專利名稱：防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及顯示裝置。
背景技術(shù)：
對于在液晶等圖像顯示裝置的最表面使用的防反射膜，曾提出了設(shè)置光學(xué)干涉方式的防反射層，從而達(dá)到低反射率的技術(shù)。
作為降低反射率的技術(shù)，有使最表面的低折射率層的折射率降低的方法，并提出了增多低折射率原料或空隙來降低折射率的方式?？墒牵瑢τ谌魏我环N技術(shù)，膜強(qiáng)度(鉛筆硬度等)、耐擦傷性都成為弱點(diǎn)。
最近提出的使用具有外殼層，并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)1～3)，是維持由空隙引起的折射率降低并提高膜強(qiáng)度的技術(shù)。盡管如此，膜強(qiáng)度也是不充分的，并且含有20質(zhì)量％或20質(zhì)量％以上中空微粒的低折射率層存在降低到實(shí)用的膜強(qiáng)度或其以下的問題。
另外，進(jìn)行了將以烷氧基鈦或烷氧基硅烷為代表的金屬烷氧化物涂布在支持體的表面，干燥、加熱形成金屬氧化物的膜的方法?？墒牵谠摲椒ㄖ?，加熱溫度為300℃或300℃以上的高的溫度是必要的，并對支持體帶來損傷，另外，如特開平8-75904號(hào)公報(bào)中記載的加熱溫度為100℃這樣的比較低的溫度的方法，制作需要長時(shí)間，任何一種都存在問題點(diǎn)。
另一方面，作為形成金屬氧化物的膜的方法，例如，作為功能性膜的底涂膜，已知有通過所謂的溶膠凝膠法形成二氧化硅類膜的方法(參照專利文獻(xiàn)4)，另外，還已知通過相同的溶膠凝膠法形成低折射率層的方法(參照專利文獻(xiàn)5)?？墒?，該方法的耐擦傷性也不充分。
另外，作為粘合劑成分，對于使用氟類樹脂的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)6～8)，雖然折射率降低，但存在膜強(qiáng)度弱的問題。即，低折射率化和膜強(qiáng)度存在折衷選擇的關(guān)系，要求其改善。
另一方面，在基體材料上形成防反射層后，為了提高該防反射層的強(qiáng)度或在短時(shí)間獲得一定的強(qiáng)度，已知進(jìn)行被稱為熟化或陳化的熱處理(例如，參照專利文獻(xiàn)9、10)，這些公開的方法中，記載了在涂布、干燥后，通過以卷取成滾筒狀的狀態(tài)在40～150℃進(jìn)行30分鐘～幾周的熱處理，得到表面硬度高的光學(xué)膜?？墒牵@些現(xiàn)有技術(shù)中，特別是在寬度大的光學(xué)膜的制造中，如果使用這些技術(shù)，有時(shí)引起由于熱處理導(dǎo)致的基體材料變形，并且平面性惡化。
特開2001-167637號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開2001-233611號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2002-79616號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平11-269657號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開2000-910號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開2003-236970號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]特開2003-240906號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]特開2003-255103號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]特開2001-91705號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)10]特開2002-6104號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]本發(fā)明是鑒于上述課題而作成的，其目的在于提供耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、霧度值、耐光性、平面性改善了的防反射膜，以及防反射膜的制造方法，另外，通過使用該防反射膜，還提供視覺辨認(rèn)性優(yōu)異的偏振片、顯示裝置。
本發(fā)明的上述課題通過以下各項(xiàng)來實(shí)現(xiàn)。
(第1項(xiàng))一種防反射膜，該防反射膜是，在具有膜厚8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜上具有折射率比該透明基體材料膜高的高折射率層、和折射率比該透明基體材料膜低的低折射率層的防反射膜，其特征在于，所述高折射率層是涂布含有(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、
(c)電離輻射固化型樹脂的涂布液而形成的，所述低折射率層是涂布含有(d)下述通式(1)Si(OR)4通式(1)(式中，R為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基)表示的有機(jī)硅化合物或其水解物或其縮聚物、(e)具有外殼層并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的涂布液而形成，并且進(jìn)行了熱處理；(第2項(xiàng))項(xiàng)1記載的防反射膜，其特征在于，上述透明基體材料膜是至少含有增塑劑和纖維素酯，并且通過正電子猝滅壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm的纖維素酯膜；(第3項(xiàng))一種防反射膜的制造方法，該制造方法是在具有膜厚8