專利名稱：感光性樹脂組合物、顯示面板用間隔物和顯示面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、顯示面板用間隔物和顯示面板。更詳細(xì)地說，涉及適合作為用于形成液晶顯示面板、觸摸面板等顯示面板中使用的間隔物的材料的感光性樹脂組合物，由該組合物形成的顯示面板用間隔物和具備該間隔物的顯示面板。
背景技術(shù)：
以往，為了保持一定的2片基板間的間隔(液晶單元間隙)，液晶顯示面板中使用具有規(guī)定的粒徑的玻璃珠、塑料珠等間隔物粒子，但是由于這些間隔物粒子隨機(jī)地散布于玻璃基板等透明基板上，因此如果在像素形成區(qū)域上存在間隔物粒子，則具有發(fā)生間隔物粒子的攝入現(xiàn)象(寫り込み現(xiàn)象)、或入射光受到散射而液晶面板的對(duì)比度下降的問題。
因此，為了解決這些問題，采用了通過光刻法形成間隔物的方法。該方法是在基板上涂布感光性樹脂組合物，通過規(guī)定的掩模曝光紫外線后顯影，形成點(diǎn)狀、條狀的間隔物，由于僅在像素形成領(lǐng)域以外的規(guī)定的場(chǎng)所形成間隔物，因此基本能解決上述問題。
在液晶顯示面板的制造中，考慮到提高生產(chǎn)率、適應(yīng)于大型畫面，正在進(jìn)行基板尺寸的大型化。基板尺寸經(jīng)過300mm×400mm的第一代、370mm×470mm的第二代、620mm×750mm的第三代、960mm×1100mm的第四代，現(xiàn)在1,100mm×1,300mm的第五代成為主流。今后基板尺寸將進(jìn)一步向1,500mm×1,850mm的第六代、1,850mm×2,100mm的第七代大型化。
基板尺寸小，例如為370mm×470mm以下時(shí)，感光性樹脂組合物被滴加在基板上中央，通過旋涂法涂布。在該方法中，涂布需要大量的感光性樹脂組合物溶液，具有無法適應(yīng)于更大型基板的缺點(diǎn)。
基板尺寸為960mm×1,100mm以下時(shí)，為了節(jié)省感光性樹脂組合物溶液，通過刮刀式旋轉(zhuǎn)(slit&spin)法進(jìn)行涂布。該方法是從縫隙噴嘴將感光性樹脂組合物溶液涂布在基板上，之后旋轉(zhuǎn)基板，由此形成均勻的涂膜。該方法雖然有節(jié)省溶液的效果，但是難于適應(yīng)于第五代以后的基板尺寸。
在這種背景下，伴隨著基板尺寸的大型化，開始進(jìn)行利用縫模涂布機(jī)(slit die coater)的涂布。但是，縫模涂布機(jī)的情況下，為了獲得良好的涂布膜，選擇溶劑的種類是重要的。如果使用樹脂溶解性差的溶劑，則保存穩(wěn)定性惡化。而使用高沸點(diǎn)溶劑，則涂布工序后的減壓干燥工序所需的時(shí)間變長(zhǎng)。減壓干燥工序時(shí)間的增大對(duì)提高生產(chǎn)率來說是不希望的。相反如果僅使用低沸點(diǎn)溶劑，則縫隙噴嘴的前端易干燥，涂布時(shí)易產(chǎn)生縱條。進(jìn)而，有時(shí)在使用縫模涂布機(jī)涂布的涂膜表面的整個(gè)面上可觀察到云上的斑點(diǎn)(下面稱為“靄斑”)。如果發(fā)生這種靄斑，則引起液晶面板的成品率低下的問題。因此，在縫模涂布法中，強(qiáng)烈希望樹脂的保存穩(wěn)定性良好、減壓干燥工序時(shí)間短且涂膜表面良好的感光性樹脂組合物溶液。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種感光性樹脂組合物，其樹脂的保存穩(wěn)定性良好、減壓干燥工序時(shí)間短，縫隙噴嘴難于干燥且涂膜表面良好，適合縫模涂布法。
本發(fā)明的其他目的在于提供由上述感光性樹脂組合物溶液形成的顯示面板用間隔物和具備其的顯示面板。
由以下說明可知本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點(diǎn)第一通過一種感光性樹脂組合物實(shí)現(xiàn)，其特征在于，以含有2～20重量％的下式(1)所示的化合物的混合溶劑為溶劑，然后通過縫模涂布機(jī)在基板上涂布，
(式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，n為1～6的整數(shù)。)。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點(diǎn)第二通過由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的顯示面板用間隔物實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點(diǎn)第三通過具備本發(fā)明的顯示面板用間隔物的顯示面板實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的感光性樹脂組合物優(yōu)選由堿可溶性共聚物[A]、具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物[B]、感放射線性聚合引發(fā)劑[C]和含有2～20中％的上式(1)所示化合物的混合溶劑[D]構(gòu)成。
-堿可溶性共聚物[A]-上述[A]成分例如由(a1)烯鍵式不飽和羧酸和/或烯鍵式不飽和羧酸酐、(a2)含環(huán)氧基烯鍵式不飽和化合物和(a3)其他烯鍵式不飽和化合物的共聚物(在下文中稱為“共聚物[A]”)構(gòu)成。
在構(gòu)成共聚物[A]的各成分中，作為(a1)烯鍵式不飽和羧酸和/或烯鍵式不飽和羧酸酐(以下將這些統(tǒng)稱為“不飽和羧酸類單體(a1)”)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氫苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；上述二元羧酸的酸酐等。
在這些不飽和羧酸類單體(a1)中，從共聚反應(yīng)性、所得到的共聚物對(duì)堿水溶液的溶解性以及容易得到的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
不飽和羧酸類單體(a1)可單獨(dú)使用，或者將2種或2種以上混合使用。
在共聚物[A]中，來源于不飽和羧酸類單體(a1)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為15～30重量％。如果來源于不飽和羧酸類單體(a1)的重復(fù)單元的含有率不足5重量％，則存在對(duì)堿水溶液的溶解性降低的傾向，另一方面，如果超過50重量％，則存在對(duì)堿水溶液的溶解性變得過大的可能性。
