專利名稱：：具有高分散性的細(xì)金屬氧化物粉末和包括其的調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及加入于粉末材料如涂布粉末、用于電子照片的調(diào)色劑等中的高分散性的金屬氧化物細(xì)粉末，以用于改善流動性、防止結(jié)塊和粉末及其復(fù)合物的靜電電荷控制。特別是，本發(fā)明涉及高分散性的金屬氧化物細(xì)粉末，通過包含所述金屬氧化物細(xì)粉末可以顯著地改善靜電電荷的穩(wěn)定、圖像質(zhì)量和清潔特性，本發(fā)明還涉及包含所述粉末的調(diào)色劑復(fù)合物。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑組合物包含所述粉末，其不僅用于電子照片而且還用于各種靜電圖片，如靜電記錄、靜電打印等。
背景技術(shù)：
：電子照片的顯影劑等已包括調(diào)色劑復(fù)合物和根據(jù)需要包含載體例如玻璃珠、鐵粉或鐵素體載體等，其中向所述調(diào)色劑復(fù)合物中加入外部添加劑。作為調(diào)色劑的外部添加劑，使用細(xì)粉末，所述細(xì)粉末是在金屬氧化物細(xì)粉末如細(xì)二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁等上用有機(jī)材料進(jìn)行表面處理，通過該外部添加劑控制調(diào)色劑的流動性和靜電荷。尤其是，由于對電子照片的高圖像質(zhì)量的要求，近來已使調(diào)色劑的平均粒徑細(xì)化為約10pm至5pm。然而，對如此制備的細(xì)粉末的問題是降低了調(diào)色劑的流動性，從而需要增加外部添加劑的量以改善調(diào)色劑的流動性。然而，通過增加添加劑的量，外部添加劑的特性在調(diào)色劑的靜電荷方面受到很大的影響。例如，如果添加劑在調(diào)色劑中分布不規(guī)則，則不能獲得高質(zhì)量的顯影特性。為此，需要具有高度分散性的添加劑。傳統(tǒng)地，使用疏水處理的金屬氧化物細(xì)粉末作為用于電子照片的調(diào)色劑的外部添加劑。當(dāng)增加所用的處理試劑的量來穩(wěn)定表面處理時(shí)，會聚集顆粒，從而相反地降低流動性和分散性。因此，提出了粉碎表面處理的金屬氧化物粉末的方法。例如在日本專利公開Hei2-42452或Hei8-152742中，顯示了通過噴射研磨來粉碎經(jīng)表面處理的金屬氧化物細(xì)粉末。然而，通過噴射研磨的該粉碎方式具有高的能量成本，并且粉碎后的顆粒尺寸非常細(xì)，從而在粉塵和處理上存在問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了傳統(tǒng)的上述關(guān)于將金屬氧化物細(xì)粉末用作粉末材料如調(diào)色劑等的外部添加劑的問題，并通過根據(jù)粉末材料如調(diào)色劑等的平均顆粒尺寸來控制金屬氧化物細(xì)粉末的聚集顆粒的尺寸分布而提供了金屬氧化物細(xì)粉末，其具有低的粉碎成本、在加入至粉末材料時(shí)高的分散性。而且，本發(fā)明還提供調(diào)色劑復(fù)合物，通過包含該金屬氧化物細(xì)粉末其具有穩(wěn)定的靜電荷和好的流動性。也即，本發(fā)明涉及用作粉末材料的外部添加劑的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述細(xì)粉末的表面經(jīng)疏水處理，并通過使所述金屬氧化物細(xì)粉末的聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值低于所述粉末材料的平均尺寸的水平而在粉末材料中具有高的分散性。關(guān)于本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末，例如優(yōu)選的是平均初級粒子尺寸低于300nm(納米)，其聚集顆粒具有的顆粒尺寸分布的峰值在低于10(im(微米)的范圍內(nèi)，優(yōu)選低于5pm，通過BET方法測定的比表面積為10-400m2/g，疏水性大于30%，堆密度大于30g/L，優(yōu)選大于100g/L。而且，所述金屬氧化物細(xì)粉末的組合物例如是二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、或這些氧化物的復(fù)合氧化物，其用有機(jī)硅化合物在表面處理以疏水。而且，加入有本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末的粉末材料例如是用于粉末涂布或電子照片的調(diào)色劑。另外，本發(fā)明還涉及調(diào)色劑復(fù)合物，通過加入所述金屬氧化物細(xì)粉末其具有高的流動性。優(yōu)選的是在所述調(diào)色劑復(fù)合物中的金屬氧化物細(xì)粉末的含量是0.01-5.0重量％。