專利名稱：感光性樹脂組合物、顯示面板用隔墊和顯示面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物、顯示面板用隔墊(spacer)和顯示面板。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及適合用作形成隔墊的材料的感光性樹脂組合物，該隔墊用于液晶顯示面板和觸摸屏面板等顯示面板中，由該組合物形成的顯示面板用隔墊以及具備了該隔墊而成的顯示面板。
背景技術(shù)：
迄今為止，在液晶顯示面板中，為了將2塊基板間的間隔即盒間隙保持一定，一般使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等隔墊顆粒。這些隔墊顆粒因為是隨機地散布在玻璃基板等透明基板上，因此在像素形成區(qū)域中存在隔墊顆粒的話，會產(chǎn)生隔墊顆粒的攝入(寫り込み)現(xiàn)象，受入射光散射影響，會有液晶面板的對比度降低的問題。
因此，為了解決這些問題，以往采用通過照相平版印刷術(shù)形成隔墊的方法。該方法因為是在基板上涂布感光性樹脂組合物，借助于規(guī)定的掩模曝光紫外線后進(jìn)行顯影，從而形成點狀或條紋狀的隔墊的制品，由于可以只在像素形成區(qū)域以外的規(guī)定地點形成隔墊，因此基本解決上述的問題。
近年來，從制造成本考慮，在與以往所用材料相同工藝中使用的情況不斷增加。在這種情況下，層間絕緣膜用感光性樹脂組合物或隔墊用感光性樹脂組合物在偏離最佳工藝的條件下使用的情況較多，特別是預(yù)烘烤溫度偏離最佳條件時，會產(chǎn)生得不到充分的分辨率、圖案剝落的問題。并且，伴隨著基板的大型化，接近式烘烤時的基板彎曲變得更明顯，在同一基板上也產(chǎn)生溫度分布，因而需要具有更大的操作裕度的層間絕緣膜用感光性樹脂組合物和隔墊用感光性樹脂組合物。
因此，為了解決這樣的問題，本申請人已經(jīng)在特開2001-302712號公報中公開了具有對應(yīng)于操作條件變化的充分的操作裕度，且能形成同時具有作為層間絕緣膜、隔墊所必須的耐熱性、耐藥性、透明性、硬度的固化物的感光性樹脂組合物。
進(jìn)而，伴隨液晶顯示面板的大型化，有必需更正確地控制盒間隙，但是由隔墊用感光性樹脂組合物形成的被膜與基板的密合性不充分的話，形成的隔墊會偏離基板，結(jié)果不可能正確保持盒間隙。對液晶顯示面板進(jìn)行像素的高孔隙率化，結(jié)果可以配置隔墊的黑色矩陣區(qū)域的面積也逐漸變小了。因此，為了使隔墊以某種程度進(jìn)入像素區(qū)域也無損于像素的色調(diào)，要求隔墊具有更高的透明性。
但是，包括上述特開2001-302712號公報記載的方案在內(nèi)，對于用于形成隔墊的以往的感光性樹脂組合物而言，與基板的密合性和透明性依然不能說充分，人們強烈期望開發(fā)出一種同時具有這些特性的感光性樹脂組合物。
并且，近年來，從液晶顯示裝置的大面積化或生產(chǎn)率的提高等考慮，母玻璃基板正向大型化發(fā)展。對于以往的基板尺寸(680×880mm左右)而言，因為基板尺寸小于掩模尺寸，因此可以相應(yīng)地以一起曝光的方式進(jìn)行曝光。
但是，對于大型基板(例如1,500×1,800mm左右)，制造與該基板尺寸相同程度尺寸的掩模幾乎是不可能的，難以相應(yīng)地以一起曝光的方式進(jìn)行曝光。因此大型基板對應(yīng)的曝光方式提倡分步曝光方式。但是分步曝光方式要對一塊基板進(jìn)行數(shù)次曝光，每次使位置合適需要分步移動的時間。分步曝光方式與一起曝光方式相比，有生產(chǎn)率降低的可能。一起曝光方式允許在3,000J/m2左右的曝光敏感度下進(jìn)行，但是分步曝光方式要求曝光敏感度在1,500J/m2以下。但是對于現(xiàn)有材料，在1,500J/m2以下的曝光量下難以獲得充分的隔墊形狀和膜厚。
并且，關(guān)于隔墊的形狀、膜厚的控制性的要求近年來日益嚴(yán)格，還留有伴隨形成隔墊時的工藝變動而引起的分辨率的變動、組合物溶液的經(jīng)時變化的粘度、膜厚的穩(wěn)定性的相關(guān)問題。進(jìn)而，對于在近年的液晶顯示面板制造中使用的感光性樹脂組合物，期望獲得在保存期間、使用中由于組合物中成分結(jié)晶等而產(chǎn)生異物、污染裝置等問題得到降低的感光性樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成顯示面板用隔墊的感光性樹脂組合物，其具有充分的操作裕度，在1,500J/m2以下的曝光量下可以得到充分的隔墊形狀和膜厚，密合性、耐摩擦性、耐熱性等也優(yōu)異，并且隔墊形狀、經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種由上述感光性樹脂組合物形成的液晶顯示用隔墊和具備該隔墊的液晶顯示面板。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述隔墊的制造方法。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點通過下面的說明可以明白。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點可以這樣來實現(xiàn)，第一，一種感光性樹脂組合物(下面稱為“感光性樹脂組合物(I)”)，其特征在于含有[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)下述式(I)或(II)表示的單體、以及(a3)與上述(a1)和(a2)不同的烯鍵式不飽和化合物的共聚物，[B]具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物，和[C]含有下式(III)或(IV)表示的化合物的光聚合引發(fā)劑。
所述式(I)和(II)為 這里，R是氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，R2、R3、R4和R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、苯基或碳原子數(shù)為1～4的全氟烷基，n是1～6的整數(shù)。
所述式(III)和(IV)為
這里，R6表示碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或苯基，R7表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或苯基，R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，R9、R10和R11相互獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。但是，R6、R7、R8、R9、R10和R11的烷基可以用選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、苯基和鹵素原子中的取代基取代，R6和R7的苯基可以用選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、苯基和鹵素原子中的取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點可以這樣來實現(xiàn)，第二，由感光性樹脂組合物(I)形成的液晶顯示元件用隔墊和具備該隔墊的液晶顯示元件。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點可以這樣來實現(xiàn)，第三，一種液晶顯示元件用隔墊的形成方法，其特征在于，以下面記載的順序至少包括以下的工序
1.在基板上形成上述記載的感光性樹脂組合物的被膜的工序，2.使該被膜的至少一部分曝光的工序，3.將曝光后的該被膜顯影的工序，和4.加熱顯影后的該被膜的工序。


圖1是表示圖案的截面形狀的示意圖。
