專利名稱：電子照相用色粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子照相用色粉。更詳細(xì)的說(shuō)，涉及一種在靜電式復(fù)印機(jī)、激光束打印機(jī)等所謂的電子照相方式的圖像形成裝置中用作顯影劑的電子照相用色粉。
背景技術(shù)：
電子照相方式的圖像形成裝置中的圖像形成是依照帶電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印及定影各步驟進(jìn)行的。首先，在帶電步驟中，使用于形成靜電潛影的作為圖像載體即感光體表面均勻帶電。在曝光步驟中，通過(guò)對(duì)帶電了的感光體表面照射與圖像信息對(duì)應(yīng)的光，而在其表面形成靜電潛影。在顯影步驟中，在形成的靜電潛影上選擇地附著例如黑色色粉，將由色粉形成的可視圖像(色粉圖像)形成在感光體表面。而且，在轉(zhuǎn)印步驟中，將色粉圖像通過(guò)電氣性的力轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上。在最后的定影步驟中，使轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印紙上的色粉圖像通過(guò)熱而熔融，使色粉圖像定影在轉(zhuǎn)印紙上。
另外，最近，電子照相方式中的彩色化的技術(shù)迅速發(fā)展，全色圖像形成裝置得到開(kāi)發(fā)、并被提供于市場(chǎng)。全色圖像形成裝置的市場(chǎng)隨著黑白圖像形成裝置的普及正在擴(kuò)大。為了使全色圖像形成裝置的色彩再現(xiàn)，通常使用作為減色法混色的三原色的黃色(Y)、品紅色(M)、青色(C)三色、或在該三色中添加了黑色(K)的四色色粉。作為色彩再現(xiàn)的順序，在圖像形成步驟中，對(duì)C、M、Y及K各色反復(fù)進(jìn)行帶電、曝光、顯影及轉(zhuǎn)印的步驟，將由多色色粉構(gòu)成的色粉圖像重疊在轉(zhuǎn)印紙上，形成全色圖像。而且，在最后的定影步驟中，將重疊的色粉圖像熔融，定影在轉(zhuǎn)印紙上。由于重疊的色粉圖像通過(guò)按照該順序熔融而進(jìn)行混合，因此依照減色法混色的原理色彩可以再現(xiàn)。
在這種全色電子照相法中，由于必須進(jìn)行多次顯影，且作為定影步驟需要在同一支撐體上重疊不同顏色的數(shù)種色粉圖像，因此，各色色粉應(yīng)該具有的帶電特性和定影特性成為重要因素。
亦即，為了維持全色圖像的穩(wěn)定的良好色彩再現(xiàn)性，首先需要從顯影步驟開(kāi)始在轉(zhuǎn)印時(shí)、使預(yù)定量的色粉轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上。顯影及轉(zhuǎn)印步驟中的色粉的附著量，對(duì)色粉的帶電量上升特性、帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和耐久性等色粉的帶電特性有很大影響。
因此，作為第1對(duì)策，在色粉中含有帶電控制劑以維持良好的帶電性。而且，使用了聚酯樹(shù)脂的色粉通常是負(fù)帶電性，在負(fù)帶電控制劑中，可以使用油黑、高硅耐酸鐵黑(スピロンブラック)等油溶性染料、含金屬偶氮染料、環(huán)烷酸金屬鹽、烷基水楊酸金屬鹽、脂肪酸皂、樹(shù)脂酸皂等。
因此，為了使帶電控制劑均勻微分散到色粉中，研究了各種辦法。而且，選擇色粉的粘結(jié)樹(shù)脂的種類和化學(xué)組成也是重要因素，為了使色粉的帶電特性優(yōu)良，不僅使用帶電特性優(yōu)良的帶電控制劑、而且根據(jù)使用的帶電控制劑選擇使用可以使其均勻微分散的樹(shù)脂，也成為重要因素。
另一方面，轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上的色彩不同的各種彩色色粉，在定影步驟定影。此時(shí)，定影了的彩色色粉，必須是下述色彩再現(xiàn)范圍較寬的彩色色粉可熔融到使色粉粒子的邊界消失而顯出透明性，以使各彩色色粉粒子不會(huì)發(fā)生對(duì)光的漫反射而防礙色彩再現(xiàn)。另外，需要有適度的光澤性。
用于使彩色色粉定影的定影裝置，使用利用了相對(duì)色粉的表面脫模性優(yōu)良的材料的加熱輥等。但是，為了防止偏移，幾乎都是在定影輥等的表面大量涂敷油。因此，存在轉(zhuǎn)印紙被油污染、需要設(shè)置油供給部和油涂敷部而使定影裝置大型化、機(jī)構(gòu)復(fù)雜化、進(jìn)而使成本升高等問(wèn)題。
彩色色粉的定影中使用油的原因，通常如下所述。與通常使用的黑白打印用黑色色粉的定影加熱時(shí)相比，為了得到透明性，必須增加熱熔融性、且使彩色色粉低粘度化。但是，在這種彩色色粉中，熱熔融時(shí)的凝集力降低，引起色粉向定影輥的附著，發(fā)生高溫偏移的現(xiàn)象。因此，為了防止該高溫偏移，在定影輥上涂敷大量的油，以降低色粉向定影輥的附著。
如上可知，近年來(lái)，為了簡(jiǎn)化定影裝置和防止油對(duì)圖像的不良影響(油污染、涂黑)，需要采用去除了硅油涂敷機(jī)構(gòu)的無(wú)油機(jī)構(gòu)。因此，正在試制與此對(duì)應(yīng)的所謂無(wú)油色粉，以使其不用在定影輥上涂敷油即可利用，希望在從低溫到高溫的廣泛范圍內(nèi)改善色粉的定影特性。
因此，提出了將蠟分散到色粉中的方法?？梢允褂悯０废?、巴西棕櫚蠟、高級(jí)脂肪酸及其酯、高級(jí)脂肪酸金屬皂、部分皂化的高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂族醇、聚烯烴蠟、石蠟作為蠟。而且，蠟從熔融了的色粉中適當(dāng)滲出是很重要的。通過(guò)該蠟滲出，可以防止熔融的色粉相對(duì)定影輥表面的附著，抑制偏移現(xiàn)象。
另外，作為第2對(duì)策，在色粉中，為了改善及調(diào)整帶電量、流動(dòng)性等，可以在含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑、帶電控制劑等的母體粒子中添加外添加劑。
上述全色色粉用粘結(jié)樹(shù)脂中，要求速熔性、顯色性、定影性優(yōu)良的樹(shù)脂，通常使用聚酯樹(shù)脂。而且，聚酯樹(shù)脂通常負(fù)帶電性強(qiáng)，采用了該樹(shù)脂的色粉設(shè)計(jì)作為負(fù)帶電性用，用于該色粉的負(fù)帶電控制劑可以使用油黑、高硅耐酸鐵黑(スピロンブラック)等油溶性染料、含金屬偶氮染料、環(huán)烷酸金屬鹽、烷基水楊酸金屬鹽、脂肪酸皂、樹(shù)脂酸皂等。
上述外添加劑例如有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等無(wú)機(jī)微粉體，及將這些用硅油、硅烷偶合劑等疏水化處理劑進(jìn)行過(guò)表面處理的物質(zhì)，聚苯乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚酯、聚烯烴、纖維素、聚氨酯、苯并胍胺、三聚氰胺、尼龍、硅、苯酚、偏二氟乙烯等樹(shù)脂微粉體等。
為了使色粉帶電性優(yōu)良，公知首先重要的是使帶電控制劑均勻地微分散到色粉粒子中或色粉粒子表面。帶電控制劑在色粉中的一部分凝集、或雖均勻分散但沒(méi)有微粒子化而作為粗粒子存在時(shí)，不能得到初始的帶電量。另外，如果帶電控制劑沒(méi)有分散，則會(huì)成為帶電的上升特性不良或帶電衰減明顯的色粉。因此，為了使帶電控制劑均勻微分散到色粉中，進(jìn)行了各種研究，粘結(jié)樹(shù)脂的種類和化學(xué)組成的選擇成為重要因素。因此，為了使色粉的帶電特性優(yōu)良，不僅使用帶電特性優(yōu)良的帶電控制劑，而且根據(jù)使用的帶電控制劑選擇使用可以使其均勻微分散的粘結(jié)樹(shù)脂，非常重要。
而且，作為用于改善帶電性、流動(dòng)性、附著力等的外添加劑，通常添加無(wú)機(jī)氧化物的微粉末，通常將二氧化硅微粒添加至色粉母體粒子中，得到色粉。但是，在通常使用二氧化硅微粒時(shí)，其提高色粉流動(dòng)性的效果特別優(yōu)良，但負(fù)極性強(qiáng)，特別是在低溫低濕下，會(huì)使負(fù)帶電性色粉的帶電過(guò)度增大。
另外，在高溫高濕下由于汲取水分使帶電性減少，因此在低溫低濕下和高溫高濕下之間其帶電性會(huì)產(chǎn)生很大差別。其結(jié)果，不能使色粉向顯影劑載體上的搬運(yùn)性及帶電性在高溫高濕、低溫低濕下都適合，存在圖像濃度再現(xiàn)不良、模糊、色粉脫落、進(jìn)而產(chǎn)生機(jī)內(nèi)污染等問(wèn)題。
為了改善這些問(wèn)題，使用將二氧化硅微粒用緩和負(fù)帶電效果的氨基化合物進(jìn)行過(guò)表面處理的物質(zhì)。但是，在只使用這些二氧化硅微粒時(shí)，不能得到減少帶電量的環(huán)境差的滿意效果，在色粉母體粒子中的粘結(jié)樹(shù)脂中使用了聚酯樹(shù)脂的情況下，不能充分發(fā)揮效果。在高溫高濕下可以賦予充分帶電性的情況下，在低溫低濕下的帶電量就會(huì)過(guò)高，帶電分布的寬頻化迅速，特別是顯影性降低、模糊程度加重。
因此，作為色粉粒子特性沒(méi)有環(huán)境變動(dòng)的方法，可以利用用硅油、硅烷偶合劑等疏水化處理劑進(jìn)行表面處理的方法。
如上所述，即使二氧化硅微粒進(jìn)行疏水化處理、緩和負(fù)帶電性的處理等，也不能改善二氧化硅具有的帶電的環(huán)境依賴性、帶電速度、帶電分布的惡化的現(xiàn)狀。
因此，對(duì)色粉中另外添加二氧化硅微粒以外的無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行研究，使用了氧化鈦等。該氧化鈦的帶電水平低，具有使用處理劑控制帶電水平及環(huán)境依賴性容易的優(yōu)點(diǎn)。但是，通常氧化鈦是使用鈦礦石、通過(guò)硫酸法取出氧化鈦晶體而得到的，這些氧化鈦在通過(guò)濕式法進(jìn)行精制后，通過(guò)加熱焙燒可以得到，由于該氧化鈦存在由脫水縮合反應(yīng)生成的化學(xué)鍵，因此其中存在強(qiáng)的凝集物。在現(xiàn)有技術(shù)中，難以使這樣的凝集粒子再分散。亦即，作為微粉末取出的結(jié)晶型氧化鈦包含二次凝集物及三次凝集物，色粉的流動(dòng)性提高效果與二氧化硅相比也很低。
而且，近年來(lái)，特別是彩色等高畫質(zhì)化的要求日益高漲，正在嘗試通過(guò)色粉的小粒徑化實(shí)現(xiàn)高畫質(zhì)，但將色粉母體粒子細(xì)化會(huì)增大粒子間的附著力，同時(shí)使色粉的流動(dòng)性更低。該現(xiàn)象在氧化鈦中特別容易出現(xiàn)。
因此，為了實(shí)現(xiàn)色粉的流動(dòng)性提高及帶電的環(huán)境依賴性的兩立，公知在色粉粒子中同時(shí)使用添加疏水性氧化鈦和疏水性二氧化硅。
就第1對(duì)策而言，為了解決上述色粉的帶電特性及定影特性的問(wèn)題，提出了例如特開(kāi)2004-4207記載的技術(shù)。該特開(kāi)2004-4207中提出了以下技術(shù)在作為粘結(jié)樹(shù)脂的、包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂中，摻入有機(jī)皂土作為帶電控制劑，以期提高色粉中的帶電控制劑的均勻微分散性，提高色粉的帶電特性。而且，其中還公開(kāi)了特別是將包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂中含有高級(jí)脂肪酸酯化合物及/或脂族醇化合物的蠟等用作脫模劑。這樣一來(lái)，可以實(shí)現(xiàn)帶電特性及定影特性的改善。