金屬氧化物細(xì)粉末本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末是細(xì)粉末，例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、兩種以上這些金屬的復(fù)合氧化物，或兩種以上的金屬氧化物的混合氧化物。另外，在本發(fā)明中，在金屬氧化物中也包括二氧化硅。本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末通過用有機(jī)硅化合物等表面處理并粉碎而獲得。另外，所述表面處理和粉碎可以同時(shí)或先后進(jìn)行。表面處理上述的金屬氧化物細(xì)粉末用表面處理試劑如有機(jī)硅化合物進(jìn)行疏水處理。作為這些表面處理試劑，使用例如聚硅氧烷油或硅垸偶聯(lián)劑，如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基烷氧硅烷(trimethylalkoxisilane)、二甲基烷氧硅烷、甲基三烷氧基硅烷和六甲基二硅氮垸等，有機(jī)聚硅氧垸或一些改性的包括有機(jī)聚硅氧垸的聚硅氧垸油。對這些硅烷偶聯(lián)劑的種類沒有限制，可以使用各種垸氧基硅垸、氯硅垸或硅氮烷。而且，對有機(jī)聚硅氧垸的種類也沒有限制，可以使用二甲基聚硅氧烷油、甲基氫聚硅氧烷油、苯基聚硅氧烷油、非反應(yīng)性的聚硅氧烷油或反應(yīng)性的聚硅氧烷油。表面處理的方法和條件沒有限制。可以利用傳統(tǒng)的表面處理方法。例如，通過如下獲得均勻表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末。首先，將預(yù)定量的硅烷偶聯(lián)劑或有機(jī)聚硅氧垸投入或噴射至根據(jù)需要待用溶劑完全分散的金屬氧化物粉末上。在高于5(TC下攪拌分散的粉末，優(yōu)選高于100。C，更優(yōu)選在100-400°C，進(jìn)行0.1-5小時(shí)，優(yōu)選l-2小時(shí)，然后冷卻。疏水性關(guān)于表面處理的金屬氧化物細(xì)粉末，優(yōu)選的是通過透明方法測量的疏水性程度大于30%。如果疏水性低于30%，當(dāng)將其用作調(diào)色劑的外部添加劑時(shí)，調(diào)色劑的耐濕性或靜電荷穩(wěn)定性的改善是不夠的。更加優(yōu)選疏水性高于60%。[IV]顆粒尺寸范圍本發(fā)明的表面改性的金屬氧化物細(xì)粉末用作粉末材料的外部添加劑，其中聚集顆粒(二級粒子)的顆粒尺寸分布的峰低于上述粉末材料的平均顆粒尺寸的同一水平。優(yōu)選的是所述金屬氧化物細(xì)粉末具有低于300nm(納米)的平均初級粒子尺寸，通過BET方法測定的10-400m2/g的比表面積，和所述聚集顆粒具有的顆粒尺寸分布的峰值在低于10nni(微米)的范圍內(nèi)，優(yōu)選低于5pm。在這種情形下，"粉末材料"的意思是指加入有本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的粉末如用于電子照片的調(diào)色劑。"低于粉末材料的平均顆粒尺寸的同一水平"的意思是與粉末材料的平均顆粒尺寸相同或更低。而且，"具有顆粒尺寸分布的峰值"的意思是指在顆粒尺寸的體積分布曲線中具有最大值。另外，"低于10pm的峰值"的意思是指顆粒尺寸分布的最大值在低于10,的范圍內(nèi)。當(dāng)具有多個(gè)峰時(shí)，"低于10,的峰值"的意思是指其中最高的最大值低于10pm。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的細(xì)金屬氧化物粉末具有在顆粒尺寸范圍0.1-10pm內(nèi)顆粒尺寸分布的峰值，其中，在所述顆粒尺寸范圍0.1-10,內(nèi)顆粒尺寸分布包括大于55體積％的聚集顆粒。關(guān)于電子照片的調(diào)色劑，盡管通常已使用具有平均顆粒尺寸約10pm的調(diào)色劑，但是為了更高的圖像質(zhì)量，使用具有平均顆粒尺寸為約5^n的更細(xì)的調(diào)色劑。因此，在本發(fā)明中，使金屬氧化物細(xì)粉末的聚集顆粒的顆粒尺寸在低于10拜處，優(yōu)選在低于5,處具有顆粒尺寸分布的峰值，以與調(diào)色劑的尺寸相同或更低。通過這種方式，金屬氧化物細(xì)粉末的聚集顆粒可以在調(diào)色劑顆粒之間存在，從而防止調(diào)色劑顆粒之間的結(jié)塊以增加調(diào)色劑復(fù)合物的流動性。當(dāng)這些聚集顆粒的分布峰值在大于10pm的范圍內(nèi)時(shí)，在具有比該值更小的尺寸的調(diào)色劑顆粒之間不能存在金屬氧化物顆粒，從而不能改善調(diào)色劑復(fù)合物的流動性。另外，由于通常金屬氧化物細(xì)粉末以聚集狀態(tài)存在，當(dāng)使用其中初級粒子尺寸比調(diào)色劑顆粒小的粉末時(shí)，在不控制聚集顆粒的顆粒尺寸下不能獲得改善流動性的足夠效果。