專利名稱：半導(dǎo)體裝置的硬質(zhì)掩模用聚合物以及含有該聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種用于半導(dǎo)體裝置的硬質(zhì)掩模(hard mask)的聚合物及含該聚合物的組合物。具體而言，本申請(qǐng)涉及一種形成適于蝕刻微細(xì)圖案工藝的硬質(zhì)掩模的有機(jī)聚合物，及含該有機(jī)聚合物的組合物。
背景技術(shù)：
為了避免小于70nm的微細(xì)圖案的崩塌，需要具有小于100nm厚度的光致抗蝕劑膜。然而，因?yàn)樾∮?00nm的厚度不足以承受較下層的蝕刻工藝，于是需要一種新的硬質(zhì)掩模，如無定形碳膜。
具有有機(jī)材料性質(zhì)的無定形碳可以是被厚厚地涂覆并且當(dāng)較下層被蝕刻時(shí)顯示充分的選擇性。如此，即使當(dāng)光致抗蝕劑膜是薄薄地被形成時(shí)，無定形碳可被用來作為蝕刻厚的較下層所用的硬質(zhì)掩模。而這也可以經(jīng)由提供不同硬質(zhì)掩模的氮氧化硅膜沉積在由無定形碳所組成的硬質(zhì)掩模上所產(chǎn)生，此乃是因?yàn)闊o定形碳可以承受超過400℃的高溫。
圖1a至1e為剖面圖，說明傳統(tǒng)的使用上述無定形碳膜作為硬質(zhì)掩模以形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案(layer pattern)的方法。
參考圖1a，底層12、無定形碳膜14、氮氧化硅膜16、抗反射涂層(此后簡(jiǎn)寫為“ARC”)膜18及光致抗蝕劑膜20依序地形成在半導(dǎo)體基板10上。無定形碳膜14是通過化學(xué)氣相沉積設(shè)備來形成范圍從100nm到800nm的厚度。光致抗蝕劑膜20形成的厚度范圍是從40nm到200nm。
參考圖1b，光致抗蝕劑膜20被選擇性曝光并顯影以形成光致抗蝕劑膜20的圖案。
參考圖1c，進(jìn)行常用的蝕刻方法，以光致抗蝕劑膜20的圖案作為蝕刻掩模，依序地移除較下層的ARC膜18及氮氧化硅膜16，由此形成ARC膜18的圖案及氮氧化硅膜16的圖案。
參考圖1d，進(jìn)行常見的蝕刻方法，以在前述蝕刻方法之后仍然保留的光致抗蝕劑膜20的圖案、ARC膜18的圖案和氮氧化硅膜16的圖案，移除較下層的無定形碳膜14，由此形成無定形碳膜14的圖案。
參考圖1e，以無定形碳膜14的圖案及前述工藝后的殘余圖案來蝕刻較下層底層12以形成底層12的圖案。然后，用來作為蝕刻掩模的殘余圖案通過清洗來去除。
如前述所提到，當(dāng)形成底層12的圖案時(shí)，通常需要額外的化學(xué)氣相沉積設(shè)備及化學(xué)氣相沉積氣體來沉積無定形碳膜14。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所披露的是有機(jī)聚合物，其具有強(qiáng)的耐熱性，用于形成在蝕刻半導(dǎo)體裝置的微細(xì)圖案的工藝中使用的硬質(zhì)掩模(取代無定形碳)，以及披露一種含有該有機(jī)聚合物的組合物。同時(shí)，本發(fā)明所披露的是一種制造半導(dǎo)體裝置的方法，其包括使用硬質(zhì)掩模形成底層圖案的步驟，該硬質(zhì)掩模是經(jīng)由所披露的含有該有機(jī)聚合物的組合物所形成。


參考上述詳細(xì)說明及下列附圖，以對(duì)本發(fā)明有更完整的理解，其中圖1a到1e為說明傳統(tǒng)用于形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案的方法的剖面圖；圖2a到2e為說明本發(fā)明的用于形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案的方法的剖面圖；圖3為經(jīng)由實(shí)施例1所獲得的聚酰胺酸的NMR光譜；圖4為經(jīng)由實(shí)施例1所獲得的聚酰胺酸的TGA圖表；及圖5為說明經(jīng)由實(shí)施例3所獲得的底層圖案的剖面SEM圖。
主要組件符號(hào)說明10，110 半導(dǎo)體基板12，113 底層14 無定形碳膜114 聚酰胺酸膜16，116 氮氧化硅膜18，118 抗反射涂層膜