此外，作為(a2)含環(huán)氧基烯鍵式不飽和化合物(在下文中稱為“含環(huán)氧基單體(a2)”)，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等丙烯酸環(huán)氧烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯等α-烷基丙烯酸環(huán)氧烷基酯；鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚。
在這些含環(huán)氧基單體(a2)中，從共聚反應(yīng)性和間隔物強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚等。
含環(huán)氧基單體(a2)可單獨(dú)使用，或者將2種或2種以上混合使用。
在共聚物[A]中，來源于含環(huán)氧基單體(a2)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～60重量％，特別優(yōu)選為30～50重量％。如果來源于含環(huán)氧基單體(a2)的重復(fù)單元的含有率不足10重量％，則存在得到的間隔物的強(qiáng)度降低的傾向，另一方面，如果超過70重量％，則存在得到的共聚物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。
進(jìn)而，作為(a3)其他烯鍵式不飽和化合物(在下文中簡(jiǎn)稱為“其他的單體(a3)”)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環(huán)式酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環(huán)式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐基酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳酯或者芳烷基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲酯等含有一個(gè)氧原子的不飽和五員或六員雜環(huán)甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯類化合物，此外還有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在這些其他單體(a3)中，從共聚反應(yīng)性以及得到的共聚物對(duì)堿水溶液的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1，3-丁二烯等。
在共聚物[A]中，其他單體(a3)可單獨(dú)使用，或?qū)?種或2種以上混合使用。
在共聚物[A]中，來源于其他單體(a3)的重復(fù)單元的含有率優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～50重量％，特別優(yōu)選為30～50重量％。此時(shí)，如果來源于其他單體(a3)的重復(fù)單元的含有率不足10重量％，則存在得到的共聚物保存穩(wěn)定性降低的傾向，另一方面，如果超過70重量％，則存在得到的共聚物對(duì)堿水溶液的溶解性降低的傾向。
共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基和環(huán)氧基，對(duì)堿水溶液具有適度的溶解度，同時(shí)，即使不并用特別的固化劑，通過加熱也可以容易地使之固化。因此，含有該共聚物的感光性樹脂組合物在顯影時(shí)不產(chǎn)生顯影殘留和膜損失，并能容易地形成規(guī)定圖案的間隔物。
共聚物[A]例如可以通過將不飽和羧酸類單體(a1)、含環(huán)氧基單體(a2)和其他單體(a3)在適當(dāng)?shù)娜軇┲校谧杂苫酆弦l(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合而制備。
作為在共聚物[A]的制備中使用的溶劑，可以列舉例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烴、酮、酯等。
作為這些溶劑的具體例子，可以分別列舉如下作為醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚類，可以列舉例如四氫呋喃等；作為乙二醇醚，可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；作為二乙二醇，可以列舉例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇，可以列舉例如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，可以列舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；作為芳烴，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為酮，可以列舉例如甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯，可以列舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特別優(yōu)選二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
上述溶劑可以單獨(dú)使用，或?qū)?種或2種以上混合使用。
此外，作為上述聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，可以列舉例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化叔丁基新戊酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物；過氧化氫等。此外，當(dāng)用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，還可以將其與還原劑并用作為氧化還原型引發(fā)劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上混合使用。
