專利名稱：用于光學(xué)元件的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在光學(xué)元件上形成涂層的組合物、涂有涂層的光學(xué)元 件、以及涂覆光學(xué)元件的方法。
背景技術(shù)：
包括眼鏡片、太陽鏡片及其它光學(xué)透鏡的光學(xué)元件通常由具有優(yōu)良光 學(xué)性質(zhì)的塑料制造。然而，塑料光學(xué)元件經(jīng)常缺乏最適宜的物理性能。因 此，通常的做法是對塑料光學(xué)元件涂覆涂層以改善光學(xué)元件的一種或多種 物理性質(zhì)。
為了對光學(xué)元件涂覆有機(jī)涂層，通常將可聚合的涂層組合物涂覆到光 學(xué)元件的外表面上，然后使所述組合物固化以形成涂層。或者，可使用模
內(nèi)涂覆工藝來涂覆光學(xué)元件，所述模內(nèi)涂覆工藝涉;Mt澆鑄或模制光學(xué)元 件之前，用可聚合的涂層組合物涂覆內(nèi)模具表面。
一類常用的涂層是比形成光學(xué)元件的塑料更耐磨的耐磨涂層或"硬"涂 層。我們之前已經(jīng)開發(fā)了尤其用于涂覆熱塑性光學(xué)元件的耐磨涂層組合 物。
所述涂層組合物包含相對剛性的多官能度單體和相對柔性的雙官能度 單體，所述單體能夠共同反應(yīng)以在光學(xué)元件上形成耐磨涂層。該涂層相對
于當(dāng)時的現(xiàn)有技術(shù)的一個優(yōu)點(diǎn)是所述涂層的紫外固化能力和具有優(yōu)異耐 磨性的能力以及抗反射(AR)涂層的可涂覆性。在光學(xué)元件制造中使用的 常規(guī)熱塑性材料如雙酚A聚碳酸酯或聚酰胺可用所述耐磨涂層組合物涂 覆。然而我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述組合物對熱固性材料如CR-39TM FinaliteTM (Sola International Inc.的注冊商標(biāo))、SpectraliteTM (Sola International
inc.的注冊商標(biāo))以及高折光指數(shù)的聚石;il氮酯系統(tǒng)的粘附不是最優(yōu)的。
本發(fā)明的目的在于提供涂覆光學(xué)元件的方法和可紫外固化并且可用于 在由熱固性和熱塑性材料二者制造的光學(xué)元件上形成耐磨涂層的涂層組 合物。
本文中對于作為現(xiàn)有技術(shù)給出的專利文獻(xiàn)或其它材料的引用不能被視 為承認(rèn)該文獻(xiàn)或材料是已知的或其包含的信息屬于普通常識的一部分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于光學(xué)元件的耐磨涂層組合物，所述組合物包含可聚合 的環(huán)氧單體，在所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基，其中所述組合
物能夠在離子聚合之后在光學(xué)元件上形成耐磨涂層。
本發(fā)明還提供其表面上具有耐磨涂層的光學(xué)元件，所述耐磨涂層已經(jīng) 通過使耐磨涂層組合物離子聚合而形成，所述耐磨涂層組合物包含可聚合 的環(huán)氧單體，在所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基。
本發(fā)明還提供在光學(xué)元件表面上形成耐磨涂層的方法，所述方法包括 -提供具有待涂覆表面的光學(xué)元件；
-用涂層組合物涂覆光學(xué)元件的表面，所述涂層組合物包含可聚合的環(huán)
氧單體，在所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基；和
畫使涂層組合物離子聚合以在光學(xué)元件的表面上形成耐磨涂層。
本發(fā)明還提供在光學(xué)元件表面上形成耐磨涂層的方法，所述方法包括
-用涂層組合物涂覆用于制造光學(xué)元件的模具部件的表面，所述涂層組 合物包含可聚合的環(huán)氧單體，在所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基；
-使涂層組合物至少部分離子聚合；
-組裝包含模具部件的模具；
-用可交聯(lián)聚合物澆鑄組合物填充模具；和
畫使?jié)茶T組合物聚合以形成表面上具有耐磨涂層的光學(xué)元件。
本發(fā)明的涂層組合物可還包括可離子聚合的烯烴單體，在所述單體分 子中具有平均至少兩個可聚合的雙鍵。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在耐磨涂層組合物中使用環(huán)氧單體使得能夠在熱固性和
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熱塑性材料二者上形成有機(jī)耐磨涂層。在本發(fā)明>^發(fā)之前，對于在熱固性 光學(xué)元件上形成具有期望水平的耐磨性的紫外可固化的耐磨涂層方面存 在困難。通常，過去已經(jīng)用于熱固性材料的涂層是熱固化的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)已 經(jīng)用于熱固性材料的少量紫外可固化涂層具有非常差的耐磨性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通it^涂層組合物中包含可聚合的環(huán)氧單體可在熱固性 光學(xué)元件上形成有機(jī)耐磨涂層。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧單體可有助于涂層粘附 于光學(xué)元件而不顯著影響涂層的耐磨性。因此，我們能夠形成耐磨程度與 常規(guī)聚丙烯酸酯硬涂層相當(dāng)?shù)挠餐繉印?br> 光學(xué)元件可以是透鏡如眼鏡片、照相機(jī)鏡頭、儀器透鏡或任意其它的 光學(xué)透明材料如家用、商業(yè)用或住宅用的窗板或窗、機(jī)動車風(fēng)擋玻璃或窗、 透明顯示面板等。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述光學(xué)元件是眼鏡片。