由于上述特開(kāi)2004-4207中所述的作為粘結(jié)樹(shù)脂的、包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂，與包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂相比，其耐濕度環(huán)境特性低劣，因此可以預(yù)測(cè)其不能得到充分的帶電穩(wěn)定性。因此，隨著反復(fù)形成圖像，產(chǎn)生圖像的污染和因色粉飛散造成的機(jī)體內(nèi)污染等問(wèn)題。
另外，含有高級(jí)脂肪酸酯化合物及/或脂族醇化合物的蠟，在包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂中的相溶性高，分散性良好。但是，從色粉的滲出的效果惡化，不能充分期待良好的耐偏移及定影強(qiáng)度。
另外，就第2對(duì)策而言，在特開(kāi)2004-4207中公開(kāi)的方法是，其中將進(jìn)行過(guò)疏水化處理的二氧化硅、氧化鈦用作外添加劑。這樣一來(lái)，可以改善其帶電特性等，即使高速顯影，也可以得到?jīng)]有表面污染的圖像，可以降低顯影裝置內(nèi)的色粉飛散，得到從顯影初始到結(jié)束穩(wěn)定的圖像。
另外，在特開(kāi)2004-4207中，對(duì)相對(duì)電荷控制的外添加劑的適當(dāng)化沒(méi)有任何公開(kāi)或描述，對(duì)因環(huán)境變化等造成的畫質(zhì)穩(wěn)定性、抑制畫質(zhì)濃度變化的問(wèn)題也完全沒(méi)有觸及。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種電子照相用色粉，其即使因連續(xù)使用而進(jìn)行反復(fù)顯影，也不受溫度、濕度變化的影響，可再現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的圖像，帶電穩(wěn)定性優(yōu)良，并且提供一種定影性及脫模性也優(yōu)良的電子照相用色粉。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種電子照相用色粉，在將其作為彩色色粉使用時(shí)，至少透明性優(yōu)良，色彩再現(xiàn)性良好。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于，提供一種電子照相用色粉，其使相對(duì)電荷控制的外添加劑適當(dāng)化，帶電穩(wěn)定，流動(dòng)性優(yōu)良。
解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的電子照相色粉，至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑、帶電控制劑及蠟，其特征在于，上述粘結(jié)樹(shù)脂是包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂，上述帶電控制劑是有機(jī)皂土，上述蠟是非極性石蠟。
根據(jù)由以上的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的色粉，由于使粘結(jié)樹(shù)脂的包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂中含有特定的帶電控制劑和非極性石蠟，從而可以不損害聚酯樹(shù)脂的特性，使帶電控制劑均勻地分散到色粉中，可以形成帶電穩(wěn)定性優(yōu)良、且定影時(shí)可以有效地發(fā)生蠟的滲出、定影特性優(yōu)良的色粉。
例如，與包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂的情況相比，在包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂中，因外部環(huán)境變化造成的色粉的電阻變化少，可以容易地控制帶電量，即使因連續(xù)使用而進(jìn)行反復(fù)顯影，帶電特性(壽命特性)也穩(wěn)定。該差別主要起因于樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂比包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂的疏水性好，因此耐濕性也高。
而且，通過(guò)向上述樹(shù)脂中摻入有機(jī)皂土作為帶電控制劑、進(jìn)一步向上述混合物中摻入非極性石蠟作為蠟，可以使蠟在定影時(shí)有效地從色粉滲出，使相對(duì)于色粉的脫模性良好的定影溫度范圍擴(kuò)大。這影響到非極性石蠟相對(duì)樹(shù)脂和帶電控制劑的有機(jī)皂土的混合物的相溶性，相對(duì)于上述混合物，非極性石蠟的相溶性適度降低，可以使其微細(xì)地分散到色粉中，定影時(shí)從熔融的色粉中有效地滲出。這樣一來(lái)，在使用定影輥等作為定影裝置時(shí)，蠟進(jìn)入該熔融了的色粉和定影輥之間，即使在為了顯現(xiàn)色彩再現(xiàn)性進(jìn)行過(guò)低粘度化的凝集力低的色粉熔融物中，也不會(huì)附著在定影輥上，可以防止高溫偏移。另外，即使在低溫時(shí)，通過(guò)因蠟的滲出形成的固定效果也可以增強(qiáng)其與轉(zhuǎn)印紙的密合性，防止低溫偏移。
在本發(fā)明中，上述帶電控制劑的體積平均粒徑D50優(yōu)選為9μm或其以下。
在本發(fā)明中，上述蠟的DSC吸收峰值溫度優(yōu)選為68℃～103℃。
在本發(fā)明中，上述帶電控制劑的添加量?jī)?yōu)選為0.4重量％～6重量％。
在本發(fā)明中，上述蠟的添加量?jī)?yōu)選為0.7重量％～11重量％。
在本發(fā)明中，上述粘結(jié)樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為4mgKOH/g～31mgKOH/g。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述帶電控制劑具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)。
解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的電子照相用色粉，含有至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑和帶電控制劑的色粉母體粒子；以及外添加劑，其特征在于，上述粘結(jié)樹(shù)脂含有使芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂，上述帶電控制劑含有有機(jī)皂土，上述外添加劑含有進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸。
根據(jù)由以上結(jié)構(gòu)構(gòu)成的色粉，由于在使作為粘結(jié)樹(shù)脂的芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂中含有特定的帶電控制劑，因此，可以不損害聚酯樹(shù)脂的特性，使帶電控制劑均勻地分散到色粉中，通過(guò)在含有進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸的外添加劑中使用，可以使帶電量分布、流動(dòng)性穩(wěn)定，使環(huán)境帶電變動(dòng)、在通過(guò)連續(xù)使用的反復(fù)顯影中的帶電變動(dòng)減少(壽命帶電穩(wěn)定性優(yōu)良)，得到濃度穩(wěn)定了的均勻圖像再現(xiàn)的電子照相色粉。
而且，通過(guò)向上述樹(shù)脂中摻入有機(jī)皂土作為電荷控制劑，作為適用于電荷控制劑的外添加劑，將其用于可在接近一次粒子的狀態(tài)下均勻附著于色粉母體粒子表面的、疏水化處理過(guò)的含有偏鈦酸的外添加劑中，即使在連續(xù)使用的反復(fù)顯影中，也可提供流動(dòng)性良好、帶電量分布靈敏的色粉。
在本發(fā)明中，上述有機(jī)皂土的體積平均粒徑D50優(yōu)選為9μm或其以下。
在本發(fā)明中，上述疏水化處理過(guò)的偏鈦酸的疏水化處理劑優(yōu)選為烷氧基硅烷。
在本發(fā)明中，上述有機(jī)皂土的添加量?jī)?yōu)選為0.4重量％～6重量％。
在本發(fā)明中，上述疏水化處理過(guò)的偏鈦酸的體積平均粒徑優(yōu)選為30～50nm。
在本發(fā)明中，使上述芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為4mgKOH/g～31mgKOH/g。
在本發(fā)明中，上述疏水化處理過(guò)的偏鈦酸的添加量?jī)?yōu)選為0.3重量％～2重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述有機(jī)皂土具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選上述電子照相色粉的外添加劑含有疏水化處理過(guò)的二氧化硅。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明的電子照相用色粉的粘結(jié)樹(shù)脂，可以使用包括芳族醇成分的公知聚酯樹(shù)脂，另外，也可以將其中的一種或者兩種或兩種以上組合使用。
對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的電子照相用色粉的粘結(jié)樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。作為本發(fā)明中的這樣的粘結(jié)樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂中的芳族醇成分，例如有雙酚A、聚氧化乙烯-(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化乙烯-(2.0)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.0)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-聚氧化乙烯-(2.0)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(6)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(2.4)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧化丙烯-(3.3)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷及其衍生物等。