而且，當(dāng)初級粒子的平均顆粒尺寸大于300nm，或初級粒子的比表面積通過BET方法測定低于10mVg時(shí)，這也不是優(yōu)選的，因?yàn)榫奂w粒的分布峰值容易在大于10pm的范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)通過BET方法測定的比表面積大于400mVg時(shí)，這也不是優(yōu)選的，因?yàn)榻Y(jié)塊太堅(jiān)固以使得顆粒尺寸分布的峰值大于10nm。粉碎/粉碎過程表面經(jīng)疏水處理的金屬氧化物細(xì)粉末被粉碎或經(jīng)受粉碎過程以制得上述的顆粒尺寸范圍。該粉碎或粉碎過程可以與傳統(tǒng)的那些相同。另外，通過將粉碎或粉碎過程與分級相結(jié)合，可以有效地獲得具有上述顆粒尺寸的金屬氧化物細(xì)粉末。作為粉碎機(jī)，可以使用機(jī)械粉碎機(jī)如針式研磨機(jī)、細(xì)研磨機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、蜂鳴(hummer)研磨機(jī)或斬?cái)嗥鞯?。作為分級方法，可以使用空氣分級、篩分或噴射篩分等。另外，根據(jù)金屬氧化物材料的種類、表面改性的條件、粉碎設(shè)備或分級設(shè)備來確定用于控制上述顆粒尺寸范圍的實(shí)際條件。關(guān)于表面改性的金屬氧化物粉末，所述粉末的聚集顆粒變成聚集體，其中所述顆粒結(jié)合得更像一個(gè)網(wǎng)，而且這些聚集體結(jié)合以簇(clusters)的形式存在。這些聚集體或簇通過粉碎過程被粉碎成聚集顆?；虺跫壛Ｗ拥乃?。堆密度關(guān)于本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)粉末，優(yōu)選其堆密度大于30g/L，更優(yōu)選大于100g/L。當(dāng)堆密度低于30g/L時(shí)，在粉塵、運(yùn)輸處理等方面存在問題。當(dāng)堆密度大于100g/L時(shí)，處理是好的，并且在加入至粉末時(shí)可以顯著地改善分散性。另外，易于控制顆粒尺寸的分布峰值。調(diào)色劑復(fù)合物本發(fā)明的用于電子照片等的調(diào)色劑復(fù)合物包含上述的具有高分散性的金屬氧化物細(xì)粉末。通過包含具有高分散性的其中聚集顆粒的顆粒尺寸被控制為上述的顆粒尺寸的金屬氧化物細(xì)粉末，所述金屬氧化物細(xì)粉末在調(diào)色劑顆粒之間均勻地分散，從而獲得具有高靜電荷穩(wěn)定性和優(yōu)異的流動性的調(diào)色劑復(fù)合物。盡管在調(diào)色劑復(fù)合物中上述金屬氧化物細(xì)粉末的含量基于金屬氧化物的種類和粉末的疏水性等，通常優(yōu)選該含量為0.01-5.0重量％。當(dāng)所述含量低于O.Ol重量％時(shí)，不能獲得足夠的加入效果。另一方面，當(dāng)所述含量大于5.0重量％時(shí)，流動性或靜電荷穩(wěn)定性不會有太大的差異，并在圖像質(zhì)量或清潔方面可能產(chǎn)生問題。除了上述的金屬氧化物細(xì)粉末之外，本發(fā)明的調(diào)色劑復(fù)合物的組成可以與傳統(tǒng)的組合物的組成相同。例如，作為調(diào)色劑，可以使用通常使用的調(diào)色劑，其通過混合涂層、添加劑與粘合劑樹脂，即熱塑性樹脂而制得。作為添加劑，根據(jù)需要使用磁性材料或靜電荷控制試劑。而且，所述調(diào)色劑可以是磁性的或非磁性的、負(fù)電荷的或正電荷的、以及單色的或彩色的。另外，所述調(diào)色劑可以用作不使用載體(career)的單組分體系或使用載體的雙組分體系。另外，在本發(fā)明的用于電子照片等的調(diào)色劑復(fù)合物中，不僅可以單獨(dú)使用用作外部添加劑的上述金屬氧化物細(xì)粉末，而且可以與其它的金屬氧化物細(xì)粉末結(jié)合使用。例如，上述金屬氧化物細(xì)粉末可以與通過干法制得的細(xì)二氧化硅粉末、通過干法制得的細(xì)二氧化鈦粉末和通過濕法制得的細(xì)二氧化鈦粉末等一起使用，并通過其它方法進(jìn)行表面改性。實(shí)施例將通過以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。另外，在以下的實(shí)施例中，如下測量并評價(jià)顆粒尺寸分布、疏水性、流動性、靜電荷和穩(wěn)定性、以及圖像質(zhì)量。(A)顆粒尺寸分布通過激光衍射/分散方法由顆粒尺寸分布測量裝置(LA-910，由HoribaCo.LTD制備)測量以體積為標(biāo)準(zhǔn)的顆粒尺寸分布。(B)疏水性稱重lg樣品，并置于200ml的分液漏斗中，將100ml的純水加入所述漏斗中。通過滾筒混合器混合IO分鐘后，靜置混合物10分鐘。然后，從下層取出20-30ml的溶液，取出10ml的所述溶液置于石英池中。利用純水作為空白通過分光光度計(jì)測量所述溶液。將500nm波長的光的透明度定義為疏水性。(C)流動性通過混合器將0.4g的金屬氧化物細(xì)粉末和40g的調(diào)色劑顆粒(平均顆粒直徑為7!Lim)攪拌并混合以制備用于電子照片的調(diào)色劑復(fù)合物。另外，利用粉末測試機(jī)(PT-N型，由HOSOKAWAMICRONCo.LTD制備)通過振動經(jīng)由三種篩子，即150^tm、75pm和45pm按序篩出混合物，將通過所有篩子的粉末的比例定義為45Mm篩子通過率。