光學(xué)元件可由多種塑料中的任意一種形成。例如，光學(xué)元件可由用于 光學(xué)鏡片或眼鏡片的熱固性或熱塑性材料例如CR-39TM、多官能度的(甲基) 丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硫環(huán)氧化物、聚硫酯、聚碳酸酯、環(huán)疏 化物聚合物和聚跣胺形成。
涂層組合物可利用紫外固化步驟聚合。在本實(shí)施方案中，涂層組合物 可包含紫外活化的離子光引發(fā)劑。離子光引發(fā)劑可以是陰離子或陽離子光 引發(fā)劑。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，涂層組合物還包含^L增強(qiáng)劑?，F(xiàn)變增 強(qiáng)劑可以是金屬氧化物，例如膠體二氧化硅。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中， ^JL增強(qiáng)劑是(甲基)丙烯酸酯化或環(huán)氧化的膠體二氧化硅。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是針對于可以直接涂覆到熱固性或熱塑性塑料光學(xué)元件上并且 提供期望的耐磨程度的紫外可固化的耐磨涂層組合物的需求而開發(fā)的。
可光聚合的涂層，尤其是紫外可固化的涂層，具有優(yōu)于常規(guī)熱固化涂 層的顯著工藝優(yōu)點(diǎn)。紫外固化顯著降低了加工透鏡的時間，并且因此減少
了滿;Ui5^"求的時間。熱固化涂層需要相對長的時間來固化，并且因此
涂層可被氣載顆粒所污染。紫外固化需要的有限的時間降低了光學(xué)元件被 氣載顆粒污染的機(jī)率。而且，熱固化樹脂通常具有有限的保存期和適用期。
我們之前已經(jīng)研發(fā)了一種紫外可固化的耐磨涂層組合物，該組合物包
含相對剛性的多官能度交聯(lián)單體和相對柔性的雙官能度單體(見公布的國
際專利申請WO2003/052011 )。該現(xiàn)有技術(shù)的涂層組合物的一個優(yōu)點(diǎn)是其 可用于在塑料光學(xué)元件上形成耐磨涂層而不需要中間層或底涂層來輔助 耐磨涂層對光學(xué)元件的粘附。
實(shí)際上，現(xiàn)有4支術(shù)的涂層組合物尤其可用于涂覆諸如由雙酚A聚碳酸 酯或聚酰胺形成的熱塑性光學(xué)元件。據(jù)認(rèn)為在涂層組合物中溶劑的存在有 助于耐磨涂層對熱塑性基材的粘附。然而，這種溶劑輔助粘附對熱固性材 料沒有效果。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含環(huán)氧單體和任選的另 一可聚合單體例如(甲基)丙烯 酸酯單體的涂層組合物可用于在熱固性材料上形成耐磨涂層。不受理論束 縳，我們認(rèn)為環(huán)氧單體的環(huán)氣基能夠與熱固性材料表面上的游離羥基反應(yīng) 以形成共價鍵，從而由此有助于耐磨涂層對表面的粘附。
光學(xué)元件可以是需要耐磨涂層的任意光學(xué)透明材料。在本發(fā)明的一個 實(shí)施方案中，光學(xué)元件是眼鏡片。光學(xué)元件可以是熱固性聚合物，例如二 乙二醇-雙(烯丙^1酸酯)的聚合物(例如CR-39TM, PPG Industries Inc 的商標(biāo))、聚丙烯酸酯共聚物(例如SpectraliteTM， Sola International Inc. 的商標(biāo))、硫羥烯(thiolene)聚合物(例如FinaliteTM， Sola International Inc.的商標(biāo))、氨酯聚合物(TrivexTM， PPG的商標(biāo))、硫氨酯聚合物(例 如來自Mitsui Chemicals的高折光指數(shù)(high index) MR系列材料)或硫 環(huán)氧聚合物(例如來自Mitsubishi Gas的高折光指數(shù)樹脂)。同時本發(fā)明的 涂層組合物可尤其適于在熱固性材料上形成耐磨涂層，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā) 明的涂層組合物也可以在熱塑性材料上使用，因此光學(xué)元件可以選擇為熱 塑性材料，例如雙酚A聚碳酸酯聚合物或聚酰胺。
涂層的耐磨性可以使用標(biāo)準(zhǔn)眼科行業(yè)測試來測量。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā) 明的涂層可達(dá)到的拜耳(Bayer)耐磨水平為優(yōu)良。此外，可以達(dá)到的鋼 棉耐磨水平為優(yōu)異。在本文中，我們使用星級來為耐磨性分級。該星級基 于當(dāng)經(jīng)受磨蝕試驗(yàn)時無涂層的CR-39TM透鏡產(chǎn)生的霧度對于所評價樣品產(chǎn) 生的霧度之比。基于霧度比的星級如下所述。
鋼棉耐磨性
<0.5 無星 0.5 ~ 1.0 ★ 1.0 ~ 1.5 ** 1.5 ~ 2.5 ★★★ 2.5 ~ 10★ ★★★ >10 ★ ★★★★
拜耳耐磨性
<0.5 無星
0.5 ~ 1. 0 *
1.0 ~ 1.5 ★★
1.5 ~ 2. 5★ ★★
2.5 ~ 5 ★★★★
>5 ★ ★★★★
當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)眼科行業(yè)測試耐磨涂層時，在標(biāo)準(zhǔn)鋼棉或拜耳磨蝕測試中， 如果耐磨涂層具有3星級，則被認(rèn)為是優(yōu)良的；如果具有4星級，則是非 常好的；如果具有5星級，則是優(yōu)異的。為了對比的目的，無涂層的CR-39TM 具有2星級的拜耳耐磨性和鋼棉耐磨性。無涂層的聚碳酸酯具有0星級的 拜耳耐磨性和鋼棉耐磨性。