這樣得到的共聚物[A]可以直接以溶液狀態(tài)供感放射線性樹脂組合物的制備，也可以從溶液中分離后供感放射線性樹脂組合物的制備。
共聚物[A]通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選為5,000～50,000。這時(shí)，如果Mw不足2,000，則有所得到的被膜的顯影性、殘膜率等降低，或圖案形狀、耐熱性等受到損害的可能性，另一方面，如果超過100,000，則有解像度降低，或圖案形狀受到損害的可能性。
-具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物[B]-
感光性樹脂組合物的[B]成分為具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物(以下，稱為“聚合性化合物[B]”)。
作為聚合性化合物[B]，并沒有特別的限定，從聚合性良好、提高得到的間隔物的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單官能、雙官能或三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙酯、苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙酯等。此外，作為市售品，還可以列舉例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(東亞合成(株)制造)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化藥(株)制造)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
此外，作為上述雙官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。此外，作為市售品，可以列舉例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(東亞合成(株)制造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(日本化藥(株)制造)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
進(jìn)而，作為上述三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特別是作為九官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使具有亞烷基直鏈和脂環(huán)結(jié)構(gòu)且包含2個(gè)或2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與分子內(nèi)包含1個(gè)或1個(gè)以上羥基的三官能、四官能和五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
作為上述市售品，可以列舉例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(東亞合成(株)制造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120(日本化藥(株)制造)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。九官能或以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯的市售品，可以列舉例如)ニユ一フロンテイアR-1150(以上由第一工業(yè)制藥(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(以上由日本化藥(株)制造)等。
在這些單官能、雙官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯中，更優(yōu)選三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、雙官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，或者將2種或2種以上組合使用。
在感光性樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份的共聚物[A]，聚合性化物[B]的使用量?jī)?yōu)選為50～140重量份，更優(yōu)選為60～120重量份。這時(shí)，如果聚合物性化合物[B]的使用量不足50重量份，則可能在顯影時(shí)產(chǎn)生顯影殘留，另一方面，如果超過140重量份，則存在得到的間隔物的硬度有降低的傾向。
-感放射線聚合引發(fā)劑[C]-感放射線聚合引發(fā)劑為感應(yīng)放射線、產(chǎn)生能夠引發(fā)具有[B]烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物的聚合的活性種的成分。
作為上述感放射線自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出，例如芐基、二乙?；鹊摩?二酮類；苯偶姻等的偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等的偶姻醚類；噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；苯乙酮、對(duì)二甲氨基苯乙酮、4-((α，α’-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙烷、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、1，4-萘醌等的醌類；苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-均三嗪等的鹵素化合物；2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩㈦p(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等的?；⒀趸镱悾欢宥』^氧化物等過氧化物等。