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜上形成折射率比該透明基體材料膜高的高折射率層、和折射率比該透明基體材料膜低的低折射率層的防反射膜的制造方法，其特征在于，所述高折射率層是涂布含有(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、(c)電離輻射固化型樹脂的涂布液而形成的，所述低折射率層是涂布含有(d)下述通式(1)Si(OR)4通式(1)(式中，R為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基)表示的有機(jī)硅化合物或其水解物或其縮聚物、(e)具有外殼層并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的涂布液而形成，然后進(jìn)行熱處理；(第4項(xiàng))項(xiàng)3記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述熱處理是以卷取防反射膜的狀態(tài)進(jìn)行的；(第5項(xiàng))項(xiàng)3或4記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述熱處理是在50～150℃，并且1～30天的范圍進(jìn)行；(第6項(xiàng))項(xiàng)3～5中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基體材料膜的通過正電子猝滅壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm；(第7項(xiàng))項(xiàng)3～6中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基體材料膜是在流延制膜工序中干燥到殘留溶劑量低于0.3％后，通過在105～155℃、置換率為12次/小時(shí)或12次/小時(shí)以上的氛圍氣下處理而制造的膜；(第8項(xiàng))一種偏振片，其特征在于，在該片振片的一側(cè)的面上使用了項(xiàng)1或2記載的防反射膜，在另一側(cè)的面上使用了光學(xué)補(bǔ)償膜；(第9項(xiàng))一種顯示裝置，其特征在于，使用了項(xiàng)1或2記載的防反射膜或項(xiàng)8記載的偏振片。
按照本發(fā)明，可以提供改善了耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、霧度、耐光性、平面性的防反射膜、防反射膜的制造方法，另外，通過使用該防反射膜，可以提供視覺辨認(rèn)度優(yōu)異的偏振片、顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
以下，對實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定的透明基體材料膜、硬涂層、高折射率層的構(gòu)成組合物以及加熱處理，可以顯著地改善含有中空二氧化硅類微粒的防反射膜的耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、霧度、耐光性、平面性，從而可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明的構(gòu)成如下。
(1)一種防反射膜，該防反射膜在具有膜厚為8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜上具有折射率比該透明基體材料膜高的高折射率層、和折射率比該透明基體材料膜低的低折射率層，其特征在于，所述高折射率層是涂布含有(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、(c)電離輻射固化型樹脂的涂布液而形成的，所述低折射率層是涂布含有
(d)上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物或其水解物或其縮聚物、(e)具有外殼層并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的涂布液而形成，并且進(jìn)行了熱處理；(2)上述(1)項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述透明基體材料膜是至少含有增塑劑和纖維素酯，并且通過正電子猝滅壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.315nm的纖維素酯膜；(3)上述(1)或(2)項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，該防反射膜是上述自由體積半徑為0.250～0.310nm的纖維素酯膜；(4)上述(1)～(3)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述透明基體材料膜的寬度為1.4m～4m；(5)上述(1)～(4)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述透明基體材料膜的總自由體積參數(shù)為1.0～2.0；(6)上述(1)～(5)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述金屬氧化物微粒為選自氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化銦-錫(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)以及銻酸鋅中的至少一種；(7)上述(1)～(6)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述金屬化合物為下述通式(2)AnMBx-n通式(2)(式中，M表示金屬原子，A表示可以水解的官能團(tuán)或具有可以水解的官能團(tuán)的烴基，B表示共價(jià)結(jié)合或離子鍵合在金屬原子M上的原子團(tuán)。