另外，上述聚酯樹(shù)脂中的多元酸成分例如有琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烯琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸等的二元酸類，偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的酸類及其酸酐、低級(jí)烷基酯類，從耐熱凝集性方面考慮，優(yōu)選對(duì)苯二酸或其低級(jí)烷基酯。
因此，構(gòu)成本發(fā)明的電子照相用色粉的上述聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。例如，上述聚酯樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為5～30mgKOH/g。當(dāng)酸值低于5mgKOH/g時(shí)，樹(shù)脂的帶電特性下降，作為帶電控制劑的有機(jī)皂土難以分散到聚酯樹(shù)脂中。這樣一來(lái)，會(huì)對(duì)帶電量的上升及因連續(xù)使用引起的反復(fù)顯影的帶電量穩(wěn)定性帶來(lái)不良影響。
另外，當(dāng)酸值為2mgKOH/g或以下時(shí)，有機(jī)皂土的分散惡化，進(jìn)而樹(shù)脂的帶電特性下降。而且，顏料分散也惡化，色彩再現(xiàn)性變窄。
另一方面，當(dāng)酸值超過(guò)35mgKOH/g時(shí)，高溫高濕環(huán)境下的水分吸附變大，含水率變高。這樣一來(lái)色粉的電阻降低，即使添加帶電控制劑，也難以穩(wěn)定控制相對(duì)環(huán)境變化的帶電量，因連續(xù)使用引起的反復(fù)顯影的帶電特性也不穩(wěn)定。
在此，酸值的測(cè)定以JIS K 0070-1992中記載的方法為基準(zhǔn)。
上述構(gòu)成本發(fā)明的電子照相用色粉的聚酯樹(shù)脂的熔融溫度，是用于得到透明性的一個(gè)重要因素。例如，在用作彩色色粉的情況下，在重疊各色色粉時(shí)，必須使其充分熔融，以消除各色粉的邊界。因此，上述聚酯樹(shù)脂的熔融溫度優(yōu)選為90℃～135℃。如果粘結(jié)樹(shù)脂的熔融溫度低于90℃，則色粉的凝集力過(guò)低，容易產(chǎn)生高溫偏移。另外，如果高于135℃，則難以使粒子間的邊界色粉粒子的邊界消失得到充分的透明性。在黑色色粉的情況下，即使在90℃～160℃也可以使用。
在此，上述樹(shù)脂的熔融溫度，是使用流量測(cè)定儀(flowtester)CFT-500型(島津制作所制)，在試樣量為1.0g、模具(die)尺寸為1.0×1.0、擠壓負(fù)荷為20kgf/cm2、升溫速度為6℃、開(kāi)始溫度為60℃、予熱時(shí)間為300秒的條件下，將測(cè)定到時(shí)的1/2行程時(shí)的溫度定義為熔融溫度。
其次，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的電子照相用色粉的帶電控制劑進(jìn)行說(shuō)明。該帶電控制劑使用有機(jī)皂土。所謂上述有機(jī)皂土是指以有機(jī)陽(yáng)離子成形化合物和皂土為主要成分制造的物質(zhì)，所謂皂土是指以SiO2和Al2O3為主、以蒙脫石(モンモリロン石)為主要成分的層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物。作為這樣的天然層狀化合物的皂土，可以通過(guò)離子交換等將有機(jī)分子摻入層間。在皂土的層間本來(lái)存在鈉或鉀等無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子，但通過(guò)對(duì)其進(jìn)行離子交換，置入(intercalate)烷基銨離子等有機(jī)陽(yáng)離子，生成有機(jī)物和無(wú)機(jī)物交互層壓而成的復(fù)合體(層間化合物)，本發(fā)明中作為帶電控制劑使用的有機(jī)皂土，是指將皂土中的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子用從有機(jī)陽(yáng)離子成形化合物產(chǎn)生的有機(jī)陽(yáng)離子交換了的物質(zhì)。
用于制造有機(jī)皂土的有機(jī)陽(yáng)離子成形化合物，可以使用公知的化合物。例如有十二烷基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、二甲基二十八烷基氯化銨、十八烷基二甲芐基氯化銨、四丁基氯化銨、四戊基氟磷酸銨、四乙基苯甲酸銨、四乙基乙酸銨、四丁基碘酸銨、三乙基甲基碘酸銨等季銨鹽。
另外，還有異丙基氯化吡啶、丁基氯化吡啶、庚基氯化吡啶、癸基氯化吡啶、十二烷基氯化吡啶、十六烷基氯化吡啶等吡啶鹽。
而且，還有從和含有聚亞乙基亞胺等聚亞烷基亞胺、聚-(4-乙烯基吡啶)、聚烯丙基胺、氨基乙?；^(guò)的聚乙烯基醇、聚-(L)-賴氨酸、殼聚糖(キトサン)、聚吡咯、或二乙氨基甲基丙烯酸乙酯等含氨基丙烯酸酯的乙烯基單體的共聚物等得到的聚合性銨鹽。
用于制造有機(jī)皂土的有機(jī)陽(yáng)離子成形化合物的陰離子成分，沒(méi)有特別限制，但從安全性或環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不含鉻、鈷、銅、鎳、鉬、鉛、汞等重金屬的陰離子。
用于調(diào)制本發(fā)明中使用的有機(jī)皂土的方法，沒(méi)有特別限制，可以通過(guò)一直以來(lái)使用的離子交換操作來(lái)制造。例如，可以通過(guò)在水、水和有機(jī)溶劑的混合物、或有機(jī)溶劑中浸漬皂土，在其中添加有機(jī)陽(yáng)離子成形化合物，放置一定時(shí)間后，將其過(guò)濾清洗、干燥來(lái)得到。
而且，本發(fā)明中使用的有機(jī)皂土，優(yōu)選具有包含堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)。這樣一來(lái)，即使少量，也可以充分發(fā)揮對(duì)色粉的帶電性賦予功能。
由于本發(fā)明中使用的帶電控制劑的有機(jī)皂土，在作為上述粘結(jié)樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂中的分散性好(均勻分散)，因此可以使色粉的帶電特性優(yōu)良。因此，優(yōu)選將有機(jī)皂土的體積平均粒徑D50調(diào)整為8μm或其以下。這樣一來(lái)，帶電控制劑以微細(xì)直徑大致均勻地存在于色粉表面，且難以從色粉離子分離，可以得到帶電量上升特性及帶電量的壽命穩(wěn)定性等優(yōu)良的色粉。當(dāng)體積平均粒徑D50超過(guò)8μm時(shí)，色粉中帶電控制劑雖均勻分散但大小不均勻，帶電效率稍微降低。因此，優(yōu)選使體積平均粒徑D50為約8μm或其以下。在此，將其體積平均粒徑D50微粉碎到1μm或其以下時(shí)，需要相當(dāng)?shù)臅r(shí)間和能量，因此生產(chǎn)性惡化，導(dǎo)致成本升高等。但是，如果考慮分散性實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，則也可以使用體積平均粒徑D50為1μm或其以下的物質(zhì)。另外，如果以廉價(jià)制造色粉為目的，則使用體積平均粒徑D50為1μm或其以上的物質(zhì)即可。
本發(fā)明中的上述有機(jī)皂土，其添加量會(huì)對(duì)帶電特性、或彩色色粉等中的色彩再現(xiàn)性帶來(lái)很大影響。因此，相對(duì)色粉全量，有機(jī)皂土的添加量?jī)?yōu)選為0.5重量％～5重量％。例如，在添加量低于0.5重量％時(shí)，由于色粉的帶電量上升特性的降低和帶電量壽命穩(wěn)定性的惡化等，容易產(chǎn)生畫質(zhì)下降、和裝置內(nèi)的色粉飛散。另外，當(dāng)其超過(guò)5重量％時(shí)，由于色粉的色彩再現(xiàn)性降低，因此不適合。更優(yōu)選的范圍為0.8重量％～3重量％。通過(guò)將其控制在這樣的范圍內(nèi)，可以使其色彩再現(xiàn)性變好，難以發(fā)生帶電性能下降。
另外，在本發(fā)明中，也可以同時(shí)使用現(xiàn)有公知的帶電控制劑，但由于本發(fā)明中使用的帶電控制劑為負(fù)帶電性帶電控制劑，因此在同時(shí)使用其它的帶電控制劑時(shí)，優(yōu)選使用負(fù)的帶電控制劑。
在本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，作為構(gòu)成電子照相色粉的蠟，使用非極性石蠟。該蠟的DSC吸收峰值溫度的范圍優(yōu)選為70℃～100℃。如果上述蠟的DSC峰值溫度低于70℃，則粘度降低，高溫偏移性和保存性惡化，如果高于100℃，則滲出效果下降，定影區(qū)域變窄。作為該DSC峰值溫度測(cè)定，例如セィコ一ィンスッルメント社制的DSC200。測(cè)定條件為從20℃～200℃以每分鐘10℃的比例進(jìn)行升溫、然后從200℃降溫到20℃，反復(fù)進(jìn)行兩次上述過(guò)程，測(cè)定此時(shí)的吸熱峰值。
另外，本發(fā)明使用的上述蠟的添加量如下所述對(duì)帶電特性等也會(huì)產(chǎn)生影響。因此，相對(duì)色粉的全量，蠟的添加量?jī)?yōu)選為1重量％～10重量％的范圍。如果蠟混合物的添加量少于1重量％，則蠟的效果下降，當(dāng)其超過(guò)10重量％時(shí)，會(huì)發(fā)生帶電性的劣化等。更優(yōu)選為2重量％～8重量％。當(dāng)蠟的添加量為2重量％或其以上時(shí)，非偏移區(qū)域擴(kuò)大，在8重量％或其以下時(shí)，可以減少在連續(xù)使用下反復(fù)顯影(壽命)的顯影劑中的游離蠟的產(chǎn)生。
另外，在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，也可以在構(gòu)成電子照相用色粉的色粉母體粒子中含有現(xiàn)有公知的蠟。該蠟可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。具體例如有石蠟、氧化石蠟、微晶蠟等類石油蠟；褐煤蠟等類礦物蠟；蜜蠟、巴西棕櫚蠟等類動(dòng)植物蠟；聚烯烴蠟(聚乙烯、聚丙烯等)、氧化聚烯烴蠟、費(fèi)-托合成蠟等類合成蠟等，但并不限定于此。
相對(duì)粘結(jié)樹(shù)脂，蠟的含有量可以為0.1～15重量％，優(yōu)選為1～10重量％，這樣一來(lái)，可以得到良好的定影偏移性能。當(dāng)含有量低于0.1重量份時(shí)，耐偏移性容易受損，當(dāng)超過(guò)15重量％時(shí)，色粉的流動(dòng)性容易惡化。
在以上的說(shuō)明中，對(duì)成為色粉母體的粒子內(nèi)含有的添加劑進(jìn)行了各種闡述，下面，對(duì)除了用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的色粉母體粒子之外添加的外添加劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的外添加劑為疏水化處理過(guò)的偏鈦酸。該外添加劑可以通過(guò)使用以如下所示的鈦鐵礦石為原料的硫酸法制造。