作為感放射線自由基聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉出，例如IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上由チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上由日本化藥(株)制造)、LUCIRIN TOP(BASF公司制造)、VICURE-10、VICURE-55(以上由STAUFFER公司制造)、TRIGONALP1(AKZO公司制造)、SANDORAY 1000(SANDOZ公司制造)、DEAP(APJOHN公司制造)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD (以上由WARDBLEKINSOP公司制造)等。
這些感放射線自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上混合使用。
與上述感放射線自由基聚合引發(fā)劑一起，可并用1種或1種以上的感放射線增敏劑，由此也可得到空氣中的氧引起的失活少、高感度的感放射線性樹脂組合物。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物種的各成分的使用量，相對(duì)于100重量份的堿可溶性共聚物[A]，[B]具有烯堿式不飽和鍵的聚合性化合物優(yōu)選為10～150重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20～120重量份，相對(duì)于100重量份的堿可溶性共聚物[A]，[C]感放射線聚合引發(fā)劑優(yōu)選為1～40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～35重量份。
聚合性化合物的使用量不足10重量份時(shí)，有難于形成膜厚均勻的涂膜的傾向，另一方面，如果超過150重量份，則有與基板的密合性降低的傾向。[C]感放射線聚合引發(fā)劑的使用量不足1重量份時(shí)，有耐熱性、表面硬度或耐藥品性降低的傾向，另一方面，如果超過40重量份，則有透明性降低的傾向。
-溶劑[D]-使用感光性樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選將共聚物[A]、聚合性化合物[B]、感放射線聚合引發(fā)劑[C]等組成成分溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配制成組合物溶液。
作為配制上述組合物溶液所使用的溶劑[D]，可使用均勻地溶解構(gòu)成感光性樹脂組合物的各成分、且不與各成分反應(yīng)的物質(zhì)。
作為這種溶劑，可列舉與作為可用于制備上述共聚物[A]的溶劑所列舉的相同的溶劑。
這種溶劑中，為了使用縫模涂布機(jī)進(jìn)行感光性樹脂組合物的涂布，考慮到能有效地抑制涂膜表面的靄斑，使用含有下式(1) (式中，R1～R5各自獨(dú)立，為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，n為1～6的整數(shù)。)所示的化合物的混合溶劑。100重量份總混合溶劑中上式(1)所示的化合物所占的含量為2～20重量％。不足2重量％時(shí)，沒有對(duì)靄斑的效果，超過20重量％，則減壓干燥時(shí)間變長(zhǎng)，面板的生產(chǎn)率變差。
作為上式(1)所示的化合物，可列舉出，例如芐醇、2-甲基芐醇、3-苯基-1-丙醇、2-甲基苯乙醇、2，4-二甲基芐醇、4-乙基芐醇、4-苯基-1-丁醇、5-苯基-1-戊醇、4-丁基芐醇、6-苯基-1-己醇、2，3，45，6-五甲基芐醇。其中考慮到沸點(diǎn)和對(duì)其他組合物的溶解性，特別優(yōu)選芐醇。
為了獲得樹脂液的保存穩(wěn)定性，混合溶劑優(yōu)選含有二乙二醇烷基醚類溶劑，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚。100重量份總混合溶劑中二乙二醇烷基醚類溶劑所占的含量?jī)?yōu)選為30～75重量％。如果不足30重量％，則樹脂液的保存穩(wěn)定性變差，而超過75重量％，則減壓干燥時(shí)間變長(zhǎng)。
考慮到面板的生產(chǎn)率，優(yōu)選減壓干燥時(shí)間短?？紤]到縮短減壓干燥時(shí)間，混合溶劑優(yōu)選除了上式(1)所示的化合物之外還含有沸點(diǎn)(1大氣壓下的沸點(diǎn)，下同)為100℃～150℃的溶劑。沸點(diǎn)不足100℃時(shí)，有溶劑臭味的問題，超過150℃則對(duì)縮短減壓干燥時(shí)間沒有效果。100重量份總混合溶劑中沸點(diǎn)為100℃～150℃的溶劑所占的含量為20～55重量％。不足20重量％時(shí)，沒有縮短干燥時(shí)間的效果，超過55重量％時(shí)，則有時(shí)保存穩(wěn)定性惡化。作為可并用的沸點(diǎn)為100℃～150℃的溶劑，可列舉出，例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸酐、甲苯、氯苯、乙酸丙酯等。
使用縫模涂布機(jī)進(jìn)行感光性樹脂組合物的涂布時(shí)，有時(shí)噴嘴前端干燥，涂膜上產(chǎn)生豎條，成為異物的原因。通過并用高沸點(diǎn)溶劑作為混合溶劑的組成成分，可抑制噴嘴前端的干燥。具有抑制噴嘴前端的干燥效果的溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)為180℃～250℃的溶劑(上式(1)所示化合物)。沸點(diǎn)不足180℃時(shí)沒有對(duì)噴嘴干燥的防止效果，超過250℃則影響減壓干燥時(shí)間，而且有高沸點(diǎn)溶劑殘留在涂膜中的可能性，故非優(yōu)選。100重量份總混合溶劑中沸點(diǎn)為180℃～150℃的溶劑所占的含量?jī)?yōu)選為3～15重量％。不足3重量％時(shí)沒有對(duì)噴嘴前端干燥的抑制效果，超過15重量％則影響減壓干燥時(shí)間，而且有高沸點(diǎn)溶劑殘留在涂膜中的可能性。作為可以并用的高沸點(diǎn)溶劑，可以列舉例如乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，優(yōu)選乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮。
-添加劑-根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明所希望的效果的范圍內(nèi)，還可以在感光性樹脂組合物中配合上述成分以外的添加劑。
例如，為了提高涂布性，可以配合表面活性劑。該表面活性劑，可以優(yōu)選使用氟類表面活性劑和有機(jī)硅類表面活性劑。
作為氟類表面活性劑，可以優(yōu)選使用在末端、主鏈和側(cè)鏈的至少一個(gè)部位上具有氟烷基或氟亞烷基的化合物，作為其具體例，可以列舉1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基膦酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜堿、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟類烷基醚等。
此外，作為它們的市售品，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE公司制造)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上由大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、フロラ一ドFC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上由住友スリ一エム(株)制造)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制造)、エフトツプEF 301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上由新秋田化成(株)制造)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上由(株)ネオス制造)等。
此外，作為有機(jī)硅類表面活性劑，可以列舉例如以ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE 東芝シリコ一ン(株)制造)等商品名市售的產(chǎn)品。
此外，作為上述以外的表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子類表面活性劑，或作為市售品，可以列舉KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ポリフロ一No.57、95(共榮社化學(xué)(株)制造)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份的共聚物[A]，表面活性劑的配合量?jī)?yōu)選為5重量份或以下，更優(yōu)選為2重量份或以下。這時(shí)，如果表面活性劑的配合量超過5重量份，則在涂布時(shí)存在容易產(chǎn)生膜皸裂的傾向。
此外，為了進(jìn)一步提高與基體的密合性，可以配合粘接助劑。
作為上述粘接助劑，優(yōu)選官能性硅烷偶聯(lián)劑，作為其實(shí)例，可以列舉具有羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，更具體地，可以列舉三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些粘接助劑，可以單獨(dú)使用或?qū)?種或2種以上混合使用。
相對(duì)于100重量份共聚物[A]，粘接助劑的配合量?jī)?yōu)選為20重量份或以下，更優(yōu)選為10重量份或以下。這時(shí)，如果粘接助劑的配合量超過20重量份，則存在容易產(chǎn)生顯影殘留的傾向。
可以添加其他的添加劑。可以出于提高保存穩(wěn)定性等目的添加。具體地，可以列舉硫、醌類、氫醌類、聚醚化合物(ポリオキシ化合物)、胺、硝基亞硝基化合物。作為其具體例，可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。相對(duì)于100重量份共聚物[A]，這些添加劑優(yōu)選使用3.0重量份或以下，更優(yōu)選使用0.001～0.5重量份。當(dāng)超過3.0重量份時(shí)，不能得到充分的敏感度，圖案形狀惡化。
此外，為了提高耐熱性，可以添加N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和在1個(gè)分子內(nèi)具有2官能或以上的環(huán)氧基的化合物。作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具體例，可以列舉N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具體例，可以列舉例如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為它們的市售品，可以列舉例如ニカラツクN-2702、MW-30M(以上由三和ケミカル(株)制造)等。作為在1個(gè)分子中具有2官能或以上的環(huán)氧基的化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。作為它們的市售品的具體例，可以列舉例如エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3002(以上由共榮社化學(xué)(株)制造)等。這些化合物可單獨(dú)使用，或者將兩種或兩種以上組合使用。
可以根據(jù)需要使用孔徑為例如0.2～0.5μm左右的微孔過濾器等對(duì)這樣制備得到的組合物溶液進(jìn)行過濾，然后再供使用。
感光性樹脂組合物特別適合作為形成液晶面板或觸摸面板等顯示面板用間隔物的材料。
顯示面板用間隔物使用感光性樹脂組合物形成顯示面板用間隔物時(shí)，在將組合物溶液涂布在基板表面后，通過預(yù)烘焙除去溶劑，形成涂膜。
組合物溶液的涂布方法為縫模涂布法。
此外，預(yù)烘焙的條件根據(jù)各組成成分的種類、配合比例等而有所不同，通常為在70～90℃下進(jìn)行1～15分鐘左右。
接著，通過規(guī)定圖案的掩膜對(duì)經(jīng)過預(yù)烘焙的涂膜進(jìn)行曝光使其聚合，然后用顯影液進(jìn)行顯影，除去不需要的部分，從而形成圖案。
作為曝光中使用的放射線，可以適當(dāng)?shù)剡x擇可見光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、帶電粒子束、X射線等，但優(yōu)選波長(zhǎng)在190～450nm范圍的放射線。
作為顯影方法，可以是例如液流法(液盛り法)、浸漬法、噴淋法等的任一種，顯影時(shí)間通常為30～180秒。
作為上述顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、原硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺等叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔烷醇胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等脂環(huán)族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
此外，在上述堿性化合物的水溶液中，還可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/或表面活性劑。
顯影后，通過例如流水洗滌進(jìn)行例如30～90秒的洗滌，除去不需要的部分，然后吹壓縮空氣或壓縮氮?dú)膺M(jìn)行干燥，從而形成規(guī)定的圖案。
然后，可以通過加熱板、烘箱等加熱裝置在規(guī)定溫度，例如在150～250℃下將該圖案加熱處理規(guī)定的時(shí)間，在加熱板上加熱處理例如5～30分鐘，在烘箱中加熱處理例如30～90分鐘，即可獲得目的間隔物。
如上所述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可高靈敏度且忠實(shí)地再現(xiàn)掩膜圖案的設(shè)計(jì)尺寸，且與基板的密合性良好，可以以1,500J/m2或以下的曝光量得到充分的間隔物形狀和膜厚，而且強(qiáng)度、耐熱性等也優(yōu)良，低曝光量區(qū)域中的間隔物的形狀、膜厚的控制性優(yōu)良，保存期間中、使用中難以產(chǎn)生異物。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
合成例1在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇乙基甲基醚，接著加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，用氮?dú)庵脫Q后，加入5重量份1，3-丁二烯，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-1]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.1重量％，共聚物[A-1]的Mw為11,000。
合成例2在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇二甲醚，接著加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，用氮?dú)庵脫Q后，加入5重量份1，3-丁二烯，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-2]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.0重量％，共聚物[A-2]的Mw為11,000。
合成例3在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、100重量份二乙二醇乙基甲基醚和100重量份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著加入10重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5量份苯乙烯、40重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，用氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)一步加入5重量份1，3-丁二烯，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-3]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.2重量％，共聚物[A-3]的Mw為10,000。
合成例4在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、100重量份二乙二醇二甲醚和100重量份丙二醇單甲醚，接著加入10重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、40重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，用氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)一步加入5重量份1，3-丁二烯，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-4]的溶液。
該溶液的固體成分濃度為33.1重量％，共聚物[A-4]的Mw為10,000。
實(shí)施例1組合物溶液的制備將100重量份(作為固體成分)合成例1得到的共聚物[A-1]的溶液作為共聚物[A]、100重量份KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制造)作為聚合性化合物[B]、15重量份2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(商品名“IRGACURE 369”，チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ公司制造)作為光聚引發(fā)劑[C]混合，使得固體成分濃度為25.5重量％，且混合使溶劑二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、芐醇和乙二醇單丁醚乙酸酯的重量比達(dá)到55∶30∶10∶5，溶解后，使用孔徑為0.2μm的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進(jìn)行過濾，制備組合物溶液(S-1)。
(I)樹脂液保存能穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)使用東京計(jì)器(株)制造的ELD型粘度計(jì)測(cè)定實(shí)施例1中制備的樹脂組合物溶液的粘度。之后，在25℃下靜置該組合物，同時(shí)每天測(cè)定25℃下溶液粘度。以制備后當(dāng)時(shí)的粘度為基準(zhǔn)求出增粘5％所需的天數(shù)，將該天數(shù)示于表1。該天數(shù)為20天或以上時(shí)，可認(rèn)為保存穩(wěn)定性良好。
(II)減壓干燥(VCD)時(shí)間的評(píng)價(jià)在550×650mm的鉻成膜玻璃上，使用縫模涂布機(jī)(TR632105-CL，東京應(yīng)化工業(yè)(株)制造)涂布配制的組合物溶液，使固化后的膜厚達(dá)到4μm。然后測(cè)定減壓度從常壓達(dá)到0.5Torr的時(shí)間(以下稱為VCD時(shí)間)。VCD時(shí)間短是有利的。
(III)涂布性(涂膜表面的靄斑)的評(píng)價(jià)在550×650mm的鉻成膜玻璃上，使用縫模涂布機(jī)涂布配制的組合物溶液。減壓干燥至0.5Torr，然后在烤爐中，在100℃下預(yù)烘焙2分鐘，形成涂膜，進(jìn)一步在2000J/m2的曝光量下進(jìn)行曝光，在鉻成膜玻璃的上表面形成4μm的膜。
使用鈉燈照射膜表面，通過目測(cè)確認(rèn)涂布膜表面。能夠清楚確認(rèn)靄斑的情形為×、稍微能夠確認(rèn)的情形為△、幾乎不能確認(rèn)的情形為○。
(IV)縫隙噴嘴的干燥性評(píng)價(jià)在550×650mm的鉻成膜玻璃上，使用縫模涂布機(jī)涂布配制的組合物溶液。涂布后布不進(jìn)行噴嘴前端的洗滌，直接放置。10分鐘后，不進(jìn)行噴嘴前端的洗滌，進(jìn)行同樣的涂布，制備與(III)涂布性(涂膜表面的靄斑)的評(píng)價(jià)相同的涂膜。
使用鈉燈照射膜表面，通過目測(cè)確認(rèn)涂布膜表面。能夠清楚確認(rèn)縱條斑的情形為×、稍微能夠確認(rèn)的情形為△、幾乎不能確認(rèn)的情形為○。
實(shí)施例2～16，比較例1～3在實(shí)施例1中，除了使用如表1所述的種類、量作為[A]成分～[D]成分之外，其它和實(shí)施例1同樣配制組合物溶液。在組合物溶液的固體成分濃度的調(diào)整中，[D]成分的混合比如表1的記載。對(duì)于得到的組合物[S-2]～[S-16]和[S-1]～[S-3]，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行樹脂液保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)和涂布評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。
在表1中，成分的簡(jiǎn)稱表示如下化合物。
(B-1)(KAYARAD DPHA(日本化藥(株)制造)(B-2)KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(株)制造)(C-1)2-(4-甲基芐基)-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造，IRGACURE 369)(C-2)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基1-2-嗎啉代丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造，IRGACURE 907)(C-3)2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑(C-4)4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(C-5)2-巰基苯并噻唑(D-1)二乙二醇乙基甲基醚(D-2)二乙二醇二甲醚(D-3)丙二醇單甲醚乙酸酯(D-4)丙二醇單甲醚(D-5)芐醇(D-6)乙二醇單丁醚乙酸酯(D-7)二乙二醇單乙醚乙酸酯表1中，“-”標(biāo)記表示未添加該成分。
表1

權(quán)利要求
1.感光性樹脂組合物，其特征在于，以含有2～20重量％的下式(1)所示的化合物的混合溶劑為溶劑，然后通過縫模涂布機(jī)在基板上涂布， 式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，n為1～6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中混合溶劑含有30～75重量％的二乙二醇二甲醚和二乙二醇甲基乙基醚的至少任一方。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中混合溶劑含有20～55重量％的沸點(diǎn)為100℃～150℃的溶劑。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中混合溶劑含有3～15重量％的沸點(diǎn)為180℃～250℃的溶劑、即上式(1)所示的化合物。
5.顯示面板用間隔物，其由權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成。
6.顯示面板，其具備權(quán)利要求5所述的顯示面板用間隔物。
7.以2～20重量％含有上式(1)所示的化合物的混合溶劑作為通過縫模涂布機(jī)在基板上涂布的感光性樹脂組合物的溶劑的應(yīng)用。
全文摘要
感光性樹脂組合物，其特征在于，以含有2～20重量％的右式(1)所示的化合物的混合溶劑為溶劑，然后通過縫模涂布機(jī)在基板上涂布，式中，R
文檔編號(hào)G02F1/1339GK1881080SQ20061009369
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者真野裕之, 一戶大吾, 西尾壽浩, 梶田徹 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社