x表示金屬原子M的原子價(jià)，n表示2～x的整數(shù))表示的化合物或其螯合化合物，并且在高折射率層中含有的來自該金屬化合物的金屬氧化物的含量為0.3～5質(zhì)量％；(8)上述(1)～(7)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述金屬化合物為選自烷氧基鈦、烷氧基鋯以及它們的螯合化合物中的至少一種；(9)上述(1)～(8)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述電離輻射固化型樹脂以在分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上能夠聚合的不飽和鍵的丙烯酸類化合物為主要成分；(10)上述(9)項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述丙烯酸類化合物為選自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中的化合物；(11)上述(1)～(10)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，上述電離輻射固化型樹脂以3∶7～1∶9的質(zhì)量比率含有光聚合引發(fā)劑和在分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上能夠聚合的不飽和鍵的丙烯酸類化合物；(12)上述(1)～(11)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，在含有上述(a)平均粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、以及(c)電離輻射固化型樹脂的組合物中，使用來自上述(b)金屬化合物的金屬氧化物的質(zhì)量和(c)電離輻射固化型樹脂的質(zhì)量比率為1∶3～1∶100的組合物；(13)上述(1)～(12)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，其特征在于，在上述硬涂層、高折射率層以及低折射率層中，含有(f)氟類表面活性劑、硅油或聚硅氧烷類表面活性劑；(14)一種防反射膜的制造方法，該制造方法是在具有膜厚8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜上形成折射率比該透明基體材料膜高的高折射率層、和折射率比該透明基體材料膜低的低折射率層的防反射膜的制造方法，其特征在于，所述高折射率層是涂布含有(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、(c)電離輻射固化型樹脂的涂布液而形成的，所述低折射率層是涂布含有(d)上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物或其水解物或其縮聚物、(e)具有外殼層并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的涂布液而形成，然后進(jìn)行熱處理；(15)上述(14)項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述熱處理是以卷取防反射膜的狀態(tài)進(jìn)行的；(16)上述(14)或(15)項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述熱處理是在50～150℃，并且1～30天的范圍進(jìn)行；(17)上述(14)～(16)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基體材料膜的通過正電子猝滅壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm；(18)上述(14)～(18)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述自由體積半徑為0.250～0.315nm；(19)上述(14)～(17)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基體材料膜是在流延制膜工序中干燥到殘留溶劑量低于0.3％后，通過在105～155℃、置換率為12次/小時(shí)或12次/小時(shí)以上的氛圍氣下處理而制造的膜；(20)一種偏振片，其特征在于，在該偏振片的一側(cè)的面上使用了上述(1)～(13)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜，在另一側(cè)的面上使用了光學(xué)補(bǔ)償膜；(21)一種顯示裝置，其特征在于，具有上述(1)～(13)項(xiàng)中的任何一項(xiàng)記載的防反射膜或上述(20)項(xiàng)記載的偏振片。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(透明基體材料膜)首先，對本發(fā)明使用的透明基體材料膜進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明使用的透明基體材料膜，可以舉出容易制造、與光化射線固化型樹脂層的粘合性良好的光學(xué)各向同性的光學(xué)透明等作為優(yōu)選的必要條件。
本發(fā)明所說的透明是指可見光的透過率為60％或60％以上，優(yōu)選80％或80％以上，特別優(yōu)選90％或90％以上。