在這些值中，將在該值80%以上定義為好的流動性。(D)靜電荷將50g的鐵粉載體和0.1g的高分散性的疏水金屬氧化物細(xì)粉末置于具有75ml容積的玻璃容器中，通過滾筒混合器混合這些粉末5分鐘后，取出O.lg該金屬氧化物細(xì)粉末和鐵粉的混合粉末。然后，將通過利用吹掃靜電荷的測量裝置(TB-200型，由ToshibaChemicalCORP制備)用氮?dú)獯祾?分鐘后的測量值定義為靜電荷。(E)靜電荷穩(wěn)定性將0.4g的金屬氧化物細(xì)粉末和40g具有7pm直徑的調(diào)色劑顆粒置于75ml體積的玻璃容器中，并通過用混合器攪拌混合以制備用于電子照片的調(diào)色劑復(fù)合物。在高溫度和高濕度條件下(在此及后稱為HH條件)、以及在低溫度和低濕度條件下(在此及后稱為LL條件)保持其中將48g的鐵粉載體加入至2g的該調(diào)色劑復(fù)合物中的混合粉末24小時(shí)。另夕卜，HH條件是溫度4(TC和濕度85。/。，LL條件是溫度10"和濕度20%。在這些處理之后，通過滾筒混合器將所述混合的粉末混合5分鐘，取出0.2g的混合粉末以測量靜電荷。通過利用吹掃靜電荷的測量裝置(TB-200型，由ToshibaChemicalCORP制備)用氮?dú)獯祾?分鐘后測量靜電荷，獲得在HH條件和LL條件下粉末的靜電荷的差值。當(dāng)該差值低于5pC/g時(shí)，將粉末定義為對周圍的變化是穩(wěn)定的。(F)圖像質(zhì)量當(dāng)通過利用商購的復(fù)印機(jī)打印多于50000張時(shí)，檢査圖片霧跡(picturefogs)和圖像密度分布。實(shí)施例1:將100重量份熱解法二氧化硅(由NIPPONAEROSILCo.，LTD制備，其比表面積是400mVg，初級粒子的平均直徑是約7nm)置于混合器中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，將35重量份的有機(jī)聚硅氧烷和65重量份的正己垸滴加到混合粉末中并在25(TC加熱1小時(shí)。去除溶劑后，粉碎并分級混合物以待冷卻。通過激光衍射所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在0.25y.m處的峰值和在整個(gè)體積內(nèi)在0.1-10(im的范圍內(nèi)包括70%的聚集顆粒。另外，在所述獲得的細(xì)粉末中，通過透明方法測定的疏水性為96y。，通過BET方法測定的比表面積為150mVg，pH值為5.7，堆密度為30g/1。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒直徑的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，45jim篩的通過率是85。/。，休止角是32度，從而獲得好的流動性。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是2pC/g，該值為好的靜電荷穩(wěn)定性。另外，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)使用所述調(diào)色劑復(fù)合物打印多于50000張時(shí)，未出現(xiàn)圖像霧跡和圖像密度的改變，具有好的圖像質(zhì)量。對比例1通過與實(shí)施例1相同的方法獲得疏水二氧化硅細(xì)粉末，只是不通過細(xì)研磨機(jī)粉碎和分級。通過激光衍射所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在30pm處的峰值，通過透明方法測定的疏水性為90%，比表面積為150mVg，pH值為5.5，堆密度為61g/1。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒尺寸的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，451im篩的通過率是70y。，休止角是40度。另外，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是10pC/g，該值的變化較大。而且，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)打印2000張時(shí)，出現(xiàn)白色斑點(diǎn)并在圖像質(zhì)量上存在問題。實(shí)施例2將100重量份的超細(xì)二氧化鈦粉末(由NIPPONAEROSILCo.，LTD制備，二氧化鈦TN20，其中比表面積是20mVg)置于混合器中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，將4重量份的辛基三甲氧基硅垸(由SINETSUKAGAKUCO.,LTD,KBM3083制備)和16重量份的甲醇滴加到混合粉末中。加熱并在15(TC下攪拌1小時(shí)后，去除溶劑，通過使用針式研磨機(jī)和空氣分級機(jī)粉碎和分級混合物，以待冷卻。