向通過(guò)上述方法得到的TiO(OH)2(偏鈦酸)的水分散體中添加硅烷化合物，并對(duì)TiO(OH)2中的羥基的至少一部分(一部分乃至全部)進(jìn)行處理，從而得到外添加劑，如上所述，通過(guò)在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，將硅烷化合物水解，在溶液中均勻分散了的TiO(OH)2粒子的羥基和水解了的硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果是，從TiO(OH)2用硅烷化合物進(jìn)行了疏水化處理的偏鈦酸，以一次粒子的狀態(tài)生成。這樣一來(lái)，可以得到?jīng)]有凝集的一次粒子狀態(tài)的鈦。另外，在上述反應(yīng)中，鈦的比重及負(fù)帶電性的微細(xì)調(diào)整，可以通過(guò)硅烷化合物的種類及其處理量進(jìn)行控制。
可以使用烷氧基硅烷和氯硅烷型物質(zhì)作為上述硅烷化合物。具體例如有異丁基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷等，其中，作為本發(fā)明中的處理劑，特別優(yōu)選異丁基三甲氧基硅烷。另外，相對(duì)色粉的全量，上述外添加劑優(yōu)選為0.3重量％～2重量％。在低于0.3重量％時(shí)，由于帶電性的惡化，容易造成畫質(zhì)下降或裝置內(nèi)的色粉飛散。當(dāng)超過(guò)2重量％時(shí)，色彩再現(xiàn)幅度變窄。另外，從流動(dòng)性方面考慮，其體積平均粒徑優(yōu)選為30～50nm的范圍。當(dāng)?shù)陀?0nm時(shí)，轉(zhuǎn)印效率惡化。當(dāng)超過(guò)50nm時(shí)，容易游離。
對(duì)用于構(gòu)成以上電子照相用色粉的本發(fā)明的粘結(jié)樹(shù)脂及帶電控制劑進(jìn)行說(shuō)明。另外，在本發(fā)明的第1實(shí)施方式中對(duì)蠟進(jìn)行說(shuō)明，在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中對(duì)外添加劑進(jìn)行了說(shuō)明。進(jìn)一步添加著色劑以與這些構(gòu)成材料一起決定色粉的色彩。該著色劑也就是各色色粉，例如，對(duì)于構(gòu)成黃色、品紅色、青色、黑色的各色色粉的著色劑，可以使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。另外，各種顏色可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為用于得到黃色色粉的著色劑，例如有C.I.顏料黃(C.I.PigmentYellow)1、3、4、5、6、12、13、14、15、16、17、18、24、55、65、73、74、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、113、116、117、120、123、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、156、168、169、170、171、172、173、180、185等，特別優(yōu)選C.I.顏料黃17(雙偶氮)、74(單偶氮)、155(縮合偶氮)、180(苯并咪唑酮)。
另外，用于得到品紅色色粉的著色劑，例如有C.I.顏料紅(C.I.Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、17、18、22、23、31、37、38、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:3、54、57:1、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、65、66、67、68、81、83、88、90、90:1、112、114、115、122、123、133、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、185、187、188、189、190、193、194、202、208、209、214、216、220、221、224、242、243、243:1、245、246、247等，特別優(yōu)選C.I.顏料紅48:1(鋇紅)、48:2(鈣紅)、48:3(鍶紅)、48:4(錳紅)、53:1(色淀紅)、57:1(亮胭脂紅)、122(喹吖啶酮紅)及209(二氯喹吖啶酮紅)。
另外，用于得到青色色粉的著色劑，例如有酞菁類的C.I.顏料藍(lán)(C.I.Pigment Blue)1、2、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15、16、17:1、27、28、29、56、60、63等，特別優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:3(酞菁藍(lán)-G)、15(酞菁藍(lán)-R)、16(非金屬酞菁藍(lán))、60(陰丹士林藍(lán))。
另外，用于得到黑色色粉的著色劑優(yōu)選為炭黑。炭黑可以從槽法炭黑、烤炭黑(ROSE black)、盤法炭黑(disk balck)、氣爐法炭黑、油爐法炭黑、乙炔炭黑等現(xiàn)有公知的各種炭黑中適當(dāng)選擇。
這些色粉的含有量?jī)?yōu)選為2重量％～20重量％。如果將其控制在該范圍，則可以得到透明性、著色力、色彩再現(xiàn)性、定影性優(yōu)良的、整體圖像均勻的高濃度圖像。顏料濃度低于2重量％時(shí)，透明性雖然良好但不具有充分的著色力，得不到均勻的高濃度圖像。另外，如果其超過(guò)20重量％，則由于明亮度、色彩度不足，導(dǎo)致不能確保充分的色彩再現(xiàn)性，由于樹(shù)脂成分的減少，造成定影強(qiáng)度劣化等，不能承受實(shí)際使用。更優(yōu)選為2重量％～15重量％。通過(guò)將其控制在該范圍，可以充分確保色彩再現(xiàn)性，定影性的劣化也少。
本發(fā)明的第1實(shí)施方式的電子照相用色粉，根據(jù)需要可以使用流動(dòng)化劑、表面電阻調(diào)制劑等各種外添加劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的外添加劑例如有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等無(wú)機(jī)微粉體，及將這些用硅油、硅烷偶合劑等疏水化處理劑進(jìn)行過(guò)表面處理的物質(zhì)、聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、聚酯、聚烯烴、纖維素、聚氨酯、苯并胍胺、三聚氰胺、尼龍、硅、苯酚、偏二氟乙烯等樹(shù)脂微粉體等。這些可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
另外，本發(fā)明的電子照相用色粉，可以以其單體使用，也可以將本發(fā)明的色粉粒子和載體混合作為雙組分顯影劑使用。
需要說(shuō)明的是，載體通常使用用樹(shù)脂覆蓋了磁性材料粒子的物質(zhì)，也可以將其在本發(fā)明中使用?？梢允褂玫母采w載體表面的樹(shù)脂例如有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、硅樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、離聚物樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂及這些的混合物等。
可以使用的載體芯的磁性材料例如有鐵素體、鐵過(guò)剩型鐵素體、磁鐵礦、γ-氧化鐵等氧化物和鐵、鈷、鎳類的金屬或這些的合金。另外，作為包含在這些磁性材料的元素例如有鐵、鈷、鎳、鋁、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩等。
另外，載體通常使用用樹(shù)脂覆蓋了磁性材料粒子的物質(zhì)，但除了此之外，在本發(fā)明中也可以使用僅由磁性材料構(gòu)成的粒子、或在樹(shù)脂粒子中分散了磁性粒子的物質(zhì)等其它形態(tài)的載體。
可以用現(xiàn)有的公知的方法(攪拌粉碎法、化學(xué)法等)制造本發(fā)明的電子照相用色粉。在此，以得到高畫質(zhì)、高濃度圖像為目的時(shí)，得到的色粉的體積平均粒徑優(yōu)選為4μm～8μm的范圍。通過(guò)將其小粒徑化到該范圍，即使附著量少，也可以得到高的圖像濃度，還產(chǎn)生可以減少色粉消耗量的效果。需要說(shuō)明的是，在粒徑低于4μm時(shí)，各粒子不能具有充分的帶電性，色粉飛散或圖像模糊等明顯，不能承受實(shí)際使用。另外，當(dāng)超過(guò)8μm時(shí)，形成圖像的層厚增高，成為明顯感覺(jué)到粒狀性的圖像，不適合。
(實(shí)施例)下面，用實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過(guò)其主旨即可，沒(méi)有特別限制。
(關(guān)于本發(fā)明第1實(shí)施方式的電子照相用色粉)(1)帶電控制劑的制造例通過(guò)在80℃攪拌1小時(shí)，使pH為7～12的10g皂土分散在去離子水300ml中，制得皂土懸濁液。然后，將濃度為77％的二硬脂酰二甲基氯化銨(DSDMAC)水溶液5.3g用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至約為9后，添加到皂土懸濁液中，在80℃下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水清洗數(shù)次后，使其在60℃進(jìn)行真空干燥，進(jìn)行小粒徑化處理，制成體積平均粒徑D50分別不同的帶電控制劑(有機(jī)皂土)。制成的帶電控制劑的體積平均粒徑D50如表1的各實(shí)施例及比較例記載。
(實(shí)施例1)·聚酯樹(shù)脂(酸值21mgKOH/g)芳族醇成分PO-BPA和EP-BPA酸成分富馬酸及苯六甲酸酸酐87.5重量％·C.I.顏料藍(lán)15:15重量％·非極性石蠟(DSP峰值78℃，Mw8.32×1026重量％·帶電控制劑(由上述制造例制作的體積平均粒徑為2μm)1.5重量％上述非極性石蠟的Mw眾所周知表示重量平均分子量。
將以上各構(gòu)成材料用亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)預(yù)混合后，在二軸擠壓攪拌機(jī)中進(jìn)行熔融攪拌。將該攪拌物用割機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，用噴射式磨機(jī)進(jìn)行微粉碎后，用風(fēng)力分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，制成平均粒徑為6.5μm的色粉。然后，在進(jìn)行過(guò)分級(jí)的色粉100重量份中添加二氧化硅微粒子1.0重量份作為流化劑，用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，進(jìn)行外添加處理，成為青色評(píng)價(jià)用色粉。