只要具有上述的性質(zhì)則沒有特別限定，可以舉出，例如，纖維素酯類膜、聚酯類膜、聚碳酸酯類膜、聚丙烯酸酯類膜、聚砜(也包含聚醚砜)類膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、二乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜、乙酸丙酸纖維素膜、乙酸丁酸纖維素膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、間規(guī)聚苯乙烯類膜、聚碳酸酯膜、環(huán)烯烴聚合物膜(ア一トン(JSR公司制造)、ゼオネツクス、ゼオノア(以上為日本ゼオン公司制造)、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亞胺膜、聚酰胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、丙烯酸酯膜或玻璃板等。其中，優(yōu)選纖維素酯類膜、聚碳酸酯類膜、聚砜(也包含聚醚砜)類膜，在本發(fā)明中，從制造上、成本方面、透明性、各向同性、粘合性等觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選使用纖維素酯類膜(例如，コニカミノルタタツク制品名KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC8UY、KC4UY、KC5UN、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5(コニカミノルタオプト(株)制造))。這些膜既可以是用熔融流延制膜制造的膜，也可以是用溶液流延制膜制造的膜。
在本發(fā)明中，作為透明基體材料，優(yōu)選使用纖維素酯類膜。作為纖維素酯，優(yōu)選乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素，其中，可以優(yōu)選使用乙酸丁酸纖維素、乙酸酞酸纖維素、乙酸丙酸纖維素。
特別是將乙?；娜〈茸鳛閄，將丙?；蚨□；娜〈茸鳛閅時(shí)，可以優(yōu)選使用在具有X和Y處于下述范圍的纖維素的混合脂肪酸酯的透明基體材料膜上設(shè)置了硬涂層和防反射層的低反射疊層體。
優(yōu)選2.3≤X+Y≤3.00.1≤Y≤1.2，特別優(yōu)選2.5≤X+Y≤2.90.3≤Y≤1.2。
本發(fā)明的透明基體材料膜在獲得由于熱處理引起的基體材料變形少，并且平面性優(yōu)異的防反射膜方面，優(yōu)選至少含有增塑劑和纖維素酯，并且通過正電子猝滅壽命法求得的自由體積半徑為0.250～0.315nm的纖維素酯膜。另外，優(yōu)選總自由體積參數(shù)為1.0～2.0的纖維素酯膜。
本發(fā)明中的自由體積表示在纖維素酯分子鏈中沒有被占據(jù)的空隙部分。自由體積可以使用正電子猝滅壽命法測定。具體地，將正電子入射到試料上后，測定直到消滅的時(shí)間，并通過從該猝滅壽命非破壞性地觀察關(guān)于原子空穴或自由體積的大小、數(shù)濃度等信息來求得。
<通過正電子猝滅壽命法得到的自由體積半徑和總自由體積參數(shù)的測定>
在下述測定條件下，測定正電子猝滅壽命和相對強(qiáng)度。
(測定條件)正電子射線源22NaCl(強(qiáng)度1.85MBq)γ射線檢測器プラスチツク制造的閃爍器+光電倍增管裝置時(shí)間分解能290ps測定溫度23℃總脈沖數(shù)100萬脈沖試料大小將切割成20mm×15mm的切片20張疊合成約2mm厚。試料在測定前進(jìn)行24小時(shí)的真空干燥。
照射面積約10mmφ每一通道的時(shí)間23.3ps/ch按照上述測定條件實(shí)施正電子猝滅壽命測定，通過非線性最小二乘法分析3成分，從猝滅壽命小的依次為τ1、τ2、τ3，將與其相對應(yīng)的強(qiáng)度作為I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。使用下述式子由壽命最長的平均猝滅壽命τ3求出自由體積半徑R3(nm)。τ3對應(yīng)于空穴中的正電子猝滅，可以認(rèn)為τ3越大，空穴的尺寸越大。
τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1這里，0.166(nm)相當(dāng)于從空穴的壁浸出的電子層的厚度。
另外，總自由體積參數(shù)VP通過下述式子求出。
V3＝{(4/3)π(R3)3}(nm3)VP＝I3(％)×V3(nm3)這里，由于I3(％)相當(dāng)于空穴的相對的數(shù)濃度，VP相當(dāng)于相對的空穴量。
重復(fù)2次以上的測定，求出其平均值。
正電子猝滅壽命法在例如MATERIAL STAGE vol.4，No.52004 p21-25，東レリサ一チセンタ一THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22，「分析，1988，pp.11-20」中公開了「通過正電子猝滅法得到的高分子自由體積的評(píng)價(jià)」，可以參考這些。
本發(fā)明使用的纖維素酯膜的自由體積半徑為0.250～0.315nm，優(yōu)選0.250～0.310nm，更加優(yōu)選的范圍是0.285～0.305nm。制造自由體積半徑低于0.250nm，或總自由體積參數(shù)低于1.0的纖維素酯膜在工業(yè)上有時(shí)是困難的。另外，自由體積半徑超過0.315nm的以前的纖維素酯膜不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對于熱處理的基體材料的變形大，不能得到平面性優(yōu)異的防反射膜。另外，總自由體積參數(shù)的優(yōu)選的范圍是1.0～2.0，更加優(yōu)選的范圍是1.2～1.8。如果總自由體積參數(shù)低于1.8，對于熱處理的穩(wěn)定性進(jìn)一步變高，故優(yōu)選。
使至少含有增塑劑和纖維素酯的纖維素酯膜的自由體積半徑以及總自由體積參數(shù)處于規(guī)定的范圍的方法，沒有特別的限定，可以通過下述的方法對其進(jìn)行控制。
通過正電子猝滅壽命法求得的自由體積半徑為0.250～0.315nm，優(yōu)選0.250～0.310nm、總自由體積參數(shù)為1.0～2.0的纖維素酯膜是將至少含有增塑劑和纖維素酯的膠漿流延制作濕膜(ウエブ)，以含有溶劑的狀態(tài)拉伸后，干燥到殘留的溶劑量為不足0.3％，得到纖維素酯膜。另外，通過一邊將其在105～155℃、氛圍氣體置換率為12次/小時(shí)或12次/小時(shí)以上，優(yōu)選12～45次/小時(shí)的氛圍氣下輸送一邊進(jìn)行處理，可以得到規(guī)定的自由體積半徑和總自由體積參數(shù)的纖維素酯膜。