通過激光衍射所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在3.5處的聚集顆粒的分布峰值。另外，在所述獲得的細(xì)粉末中，通過透明方法測定的疏水性為92.2%，比表面積為13m2/g，pH值為4.3，堆密度為45g/l。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒尺寸的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，45pm篩的通過率是80y。，休止角是40度，從而獲得好的流動性。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是4pC/g，該值為好的靜電荷穩(wěn)定性。另外，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)使用上述調(diào)色劑復(fù)合物打印多于50000張時(shí)，圖像質(zhì)量較好。對比例2通過與實(shí)施例2相同的方法獲得疏水二氧化鈦細(xì)粉末，只是不粉碎和分級。獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在50pm處的峰值。另外，在所述獲得的粉末中，通過透明方法測定的疏水性為70%，通過BET方法測定的比表面積為12m2/g，pH值為4.4，堆密度為85g/l。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒尺寸的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，45,篩的通過率是50%，休止角是47度。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是8^C/g，從而靜電荷變化較大。而且，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)打印1000張時(shí)，出現(xiàn)霧跡并在圖像質(zhì)量上存在問題。實(shí)施例3將100重量份的超細(xì)氧化鋁粉末(由DEGUSAHYUELUSCompany制備，具有比表面積為100m2/g的A1203-C)置于混合器中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)，將20重量份的有機(jī)聚硅氧烷和40重量份的正己烷滴加到混合粉末中。在25(TC下攪拌1小時(shí)后，去除溶劑，通過球磨機(jī)粉碎所述的攪拌物質(zhì)并通過噴射篩分進(jìn)行分級，冷卻。通過激光衍射所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在3.0,處的聚集顆粒的分布峰值。另外，在所述獲得的粉末中，通過透明方法測定的疏水性為63%，通過BET方法測定的比表面積為62m2/g，pH值為5.4，堆密度為130g/l。將該細(xì)粉末混合至具有7nm平均顆粒直徑的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，45pm篩的通過率是88%，休止角是38度，從而獲得好的流動性。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是3pC/g，該值為好的靜電荷穩(wěn)定性。另外，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)使用上述調(diào)色劑復(fù)合物打印多于5000張時(shí)，圖像質(zhì)量較好。對比例3通過與實(shí)施例3相同方法獲得疏水氧化鋁細(xì)粉末，只是不粉碎和分級。通過激光衍射，所述細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在25.0[im處的聚集顆粒的分布峰值。另外，在所述獲得的粉末中，通過透明方法測定的疏水性為40%，通過BET方法測定的比表面積為58m2/g,pH值為5.5，堆密度為60g/1。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒尺寸的負(fù)電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。當(dāng)測量流動性時(shí)，45pm篩的通過率是68%，休止角是48度。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是8pC/g,從而靜電荷變化較大。而且，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)使用上述調(diào)色劑復(fù)合物打印3000張時(shí)，出現(xiàn)霧跡并在圖像質(zhì)量上存在問題。實(shí)施例4將100重量份的疏水熱解法二氧化硅(由NIPPONAEROSILCO.