20，120 光致抗蝕劑膜具體實(shí)施方式
本發(fā)明所披露的是一種聚酰胺酸(polyamic acid)，其可用于形成蝕刻工藝中所使用的硬質(zhì)掩模，以形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案。聚酰胺酸是通過將二胺化合物與酸酐在溶劑中以一般方法反應(yīng)來獲得的。二胺化合物包括4，4′-二氨基二苯基砜或苯二胺，酸酐包括1，2，4，5-苯四羧酸二酐或3，3′，4，4′-二苯酮苯四羧酸二酐，且反應(yīng)溶劑包括二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺。
聚酰胺酸優(yōu)選是由式1(顯示于下)所代表且是在二甲基乙酰胺溶劑中、通過反應(yīng)式2的1，2，4，5-苯四羧酸二酐(顯示于下)與式3的4，4′-二氨基二苯基砜(顯示于下)來獲得的，式1(a) (b) (c) (d) (e) 或，(f)
式2 式3 同時(shí)，本發(fā)明所披露的是一種用于硬質(zhì)掩模的組合物。用于硬質(zhì)掩模的組合物包括聚酰胺酸、交聯(lián)劑及有機(jī)溶劑。
交聯(lián)劑優(yōu)選為蜜胺衍生物，且蜜胺衍生物優(yōu)選為式4的2，4，6-三(二甲氧基甲基氨基)-1，3，5-三嗪(如下所示)。
式4 以100重量份的聚酰胺酸為基準(zhǔn)，交聯(lián)劑是以范圍從1到10重量份的數(shù)量存在。當(dāng)交聯(lián)劑是以少于1重量份的數(shù)量存在時(shí)，會(huì)發(fā)生微少的交聯(lián)反應(yīng)，且當(dāng)交聯(lián)劑是以超過10重量份的數(shù)量存在時(shí)，則抗蝕刻性會(huì)降低。
有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯及其混合物。優(yōu)選地，以100重量份的聚酰胺酸為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑是以范圍從20到5000重量份的數(shù)量存在。當(dāng)有機(jī)溶劑是以少于20重量份的數(shù)量存在時(shí)，涂層性質(zhì)被降低，且涂層不能維持厚度均勻。當(dāng)有機(jī)溶劑是以超過5000重量份的數(shù)量存在時(shí)，有機(jī)溶劑會(huì)因被厚厚地涂覆而不能供作硬質(zhì)掩模用。
本發(fā)明所披露的是一種用于制造半導(dǎo)體裝置的方法。方法包括(a)在半導(dǎo)體基板上形成底層；(b)形成第一硬質(zhì)掩模、第二硬質(zhì)掩模及光致抗蝕劑層的疊層結(jié)構(gòu)(stack structure)圖案；及(c)使用疊層結(jié)構(gòu)圖案作為蝕刻掩模以使底層圖案化，其中該第一硬質(zhì)掩模是由聚酰胺酸膜形成且該第二硬質(zhì)掩模是由無機(jī)膜形成。第二硬質(zhì)掩模膜包括氮氧化硅膜、氧化硅膜，或氮化硅膜。在光致抗蝕劑膜形成于第二硬質(zhì)掩模膜上之前時(shí)，ARC膜進(jìn)一步形成于硬質(zhì)掩模膜上。
同時(shí)，本發(fā)明所披露的是一種在光致抗蝕劑圖案形成工藝中使用上述聚酰胺酸膜作為硬質(zhì)掩模的方法。聚酰胺酸膜是通過旋涂所披露的硬質(zhì)掩模用組合物、接著干燥其所形成的。
此后，參考附圖，解釋本發(fā)明所披露的一種用于制造半導(dǎo)體裝置的方法。
圖2a到2e為剖面圖，用以說明一種形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案的方法，亦即，一種使用上述聚酰胺酸膜作為硬質(zhì)掩模以形成底層圖案的方法。
參考圖2a，底層112、作為第一硬質(zhì)掩模的聚酰胺酸膜114、作為第二硬質(zhì)掩模的氮氧化硅膜116、ARC膜118及光致抗蝕劑膜120被依序地形成于半導(dǎo)體基板110上。聚酰胺酸膜114是通過旋涂本發(fā)明用于硬質(zhì)掩模的組合物來形成范圍從30nm到1000nm的厚度。形成的光致抗蝕劑膜120的厚度范圍從30nm到300nm。