氛圍氣體置換率是在將熱處理室的氛圍氣體容量作為V(m3)，新鮮空氣的送風(fēng)量作為FA(m3/hr)時(shí)，按照下式求出的每單位時(shí)間用新鮮空氣置換熱處理室的氛圍氣體的次數(shù)。新鮮空氣是指在送風(fēng)到熱處理室中的風(fēng)中，不是循環(huán)再利用的風(fēng)，也不包含揮發(fā)的溶劑或增塑劑等，或者除去了這些的新鮮的風(fēng)的意思。
氛圍氣置換率＝FA/V(次/小時(shí))另外，如果溫度超過155℃，難以獲得本發(fā)明的效果，低于105℃也難以獲得本發(fā)明的效果。作為處理溫度，更加優(yōu)選110～150℃。另外，通過在該處理部的氛圍氣置換率維持12次/小時(shí)或12次/小時(shí)以上的氛圍氣置換率的氛圍氣下進(jìn)行處理，可以優(yōu)選作為在本發(fā)明中使用的透明基體材料膜使用。
在12次/小時(shí)或12次/小時(shí)以上的氛圍氣置換率下可以充分地降低由于從纖維素酯膜揮發(fā)的增塑劑帶來的氛圍氣中的增塑劑濃度，并可以降低對膜的再附著。推測這是由于通過使用這樣制作的透明基體材料膜，賦予了獲得本發(fā)明的效果。通常的干燥工序中，是在氛圍氣置換率為10次/小時(shí)或10次/小時(shí)以下進(jìn)行。如果使置換率增加到必要以上，由于使成本變高，不為優(yōu)選，另外，由于膜粘附(ばたつく)，存在面內(nèi)阻滯斑增加的傾向，因此，特別是在制造纖維素酯膜時(shí)變高是不為優(yōu)選的，但如果在充分干燥完了使殘留溶劑量降低后，則可以提高氛圍氣置換率?？墒?，如果多于45次，由于空氣調(diào)節(jié)設(shè)備成本極端增大，不實(shí)用。在該條件下的處理時(shí)間優(yōu)選1分鐘～1小時(shí)。少于1分鐘難以使自由體積半徑為規(guī)定的范圍，1小時(shí)或1小時(shí)以下，可獲得該處理的效果，故優(yōu)選。
另外，在該處理工序中，在厚度方向進(jìn)行加壓處理也可以控制自由體積半徑和總自由體積參數(shù)為更加優(yōu)選的范圍。優(yōu)選的壓力為0.5～10kPa。施加壓力時(shí)的殘留溶劑量希望低于0.3％。
不進(jìn)行這樣處理的以前的纖維素酯膜是自由體積半徑超過0.315的膜。
作為本發(fā)明中使用的纖維素酯的原料的纖維素，沒有特別的限定，可以舉出棉花棉短絨、木材紙漿(來自針葉樹、來自闊葉樹)、洋麻等。另外，從這些得到的纖維素酯可以分別以任意的比例混合使用。這些纖維素酯在酰基化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時(shí)，可以使用醋酸等有機(jī)酸或二氯甲烷等有機(jī)溶劑，并使用硫酸等質(zhì)子性催化劑與纖維素原料反應(yīng)而得到。
酰基化劑為酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)時(shí)，使用胺等堿性化合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。具體地，可以參考特開平10-45804號(hào)記載的方法等來合成。另外，本發(fā)明使用的纖維素酯是符合各取代度地混合上述?；瘎┝縼矸磻?yīng)的物質(zhì)，纖維素酯是這些?；瘎┡c纖維素分子的羥基反應(yīng)。纖維素分子是由葡萄糖單元多個(gè)連接而形成的，在葡萄糖中有3個(gè)羥基。在這3個(gè)羥基中酰基衍生的數(shù)目稱為取代度(摩爾％)。例如，三乙酸纖維素是葡萄糖的3個(gè)羥基全部結(jié)合了乙?；?實(shí)際上為2.6～3.0)。
作為本發(fā)明使用的纖維素酯，沒有特別限定，但特別優(yōu)選使用乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或乙酸丙酸丁酸纖維素等除了乙?；酝膺€結(jié)合了丙酸酯基團(tuán)或丁酸酯基團(tuán)的纖維素的混合脂肪酸酯。另外，作為形成丁酸酯的丁酰基，可以是直鏈狀也可以是分支狀的。
含有丙酸酯基的乙酸丙酸纖維素耐水性優(yōu)異，作為液晶圖像顯示裝置用的膜是有用的。
?；娜〈鹊臏y定方法可以基于ASTM-D817-96的規(guī)定測定。
纖維素酯的數(shù)均分子量為70000～250000時(shí)，成型時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，并且得到適度的膠漿粘度，故優(yōu)選，更加優(yōu)選80000～150000。
這些纖維素酯優(yōu)選用通常被稱為溶液流延制膜法的將纖維素酯溶解液(膠漿)，例如，通過加壓模頭流延(澆注)到循環(huán)移動(dòng)的環(huán)形金屬帶或旋轉(zhuǎn)的金屬滾筒的流延用支持體上來進(jìn)行制膜的方法制造。
作為用于配制這些膠漿的有機(jī)溶劑，優(yōu)選可以溶解纖維素酯，并且具有適度的沸點(diǎn)的溶劑，例如，可以舉出二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、環(huán)己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑(即，良溶劑)，可以舉出二氯甲烷等有機(jī)鹵化物、二氧雜戊環(huán)衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等。
另外，如下述的制膜工序所示，在溶劑蒸發(fā)工序中，從形成在流延支持體上的濕膜(膠漿膜)干燥溶劑時(shí)，從防止?jié)衲ぶ械陌l(fā)泡的觀點(diǎn)看，作為使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選30～80℃，例如，上述記載的良溶劑的沸點(diǎn)，二氯甲烷(沸點(diǎn)40.4℃)、乙酸甲酯(沸點(diǎn)56.32℃)、丙酮(沸點(diǎn)56.3℃)、乙酸乙酯(沸點(diǎn)76.82℃)等。