最佳實施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
感光性樹脂組合物(I)-共聚物[A]-共聚物[A]可以在溶液中，在聚合引發(fā)劑的存在下通過自由基聚合化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)來制備。
構(gòu)成共聚物[A]的各成分中，作為(a1)烯鍵式不飽和羧酸和/或烯鍵式不飽和羧酸酐(下面總稱為“不飽和羧酸單體(a1)”)，可例舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。
在這些不飽和羧酸單體(a1)中，從共聚反應(yīng)性、得到的共聚物對堿水溶液的溶解性和容易獲得考慮，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
感光性樹脂組合物(I)中，不飽和羧酸單體(a1)可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
共聚物[A]中，來自不飽和羧酸單體(a1)的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為5～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為15～30重量％。來自不飽和羧酸單體(a1)的重復(fù)單元的含量不到5重量％的話，對堿水溶液的溶解性有降低的趨勢，另一方面，超過40重量％的話，對堿水溶液的溶解性很可能變得過大。
作為上述式(I)表示的化合物(a2)可例舉出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等甲基丙烯酸酯類；3-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等丙烯酸酯。
作為上式(II)表示的化合物(a2)，可例舉出2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(2-(2-甲基氧雜環(huán)丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧雜環(huán)丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等甲基丙烯酸酯；2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧雜環(huán)丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等丙烯酸酯。
其中，從獲得的感光性樹脂組合物的操作裕度大、且提高所得隔墊的耐藥性考慮，優(yōu)選使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷等。它們可以單獨或組合使用。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]優(yōu)選含有3～70重量％的來自化合物(a2)的結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選含有15～50重量％。該結(jié)構(gòu)單元不到3重量％時，共聚物[A]的耐熱性有降低的趨勢，另一方面，超過70重量％時共聚物[A]難以溶于堿水溶液。
進(jìn)而，作為(a3)其他的烯鍵式不飽和化合物(以下簡稱為“其他單體”)可例舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環(huán)式酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環(huán)式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸的芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸的芳酯或芳烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-甲基酯等含有氧單原子的不飽和雜五元環(huán)和雜六元環(huán)甲基丙烯酸酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等丙烯酸環(huán)氧基烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯等甲基丙烯酸環(huán)氧基烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧基庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧基烷基酯；鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞胺-3-馬來酰亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺-4-馬來酰亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺-6-馬來酰亞胺己酸酯、N-琥珀酰亞胺-3-馬來酰亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等二羰基酰亞胺類；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯化合物，此外還有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
這些其他單體中，從共聚反應(yīng)性和得到的共聚物對堿水溶液的溶解性考慮，優(yōu)選丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1，3-丁二烯等。
共聚物[A]中，其他單體可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
本發(fā)明中使用的共聚物[A]優(yōu)選含有10～92重量％的來自化合物(a3)的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有20～70重量％，特別優(yōu)選含有30～50重量％。結(jié)構(gòu)單元不到10重量％的話，共聚物[A]的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢，另一方面，超過92重量％時，共聚物[A]難以溶于堿水溶液中。
如上所述，本發(fā)明中使用的共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基以及氧雜環(huán)丁烷基，同時對堿水溶液具有適當(dāng)?shù)娜芙庑?，即使不與特別的固化劑結(jié)合使用也可以容易加熱固化。
含有上述共聚物[A]的放射線敏感性樹脂組合物在顯影時顯示良好的堿溶解性，可以容易地形成規(guī)定圖案的隔墊。
作為在共聚物[A]的制造中使用的溶劑可例舉出醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