本發(fā)明提供在光學(xué)元件上形成耐磨涂層的方法。所述方法包括用涂層 組合物涂覆光學(xué)元件的步驟。該方法可涉及將涂層組合物施加于預(yù)成形的 光學(xué)元件或可涉及在光學(xué)元件形成期間如在模內(nèi)涂覆工藝中施加涂層。
可使用本領(lǐng)域中用于該目的的任意一項(xiàng)技術(shù)涂覆光學(xué)元件，所述技術(shù) 包括浸涂、旋涂、流涂、噴涂和模內(nèi)涂覆。旋涂是將涂層施加于熱固性和 熱塑性材料二者的優(yōu)選方法。涂層也可以通過模內(nèi)涂覆施用于諸如 CR-39TM、 SpectraliteTM或FinaliteTM的熱固性材料。
根據(jù)光學(xué)元件的用途，可以涂覆所述元件的任意表面的全部或部分。 例如，目艮鏡片具有容易磨損的正面和背面，并且因此優(yōu)選涂覆二者的表面。 或者，對半成品眼鏡片，所述正面可能需要涂覆常規(guī)涂層，而另一表面在 表面已經(jīng)產(chǎn)生適當(dāng)?shù)谋砻媲舛?surface power)之后可以涂覆本發(fā)明的
涂層組合物?；蛘?，本發(fā)明的涂層組合物可施用于正面，而另一表面在表 面已經(jīng)產(chǎn)生適當(dāng)?shù)谋砻媲舛戎螅梢酝扛脖景l(fā)明的涂層組合物或常規(guī) 涂層。用于光學(xué)儀器的光學(xué)透鏡可僅僅具有一個暴露的透鏡表面并且因此 可能只需涂覆所逸暴露的表面。
本發(fā)明的耐磨涂層組合物包含在單體分子中具有平均至少兩個環(huán)fL^ 的可聚合環(huán)氧單體，其中所述組合物能夠在離子聚合之后在光學(xué)元件上形 成耐磨涂層。所述涂層組合物任選還包含可離子聚合的在分子中具有平均 至少兩個可聚合的雙鍵的烯烴單體。
作為一般原理，為了實(shí)現(xiàn)耐磨涂層，理想的^l:使用聚合時形成高度交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的單體。因此，優(yōu)選環(huán)氧單體是具有兩個環(huán)氧基并且更優(yōu)選具有三 個或更多環(huán)氧基的可聚合單體。如本文中所使用的，術(shù)語環(huán)Hi4旨的是下 式的基團(tuán)
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可以使用的環(huán)氧單體包括但不限于雙官能度的、三官能度的和其它多 官能度的環(huán)氧單體。環(huán)氧單體也可包含其它的官能團(tuán)。例如，環(huán)氧單體可 以是每分子具有兩個或更多環(huán)氧基的硅烷。
可聚合的環(huán)氧單體的具體例子包括乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇 二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇 二縮水甘油醚、三丙二醇二縮7jC甘油醚、聚丙二醇二縮7jc甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮7jC甘油醚、甘油二縮7jC甘油醚、季戊四
醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、
甘油三縮7JC甘油醚、雙甘油三縮7jC甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、季戊四 醇四縮水甘油醚、雙季戊四醇四縮水甘油瞇、雙酚-A 二縮水甘油瞇
(BPADGE)、雙酚-F二縮7JC甘油醚、以及它們的擴(kuò)展鏈類似物、1，4-丁二 醇二縮水甘油醚、四溴-雙酚-A的二縮水甘油醚、4，4，-亞聯(lián)苯基的環(huán)氡基醚， 例如4,4'-二縮7JC甘油基SJ^笨等。
分子中具有平均兩個環(huán)H基的可聚合環(huán)氧單體的具體例子包括脂肪 族聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮7JC甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘 油醚、1，6-己二醇二縮7JC甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油二縮7jC甘
油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、脂環(huán)族氫化雙酚A二縮水甘油醚、間^Jl
酸氫化二縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯；二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、二縮水甘油氧烷基乙內(nèi)酰 脲；芳香族雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚初始縮合物、二苯 曱烷二縮水甘油醚、對^i酸二縮水甘油酯、間^Ji酸二縮水甘油酯和二 縮水甘油基苯胺。
分子中具有平均三個環(huán)氧基的可聚合環(huán)氧單體的具體例子包括脂肪 族三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮7jc甘油醚、甘油三縮水甘油 醚、雙甘油三縮7jC甘油醚、三縮7jC甘油異:jRj跟酸酯、三縮水甘油氰脲酸酯、 三縮水甘油基乙內(nèi)酰脲；和芳香族三縮水甘油對-或間-氨基酚。
分子中具有平均四個環(huán)氡基的可聚合環(huán)氧單體的具體例子包括雙甘 油四縮7JC甘油醚、季戊四醇四縮7JC甘油醚、雙季戊四醇四縮7jc甘油醚、四
縮水甘油基千基乙烷(tetraglycidyl benzyl ethane )、山梨糖醇四縮水甘油
醚、四縮水甘油基二JL^苯基曱烷和四縮7jC甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷。