上述記載的良溶劑中，優(yōu)選使用溶解性優(yōu)異的二氯甲烷或乙酸甲酯。
除了上述有機(jī)溶劑以外，優(yōu)選含有0.1～40質(zhì)量％的碳原子數(shù)為1～4的醇。特別優(yōu)選含有5～30質(zhì)量％的上述醇。將上述記載的膠漿流延到流延用支持體上后，溶劑開始蒸發(fā)，如果醇的比率變多，濕膜(膠漿膜)凝膠化，使?jié)衲ぷ兘Y(jié)實(shí)，上述醇可以作為使從流延用支持體上剝離變?nèi)菀椎哪z化溶劑使用，當(dāng)它們的比例少時(shí)，還具有促進(jìn)非氯類有機(jī)溶劑的纖維素酯的溶解的作用。
作為碳原子數(shù)為1～4的醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
這些溶劑中，從膠漿的穩(wěn)定性好、沸點(diǎn)也比較低、干燥性也好、并且沒有毒性等看，優(yōu)選乙醇。優(yōu)選使用相對于二氯甲烷70～95質(zhì)量％，含有乙醇5～30質(zhì)量％的溶劑。也可以使用乙酸甲酯代替二氯甲烷。此時(shí)，也可以通過冷卻溶解法配制膠漿。
在本發(fā)明的防反射膜中使用纖維素酯膜時(shí)，優(yōu)選含有下述的增塑劑。作為增塑劑，可以優(yōu)選使用例如，磷酸酯類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四酸類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑等。
其中，優(yōu)選多元醇酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑等。特別優(yōu)選使用多元醇酯類增塑劑。由此，可以穩(wěn)定地獲得硬涂層的4H或4H以上的鉛筆硬度。
多元醇酯類增塑劑是由2元或2元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯形成的增塑劑，優(yōu)選在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的，優(yōu)選2～20元的脂肪族多元醇酯。
本發(fā)明優(yōu)選使用的多元醇可以用下面的通式(I)表示。
通式(I)R1-(OH)n式中，R1表示n價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n表示2或2以上的正整數(shù)，OH基表示醇性和/或酚性羥基。
作為優(yōu)選的多元醇的例子，可以舉出例如以下的物質(zhì)，但本發(fā)明并不限定于這些。可以舉出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
作為用于本發(fā)明的多元醇酯的單羧酸，沒有特別限制，可以使用已知的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。如果使用脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸，在提高透濕性、保留性方面，是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的單羧酸的例子，可以舉出以下的物質(zhì)，但本發(fā)明并不限定于這些。
作為脂肪族單羧酸，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)1～32的直鏈或具有側(cè)鏈的脂肪酸。更加優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，特別優(yōu)選1～10。如果含有乙酸，由于增加與纖維素酯的相溶性，故優(yōu)選，還優(yōu)選將乙酸和其他的單羧酸混合使用。
作為優(yōu)選的脂肪族單羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子，可以舉出環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)辛烷甲酸或它們的衍生物。
作為優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子，可以舉出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的環(huán)上導(dǎo)入了烷基的羧酸、聯(lián)苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的芳香族單羧酸或它們的衍生物。特別優(yōu)選苯甲酸。
多元醇酯的分子量沒有特別限制，優(yōu)選300～1500，更加優(yōu)選350～750。分子量大的由于難以揮發(fā)，故優(yōu)選，從透濕性、與纖維素酯的相溶性方面看，優(yōu)選分子量小的。
在多元醇酯中使用的羧酸可以是1種，也可以是2種或2種以上的混合。另外，多元醇中的OH基既可以全部酯化，也可以殘留一部分OH基。
以下，列舉多元醇酯的具體的化合物。