，LTD制備，AerosilR972，比表面積是120m2g)置于混合器中，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^使用斬?cái)鄼C(jī)粉碎攪拌的同時(shí)，將13重量份的氨基改性的聚硅氧烷油(由SINETSUKAGAGUCO.，LTD,KF393制備)和40重量份的正己烷滴加到所述混合器。在200℃加熱并攪拌1小時(shí)后，去除溶劑，通過空氣流分級機(jī)分級所述攪拌物并冷卻。通過激光衍射所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在9.0μm處的峰值。另外，在所述獲得的細(xì)粉末中，通過透明方法測定的疏水性為82%，通過BET方法測定的比表面積為70mVg，pH值為8.3，堆密度為33g/1。將該細(xì)粉末混合至具有7pm平均顆粒尺寸的正電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。另外，當(dāng)測量流動性時(shí)，45μm篩的通過率是88%休止角是32度，從而獲得好的流動性。而且，通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值是5μC/g，該值為好的靜電荷穩(wěn)定性。另外，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)使用上述調(diào)色劑復(fù)合物打印多于50000張時(shí)，具有好的圖像質(zhì)量。對比例4通過與實(shí)施例4相同的方法獲得疏水二氧化硅細(xì)粉末，只是不粉碎和分級。所獲得的細(xì)粉末的顆粒尺寸分布具有在47μm處的峰值，其中，通過透明方法測定的疏水性為80%，比表面積為65m2g，pH值為8.2，堆密度為54g/1。將該細(xì)粉末混合至具有7mμ平均顆粒直徑的正電荷調(diào)色劑，以制備調(diào)色劑復(fù)合物。另外，當(dāng)測量流動性吋，45μm,篩的通過率是65%，休止角是39度。而且，通過靜電荷穩(wěn)考性測量，靜電荷的差值是12μC/g，從而靜電荷變化較大。而且，當(dāng)通過商購復(fù)印機(jī)打印1000張時(shí)，圖片濃度變稀并在圖像質(zhì)量上存在問題。上述結(jié)果示于表1和表2中。如這些結(jié)果所示，在至少多于一次的粉碎和分級，并同時(shí)或先后進(jìn)行表面改性的具有控制的聚集顆粒尺寸(體積標(biāo)準(zhǔn))的最大峰值低于10pm，優(yōu)選低于5pm的細(xì)粉末的情形中，顯著地改善了調(diào)色劑復(fù)合物的流動性和靜電荷穩(wěn)定性。另外，所述粉末具有好的圖片復(fù)印特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>峰值是聚集顆粒的分布峰值。流動性中的O是指45iam篩的通過率大于80%。靜電荷中的O是指通過靜電荷穩(wěn)定性測量，靜電荷的差值低于5pC/g。圖像質(zhì)量中的O是指在打印多于5000張時(shí)沒有霧跡。200710003762.7轉(zhuǎn)溢齒被14/16:K<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的具有高的分散性的疏水金屬氧化物細(xì)粉末可以容易地分散進(jìn)調(diào)色劑中，并且充分地改善調(diào)色劑的靜電荷和流動性。也即，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的不受環(huán)境條件如濕度或溫度以及時(shí)間影響的靜電荷，并且通過加入本發(fā)明的具有高的分散性的疏水金屬氧化物細(xì)粉末至調(diào)色劑改善了流動性。為此，通過將所述粉末用于電子照片等的顯影劑，當(dāng)重復(fù)具有大量的打印時(shí)，可以保持好的圖像質(zhì)量復(fù)印性。權(quán)利要求1.金屬氧化物細(xì)粉末，其在粉末材料中具有高的分散性，其具有疏水-處理的表面并用作所述粉末材料的添加劑，其中，所述金屬氧化物細(xì)粉末的初級粒子具有低于300nm的平均尺寸和通過BET方法測定的10-400m2/g的比表面積，所述細(xì)粉末的初級粒子經(jīng)疏水處理以具有大于30％的疏水性，和其中，所述疏水-處理的金屬氧化物細(xì)粉末被粉碎或經(jīng)粉碎處理以具有在0.1-10μm范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布的峰值，并且所述0.1-10μm范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布包括大于55％的聚集顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值低于所述粉末材料的平均顆粒尺寸的同一水平。3.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值在低于5pm的范圍內(nèi)。4.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，其堆密度大于30g/L。5.如權(quán)利要求4所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，其堆密度大于100g/L。6.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述金屬氧化物細(xì)粉末選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、和這些氧化物的復(fù)合氧化物，所述金屬氧化物細(xì)粉末具有用有機(jī)硅化合物疏水處理的表面。7.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述粉末材料是用于粉末涂布或電子照片的調(diào)色劑。8.調(diào)色劑復(fù)合物，其流動性通過加入如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物細(xì)粉末而得到提高。9.如權(quán)利要求8所述的調(diào)色劑復(fù)合物，其中，所述金屬氧化物細(xì)粉末的含量為0.01-5.0重量％。10.金屬氧化物細(xì)粉末，其在粉末材料中具有高分散性，包括多種具有疏水-處理的表面的金屬氧化物顆粒，并包括多種初級金屬氧化物顆粒，其中，所述初級金屬氧化物顆粒具有低于300nm的平均尺寸，通過BET方法測定的10-400㎡/g的比表面積和大于30%的疏水性，所述金屬氧化物顆粒被粉碎或經(jīng)粉碎處理以具有在0.1-10nm的范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布的峰值，并且所述在0.1-10mum的范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布包括大于55%的聚集顆粒。11.如權(quán)利要求10所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值低于所述粉末材料的平均顆粒尺寸的同—水平。12.如權(quán)利要求10所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值在低于5mum的范圍內(nèi)。13.如權(quán)利要求10所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，其堆密度大于30g/L。14.如權(quán)利要求13所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，其堆密度大于100g/L。15.如權(quán)利要求10所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述金屬氧化物顆粒包括選自如下的金屬氧化物二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、和這些氧化物的復(fù)合氧化物，所述金屬氧化物顆粒具有包含有機(jī)硅化合物的疏水處理的表面。16.如權(quán)利要求10所述的金屬氧化物細(xì)粉末，其中，所述粉末材料是用于粉末涂布或電子照片的調(diào)色劑。17.調(diào)色劑復(fù)合物，其包括金屬氧化物細(xì)粉末，所述金屬氧化物細(xì)粉末包括多種具有疏水-處理的表面的金屬氧化物顆粒，并包括多種初級金屬氧化物顆粒，其中，所述初級金屬氧化物顆粒具有低于300nm的平均尺寸，通過BET方法測定的10-400m2/g的比表面積和大于30%的疏水性，所述金屬氧化物顆粒被粉碎或經(jīng)粉碎處理以具有在0.1-10^m的范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布的峰值，并且所述在0.1-10pm的范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布包括大于55%的聚集顆粒。18.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑復(fù)合物，其中，所述金屬氧化物細(xì)粉末的含量為0.01-5.0重量％。全文摘要本發(fā)明提供金屬氧化物細(xì)粉末，其用作粉末材料的添加劑并且在表面被疏水處理，所述金屬氧化物細(xì)粉末的聚集顆粒的顆粒尺寸分布的峰值低于所述粉末材料的平均尺寸的同一水平，從而所述金屬氧化物細(xì)粉末在所述粉末材料中具有高的分散性。當(dāng)所述金屬氧化物細(xì)粉末用作外部添加劑例如電子照片的調(diào)色劑時(shí)，顯著地改善了靜電電荷的穩(wěn)定性、圖像質(zhì)量和清潔特性。文檔編號G03G9/08GK101206413SQ20071000376公開日2008年6月25日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者保羅·布蘭德爾申請人:德古薩股份公司