作為這些溶劑的具體例子可分別例舉出作為醇例如有甲醇、乙醇、芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚例如有四氫呋喃等；作為二元醇醚例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯例如有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；作為二乙二醇例如有二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇例如有二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚例如有丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯例如有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯例如有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴例如有甲苯、二甲苯等；作為酮例如有甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯例如有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特別優(yōu)選二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯。
上述溶劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
并且，作為上述聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可例舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。而且，使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，可以與還原劑結(jié)合使用，作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
這樣獲得的共聚物[A]可以以溶液形式原樣供給到感光性樹脂組合物的制備中，也可以從溶液中分離后供給到感光性樹脂組合物的制備中。
共聚物[A]用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定的并根據(jù)聚苯乙烯換算的重均分子量(下面稱為“Mw”)優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。Mw不到2,000的話，得到的被膜的顯影性、殘膜率等降低，并且圖案形狀、耐熱性等很可能受損，另一方面，超過100,000的話，很可能分辨率降低，圖案形狀受損。
-聚合性化合物[B]-感光性樹脂組合物(I)中的[B]成分是具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物(下面稱為“聚合性化合物[B]”。)作為聚合性化合物[B]沒有特別限制，從聚合性良好、所得隔墊的強度高考慮，優(yōu)選單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯可例舉出丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥丙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥丙酯等，并且作為市售品可例舉出ARONIX M-101、同一系列的M-111、同一系列的M-114(東亞合成公司制造)；KAYARADTC-110S、同一系列的TC-120S(日本化藥公司制造)；BISCOAT 158、同一系列的2311(大阪有機化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
并且，作為上述2官能的(甲基)丙烯酸酯可例舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等，并且作為市售品可例舉出ARONIX M-210、同一系列的M-240、同一系列的M-6200(東亞合成公司制造)；KAYARAD HDDA、同一系列的HX-220、同一系列的R-604(日本化藥公司制造)；BISCOAT 260、同一系列的312、同一系列的335HP(大阪有機化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
進(jìn)而，作為上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可例舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特別是9官能以上的(甲基)丙烯酸酯可例舉出具有烷撐直鏈和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的，由含有2個以上的異氰酸酯基的化合物與分子內(nèi)含有1個以上的羥基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
作為上述市售品能可例舉出ARONIX M-309、同一系列的M-400、同一系列的M-405、同一系列的M-450、同一系列的M-7100、同一系列的M-8030、同一系列的M-8060、同一系列的TO-1450(東亞合成公司制造)；KAYARAD TMPTA、同一系列的DPHA、同一系列的DPCA-20、同一系列的DPCA-30、同一系列的DPCA-60、同一系列的DPCA-120(日本化藥公司制造)；BISCOAT 295、同一系列的300、同一系列的360、同一系列的GPT、同一系列的3PA、同一系列的400(大阪有機化學(xué)工業(yè)公司制造)等。作為9官能以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯的市售品可例舉出ニユ-フロンテイアR-1150(以上是第一工業(yè)制藥公司制造)、KAYARAD DPHA-40H(以上是日本化藥公司制造)等。
在這些單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，進(jìn)一步優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
在感光性樹脂組合物(I)中，聚合性化合物[B]的使用量相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為50～200重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60～150重量份。聚合性化合物[B]的使用量不到50重量份的話，顯影時很可能會產(chǎn)生顯影殘留，另一方面，超過200重量份的話，得到的隔墊的密合性有降低的趨勢。
-光聚合引發(fā)劑[C]-感光性樹脂組合物(I)中的[C]成分是含有上述式(III)或式(IV)表示的O-酰肟型咔唑化合物(下面稱為“咔唑化合物(C1))，通過可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子線、X射線等進(jìn)行曝光，由此產(chǎn)生能夠引發(fā)聚合性化合物[B]聚合的活性種的放射線敏感性聚合引發(fā)劑。
式(III)和式(IV)中，作為R6、R7和R8的碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
并且，作為R9、R10和R11的碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
在R6、R7、R8、R9、R10和R11各烷基上的取代基和R6和R7各苯基上的取代基中，作為碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷氧基可例舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作為鹵素原子可例舉出氟原子、氯原子等。
并且，在R6和R7的各苯基上的取代基中，作為碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基可例舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等。