乙醇酸酯類增塑劑沒有特別的限定，可以優(yōu)選使用鄰苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯類。作為鄰苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯類，可以舉出，例如鄰苯二甲酸甲酯·甲基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丙酯·丙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丁酯·丁基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸辛酯·辛基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸甲酯·乙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸乙酯·甲基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸乙酯·丙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸甲酯·丁基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸乙酯·丁基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丁酯·甲基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丁酯·乙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丙酯·丁基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸丁酯·丙基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸甲酯·辛基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸乙酯·辛基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸辛酯·甲基乙醇酸酯、鄰苯二甲酸辛酯·乙基乙醇酸酯等。
作為苯二甲酸酯類增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二環(huán)己酯等。
作為檸蒙酸酯類增塑劑，可以舉出乙酰三甲基檸檬酸酯、乙酰三乙基檸檬酸酯、乙酰三丁基檸檬酸酯等。
作為脂肪酸酯類增塑劑，可以舉出油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
還可以優(yōu)選使用多元羧酸酯類增塑劑。具體地，優(yōu)選添加特開2002-265639號(hào)公報(bào)的第 ～ 段記載的多元羧酸酯作為增塑劑之一。
作為磷酸酯類增塑劑，可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
纖維素酯膜中的增塑劑的總含有量，相對于固體成分總量，優(yōu)選5～20質(zhì)量％，更加優(yōu)選6～16質(zhì)量％，特別優(yōu)選8～13質(zhì)量％。另外，2種增塑劑的含有量分別至少含有1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以上，優(yōu)選分別含有2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以上。
多元醇酯類增塑劑優(yōu)選含有1～12質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有3～11質(zhì)量％。如果少，確認(rèn)平面性惡化，如果過多，則容易滲出。多元醇酯類增塑劑和其他的增塑劑的質(zhì)量比率優(yōu)選1∶4～4∶1的范圍，更加優(yōu)選1∶3～3∶1的范圍。增塑劑的添加量過多或過少，膜都容易變形，不為優(yōu)選。
在本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，從波長370nm或370nm以下的紫外線吸收能優(yōu)異，并具有良好的液晶顯示性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用波長400nm或400nm以上的可見光吸收少的紫外線吸收劑。
作為本發(fā)明優(yōu)選使用的紫外線吸收劑的具體例子，可以舉出，例如，羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳配位鹽類化合物等，但不限定于這些。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑，可以舉出例如下述的紫外線吸收劑作為具體例子，但本發(fā)明并不限定于這些。
UV-12-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-22-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑UV-32-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-42-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑UV-52-(2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-62，2-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)UV-72-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑UV-82-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈以及側(cè)鏈月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制造)UV-9辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制造)另外，作為二苯甲酮類紫外線吸收劑，示出以下的具體例子，但本發(fā)明不限定于這些。
UV-102，4-二羥基二苯甲酮UV-112，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮UV-122-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮UV-13雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰苯基