照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，為了除去打磨處理時等產(chǎn)生的微粉(異物)，使涂膜表面達到清潔的狀態(tài)，優(yōu)選將形成的液晶取向膜用異丙醇和/或純水等進行洗滌。此外，對由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，例如，進行如特開平6-222366號公報或特開平6-281937號公報中所示部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行如特開平5-107544號公報中所示的在實施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理后，除去上述保護膜，使液晶取向膜的取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場特性。
(3)制作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板外測面上設置偏振片，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進行使用。并且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例和比較例中預傾角、電壓保持率、液晶涂敷性、印刷性、酰亞胺化率、垂直取向性通過以下方法進行評價。
按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.vol.19，2013(1980)中所記載的方法，通過采用He-Ne激光的結(jié)晶旋轉(zhuǎn)法進行測定。這里，預傾角定義為液晶分子的取向方向自基板面傾斜的角度。
在167毫秒的時間跨度內(nèi)，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測定裝置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。當電壓保持率為98.5％以上時，判斷為良好，除此以外的情況判斷為不良。
用旋涂機將下述實施例和比較例中的配制的本發(fā)明各液晶取向劑涂敷于玻璃基板一面上設置的ITO膜構(gòu)成的透明導電膜上，在加熱板上于80℃預干燥1分鐘，然后在加熱板上于210℃下煅燒10分鐘，制成膜厚為60nm的液晶取向膜。在各取向膜上滴下液晶(メルク公司生產(chǎn)的MLC-6221)，滴下30秒鐘后測定的液晶與取向膜的接觸角為14度以下時判斷為良好，接觸角大于14度時判斷為涂敷性不良。
采用液晶取向膜印刷機(日本照相印刷機(株)制造)，將下述實施例和比較例中配制的本發(fā)明各液晶取向劑(全部固體含量濃度配制成6.9％液晶取向劑)涂敷于帶有由厚度為200nm、寬度為20μm的ITO膜以100μm的間隔形成的條形透明電極的玻璃基板的透明電極面上，將其在加熱板上于80℃下進行1分鐘的預干燥，然后在加熱板上于210℃下煅燒10分鐘，形成液晶取向膜后，用20倍的顯微鏡觀察該液晶取向膜的周邊部位和中央部位，當沒有涂敷不均時判斷為“良好”，有涂敷不均時判斷為“不良”。
將聚合物在室溫下減壓干燥后，采用超導核磁共振吸收裝置(NMR，日本電子株式會社制造，商品名EX-90A，)，在氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)中，以四甲基甲硅烷為基準物，測定1H-NMR。在所得到數(shù)據(jù)中，通過源于聚合物中NH基質(zhì)子的峰面積(10ppm附近)與源于其他質(zhì)子的峰面積的比計算酰亞胺化率。
在開啟·切斷電壓時通過十字尼科耳棱鏡觀察液晶顯示元件有無異常區(qū)域，無異常區(qū)域的為“良好”，有異常區(qū)域的為“不良”。
①水平方式用液晶取向劑的實施例合成例1(聚酰亞胺A-1的合成)將作為四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.7069g(0.0372摩爾)、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐8.3168g(0.0371摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺7.0010g(0.0647摩爾)、上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷1.0275g(0.0015摩爾)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.8440g(0.0074摩爾)以及作為末端修飾用單胺的苯胺0.1037g(0.0011摩爾)溶于70gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到27.3g對數(shù)粘度為0.60dl/g的聚酰胺酸。將25g所得聚酰胺酸溶解于225gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入24.5g吡啶和25.3g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時，進行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓，得到21.5g對數(shù)粘度為0.58dl/g的聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺A-1”)。
合成例2(聚酰亞胺A-2的合成)將作為四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.3781g(0.0362摩爾)、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐8.0832g(0.0361摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺6.6484g(0.0615摩爾)、上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷1.9974g(0.0029摩爾)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.7922g(0.0072摩爾)以及作為末端修飾用單胺的苯胺0.1007g(0.0011摩爾)溶于70gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到27.0g對數(shù)粘度為0.59dl/g的聚酰胺酸。將25g所得聚酰胺酸溶解于225g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.8g吡啶和24.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時，進行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓，得到20.8g對數(shù)粘度為0.57dl/g的聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺A-2”)。