這些取代基在各烷基和各苯基上可以存在1個以上和1種以上。
式(III)和式(IV)中，作為R6優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基，作為R7優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作為R8優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等，進(jìn)而作為R9、R10和R11優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。
作為優(yōu)選的O-酰肟型咔唑化合物(C1)可例舉出1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-鄰苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
這些O-酰肟型咔唑化合物(C1)中，特別優(yōu)選1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。
本發(fā)明中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
并且，感光性樹脂組合物(I)中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)可以和其他光聚合引發(fā)劑(下面簡稱為“其他聚合引發(fā)劑”)結(jié)合起來使用。
作為其他的O-酰肟型聚合引發(fā)劑可例舉出例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等。
在這些其他的O-酰肟型聚合引發(fā)劑中，特別優(yōu)選1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)。
本發(fā)明中，作為聚合引發(fā)劑[C]成分，通過使用O-酰肟型咔唑化合物(C1)或其與其他O-酰肟型光聚合引發(fā)劑，在1,500J/m2以下的曝光量下可以形成高敏感度且與基板的密合性優(yōu)異的顯示面板用隔墊。
感光性樹脂組合物(I)中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)和其他的O-酰肟型光聚合引發(fā)劑的合計使用量相對于100重量份的聚合性化合物[B]，優(yōu)選為0.05～30重量份。光聚合引發(fā)劑[C]的使用量不到0.05重量份的話，顯影時的殘膜率有降低的趨勢，另一方面超過30重量份的話，顯影時未曝光部分對堿性顯影液的溶解性有降低的趨勢。更優(yōu)選的聚合引發(fā)劑[C]的使用量，因在隔墊的形成過程中形成感光性樹脂組合物的被膜時采用的方法不同而異。用涂布法形成被膜時的聚合引發(fā)劑[C]的量，相對于100重量份的聚合性化合物[B]，更優(yōu)選為1～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～20重量份。另一方面，用干膜法形成被膜時的聚合引發(fā)劑[C]的量，相對于100重量份的聚合性化合物[B]，更優(yōu)選為0.05～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量份。
進(jìn)而，作為其他的O-酰肟型光聚合引發(fā)劑以外的其他聚合引發(fā)劑可例舉出聯(lián)咪唑化合物、安息香化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、作為放射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑的鹽、茂金屬化合物等，其中優(yōu)選苯乙酮系化合物和聯(lián)咪唑系化合物、放射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑。
作為上述的苯乙酮化合物可例舉出α-羥基酮化合物、α-氨基酮化合物、此了這些化合物之外的化合物。
作為上述α-羥基酮化合物的具體例子可例舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。作為上述的α-氨基酮化合物的具體例子可例舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
這些苯乙酮化合物可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
本發(fā)明中，通過使用作為其他聚合引發(fā)劑的苯乙酮化合物，可以進(jìn)一步改善敏感度、所得隔墊的形狀和壓縮強度等。
作為上述聯(lián)咪唑化合物的具體例子可例舉出2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等。
上述聯(lián)咪唑化合物中，優(yōu)選2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等，特別優(yōu)選2，2’-雙(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
上述聯(lián)咪唑化合物可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
通過使用這些聯(lián)咪唑化合物，可以進(jìn)一步改善敏感度、分辨率和密合性。
而且，使用其他聚合引發(fā)劑的聯(lián)咪唑時，為了將其增感，可以結(jié)合使用具有二烷基氨基的芳香族系化合物(下面稱為“含有二烷基氨基的敏化劑”)。
作為含有二烷基氨基的敏化劑可例舉出4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對二甲基氨基安息香酸乙酯、對二乙基氨基安息香酸乙酯、對二甲基氨基安息香酸異戊酯、對二乙基氨基安息香酸異戊酯等。
在這些含有二烷基氨基的敏化劑中，優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述含有二烷基氨基的敏化劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
含有二烷基氨基的敏化劑的使用量相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為0.1～50重量份，更優(yōu)選1～20重量份。含有二烷基氨基的敏化劑的使用量不到0.1重量份時，很可能得到的隔墊會產(chǎn)生膜變薄(膜ベリ)，圖案形狀有損，另一方面，超過50重量份的話，很可能隔墊圖案形狀有損。
進(jìn)而，將作為其他聚合引發(fā)劑的聯(lián)咪唑化合物和含有二烷基氨基的敏化劑結(jié)合使用的情況下，可以添加作為供氫化合物的硫醇化合物。聯(lián)咪唑化合物通過含有二烷基氨基的敏化劑而被增感后開鏈，產(chǎn)生咪唑自由基，但是此時并不能說發(fā)現(xiàn)高的聚合引發(fā)能，得到的隔墊呈倒錐形這樣非優(yōu)選的形狀的情況比較多。該問題在聯(lián)咪唑化合物和含有二烷基氨基的敏化劑共存體系中，可以通過添加硫醇化合物來緩解。即，這是因為硫醇化合物向咪唑自由基提供氫自由基，咪唑自由基變成中性的咪唑，從而產(chǎn)出具有聚合引發(fā)能高的硫自由基的成分，結(jié)果隔墊形狀變成更優(yōu)選的正錐形。
作為上述硫醇化合物可例舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇。作為2官能團(tuán)以上的脂肪族硫醇可例舉出3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。
這些硫醇化合物可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