(實(shí)施例2)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表1所示變更為5mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例3)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表1所示變更為28mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例4)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表1所示變更為4mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例5)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表1所示變更為31mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例6)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的體積平均粒徑如表1所示變更為7μm以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例7)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的體積平均粒徑如表1所示變更為9μm以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例8)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表1所示變更為0.4重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例9)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表1所示變更為0.6重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例10)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表1所示變更為4重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例11)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表1所示變更為6重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例12)除了將作為蠟的非極性石蠟的DSC峰值溫度如表1所示變更為71℃以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例13)除了將作為蠟的非極性石蠟的DSC峰值溫度如表1所示變更為68℃以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例14)除了將作為蠟的非極性石蠟的DSC峰值溫度如表1所示變更為98℃以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例15)除了將作為蠟的非極性石蠟的DSC峰值溫度如表1所示變更為103℃以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例16)除了將作為蠟的非極性石蠟的重量份數(shù)如表1所示變更為1.5重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例17)除了將作為蠟的非極性石蠟的重量份數(shù)如表1所示變更為0.7重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例18)除了將作為蠟的非極性石蠟的重量份數(shù)如表1所示變更為9重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例19)除了將作為蠟的非極性石蠟的重量份數(shù)如表1所示變更為11重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
下面，對(duì)用于和通過(guò)如上所述制成的各實(shí)施例的本發(fā)明的色粉進(jìn)行比較對(duì)比的比較例進(jìn)行說(shuō)明。
(比較例1)除了將聚酯樹(shù)脂變更為如表1所示的含脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂，即由醇成分乙二醇、二甘醇及新戊醇；酸成分萘二羧酸及對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(比較例2)除了將帶電控制劑如表1所示變更為水楊酸鋯化合物之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(比較例3)除了將帶電控制劑如表1所示變更為水楊酸鋅化合物之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(比較例4)除了將蠟如表1所示變更為巴西棕櫚蠟之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
(比較例5)除了將蠟如表1所示變更為聚乙烯之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制成色粉。
將以上制成的實(shí)施例1～19、比較例1～5的色粉和平均粒徑為60μm的硅涂敷鐵素體芯載體(シリコンコ一トフェラィトコァキャリァ)進(jìn)行調(diào)制，以使色粉的濃度為5重量％，制成雙組分顯影劑。
在下述表1中，粒徑表示體積平均粒徑D50，份數(shù)表示重量％。另外，有機(jī)皂土具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)，其是在制造例中獲得。
表1

(2)對(duì)實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。
i.初始帶電量將顯影劑置于具有市售的雙組分顯影裝置的復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社AR-C160)內(nèi)，在常溫常濕下空轉(zhuǎn)3分鐘后，將顯影劑取樣，用吸引式帶電量測(cè)定裝置(TREK社210H-2A Q/M Meter)測(cè)定帶電量。如果帶電量為-20μC/g或以上，則判斷為可以利用，如果為-25μC/g或以上，則判斷為良好。
ii.帶電的上升特性在將加入了載體(硅涂敷鐵素體芯載體)0.95g和色粉0.05g的5ml的玻璃瓶用32rpm的旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)機(jī)攪拌1分鐘后，將顯影劑取樣，用吸引式帶電量測(cè)定裝置測(cè)定帶電量。另外，在攪拌3分鐘后，同樣測(cè)定帶電量。以1分鐘后和3分鐘后的帶電量之差的絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g或以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g或以下，則判斷為良好。
iii.帶電的衰減特性在將加入了載體(硅涂敷鐵素體芯載體)76g和色粉4g的100ml的聚乙烯容器用150rpm的球磨機(jī)攪拌60分鐘后，測(cè)定顯影劑的帶電量，曝露在高溫高濕下。測(cè)定1日后、3日后、10日后的顯影劑的帶電量，以與當(dāng)日的帶電量之差的絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g以下，則判斷為良好。
iv.帶電的壽命特性將顯影劑置于具有市售的雙組分顯影裝置的復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社AR-C160)內(nèi)，在常溫常濕下實(shí)印過(guò)50000張全圖像后，測(cè)定圖像部的圖像濃度及非圖像部的白度、顯影劑的帶電量。圖像濃度通過(guò)X-Rite938分光測(cè)色濃度計(jì)測(cè)定，如果圖像濃度為1.4或以上，則判斷為良好。白度使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制SZ90型分光式色差計(jì)求取三色刺激值X、Y、Z，如果 的值為0.7或以下，則判斷為可以利用，如果為0.5或以下，則判斷為良好。顯影劑的帶電量由吸引式帶電量測(cè)定裝置測(cè)定，與初始的帶電量之差以絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g或以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g或以下，則判斷為良好。
v.定影特性改造市售的全色復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社ARC-260)的定影裝置(無(wú)油方式)，使用可以自由設(shè)定輥溫度的外部定影機(jī)，送紙速度固定在120mm/sec，使溫度在100℃～230℃每次5℃進(jìn)行變更。此時(shí)，觀察在無(wú)圖像部再轉(zhuǎn)印圖像的偏移現(xiàn)象，以圖像沒(méi)有再轉(zhuǎn)印的溫度為非偏移溫度。
將非偏移域的幅度為40℃或以上的物質(zhì)判斷為可以利用，在50℃或以上的判斷為良好。
以上的i～v的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。用綜合評(píng)價(jià)、A、B、C三階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2

根據(jù)上述表2所示結(jié)果可知，采用本發(fā)明的各實(shí)施例1～19制作成的青色色粉與比較例1～5所示的青色色粉相比，帶電特性、定影特性等都優(yōu)良，可以維持穩(wěn)定的顯影。
例如，采用本發(fā)明的實(shí)施例1的電子照相用色粉，如表2所示，初始帶電量為-32μC/g，得到-25μC/g以上的值。另外，其帶電上升特性為攪拌1分鐘后為-34μC/g，攪拌3分鐘后為-36μC/g，帶電量的絕對(duì)量差為5μC/g以下。而且，衰減特性為當(dāng)日為-30μC/g，10日后為-28μC/g，帶電量的絕對(duì)量差為5μC/g以下。其實(shí)印50000張后的帶電量為-29μC/g，與初始帶電量之差為5μC/g以下，圖像濃度為1.55，是1.4以上，白度為0.3，是0.5以下。這樣一來(lái)，就可以稱其為帶電特性非常優(yōu)良的色粉。
另外，將色粉熔融定影時(shí)不會(huì)產(chǎn)生低溫偏移和高溫偏移的范圍(定影特性)為140～210℃，為50℃以上。這樣一來(lái)，色粉可以充分熔融，色粉離子沒(méi)有邊界，透明性也好，可以進(jìn)行良好的定影。這樣一來(lái)，所有項(xiàng)目都可以得到良好的結(jié)果。
另外，實(shí)施例2、3、6、9、10、12、14、16、18也與實(shí)施例1相同，所有項(xiàng)目都可以得到良好的結(jié)果。
實(shí)施例4中，由于樹(shù)脂的酸值降低到4mgOH/g，因此與實(shí)施例1相比，其帶電特性有些下降，但其初始帶電特性、帶電上升特性是可以承受充分使用的可以利用區(qū)域。