具有平均兩個至數(shù)個環(huán)氡基的可聚合環(huán)氧單體的具體例子包括苯酚 酚搭環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛環(huán)氧樹脂。
聚合時具有最高交聯(lián)密度的環(huán)氧單體可以是尤其適合的。作為一皿
律，交聯(lián)密度越高，則耐磨性越高。以此標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選具有高官能度的低分
子量環(huán)氧單體。上述列表中的三官能度和四官能度的環(huán)氧單體是適合的。 這些單體的例子包括三羥曱基丙烷三縮7jc甘油醚、季戊四醇三縮水甘油
醚、甘油三縮水甘油醚、三縮水甘油異^fU跟酸酯、三縮水甘油^J跟酸酯、 三縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、季戊四醇四縮水甘油醚、雙季戊四醇四縮7JC甘油 醚和四縮水甘油基千基乙烷。
上述所列的環(huán)氧單體可單獨(dú)或組合使用以制備用于本文所述組合物的 環(huán)氧混合物。
與環(huán)氧單體一起使用的分子中具有平均至少兩個可聚合雙鍵的可離子 聚合的烯烴單體可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基單體(包括乙烯 醚)、烯丙基單體(包括烯丙基醚)等。分子中具有平均至少兩個可聚合 雙鍵的可離子聚合烯烴單體的標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)進(jìn)行離子光引發(fā)作用時能夠與環(huán) 氧分子共聚并且當(dāng)聚合時產(chǎn)生高交聯(lián)密度?？呻x子聚合的烯烴單體可以是 可陽離子聚合的。
分子中具有平均至少兩個可聚合雙鍵的可離子聚合的烯烴單體優(yōu)選是 碳基主鏈具有兩個或更多可聚合雙鍵的有機(jī)分子。由于可商業(yè)得到各種高 度交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯單體，因此(甲基)丙烯酸酯單體容易滿足這些標(biāo) 準(zhǔn)。在本說明書中對術(shù)語(甲基)丙烯酸酯的任一引用意圖包括對丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯的引用。可離子聚合的烯烴單體可包含三個或更多雙鍵
和相對剛性的主鏈。最合適的剛性主鏈包括包含諸如5、 6和7元芳香族或 脂環(huán)族或雜環(huán)的環(huán)狀部分的那些。(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)可以直接或間M 合于主鏈。另外，可以將其它的官能團(tuán)引入單個單體分子內(nèi)部。
作為示例，合適的(甲基)丙烯酸酯單體可以選自以下物質(zhì)四丙烯酸 季戊四醇酯、三(2-幾乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羥曱基丙酯、 六丙烯酸雙季戊四醇酯、五丙烯酸雙季戊四醇酯、2，2，4，4,6,6-六氫 -2,2，4，4,6，6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧)乙氧基)-1,3,5,2,4，6-三氮雜三 膦雜苯(triazatriphosphorine )、 U6HA(六官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、 IMHA(四官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯單體可以選自以下單體中 的一種或多種四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸雙季戊四醇酯和五丙烯酸 雙季戊四醇酯。(甲基)丙烯酸酯單體也可是所列單體的任意兩種或更多種 的混合物。
組合物中環(huán)氧單體對可離子聚合的烯烴單體的比率可以根據(jù)硬涂層的 期望性能進(jìn)行改變。組合物中環(huán)氧單體的量將影響耐磨涂層對熱固性基材 的粘合程度。另外，可以調(diào)整環(huán)氧單體對可離子聚合的烯烴單體的比率， 使得組合物和最終形成的耐磨涂層可包括添加劑，如M增強(qiáng)劑?？墒褂?的環(huán)氧單體對可離子聚合的烯烴單體的比率將取決于具體使用的單體并
且可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。作為非限制性示例，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧單體是 三羥曱基丙烷三縮水甘油醚并且可離子聚合的烯烴單體是四丙烯酸季戊 四醇酯時，環(huán)氧單體和可離子聚合的烯烴單體的比率為約2:3 (w/w)可得 到耐磨涂層。為實(shí)現(xiàn)滿意的粘附所需要的環(huán)氧單體的最小量是10% w/w單 體。然而，在這些低環(huán)氧單體水平下，固化能力下降，并因此耐磨性下降。 或者，從理論觀點(diǎn)看，可以以100% w/w的環(huán)氧單體濃度配制滿意的樹脂。 然而，實(shí)際上，不容易地得到足夠交聯(lián)密度的環(huán)氧單體，因此商業(yè)上可行 的樹脂配方需要一定量的高度交聯(lián)的可離子聚合的烯烴單體。
所述組合物也可包含溶劑。如果所要涂覆的是熱塑性材料，那么所述 組合物優(yōu)選包含充分侵蝕性的溶劑以部分溶解熱塑性材料，但侵蝕性不至 于強(qiáng)到產(chǎn)生渾濁。通過使用侵蝕性溶劑如酮溶劑(例如曱基異丁基酮)、 酯溶劑(例如乙酸乙酯)或醚溶劑和非^曼蝕性溶劑如低級醇(例如異丙醇) 的混合物，最容易地達(dá)到侵蝕性的平衡。術(shù)語"侵蝕性溶劑"是指影響鄰接 的聚合物層或基材的聚合物網(wǎng)絡(luò)的溶劑，同時術(shù)語"非侵蝕性溶劑"是指對 鄰接的聚合物層或基材基本上是惰性的溶劑。在所述涂層組合物中4吏用一
種或多種侵蝕性溶劑有助于耐磨涂層對熱塑性基材如雙酚A聚碳酸酯或聚 酰胺的粘附性，這是因?yàn)槿軇┢茐牧嗽谀湍ネ繉?基材截界面處的熱塑性聚 合物網(wǎng)絡(luò)，使得來自耐磨涂層和聚碳酸酯基材的聚合物鏈相互纏結(jié)。通常， 某些溶劑在聚合之前蒸發(fā)，但是在聚合之前還必須從組合物中基本除去所 有溶劑。通過加熱或延時可促進(jìn)溶劑的移除。
在熱固性材料的情況下，溶劑的選擇不是關(guān)鍵的。如前所述，據(jù)認(rèn)為 粘附性是通過涂層的環(huán)氧基與基材表面上的幾基或其它反應(yīng)性官能團(tuán)反 應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。
所述組合物也可包^s^增強(qiáng)劑。更具體地，將金屬氧化物溶膠引入 涂層組合物對耐磨性是有益的。通常引入的金屬氧化物溶Ji^U&體二氧化 硅。如果需要高折光指數(shù)系統(tǒng)，那么可利用其它高折光指數(shù)的金屬氧化物 例如二氧化鈥、二氧化鋯、氧化銻等。為了將這些金屬氧化物分歉和共聚
合ii^有機(jī)基體，可能需要利用可聚合的官能團(tuán)對金屬氧化物溶膠進(jìn)行官
能化。該官化促i^^體二氧化硅的^t以及二氧化硅與存在于樹脂中的 單體的后續(xù)共聚。適合的二氧化硅的非限制性的例子包括(甲基)丙烯酸 酯化和環(huán)氧化的膠體二氧化珪。 一種官能化膠體二氧化硅的具體方式是將 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷或環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基甲硅烷接枝 到二氧化硅的表面上。
(甲基)丙烯酸酯化或環(huán)氧化的膠體二氧化硅通常分散在可聚合的單體 中。 一種用于商業(yè)的丙烯酸酯化的膠體二氧化硅制品的常用^:劑單體是 二丙烯酸己二醇酯。為了最小化涂層組合物中低交聯(lián)單體的存在，優(yōu)選使 用在配方中使用的高度交聯(lián)單體作為分散劑單體。存在于組合物中的(甲 基)丙烯酸酯化或環(huán)氧化的膠體二氧化硅的量可在0%至約50%( w/w固體) 之間，然而，使用的量將取決于在組合物中存在的高度交聯(lián)單體的量。
膠體二氧化珪可根據(jù)美國專利4,348,462和5,614,321中描述的工藝進(jìn) 行制備，這兩篇專利分別引入本文僅以提供用于制備膠體二氧化硅的工 藝。或者，可得到產(chǎn)品名稱為FSD 100 (得自通用電氣)或作為產(chǎn)品系列 Highlink (得自Clariant)的商品(甲基)丙烯酸酯化的二氧化硅。
所述組合物也可包含離子光引發(fā)劑。環(huán)氧單體的聚合需要離子引發(fā)。 可以使用通過陽離子或陰離子機(jī)理引發(fā)聚合的許多已知化合物中的任意 一種。通過陽離子機(jī)理引發(fā)聚合的已知化合物包括例如二芳M鋪鹽、 三芳^^銃鹽、二芳基亞碘跣f翁鹽(diaryliodosonium salts )、 二烷基:？^^銃 鹽、二烷基(羥基二烷基苯基)锍鹽和二茂鐵鋪鹽(Ferrocenium salts )。這 些鹽可以通過連接烷基、烷氡基、甲硅烷氡基等基團(tuán)來改性。尤其有用的 引發(fā)劑包括(4-正癸基氧苯基)苯絲錄六氟銻酸鹽(IOC10 ) 、 ( 4-正 癸基氧苯基)二苯基銃六氟銻酸鹽(SOCIO)和S-曱基-S-正十二龍基苯甲 酰甲基锍六氟銻酸鹽(DPS-d C12 )。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地確定或可容 易地根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定使用的聚合引發(fā)劑的量和聚合條件。通常，采用的聚 合引發(fā)劑的濃度為固體的0.01 ~ 10% w/w。
所述涂層組合物也可包含流動劑。流動劑通?；诰鄱坠柩跬榛蚍?聚合物主鏈?；诰鄱坠柩跬橹麈湹暮线m的流動劑可以源自諸如Tego Chemie Service或Byk Chemie的公司。^^有聚二甲珪氧烷主鏈的具體適 合的流動劑包括來自Byk-Chemie的Byk 371和Byk 300 。基于氟聚合物主 鏈的合適的流動劑可以源自Daikin或3M。含有氟聚合物主鏈的具體適合 的流動劑包括來自3M的FC-431和來自Daikin的NS-1606。
涂層的厚度可通過調(diào)節(jié)組合物中固體的量和使用的特定涂覆工藝的參 數(shù)來控制。例如，如果通過旋涂施加涂層，那么涂層的厚度將取決于旋涂 速度。類似的，如果通過浸涂施加涂層，那么厚度將取決于拉fe4度。組 合物中固體的含量優(yōu)選為約50 wt%。
所述涂層組合物也可包含其它的添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增韌 劑、增強(qiáng)填料、表面活性劑、流動劑、流平劑、折光指數(shù)調(diào)節(jié)劑(例如二 氧化鈦、二氧化鋯、二氧化銻)和抗靜電劑。
本發(fā)明的方法還包含使涂層組合物離子聚合以形成耐磨涂層的步驟。 所述組合物可以利用紫外固化步驟固化。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所 述組合物通過紫外引發(fā)的陽離子聚合進(jìn)行固化。陽離子聚^^吏得環(huán)氧單體
的環(huán)氡基能夠與熱固性材料表面上的游離羥基或其它官能團(tuán)反應(yīng)。使用陽 離子光引發(fā)劑還能夠使光陽離子可聚合的烯烴單體發(fā)生聚合而沒有氧阻 聚。
本發(fā)明的組合物也可以用于模內(nèi)涂覆工藝。模內(nèi)涂覆工藝為本領(lǐng)域所
>^-例如參見公布的國際專利申請WO 01/21375，其僅作為模內(nèi)涂覆工藝 的舉例說明通過引用并入本文。
模內(nèi)涂覆工藝涉及將涂層組合物施加于作為用于澆鑄光學(xué)元件的模具 的一部分的模具部件的表面。然后通過紫外引發(fā)的陽離子光聚合將組合物 部分固化。為了防止環(huán)氧基與模具表面反應(yīng)，有必要防止玻璃模具表面的 硅烷醇基與環(huán)氧化物反應(yīng)。這通過用惰性材料封閉硅烷醇基來實(shí)現(xiàn)。
在耐磨涂層組合物的部分聚合以后，將模具片配合到一起以形成涂有 部分聚合狀態(tài)的耐磨涂層組合物的模具空腔。然后將熱固性單體倒進(jìn)模具 中并且用通常方法將該塑料固化。最后將模制品g具中取出以提供具有 涂層的制品。這樣就提供了用于形成具有優(yōu)良耐磨水平的光學(xué)元件的模內(nèi) 涂覆工藝。
由上述論述可理解所述涂層組合物適于直接涂覆到預(yù)成型的光學(xué)元件 的表面上。然而，光學(xué)元件除耐磨涂層之外可還包含其它涂層以形成在光 學(xué)元件上的多層涂層。例如，可在光學(xué)元件表面上的第二耐磨涂層上涂覆 耐磨涂層。而且，多層涂層如形成例如抗反射(AR)堆疊體的多層涂層可 涂覆到本發(fā)明的耐磨涂層上。
本發(fā)明還提供在表面上具有耐磨涂層的光學(xué)元件如眼鏡片，所述耐磨 涂層通過如前所述使耐磨涂層組合物離子聚合而形成。
本發(fā)明的實(shí)施方案的描述
現(xiàn)在將提供數(shù)個實(shí)施例以說明本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，應(yīng)理解以下 描述并不限制上述描述的一般性。
以下的組合物用于由各種塑料制造的透鏡的旋涂工藝。
實(shí)施例1-涂層組合物
具有以下組分的涂層組合物制備如下
<formula>formula see original document page 17</formula>丙烯酸酯化的膠體二氧化硅作為四丙烯酸季戊四醇酯中的濃縮物提
供?；诜治?，濃縮物的化學(xué)組成如下 二氧化珪含量 43.0% 二氧化硅的固體含量77.3% 異丙醇 21.0% 水 1.70%
在200ml的燒杯中加入5.9g四丙烯酸季戊四醇酯、23.8g三羥甲基丙 烷三縮水甘油醚、22.6g丙烯酸酯化的膠體二氧化硅、20.3g異丙醇、25.0g 甲基異丁基S同、0.3gByk371和2,5g三芳基锍六氟膦酸酯。用鋁箔覆蓋燒 杯以防止偶然的紫外引發(fā)聚合。
實(shí)施例2-透鏡涂層
通it^透鏡中心以500rpm的速度旋轉(zhuǎn)分配3ml樹脂，從而用實(shí)施例 l的涂層組合物旋涂透鏡。分配樹脂之后，旋轉(zhuǎn)透鏡10秒鐘時間。這確保 約6 nm的涂層厚度。
在固化之前，使涂覆的透銑暴露于來自陶瓷加熱器的紅外熱以除去溶 劑。然后用來自Fusion Systems的d-燈的紫外線照射所述涂覆的透鏡24
秒鐘，最大強(qiáng)度為12WcnT2 (根據(jù)UVA光鐠區(qū)測量)，對應(yīng)于最終劑量為 1.0J cnT2 (根據(jù)UVA光鐠區(qū)測量)。
然后使用之前描述的標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)磨蝕試驗(yàn)對所制備的透鏡進(jìn)行測試。所
的抗反射(AR)涂層的那些, 實(shí)施例2.1-CR-39透鏡 有硬涂層
、
主要粘附性 3小時沸騰 室外氣候 鋼棉
拜耳磨損 硬涂層上涂覆AR 主要粘附性 鹽水沸騰 室外氣候 鋼棉
拜耳磨損
通過 通過 通過通過 通過 通過
★★★★
實(shí)施例2.2-聚碳酸酯透鏡
只有硬涂層
主要粘附性 3小時沸騰 室外氣候 鋼棉 拜耳磨損 硬涂層上涂覆AR
通過 通過 通過
★★★★~★★★★★主要粘附性 通過
鹽水沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★
拜耳磨損 ★★★★
實(shí)施例2.3-SDectraliteTM (聚丙烯酸酯) 只有硬涂層
主要粘附性 通過
3小時沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★★~★★★★★
拜耳磨損 ★★★ 硬涂層(聚碳酸酯)上涂覆AR
主要粘覆性 通過
鹽水沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★
拜耳磨損 ★★★★
實(shí)施例2.4-Finalite (硫羥烯) 只有》更涂層
主要粘附性 通過
3小時沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★★~★★★★★
拜耳磨損 ★★★硬涂層上涂覆AR
主要粘附性 通過
鹽水沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★
拜耳磨損 ★★★★
實(shí)施例2.5-MR 7 (石it氟酯) 只有硬涂層
主要粘附性 通過
3小時沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★★~★★★★★
拜耳磨損 ★★★ 硬涂層上涂覆AR
主要粘附性 通過
鹽水沸騰 通過
室外氣候 通過
鋼棉 ★★★
拜耳磨損 ★★★★
最后，應(yīng)理解可以對本發(fā)明中描述的實(shí)施方案進(jìn)行其它的變化和改變， 但仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于光學(xué)元件的耐磨涂層組合物，所述組合物包含可聚合的環(huán)氧單體，在所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基，其中所述組合物能夠在離子聚合之后在光學(xué)元件上形成耐磨涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐磨涂層組合物，還包含在分子中具有平均至 少兩個可聚合雙鍵的可離子聚合的烯烴單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離子聚合的烯烴 單體是可陽離子聚合的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~3中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，其中所述環(huán)氧 單體選自以下物質(zhì)中的一種或多種乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮 水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮 水甘油醚、三丙二醇二縮7jc甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮7jc甘油醚、1,6-己二醇二縮7jC甘油醚、甘油二縮水甘油醚、季戊四醇二 縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚(BPADGE)、雙酚-F二縮水甘油醚、 和它們的擴(kuò)展鏈類似物、1,4-丁二醇二縮7jC甘油醚、四溴-雙酚-A的二縮水 甘油醚和4，4，-亞聯(lián)苯基的環(huán)氧基醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求中1 ~ 3任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，其中所述環(huán)氧 單體每分子具有平均至少三個環(huán)氡基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐磨涂層組合物，其中所述環(huán)氧單體選自以下 物質(zhì)中的一種或多種三羥曱基丙烷三縮7jc甘油醚、季戊四醇三縮水甘油 醚、甘油三縮水甘油醚、雙甘油三縮7jc甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、季 戊四醇四縮水甘油醚和雙季戊四醇四縮水甘油醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2 ~ 6中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離 子聚合的烯烴單體在所述分子中具有平均至少三個可聚合的雙鍵。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離子聚合的烯烴 單體在所述分子中具有平均至少四個可聚合的雙鍵。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2 ~ 8中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離 子聚合的烯烴單體選自以下物質(zhì)中的一種或更多種丙烯酸酯單體、甲基 丙烯酸酯單體、乙烯基單體和烯丙基單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離子聚合的烯烴 單體選自以下物質(zhì)中的一種或多種四丙烯酸季戊四醇酯、三(2-羥乙基) 異^J跟酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、六丙烯酸雙季戊四醇酯、五丙烯酸雙季戊四醇酯、2,2,4，4,6，6-六氫-2，2，4,4,6，6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧)乙氧基)-l,3,5，2,4,6-三氮雜三膦雜苯、U6HA(六官能度的(甲基) 丙烯酸氨酯)、IMHA (四官能度的(甲基)丙烯酸氨酯)、二丙烯酸三環(huán)癸烷 二甲醇酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二丙烯酸酯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的耐磨涂層組合物，其中所述可離子聚合的烯烴 單體是四丙烯酸季戊四醇酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，還包含陽離 子光引發(fā)劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，還包含^JL 增強(qiáng)劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的耐磨涂層組合物，其中所述M增強(qiáng)劑AJ!^體 金屬氧化物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐磨涂層組合物，其中利用可聚合的基團(tuán)對所 述膠體金屬氧化物進(jìn)行官能化。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13~15中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，其中所述硬 度增強(qiáng)劑是(甲基)丙烯酸酯化的膠體二氧化硅或環(huán)氧化的膠體二氧化硅。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 16中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物，還包含溶劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的耐磨涂層組合物，其中所述溶劑是以下溶劑的 混合物(a) 選自酮溶劑、酯溶劑和醚溶劑中的一種或多種溶劑；和(b) 低級醇。
19. 一種表面上具有耐磨涂層的光學(xué)元件，所述耐磨涂層已通過離子聚合 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 18中任意一項(xiàng)所述的耐磨涂層組合物來形成。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)元件，其中所述光學(xué)元件由熱周性聚合物 形成。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的光學(xué)元件，其中所述熱固性聚合物選自以下聚 合物中的一種或多種二乙二醇雙(烯丙基談酸酯)的聚合物、丙烯酸酯 聚合物、硫羥烯聚合物、氨酯聚合物、硫氨酯聚合物和硫環(huán)氧聚合物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)元件，其中所述光學(xué)元件由熱塑性聚合物 形成。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的光學(xué)元件，其中所述熱塑性聚合物選自以下聚 合物中的一種或多種雙酚A聚碳酸酯聚合物和聚酰胺。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19~23中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)元件，其中所述耐磨涂層 具有兩星或更高的拜耳耐磨性。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19~24中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)元件，其中所述耐磨涂層 具有三星或更高的鋼棉耐磨性。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19 ~25中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)元件，其中所述光學(xué)元件 是眼鏡片。
27. 根據(jù)權(quán)利要求19~25中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)元件，其中所述耐磨涂層 在所述光學(xué)元件的表面上直接形成。
28. —種在光學(xué)元件的表面上形成耐磨涂層的方法，所述方法包括 -提供具有待涂覆的表面的光學(xué)元件；-利用根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 18中任意一項(xiàng)所述的涂層組合物涂覆所述光 學(xué)元件的表面；和-離子聚合所述涂層組合物以在所述光學(xué)元件的表面上形成所述耐磨 涂層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的形成耐磨涂層的方法，其中所述光學(xué)元件由熱 固性聚合物形成。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的形成耐磨涂層的方法，其中所述熱固性聚合物 選自以下聚合物中的 一種或多種二乙二醇雙(烯丙基酸酸酯)的聚合物、 丙烯酸酯聚合物、硫羥烯聚合物、氨酯聚合物和硫氨酯聚合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的形成耐磨涂層的方法，其中所述光學(xué)元件由熱 塑性聚合物形成。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的形成耐磨涂層的方法，其中所述熱塑性聚合物 選自以下聚合物中的一種或多種雙酚A聚碳酸酯聚合物和聚酰胺。
33. 根據(jù)權(quán)利要求28~32中任意一項(xiàng)所述的形成耐磨涂層的方法，其中涂組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求28~33中任意一項(xiàng)所述的形成耐磨涂層的方法，其中離 子聚合所述涂層組合物的步驟包括用紫外光照射所述涂層組合物的步驟。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的形成耐磨涂層的方法，其中用紫外光照射所述 涂層組合物5~60秒鐘的時間，劑量為大于約5Jcm—2，最大強(qiáng)度大于約 0.5 Wcm2。
36. 根據(jù)權(quán)利要求28~35中任意一項(xiàng)所述的形成耐磨涂層的方法，其中所 述光學(xué)元件是眼鏡片。
37. —種在光學(xué)元件的表面上形成耐磨涂層的方法，所述方法包括 -利用根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 18中任意一項(xiàng)所述的涂層組合物涂覆用于制造所述光學(xué)元件的模具的部件的表面； -至少部分離子聚合所述涂層組合物； -組裝包含所^具部件的模具； -用可交聯(lián)聚合的澆鑄組合物填充所g具；和 -聚合所述澆鑄組合物以形成表面上具有所述耐磨涂層的所述光學(xué)元件。
38. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的和基本如前文參考所附實(shí)施例所述的耐磨涂層 組合物。
39. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的和基本如前文參考所附實(shí)施例所述的光學(xué)元 件。
40. —種根據(jù)權(quán)利要求28所述的和基本如前文參考所附實(shí)施例所述的形 成耐磨涂層的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供用于光學(xué)元件的耐磨涂層組合物。所述組合物包含可聚合的環(huán)氧單體，所述單體分子中具有平均至少兩個環(huán)氧基。所述組合物能夠在離子聚合之后在光學(xué)元件上形成耐磨涂層。所述涂層組合物還可包含分子中具有平均至少兩個可聚合雙鍵的可離子聚合的烯烴單體。
文檔編號G02B1/04GK101360800SQ200680051518
公開日2009年2月4日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者大衛(wèi)·羅伯特·迪金斯 申請人:卡爾蔡司視覺澳大利亞控股有限公司