硫醇化合物的使用比例相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為0.1～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量份。硫醇化合物的使用量不到0.1重量份時會有所得隔墊產(chǎn)生膜變薄和圖案形狀不良的趨勢，另一方面超過50重量份的話，很可能有損隔墊的圖案形狀。
進(jìn)而，作為放射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑可例舉出作為鎓鹽的苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮六氟膦酸酯、苯基重氮六氟砷酸鹽、苯基重氮三氟甲磺酸鹽、苯基重氮三氟乙酸鹽、苯基重氮對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基重氮六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基重氮六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基重氮三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基重氮對甲苯磺酸鹽、4-叔丁基苯基重氮四氟硼酸鹽、4-叔丁基苯基重氮六氟膦酸酯、4-叔丁基苯基重氮六氟砷酸鹽、4-叔丁基苯基重氮三氟甲磺酸鹽、4-叔丁基苯基重氮三氟乙酸鹽、4-叔丁基苯基重氮對甲苯磺酸鹽等重氮鹽；三苯基锍鹽四氟硼酸鹽、三苯基锍鹽六氟膦酸酯、三苯基锍鹽六氟砷酸鹽、三苯基锍鹽三氟甲磺酸鹽、三苯基锍鹽三氟乙酸鹽、三苯基锍鹽對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍鹽對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基對甲苯磺酸鹽等锍鹽。
作為茂金屬化合物可例舉出(1-6-η-枯烯)(η-環(huán)戊二烯基)鐵(1+)六氟化磷酸(1-)等。
作為這些放射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑的市售品可例舉出例如屬于重氮鹽的ADEKA ULTRA系列PP-33(ADEKA公司制造)、屬于锍鹽的OPTOMERSP-150、同一系列的-170(ADEKA公司制造)和屬于茂金屬化合物的Irgacure261(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造)等。
上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
感光性樹脂組合物(I)中，其他光聚合引發(fā)劑的使用比例相對于100重量份的全部光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為100重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量份以下，特別優(yōu)選為60重量份以下。其他光聚合引發(fā)劑的使用比例超過100重量份的話，很可能有損害本發(fā)明的期望效果。
-添加劑-感光性樹脂組合物(I)中，在不損害本發(fā)明期望效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要也可以配合上述成分以外的添加劑。
例如為了提高涂布性，可以配合表面活性劑。該表面活性劑可以優(yōu)選使用含氟表面活性劑和硅氧烷表面活性劑。
作為含氟表面活性劑可以優(yōu)選使用末端、主鏈和側(cè)鏈的至少任何之一的部位上具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物，其具體例子可舉出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟月桂基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磺酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化銨、氟代烷基甜萊堿、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇、全氟烷基烷氧基化物、含氟烷基酯等。
這些化合物的市售品可例舉出BM-1000、BM-1100(以上是BMCHEMIE公司制造)、MEGAFAC F142D、同一系列的F172、同一系列的F173、同一系列的F183、同一系列的F178、同一系列的F191、同一系列的F471、同一系列的F476(以上是大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)、FLUORAD FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友3M公司制造)、SARFRON S-112、同一系列S-113、同一系列的S-131、同一系列的S-141、同一系列的S-145、同一系列的S-382、同一系列的SC-101、同一系列的SC-102、同一系列的SC-103、同一系列的SC-104、同一系列的SC-105、同一系列的SC-106(以上為旭硝子公司制造)、FTOP EF301、同一系列的303、同一系列的352(以上為新秋田化成公司制造)、FTERGENT FT-100、同一系列的FT-110、同一系列的FT-140A、同一系列的FT-150、同一系列的FT-250、同一系列的FT-251、同一系列的FTX-251、同一系列的FTX-218、同一系列的FT-300、同一系列的FT-310、同一系列的FT-400S(以上NEOS公司制造)等。
并且，作為硅氧烷表面活性劑可例舉出以TORAY SILICONE DC3PA、同一系列的DC7PA、同一系列的SH11PA、同一系列的SH21PA、同一系列的SH28PA、同一系列的SH29PA、同一系列的SH30PA、同一系列的SH-190、同一系列的SH-193、同一系列的SZ-6032、同一系列的SF-8428、同一系列的DC-57、同一系列的DC-190(以上為TORAY DOW CORING SILICONE公司制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GE TOSHIBA SILICONE公司制造)等商品名進(jìn)行銷售的市售品。
而且，作為上述以外的表面活性劑可例舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子系表面活性劑和作為市售品的KP341(信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、ポリフロ-No.57、95(共榮社化學(xué)工藝公司制造)等。
這些表面活性劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
表面活性劑的混合量相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份以下。表面活性劑的配合量超過5重量份的話，在涂布時會有容易產(chǎn)生膜粗糙的趨勢。
并且，為了進(jìn)一步提高與基體的密合性，可以配合粘合助劑。
作為上述粘合助劑，優(yōu)選官能性的硅烷偶聯(lián)劑，其例子可舉出具有羧基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，更具體可例舉出三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些粘合助劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。