實(shí)施例5中，由于樹(shù)脂的酸值提高到31mgOH/g，因此與實(shí)施例1相比，高溫高濕下的帶電量衰減增大，但其是可以承受充分使用的可以利用區(qū)域。
實(shí)施例7中，由于有機(jī)皂土的體積平均粒徑增大到9μm，因此與實(shí)施例1相比，其帶電特性惡化，但帶電上升特性充分，白度也是可以利用區(qū)域。
實(shí)施例8中，由于有機(jī)皂土的添加量減少到0.4重量％，因此與實(shí)施例1相比，其帶電特性有些下降，但在其初始帶電量、帶電上升特性、白度的性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例11中，由于有機(jī)皂土的添加量增多到6重量％，因此定影特性與實(shí)施例1相比，稍稍有些下降，但對(duì)其它的帶電特性等沒(méi)有影響，是可以充分利用的區(qū)域。
而且，實(shí)施例13中，由于非極性石蠟的DSC峰值溫度降低到68℃，因此熔融了的色粉的粘度降低，高溫側(cè)的定影特性比實(shí)施例1的下降，但在性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例15中，由于非極性石蠟的DSC峰值溫度提高到103℃，因此熔融了的色粉的粘度提高，高溫側(cè)和低溫側(cè)的定影特性比實(shí)施例1的低，但在性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例17中，由于非極性石蠟的含有量減少到0.7重量％，因此從色粉滲出的量減少，高溫側(cè)和低溫側(cè)的定影特性比實(shí)施例1的低，但在性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例19中，由于非極性石蠟的含有量增大到11重量％，從而位于色粉表面的蠟及游離蠟的存在增加而使帶電特性多少有些降低，但在初始帶電量、帶電上升特性、白度的性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
如上所述，通過(guò)使用包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂，使得濕度環(huán)境特性優(yōu)良，高溫高濕下的帶電衰減率變小。另外，由于本樹(shù)脂中含有有機(jī)皂土及非極性石蠟，因此通過(guò)色粉中微分散了的有機(jī)皂土，可以使色粉的初始帶電量、帶電量上升顯示出適當(dāng)?shù)奶匦?，壽命穩(wěn)定性也提高了。而且，在本構(gòu)成中，非極性石蠟可以從色粉高效地滲出，可以使從低溫到高溫的定影區(qū)域變寬。
與此相對(duì)應(yīng)，比較例1中，由于使用帶脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂，高溫高濕下的帶電量的衰減增大，且形成白度大的有表面模糊的圖像，與上述本發(fā)明的實(shí)施例1～19的色粉相比，不能得到良好的結(jié)果。
比較例2、3中，由于帶電控制劑中使用有機(jī)皂土以外的物質(zhì)，因此初始帶電量下降，形成白度大的有表面模糊的圖像，而且，定影特性也劣化，不能得到良好的結(jié)果。
另外，比較例4中，由于蠟中使用了酯類蠟的巴西棕櫚蠟(カルナバ蠟)，因此其高溫高濕下的帶電量的衰減增大，定影特性也惡化，不能得到良好的結(jié)果。
比較例5中，由于蠟中使用了聚乙烯蠟，因此其帶電量上升特性和定影特性非常不好，不能得到良好的結(jié)果。
以上是將本發(fā)明的實(shí)施例1～19及比較例1～5進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果的總評(píng)，為了滿足帶電性及定影性兩方，其基本構(gòu)成為如上所述以包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂為粘結(jié)樹(shù)脂，以有機(jī)皂土為帶電控制劑，以非極性石蠟為蠟。
根據(jù)表2所示的結(jié)果可知，為使帶電量上升特性良好，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的酸值，在4mgKOH/g～31mgKOH/g的范圍是可實(shí)施范圍，如上所述，從實(shí)施例的結(jié)果可以例證，其優(yōu)選為5mgKOH/g～30mgKOH/g的范圍。另外，根據(jù)實(shí)施例可知，更優(yōu)選5mgKOH/g～28mgKOH/g的范圍。
另外，通過(guò)使用作為本發(fā)明的帶電控制劑的有機(jī)皂土，可以使帶電性更好，并且由表2的結(jié)果可知，其添加量在0.4重量％～6重量％的范圍是可實(shí)施范圍，如上所述，從實(shí)施例的結(jié)果可以例證，其優(yōu)選為0.5重量％～5重量％的范圍。另外，根據(jù)實(shí)施例可知，更優(yōu)選0.6重量％～4重量％的范圍。
另外，在將有機(jī)皂土用作本發(fā)明的帶電控制劑時(shí)，作為其他主要條件，其粒徑(體積平均粒徑D50)到9μm為止是帶電性充分穩(wěn)定的可實(shí)施范圍，如上所述，根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果可以例證，優(yōu)選為8μm或以下。而且，根據(jù)實(shí)施例可知，粒徑更優(yōu)選為7μm或以下。這在作為其它構(gòu)成要素的粘結(jié)樹(shù)脂的酸值的范圍中也有一些影響。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的作為蠟的非極性石蠟，可以使定影特性及帶電特性良好，因此，從表2的結(jié)果可知，其添加量在0.7重量％～11重量％的范圍是可實(shí)施范圍，如上所述，通過(guò)例證，其優(yōu)選為1重量％～10重量％的范圍。而且，從實(shí)施例的結(jié)果可知，該添加量的更優(yōu)選2重量％～8重量％的范圍。
而且，作為使用本發(fā)明的蠟即非極性石蠟的其它主要條件，從表2的結(jié)果可知，用于使定影特性及保存性優(yōu)良的DSC峰值溫度，在68℃～103℃的范圍是可實(shí)施范圍，如上所述，根據(jù)例證，其優(yōu)選為70℃～100℃的范圍。從實(shí)施例的結(jié)果可知，更優(yōu)選71℃～98℃的范圍。
(本發(fā)明的第2實(shí)施方式的電子照相用色粉)(3)帶電控制劑的制造例與實(shí)施例1同樣，通過(guò)在80℃攪拌1小時(shí)，使pH為7～12的皂土10g分散到去離子水300ml中，制得皂土懸濁液。然后，將濃度為77％的二硬脂酰二甲基氯化銨(DSDMAC)水溶液5.3g用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至約為9后，添加到皂土懸濁液中，在80℃下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾，在用去離子水清洗數(shù)次后，使其在60℃進(jìn)行真空干燥，進(jìn)行小粒徑化處理，制成體積平均粒徑D50分別不同的帶電控制劑(有機(jī)皂土)。制成的帶電控制劑的體積平均粒徑D50如下述表3的各實(shí)施例及比較例記載。
(實(shí)施例20)·聚酯樹(shù)脂(酸值21mgKOH/g)芳族醇成分PO-BPA和EP-BPA酸成分富馬酸及苯六甲酸酸酐87.5重量％·C.I.顏料藍(lán)15:15重量％·非極性石蠟(DSP峰值78℃，Mw8.32×102) 6重量％·帶電控制劑(由上述制造例制作的體積平均粒徑為2μm)1.5重量％上述非極性石蠟的Mw眾所周知表示重量平均分子量。
將以上各構(gòu)成材料用亨舍爾混合機(jī)預(yù)混合后，在二軸擠壓攪拌機(jī)中進(jìn)行熔融攪拌。將該攪拌物用切割磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，用噴射式磨機(jī)進(jìn)行微粉碎后，用風(fēng)力分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，制成平均粒徑為6.5μm的色粉母體粒子。然后，在進(jìn)行過(guò)分級(jí)的色粉母體粒子97.8重量％中添加用體積平均粒徑為40nm的異丁基三甲氧基硅烷進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸1.2重量％、和用體積平均粒徑為12nm的HMDS進(jìn)行過(guò)疏水化處理的二氧化硅微粒子1.0重量％，用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，進(jìn)行外添加處理，制成青色評(píng)價(jià)用色粉。
(實(shí)施例21)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表3所示變更為5mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例22)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表3所示變更為28mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例23)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表3所示變更為4mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例24)除了將聚酯樹(shù)脂的酸值如表3所示變更為31mgKOH/g以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例25)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的體積平均粒徑如表3所示變更為7μm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例26)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的體積平均粒徑如表3所示變更為9μm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例27)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表3所示變更為0.4重量％以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例28)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表3所示變更為0.6重量％以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例29)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表3所示變更為4重量％以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例30)除了將作為帶電控制劑的有機(jī)皂土的重量份數(shù)如表3所示變更為6重量％以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例31)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的體積平均粒徑變更為30nm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例32)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的體積平均粒徑變更為25nm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例33)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的體積平均粒徑變更為50nm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例34)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的體積平均粒徑變更為55nm以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例35)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的添加重量％變更為0.3以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例36)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的添加重量％變更為0.2以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例37)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的添加重量％變更為2.0以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例38)除了將作為外添加劑的偏鈦酸的添加重量％變更為2.2以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(實(shí)施例39)除了將外添加劑如表3所示變更為氯硅烷類的甲基三氯硅烷以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
下面，對(duì)用于和通過(guò)如上所述制成的各實(shí)施例的本發(fā)明的色粉進(jìn)行比較對(duì)比的比較例進(jìn)行說(shuō)明。
(比較例6)除了將聚酯樹(shù)脂如表3所示變更為含脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂，即由醇成分乙二醇、二甘醇及新戊醇；酸成分萘二羧酸及對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(比較例7)除了將帶電控制劑如表3所示變更為水楊酸鋯化合物以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(比較例8)除了將帶電控制劑如表3所示變更為水楊酸鋅化合物以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
(比較例9)除了將外添加劑如表3所示變更為用異丁基三甲氧基硅烷進(jìn)行過(guò)疏水化處理的、體積平均粒徑為40nm的氧化鈦以外，其余與實(shí)施例20同樣操作，制成色粉。
將以上制成的實(shí)施例20～39、比較例6～9的色粉和平均粒徑為60μm的硅涂敷鐵素體芯載體進(jìn)行調(diào)制，以使色粉的濃度為5重量％，制成雙組分顯影劑。
在下述表3中，粒徑表示體積平均粒徑D50，份數(shù)表示重量％。另外，有機(jī)皂土具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)，其在上述制造例中制得。
表3

(注)比較例9的外添加劑是對(duì)現(xiàn)有的氧化鈦進(jìn)行異丁基三甲氧基硅烷處理所得的物質(zhì)。
(4)對(duì)實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。
i.初始帶電量將顯影劑置于具有市售的雙組分顯影裝置的復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社AR-C160)內(nèi)，在常溫常濕下空轉(zhuǎn)3分鐘后，將顯影劑取樣，用吸引式帶電量測(cè)定裝置(TREK社210H-2A Q/M Meter)測(cè)定帶電量。如果帶電量為-20μC/g或以上，則判斷可以利用，如果為-25μC/g或以上，則判斷為良好。
ii.帶電的上升特性在將加入了載體(硅涂敷鐵素體芯載體)0.95g和色粉0.05g的5ml的玻璃瓶用32rpm的旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)機(jī)攪拌1分鐘后，將顯影劑取樣，用吸引式帶電量測(cè)定裝置測(cè)定帶電量。另外，在攪拌3分鐘后，同樣測(cè)定帶電量。以1分鐘后和3分鐘后的帶電量之差的絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g或以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g或以下，則判斷為良好。
iii.帶電的衰減特性在將加入了載體(硅涂敷鐵素體芯載體)76g和色粉4g的100ml的聚乙烯容器用150rpm的球磨機(jī)攪拌60分鐘后，測(cè)定顯影劑的帶電量，曝露在高溫高濕下。測(cè)定1日后、3日后、10日后的顯影劑的帶電量，以與當(dāng)日的帶電量之差的絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g或以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g或以下，則判斷為良好。
iv.帶電的壽命特性將顯影劑置于具有市售的雙組分顯影裝置的復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社AR-C160)內(nèi)，在常溫常濕下實(shí)印過(guò)50000張全圖像后，測(cè)定圖像部的圖像濃度及非圖像部的白度、顯影劑的帶電量。圖像濃度通過(guò)X-Rite938分光測(cè)色濃度計(jì)測(cè)定，如果圖像濃度為1.4或以上，則判斷為良好。白度使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制SZ90型分光式色差計(jì)求取三色刺激值X、Y、Z，如果 的值為0.7或以下，則判斷為可以利用，如果為0.5或以下，則判斷為良好。顯影劑的帶電量由吸引式帶電量測(cè)定裝置測(cè)定，與初始的帶電量之差以絕對(duì)值進(jìn)行判斷，如果為7μC/g或以下，則判斷為可以利用，如果為5μC/g或以下，則判斷為良好。
v.定影特性改造市售的全色復(fù)印機(jī)(夏普株式會(huì)社ARC-260)的定影裝置(無(wú)油方式)，使用可以自由設(shè)定輥溫度的外部定影機(jī)，送紙速度固定在120mm/sec，使溫度在100℃～230℃每次5℃進(jìn)行變更。此時(shí)，觀察在無(wú)圖像部再轉(zhuǎn)印圖像的偏移現(xiàn)象，以圖像沒(méi)有再轉(zhuǎn)印的溫度為非偏移溫度。
將非偏移域的幅度為40℃或以上的物質(zhì)判斷為可以利用，在50℃或以上的判斷為良好。
以上的i～v的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。用綜合評(píng)價(jià)、A、B、C三階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表4

根據(jù)上述表4所示結(jié)果可知，本發(fā)明的各實(shí)施例20～39制成的青色色粉與比較例6～9所示的青色色粉相比，帶電特性、定影特性等都優(yōu)良，可以維持穩(wěn)定的顯影。
例如，本發(fā)明的實(shí)施例20的電子照相用色粉，如表4所示，初始帶電量為-30μC/g，得到-25μC/g以上的值。另外，其帶電上升特性為攪拌1分鐘后為-30μC/g，攪拌3分鐘后為-32μC/g，帶電量的絕對(duì)量差為5μC/g以下。而且，衰減特性為當(dāng)日為-28μC/g，10日后為-26μC/g，帶電量的絕對(duì)量差為5μC/g以下。其實(shí)印50000張后的帶電量為-25μC/g，與初始帶電量之差為5μC/g以下，圖像濃度為1.53，是1.4以上，白度為0.2，是0.5以下。這樣一來(lái)，就可以稱其為帶電特性非常優(yōu)良的色粉。
另外，將色粉熔融定影時(shí)不會(huì)產(chǎn)生低溫偏移和高溫偏移的范圍(定影特性)為140～210℃，為50℃以上。這樣一來(lái)，色粉可以充分熔融，色粉離子沒(méi)有邊界，透明性也好，可以進(jìn)行良好的定影。這樣一來(lái)，所有項(xiàng)目都可以得到良好的結(jié)果。
另外，實(shí)施例21、22、6、25、28、29、31、33、35、37也與實(shí)施例20相同，所有項(xiàng)目都可以得到良好的結(jié)果。
實(shí)施例23中，由于樹(shù)脂的酸值降低到4mgOH/g，因此與實(shí)施例20相比，其帶電特性有些下降，但其初始帶電特性、帶電上升特性是可以承受充分使用的可以利用區(qū)域。
實(shí)施例24中，由于樹(shù)脂的酸值提高到31mgOH/g，因此與實(shí)施例20相比，高溫高濕下的帶電量衰減增大，但其是可以承受充分使用的可以利用區(qū)域。
實(shí)施例26中，由于有機(jī)皂土的體積平均粒徑增大到9μm，因此與實(shí)施例20相比，其帶電特性惡化，但帶電上升特性充分，白度也是可以利用的區(qū)域。
實(shí)施例27中，由于有機(jī)皂土的添加量減少到0.4重量％，因此與實(shí)施例20相比，其帶電特性有些下降，但在其初始帶電量、帶電上升特性、白度的性能判斷中，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例30中，由于有機(jī)皂土的添加量增多到6重量％，因此定影特性與實(shí)施例20相比，稍稍有些下降，但對(duì)其它的帶電特性等沒(méi)有影響，是可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例32中，由于偏鈦酸的體積平均粒徑降低到25nm，因此轉(zhuǎn)印效率下降為1.38，但在性能判斷中，為可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例34中，由于偏鈦酸的體積平均粒徑增大到55nm，因此帶電特性降低，白度為0.6，但在性能判斷中，為可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例36中，由于偏鈦酸的添加量減少到0.2重量％，因此帶電特性降低，帶電量上升特性和白度惡化為0.7，但在性能判斷中，為可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例38中，由于偏鈦酸的添加量增大到2.2重量％，因此游離物的影響帶電特性降低，帶電量上升特性和白度惡化為0.7，但在性能判斷中，為可以充分利用的區(qū)域。
實(shí)施例39中，由于使用氯硅烷類的甲基三氯硅烷進(jìn)行偏鈦酸的表面處理，因此帶電特性降低，帶電量上升特性和白度惡化為0.7，但在性能判斷中，為可以充分利用的區(qū)域。
如上所述，由于使用了包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂，從而濕度環(huán)境特性優(yōu)良，高溫高濕下的帶電衰減率變小。另外，由于本樹(shù)脂中含有有機(jī)皂土及非極性石蠟，因此通過(guò)色粉中微分散了的有機(jī)皂土，可以使色粉的初始帶電量、帶電量上升顯示出適當(dāng)?shù)奶匦?，壽命穩(wěn)定性也提高了。而且，在本構(gòu)成中，進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸可以使色粉的帶電特性良好。
與此相對(duì)，比較例6中，由于使用包括脂族醇成分的聚酯樹(shù)脂，高溫高濕下的帶電量的衰減增大，且形成白度大的有表面模糊的圖像，與上述本發(fā)明的實(shí)施例20～39的色粉相比，不能得到良好的結(jié)果。
比較例7、8中，由于帶電控制劑中使用有機(jī)皂土以外的物質(zhì)，因此初始帶電量下降，形成白度大的有表面模糊的圖像，而且，定影特性也劣化，不能得到良好的結(jié)果。
另外，比較例9中，由于外添加劑使用的不是偏鈦酸，而是通常的氧化鈦，因此初始帶電量降低，形成白度大的有表面模糊的圖像，不能得到良好的結(jié)果。
以上是將本發(fā)明的實(shí)施例20～39及比較例6～9進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果的總評(píng)，為了滿足帶電性及定影性兩方，其基本構(gòu)成為如上所述，以使芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂為粘結(jié)樹(shù)脂，以有機(jī)皂土為帶電控制劑，以進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸為外添加劑。
根據(jù)表4所示的結(jié)果可知，為使帶電量上升特性良好，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的酸值，在4mgKOH/g～31mgKOH/g的范圍為可實(shí)施范圍，如上所述，從實(shí)施例的結(jié)果可以例證，其優(yōu)選為5mgKOH/g～30mgKOH/g的范圍。另外，根據(jù)實(shí)施例可知，更優(yōu)選5mgKOH/g～28mgKOH/g的范圍。
另外，通過(guò)使用作為本發(fā)明的帶電控制劑的有機(jī)皂土，可以使帶電性更好，并且由表4的結(jié)果可知，其添加量在0.4重量％～6重量％的范圍為可實(shí)施范圍，如上所述，從實(shí)施例的結(jié)果可以例證，其優(yōu)選為0.5重量％～5重量％的范圍。另外，根據(jù)實(shí)施例可知，更優(yōu)選0.6重量％～4重量％的范圍。
另外，在將有機(jī)皂土用作本發(fā)明的帶電控制劑時(shí)，作為其他主要條件，其粒徑(體積平均粒徑D50)到9μm位置是帶電性充分穩(wěn)定的可實(shí)施范圍，如上所述，根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果可以例證，優(yōu)選為8μm或以下。而且，根據(jù)實(shí)施例可知，粒徑更優(yōu)選為7μm或以下。這在作為其它構(gòu)成要素的粘結(jié)樹(shù)脂的酸值的范圍中也有一些影響。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的作為外添加劑的進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸，可以使帶電特性良好，但從表4的結(jié)果可知，其添加量在0.2重量％～2.2重量％的范圍是可實(shí)施范圍，如上所述，通過(guò)例證，其優(yōu)選為0.3重量％～2.0重量％的范圍。
而且，從比較例9的結(jié)果可知，即使在色粉母體粒子中含有有機(jī)皂土，只要作為外添加劑使用氧化鈦而不是使用進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸，也不能良好地維持帶電特性。在這一點(diǎn)上，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在外添加劑中使用進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸，可以在含有有機(jī)皂土且?guī)щ娦粤己玫臓顟B(tài)下維持該狀態(tài)。因此，如上所述，在含有有機(jī)皂土的色粉母體粒子中使用進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸作為外添加劑，非常有用。
以上進(jìn)行了說(shuō)明，在本實(shí)施例中作為電子照相色粉，例示了青色色粉。這是青色中含有這樣的C.I.顏料藍(lán)15:3作為著色劑，用前面例示過(guò)的各種著色劑替代該著色劑，可以同樣實(shí)施。
因此，在制作黃色、品紅色、實(shí)施例記載的青色、以及黑色色粉并形成彩色圖像時(shí)，通過(guò)使重疊在一起的各色色粉熔融，可以使色粉的粒子間的邊界消失而得到充分的透明性，可以實(shí)現(xiàn)真實(shí)的色彩再現(xiàn)。另外，在帶電特性方面，從表2所示的結(jié)果可知，由于其富有耐濕性，得到充分穩(wěn)定的帶電量，因此可以進(jìn)行穩(wěn)定的顯影，從而可以期待上述的色彩再現(xiàn)性。
需要說(shuō)明的是，作為圖像，不僅彩色圖像，在形成采用黑色色粉的單色即黑白圖像時(shí)，通過(guò)帶電特性、定影特性優(yōu)良的色粉，可不受環(huán)境變化左右地長(zhǎng)時(shí)間再現(xiàn)真實(shí)的圖像。
本發(fā)明，只要不脫離其精神及主要特征，可以采用其他各種方式實(shí)施。因此，上述的實(shí)施方式只不過(guò)是例舉，本發(fā)明的范圍如權(quán)利要求范圍所示，不受說(shuō)明書的任何限制。而且，屬于權(quán)利要求范圍的變形及變更都屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種電子照相用色粉，其至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑、帶電控制劑、及蠟，其特征在于，所述粘結(jié)樹(shù)脂是包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂，所述帶電控制劑為有機(jī)皂土，所述蠟為非極性石蠟。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述帶電控制劑的體積平均粒徑D50為9μm或9μm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述蠟的DSC吸收峰值溫度為68℃～103℃。
4.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述帶電控制劑的添加量為0.4重量％～6重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述蠟的添加量為0.7重量％～11重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述粘結(jié)樹(shù)脂的酸值為4mgKOH/g～31mgKOH/g。
7.如權(quán)利要求1所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述帶電控制劑具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)。
8.一種電子照相用色粉，其包含至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑、和帶電控制劑的色粉母體粒子；和外添加劑，其特征在于，所述粘結(jié)樹(shù)脂含有使芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂，所述帶電控制劑含有有機(jī)皂土，上述外添加劑含有進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸。
9.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述有機(jī)皂土的體積平均粒徑D50為9μm或9μm以下。
10.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸的疏水化處理劑為烷氧基硅烷。
11.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述有機(jī)皂土的添加量為0.4重量％～6重量％。
12.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸的體積平均粒徑為30～50nm。
13.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，使所述芳族醇成分反應(yīng)而形成的聚酯樹(shù)脂的酸值為4mgKOH/g～31mgKOH/g。
14.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述進(jìn)行過(guò)疏水化處理的偏鈦酸的添加量為0.3重量％～2重量％。
15.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述有機(jī)皂土具有包括堿性皂土及有機(jī)陽(yáng)離子的鹽結(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求8所述的電子照相用色粉，其特征在于，所述電子照相色粉的外添加劑進(jìn)一步含有進(jìn)行過(guò)疏水化處理的二氧化硅。
全文摘要
提供一種電子照相用色粉，其不受溫度、濕度變化的影響，帶電穩(wěn)定性高，且具有良好的定影性、脫模性。該電子照相用色粉，至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑、帶電控制劑及蠟，其中，上述粘結(jié)樹(shù)脂由包括芳族醇成分的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，上述帶電控制劑由有機(jī)皂土構(gòu)成，上述蠟由非極性石蠟構(gòu)成。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1818802SQ20061000648
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日
發(fā)明者戶泉朋子, 赤澤良彰, 小川哲, 鈴木正郎, 松本啟男, 恩田裕, 戶泉潔, 石田稔尚, 澤井正幸, 木田耕史, 西川砌, 久保雅彥 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社