合成例3(聚酰亞胺B-1的合成)將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯212.3g(1.0摩爾)溶于4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到390g對數(shù)粘度為0.91dl/g的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸B-1”)。
比較合成例1(聚酰亞胺A-3的合成)將作為四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.6432g(0.0370摩爾)、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐8.2715g(0.0369摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺6.9429g(0.0642摩爾)、下述式(18)表示的3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷0.7117g(0.0011摩爾)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.8340g(0.0074摩爾)以及作為末端修飾用單胺的十八烷胺0.5967g(0.0022摩爾)溶于70gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應18小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到25.8g對數(shù)粘度為0.57dl/g的聚酰胺酸。將25g所得聚酰胺酸溶解于225gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入24.4g吡啶和25.2g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時，進行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓，得到19.8g對數(shù)粘度為0.55dl/g的聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺A-3”)。
比較合成例2(聚酰亞胺A-4的合成)將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐19.8674g(0.0886摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺9.4403g(0.0873摩爾)、下述式(19)表示的3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷-5-烯-3-基酯0.6923g(0.0013摩爾)溶于70gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到26.4g對數(shù)粘度為0.65dl/g的聚酰胺酸。將25g所得聚酰胺酸溶解于225gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入29.2g吡啶和22.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時，進行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓，得到18.8g對數(shù)粘度為0.62dl/g的聚酰亞胺(其作為“聚酰亞胺A-4”)。
實施例1將合成例1中制得的聚酰亞胺(A-1)和合成例3中制得的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亞胺(A-1)∶聚酰胺酸(B-1)＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(溶劑重量比71/17/12)中，再分別相對于聚酰亞胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)的合計量加入2重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相對于聚酰亞胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)的合計量加入1重量％的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的TN型液晶取向劑(但是如上所述，在進行印刷性實驗時，配成全部固體含量濃度為6.9重量％的TN型液晶取向劑)。將其充分攪拌后，用孔徑為1μm的濾器過濾，配制本發(fā)明的液晶取向劑。采用旋涂機將上述液晶取向劑涂布于玻璃基板一面上設置的ITO膜制透明導電膜上，在加熱板上于80℃下進行1分鐘的預干燥，接著在加熱板上于210℃下煅燒10分鐘，制成具有膜厚為60nm的液晶取向膜的透明電極基板。采用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，以輥轉(zhuǎn)速400rpm、操作臺移動速度30mm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件，對該涂膜進行1次打磨處理。將涂敷上述液晶取向膜的基板在純水中通過超聲波洗滌1分鐘后，置于潔凈的烘箱中于100℃下干燥10分鐘。然后，在一對透明電極/透明電極基板的上述涂敷液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結(jié)果列于表1。
實施例2除了用合成例2中制得的聚酰亞胺(A-2)替代聚酰亞胺(A-1)以外，與實施例1同樣地操作，制得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結(jié)果列于表1。
比較例1除了用比較合成例1中制得的聚酰亞胺(A-3)替代聚酰亞胺(A-1)以外，與實施例1同樣地操作，制得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結(jié)果列于表1。
比較例2除了僅使用比較合成例1中制得的聚酰亞胺(A-4)替代聚酰亞胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)以外，與實施例1同樣地操作，制得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結(jié)果列于表1。
表1

由上述表1可知，實施例1和實施例2中制得的由TN型液晶取向劑制成的TN型液晶取向膜表現(xiàn)出高的預傾角，并且，與比較例中制得的相比，液晶涂敷性良好?？梢姡杀景l(fā)明TN型液晶取向劑制得的TN型液晶取向膜的預傾角和液晶涂敷性可以通過上述式(1)表示的含氟二胺結(jié)構(gòu)的選擇以及該單體的共聚組成而調(diào)節(jié)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供出所需的高預傾角，且液晶的濡濕性優(yōu)良的TN型液晶取向劑以及具有該取向膜的、具有優(yōu)美畫面的TN型液晶顯示元件。
②VA方式用液晶取向劑的實施例合成例4將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐5.2034g(0.0232摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺2.0366g(0.0188摩爾)和上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷3.260g(0.0047摩爾)溶于42gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到9.25g對數(shù)粘度為0.71dl/g的聚酰胺酸(其作為“P-1”)。
合成例5將與合成例4完全同樣地合成的聚酰胺酸9.0g溶解于120gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入1.58g吡啶和2.03g醋酸酐(吡啶和醋酸酐一起相對于聚酰胺酸重復單元為1當量)，在110℃下脫水閉環(huán)4小時。將其與合成例4同樣地進行沉淀、洗滌、減壓，得到7.1g對數(shù)粘度為0.68dl/g、酰亞胺化率為51％的酰亞胺化聚合物(其作為“P-2”)。
比較合成例3～5除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表2中所示的以外，與合成例3和合成例4同樣地操作，得到表2中所示對數(shù)粘度和酰亞胺化率的聚合物(其作為“P-3”～“P-5”)。其中“P-3”為聚酰胺酸，沒有被酰亞胺化。
另外，表2中，酸二酐A、B和二胺A、B分別表示以下化合物。
酸二酐A2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐酸二酐B均苯四酸二酸酐二胺A下述式(20)表示的二胺化合物二胺B對-苯二胺

表2

實施例3以N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚的混合重量比＝30/70的比例向合成例4中制得的聚酰胺酸(P-1)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁醚，再相對于聚酰胺酸(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固體含量濃度為3.5重量％的VA型液晶取向劑(但是，在進行印刷性實驗時，配成全部固體含量濃度為6.9重量％的VA型液晶取向劑)。將其充分攪拌后，用孔徑為1μm的濾器過濾，采用旋涂機涂布于玻璃基板一面上設置的ITO膜制透明導電膜上，在加熱板上于80℃下進行1分鐘的預干燥，接著在潔凈烘箱中(氮氣氛圍下)于200℃下煅燒1小時，制成具有膜厚為60nm的液晶取向膜的透明電極基板。然后，在一對透明電極/透明電極基板的上述涂敷液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，制成VA型液晶顯示元件。
對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直取向性的評價結(jié)果列于表3。
實施例4除了用合成例5中制得的酰亞胺化聚合物(P-2)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，制得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直取向性的評價結(jié)果列于表3。
比較例3除了用比較合成例3中制得的聚酰胺酸(P-3)替代聚酰胺酸(P-1)以外，與實施例3同樣地操作，制得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直取向性的評價結(jié)果列于表3。
比較例4除了用比較合成例4中制得的酰亞胺化聚合物(P-4)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，制得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直取向性的評價結(jié)果列于表3。
比較例5除了用比較合成例5中制得的酰亞胺化聚合物(P-5)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，制得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直取向性的評價結(jié)果列于表3。
表3

由上述表3可知，實施例3和實施例4中制得的由VA型液晶取向劑制成的VA型液晶取向膜顯示出優(yōu)良的垂直取向性，并且，與比較例3～5中制得的相比，液晶濡濕性良好?？梢?，由本發(fā)明VA型液晶取向劑制得的VA型液晶取向膜的液晶濡濕性可以通過對上述式(1)表示的具有含氟基團的二胺結(jié)構(gòu)的選擇以及該單體的共聚組成而調(diào)節(jié)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供顯示優(yōu)良的垂直取向性，且液晶的濡濕性優(yōu)良的VA型液晶取向劑以及具有該取向膜的、具有優(yōu)美畫面的VA型液晶顯示元件。
權(quán)利要求
1.一種液晶取向劑，其特征在于含有使下述式(1)表示的第1二胺和式(2)表示的與第1二胺不同的第2二胺，以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐反應得到的聚酰胺酸和該聚酰胺酸脫水閉環(huán)生成的酰亞胺化聚合物中的至少一種， 式中，R1和R2各自獨立地表示任選具有含氫原子、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的連接基團的取代或未取代的碳原子數(shù)為1-30的烴基或者極性基團，其中，5個R2可以相同，也可以不同，并且R1和5個R2的至少其中之一為含氟原子的取代基；H2N-R3-NH2......(2)式中，R3為2價的有機基團； 式中，R4為4價有機基團。
2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中式(1)中，至少其中一個R2表示的基因為碳原子數(shù)為2以上的氟代烷基。
3.權(quán)利要求1～2任意一項所述的液晶取向劑，其中上述式(3)表示的四羧酸二酸酐為2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐或者均苯四酸二酸酐。
4.權(quán)利要求1～2任意一項所述的液晶取向劑，其用于TN型、STN型、OCB型或者VA型中。
5.權(quán)利要求3所述的液晶取向劑，其用于TN型、STN型、OCB型或者VA型中。
6.一種液晶顯示元件，其具有由權(quán)利要求1～5任意一項所述的液晶取向劑形成的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶取向劑以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶顯示元件，該液晶取向劑具有表現(xiàn)預傾角的成分，能夠獲得產(chǎn)生1～90°的預期預傾角、且不會發(fā)生因液晶的注入導致的不良。本發(fā)明根據(jù)以下的液晶取向劑以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶顯示元件構(gòu)成，該液晶取向劑含有由作為雙(胺苯)置換苯甲烷的第1二胺、與作為二胺化合物的第2二胺和四羧酸二酸酐反應得到的聚酰胺酸和該聚酰胺酸脫水閉環(huán)生成的酰亞胺化聚合物中的至少一種物質(zhì)。
文檔編號G02F1/1337GK101024773SQ200710080289
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者宮本佳和, 松本貴博, 植阪裕介, 林英治, 西川通則 申請人:Jsr株式會社