粘合助劑的混合量相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以下。粘合助劑的混合量超過20重量份的話，會有容易產(chǎn)生顯影殘留的趨勢。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以添加其他添加劑。以下具體示例出的添加劑是為了提高保存穩(wěn)定性等目的而添加的。具體可例舉出硫、醌類、氫醌類、多氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物。其例子可舉出4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。這些化合物相對于100重量份的共聚物[A]，優(yōu)選為3.0重量份以下，更優(yōu)選按0.001～0.5重量份來使用。超過3.0重量份的話，得不到充分的敏感度，圖案形狀會變差。
此外，為了提高耐熱性，可以添加N-(烷氧基甲基)二醇月桂基化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和在1分子中具有2官能團(tuán)以上的環(huán)氧基的化合物。作為上述N-(烷氧基甲基)二醇月桂基化合物的具體例子可舉出N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(異丙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)二醇月桂基等。它們中特別優(yōu)選N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)二醇月桂基。作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具體例子可舉出N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。它們中特別優(yōu)選N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為這些化合物的市售品可例舉出NICALAC N-2702、MW-30M(以上為三和化學(xué)公司制造)等。
作為在1分子中具有2官能團(tuán)以上的環(huán)氧基的化合物可例舉出乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
作為這些市售品的具體例子可例舉出EPOLITE 40E、EPOLITE 100E、EPOLITE 200E、EPOLITE 70P、EPOLITE 200P、EPOLITE 400P、EPOLITE 40E、EPOLITE 1500NP、EPOLITE 1600、EPOLITE 80MF、EPOLITE 100MF、EPOLITE4000、EPOLITE 3002(以上為共榮社化學(xué)公司制造)等。它們可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
組合物溶液感光性樹脂組合物(I)在使用時，通過用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夤簿畚颷A]、聚合性化合物[B]、光聚合引發(fā)劑[C]等構(gòu)成成分，制備組合物溶液。
作為在上述組合物溶液的制備中使用的溶劑可以使用能均勻地溶解構(gòu)成感光性樹脂組合物(I)的各成分且與各成分不發(fā)生反應(yīng)的溶劑。
作為這樣的溶劑可例舉出在上述共聚物[A]的制造中可以使用的溶劑所列舉的一樣的溶劑。
在這樣的溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應(yīng)性、形成涂膜的容易性等觀點考慮，優(yōu)選使用例如醇、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二乙二醇。其中特別優(yōu)選使用例如芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
為了進(jìn)一步提高上述溶劑和膜厚的表面內(nèi)均勻性，還可以結(jié)合使用高沸點溶劑。作為可以結(jié)合使用的高沸點溶劑，可例舉出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸芐酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺。
這樣制備的組合物溶液根據(jù)需要可以通過孔徑為例如0.2～0.5μm左右的微孔濾器等過濾，以供使用。
感光性樹脂組合物(I)特別適合作為形成液晶面板和觸摸屏等顯示面板用隔墊的材料。
顯示面板用隔墊作為形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物的被膜的方法，可以通過例如(1)涂布法、(2)干膜法進(jìn)行。
用(1)涂布法時，優(yōu)選將本發(fā)明的感光性樹脂組合物制成組合物溶液涂布到基板上后，通過加熱(預(yù)烘烤)涂布面，來形成被膜。
作為組合物溶液的涂布法，例如可以采用噴涂法、輥涂法、旋涂法(spin coat法)、狹縫口模涂布法、棒涂法、噴墨涂布法等適宜的方法，特別優(yōu)選旋涂法、狹縫口模涂布法。
預(yù)烘烤的條件根據(jù)各成分的種類、混合比例等而不同，但是優(yōu)選為在70～120℃下進(jìn)行1～15分鐘左右。
本發(fā)明感光性樹脂組合物的被膜形成時采用(2)干膜法的情況該干膜是在基膜上，優(yōu)選是在可撓性的基膜上層壓含有本發(fā)明的感光性樹脂組合物的感光性層而成的制品(下面稱為“感光性干膜”。)。
上述感光性干膜可以在基膜上涂布優(yōu)選作為液態(tài)組合物的本發(fā)明感光性樹脂組合物后，除去溶劑，由此層壓感光性層來形成的。作為感光性干膜的基膜可以使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂的薄膜?；さ暮穸葍?yōu)選在15～125μm范圍內(nèi)。得到的感光性層的厚度優(yōu)選為1～30μm左右。溶劑的除去優(yōu)選在80～150℃下通過加熱1～10分鐘左右來進(jìn)行。
此外，感光性干膜在未使用時，也可以在該感光性層上再層壓覆蓋薄膜來保存。該覆蓋薄膜為了可以在未使用時不剝離，使用時容易剝離，必須具有適度的脫模性。作為滿足這樣條件的覆蓋薄膜可以使用例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成樹脂薄膜的表面上涂布或焙烤有聚硅氧烷系脫模劑的薄膜。覆蓋薄膜的厚度通常優(yōu)選為5～30μm左右。根據(jù)需要，覆蓋薄膜可以制成層壓有2層或3層的覆蓋薄膜。
使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物作為溶液時，其固體成分濃度(從組合物中除去溶劑的重量相對于組合物全體重量的比例)優(yōu)選為15～80重量％。進(jìn)一步優(yōu)選的固體成分濃度根據(jù)被膜的形成方法而不同。作為在被膜形成中采用涂布法時的固體成分濃度優(yōu)選為15～30重量％，在被膜形成中采用干膜法時的固體成分濃度優(yōu)選為50～70重量％。
接著，在形成的被膜上通過規(guī)定圖案的掩模，曝光使其聚合后，通過顯影液顯影，除去不需要的部分，從而形成圖案。
作為在曝光時使用的放射線，可以適宜地選擇可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子線、X射線等。波長在190～450nm范圍的放射線是優(yōu)選的。曝光量優(yōu)選為100～3,000J/m2，本發(fā)明的感光性樹脂組合物即使將曝光量設(shè)為1,500J/m2以下也可以發(fā)揮所期望的效果，例如，可以將曝光量設(shè)為100～1,500J/m2，還可以進(jìn)一步將曝光量設(shè)為100～1,200J/m2。
作為顯影方法例如可以是液體盛裝(液盛り)法、浸漬法、淋浴法等任何一種，顯影時間例如為30～180秒。
作為上述顯影液可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔醇胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等脂環(huán)族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
并且，在上述堿性化合物的水溶液中還可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或表面活性劑。
顯影后，例如通過流水清洗等，例如清洗30～90秒，除去不需要的部分后，通過吹壓縮空氣和壓縮氮氣來干燥，可以形成規(guī)定的圖案。
然后通過熱板、烘箱等加熱裝置以規(guī)定溫度如150～250℃、規(guī)定時間如在熱板上5～30分鐘、在烘箱中30～90分鐘，加熱處理該圖案，由此可以獲得目標(biāo)的隔墊。
如上所述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物(I)可以高敏感度地如實地再現(xiàn)掩模圖案的設(shè)計尺寸，且與基板的密合性優(yōu)異，在1,500J/m2以下的曝光量下可以獲得充分的隔墊形狀和膜厚，并且強度、耐熱性等也優(yōu)異，低曝光量范圍內(nèi)的隔墊形狀、膜厚的控制性優(yōu)異，在保存期間、使用中難以產(chǎn)生異物。
實施例下面示出實施例和比較例，來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
合成例1在帶有冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷，氮氣置換后，開始緩慢攪拌。將溶液的溫度上升到70℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固體成分濃度為33.0重量％，聚合物的重均分子量為24,000(重均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(東麗公司制造)測定的，并用聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例2在帶有冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷，氮氣置換后，開始緩慢攪拌。將溶液的溫度上升到70℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固體成分濃度為33.0重量％，聚合物的重均分子量為23,200(重均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(東麗公司制造)測定的，并用聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例3在帶有冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯。接著加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷，氮氣置換后，開始緩慢攪拌。將溶液的溫度上升到70℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固體成分濃度為32.7重量％，聚合物的重均分子量為24,600(重均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(東麗公司制造)測定的，并用聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例4在帶有冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的醋酸3-甲氧基丁酯，接著加入18重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、5重量份的苯乙烯、5重量份的丁二烯、17重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷和17重量份的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基，氮氣置換后，緩慢攪拌并將溶液的溫度上升到80℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固體成分濃度為32.5重量％，聚合物的重均分子量為18,000(重均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(東麗公司制造)測定的，并用聚苯乙烯換算的分子量)。
合成例5在帶有冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入5重量份的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的二乙二醇甲乙醚，接著加入18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份的苯乙烯和32重量份的甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，氮氣置換后，再加入5重量份的1，3-丁二烯，緩慢攪拌并將溶液的溫度上升到70℃，保持該溫度5小時使其進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-5]的溶液。得到的聚合物溶液的固體成分濃度為33.3重量％，聚合物的重均分子量為20,000(重均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(東麗公司制造)測定的，并用聚苯乙烯換算的分子量)。
實施例1組合物溶液的制備將作為共聚物[A]的合成例1中得到的100重量份(固體成分)的共聚物[A-1]溶液、作為聚合性化合物[B]的80重量份的KAYARAD DPHA(日本化藥公司制造)和作為光聚合引發(fā)劑[C]的5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制造CGI-242)溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以使固體成分濃度達(dá)到30重量％，然后用孔徑為0.2μm的微孔濾器過濾，制備組合物溶液(S-1)。
(I)敏感度的評價使用旋轉(zhuǎn)器在無堿玻璃基板上涂布上述組合物溶液后，在90℃的熱板上預(yù)烘烤3分鐘，形成膜厚為4.0μm的涂膜。
在上述得到的涂膜上通過10μm正方形的殘余圖案的掩模，將曝光間隙設(shè)為150μm，以曝光時間作為變量，用波長365nm處的曝光強度為300W/m2的紫外線進(jìn)行曝光。接著用氫氧化鉀0.05重量％的水溶液在25℃下顯影60秒后，用純水沖洗1分鐘。進(jìn)而，在烘箱中于150℃下加熱120分鐘，形成隔墊。
此時，把顯影后的殘膜率達(dá)到90％以上的最小曝光量作為敏感度來進(jìn)行評價。該值為1,500J/m2以下時，可以說敏感度良好。
(II)分辨率的評價上述(I)中，將曝光量設(shè)為在(I)中評價得到的敏感度的值，將預(yù)烘烤溫度設(shè)為80、90、100℃的不同條件下進(jìn)行時，對于得到的圖案，可以分辨抽樣圖案的情況為○，不能分辨的為×。
(III)隔墊的形成在上述(I)中，除了將曝光量設(shè)為在(I)中評價得到的敏感度的值之外，與(I)同樣地操作，形成隔墊。
(IV)圖案截面形狀的評價用掃描式電子顯微鏡觀察上述(III)中得到的圖案的截面形狀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其形狀和圖1所示的A～C之一的形狀相對應(yīng)。如A這樣的圖案邊緣是正錐形的，可以說圖案形狀良好。如B這樣的圖案邊緣以垂直狀形成的情況，可以說圖案形狀稍好。
而如C所示，呈倒錐形(截面形狀中膜表面的邊比基板側(cè)的邊長，倒三角形狀)的形狀，在以后的摩擦步驟中圖案被剝離的可能性非常高，因而該形狀是不好的。
(V)耐摩擦性的評價在上述(III)中得到的基板上用液晶定向膜涂布用印刷機涂布作為液晶定向劑的AL3046(JSR公司制造)，在180℃下干燥1小時，形成干燥膜厚為0.05μm的定向劑的涂膜。
在該涂膜上通過具有卷繞著尼龍制布料的滾筒的摩擦機，在滾筒轉(zhuǎn)速為500rpm、臺的移動速度為1cm/秒下進(jìn)行摩擦處理。此時有無隔墊圖案的削刮和剝落，示于表2中。
(VI)密合性的評階除了不使用圖案掩模以外，和上述(III)一樣實施，形成密合性評價用的固化膜，進(jìn)行密合性試驗。試驗方法是在JIS K-5400(1900)8.5的密合性試驗后，采用8.5·2的棋盤格膠帶法。此時，殘留的棋盤格的數(shù)目示于表2中。
(VII)保存穩(wěn)定性的評價在40℃的恒溫層中將放射線敏感性樹脂組合物放置1周時間，測定粘度的變化率。粘度增加率不到5％的情況認(rèn)為保存穩(wěn)定性良好，在5％以上的情況保存穩(wěn)定性不好。
(VIII)耐熱尺寸穩(wěn)定性的評價上述(II)中，將在預(yù)烘烤溫度為80℃下形成的薄膜圖案在烘箱中、250℃下加熱60分鐘。將此時膜厚的尺寸變化率示于表2中。尺寸變換率在加熱前后為5％以內(nèi)時認(rèn)為耐熱穩(wěn)定性良好，超過5％時認(rèn)為耐熱尺寸穩(wěn)定性不好。
實施例2～10、比較例1～3在實施例1中，除了作為[A]成分～[C]成分使用如表1中記載的種類的成分和用量以外，和實施例1一樣，制備組合物溶液，形成隔墊，進(jìn)行評價。[B]～[C]的添加量是相對于100重量份的共聚物[A]的重量比。評價結(jié)果示于表2中。
實施例11除了用干膜法來代替使用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行涂布來制成放射線敏感性樹脂組合物的液狀組合物(S-11)之外，與實施例1～10同樣地操作，形成圖案狀薄膜，進(jìn)行評價。液狀組合物(S-11)的各成分示于表1中。評價結(jié)果于表2中。另外，在曝光工序前進(jìn)行基膜的剝離除去。
干膜的制作和轉(zhuǎn)印是如下進(jìn)行的。
在膜厚38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基膜上，使用涂布器涂布放射線敏感性樹脂組合物的液狀組合物(S-11)，將涂膜在100℃下加熱5分鐘，制成厚度為4μm的放射線敏感性干膜(J-1)。接著，在玻璃基板的表面上，使放射線敏感性轉(zhuǎn)印干膜重疊以使接觸放射線敏感性轉(zhuǎn)印層在表面，用熱壓接法將放射線敏感性干膜(J-1)轉(zhuǎn)印到玻璃基板上。此時，干膜(J-1)被均勻轉(zhuǎn)印到基板上。
實施例12在實施例11中，除了使用放射線敏感性樹脂組合物的液狀組合物(S-12)來代替放射線敏感性樹脂組合物的液狀組合物(S-11)之外，與實施例11同樣地操作，制成放射線敏感性干膜(J-2)之后，形成圖案狀薄膜，進(jìn)行評價。液狀組合物(S-11)的各成分示于表1中。評價結(jié)果于表2中。對干膜(J-2)進(jìn)行轉(zhuǎn)印時，干膜(J-2)被均勻轉(zhuǎn)印到基板上。
表1中，成分的簡稱表示如下的化合物。
(B-1)KAYARAD DPHA(日本化藥公司制造)(B-2)KAYARAD DPHA-40H(日本化藥公司制造)(C-1)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的CGI-242)(C-2)1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的CGI-124)(C-3)2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的Irgacure 907)(C4)2，2’-雙(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑(C-5)4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(C-6)2-巰基苯并噻唑表1中，標(biāo)記“-”表示不添加該成分。
評價結(jié)果示于表2中。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其特征在于含有[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)下述式(I)或(II)表示的單體、以及(a3)與上述(a1)和(a2)不同的烯鍵式不飽和化合物的共聚物，[B]具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物，和[C]含有下式(III)或(IV)表示的化合物的光聚合引發(fā)劑，所述式(I)和(II)為 這里，R是氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，R2、R3、R4和R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、苯基或碳原子數(shù)為1～4的全氟烷基，n是1～6的整數(shù)，所述式(III)和(IV)為 這里，R6表示碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或苯基，R7表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或苯基，R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～12的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，R9、R10和R11相互獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，但是，R6、R7、R8、R9、R10和R11的烷基可以用選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、苯基和鹵素原子中的取代基取代，R6和R7的苯基可以用選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、苯基和鹵素原子中的取代基取代。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其用于形成液晶顯示面板用的隔墊。
3.一種由權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物形成的液晶顯示面板用隔墊。
4.液晶顯示面板用隔墊的形成方法，其特征在于，以下列順序至少包括以下的工序(I)在基板上形成權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物的被膜的工序，(II)使該被膜的至少一部分曝光的工序，(III)將曝光后的該被膜顯影的工序，和(IV)加熱顯影后的該被膜的工序。
5.具備權(quán)利要求3所述的隔墊的液晶顯示面板。
全文摘要
提供一種感光性樹脂組合物，其含有具有羧基或羧酸酐和氧雜環(huán)丁烷基的共聚物、烯鍵式不飽和化合物和作為光聚合引發(fā)劑的O－酰肟型咔唑化合物。由該組合物可以獲得具有充分的操作裕度，在1,500J/m
文檔編號G03F7/26GK1916761SQ20061014192
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者一戶大吾, 志保浩司 申請人:Jsr株式會社