參考圖2b，光致抗蝕劑膜120被選擇性曝光并顯影以形成光致抗蝕劑膜120的圖案。
參考圖2c，進(jìn)行干蝕刻工藝、以光致抗蝕劑膜120的圖案作為蝕刻掩模來依序地移除下層ARC膜118及氮氧化硅膜116，由此形成ARC膜118的圖案及氮氧化硅膜116的圖案。
參考圖2d，進(jìn)行干蝕刻工藝、通過在前述蝕刻工藝后仍保留的光致抗蝕劑膜120圖案、ARC膜118的圖案及氮氧化硅膜116的圖案，來移除下層聚酰胺酸膜114，由此形成聚酰胺酸膜114的圖案。
使用選自O(shè)2、NH3、N2、H2、CH4及其混合物的氣體進(jìn)行干蝕刻工藝。一般而言，使用O2及N2或H2和N2的組合。盡管取決于作為蝕刻條件的蝕刻儀器、所使用的氣體或工藝類型而定，可變化所施加的能量，RF能量源(source RF power)的范圍是300W到1000W，且偏壓能量(bias power)范圍是從0W到300W。
參考圖2e，下層底層112是通過聚酰胺酸膜114的圖案及在進(jìn)行上述方法之后的殘余圖案來蝕刻以形成厚度范圍從30nm到200nm的底層112的圖案。然后，用來作為蝕刻掩模的殘余圖案被移除。
如前所述，當(dāng)形成底層112的圖案時(shí)，通過簡(jiǎn)單旋涂方法所形成的聚酰胺酸膜114可被用來作為硬質(zhì)掩模。同時(shí)，因?yàn)槿缤瑐鹘y(tǒng)無定形碳一樣，聚酰胺酸具有強(qiáng)的高耐熱性，所以可在聚酰胺酸膜114上沉積氮氧化硅膜116。
圖4為顯示聚酰胺酸膜的耐熱性的熱分析數(shù)據(jù)的TGA(熱重分析)數(shù)據(jù)圖表。
將參考下列實(shí)施例來更詳細(xì)描述本發(fā)明的組合物，下列實(shí)施例不意圖用來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備聚酰胺酸將式2的1，2，4，5-苯四羧酸二酐(6.544克)及式3的4，4′-二氨基二苯基砜(7.449克)溶于二甲基乙酰胺(107克)中，并反應(yīng)歷時(shí)24小時(shí)。在反應(yīng)后，加入三乙基胺(15.1克)，并攪拌歷時(shí)約24小時(shí)。然后，加入乙基碘(38.55克)并反應(yīng)24小時(shí)。
在反應(yīng)后，所得混合物在蒸餾水中沉淀，使用丙酮清洗，再然后干燥以獲得式1的本發(fā)明聚酰胺酸，式1的聚酰胺酸是用于硬質(zhì)掩模的聚合物且為淡棕色固體(產(chǎn)率85％)。圖3為合成的聚酰胺酸的NMR光譜，且圖4為說明聚酰胺酸的TGA數(shù)據(jù)的圖表。
實(shí)施例2制備用于硬質(zhì)掩模的組合物將從實(shí)施例1獲得的式1聚酰胺酸(10克)及式4的2，4，6-三(二甲氧基甲基氨基)-1，3，5-三嗪(0.6克)溶于環(huán)己酮(70克)中，以獲得用于硬質(zhì)掩模的本發(fā)明組合物。
實(shí)施例3形成聚酰胺酸膜及氮化物膜的圖案在硅晶片上形成厚度350nm的SiO2膜，以及在其上形成厚度為100nm的氮化物膜。然后，旋涂在實(shí)施例2獲得的硬質(zhì)掩模用組合物。在旋涂后，在200℃下烘烤所得結(jié)構(gòu)體2分鐘，且然后在400℃下烘烤歷時(shí)2分鐘，以形成厚度為400nm的聚酰胺酸膜。接著，在聚酰胺酸膜上形成厚度為60nm的氮氧化硅膜，并在氮氧化硅膜上涂覆ARC膜組合物(DAR202BARC，由Dongjin SemiChem Co.，Ltd所制造)以形成ARC膜。
此后，在ARC膜上涂覆光致抗蝕劑(AR1221J，由Japan Synthetic RubberCo.，Ltd所制造)，并在130℃下軟烤歷時(shí)90秒，以形成厚度為200nm的光致抗蝕劑膜。使用ArF曝光機(jī)使光致抗蝕劑膜曝光，并在130℃下后烘烤歷時(shí)90秒。在后烘烤之后，所得結(jié)構(gòu)體在2.38重量％TMAH水溶液中顯影歷時(shí)40秒，以獲得80nm光致抗蝕劑圖案。
然后，使用光致抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模來選擇性蝕刻較下層的ARC膜及氮氧化硅膜，以形成ARC膜的圖案及氮氧化硅膜的圖案。使用上述圖案作為蝕刻掩模來選擇性蝕刻下層聚酰胺酸膜，以形成聚酰胺酸膜的圖案。使用上述包括聚酰胺膜的圖案作為蝕刻掩模以蝕刻下層氮化物膜及SiO2膜，以形成80nm的圖案(蝕刻條件10O2+90N2，RF能量源約700W，偏壓能量約150W)。
圖5為SiO2膜(厚度350nm)及氮化物膜(厚度100nm)的SEM剖面圖，其在移除包括聚酰胺酸圖案等的圖案后仍保留著。
如前所述，當(dāng)使用具有強(qiáng)的耐熱性的聚酰胺酸以取代傳統(tǒng)無定形碳，來形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案時(shí)，通過使用旋涂方法來形成聚酰胺酸膜并將其用作硬質(zhì)掩模，由此有助于蝕刻微細(xì)圖案。
權(quán)利要求
1.一種下式1所表示的聚酰胺酸，式1
2.一種硬質(zhì)掩模組合物，其包括聚酰胺酸、交聯(lián)劑及有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的硬質(zhì)掩模組合物，其中聚酰胺酸是由下式1所表示式1
4.根據(jù)權(quán)利要求2的硬質(zhì)掩模組合物，其中交聯(lián)劑為蜜胺衍生物，且有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、環(huán)戊酮、γ-丁內(nèi)酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的硬質(zhì)掩模組合物，其中交聯(lián)劑為由下式4所表示的2，4，6-三(二甲氧基甲基氨基)-1，3，5-三嗪式4
6.根據(jù)權(quán)利要求2的硬質(zhì)掩模組合物，其中以100重量份的聚酰胺酸為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑是以范圍從20到5000重量份的數(shù)量存在，且以100重量份的聚酰胺酸為基準(zhǔn)，交聯(lián)劑是以范圍從1到10重量份的數(shù)量存在。
7.一種用于制造半導(dǎo)體裝置的方法，其包括在半導(dǎo)體基板上形成底層；形成第一硬質(zhì)掩模、第二硬質(zhì)掩模及光致抗蝕劑層的疊層結(jié)構(gòu)圖案；及使用疊層結(jié)構(gòu)圖案作為蝕刻掩模以使底層圖案化，其中該第一硬質(zhì)掩模是由聚酰胺酸膜形成且該第二硬質(zhì)掩模是由無機(jī)膜形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚酰胺酸膜包括一或多種由下式1所表示的聚合物式1
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚酰胺酸膜是由旋涂包括聚酰胺酸、交聯(lián)劑及有機(jī)溶劑的硬質(zhì)掩模組合物所形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中形成的聚酰胺酸膜的厚度范圍是從30nm到1000nm，且形成的光致抗蝕劑膜的厚度范圍是從30nm到300nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第二硬質(zhì)掩模膜為氮氧化硅膜、氧化硅膜，或氮化硅膜。
全文摘要
本發(fā)明所披露的是一種用于硬質(zhì)掩模的聚合物及含有該聚合物的組合物，它們適用于制造下一代的半導(dǎo)體裝置。當(dāng)使用具有強(qiáng)的耐熱性的聚酰胺酸形成半導(dǎo)體裝置的底層圖案時(shí)，通過旋涂方法和其它熱工藝來形成聚酰胺酸膜，并使用它作為硬質(zhì)掩模，由此有助于精細(xì)圖案的蝕刻。
文檔編號(hào)G03F7/11GK1983026SQ20061008428
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者鄭載昌 申請(qǐng)人:海力士半導(dǎo)體有限公司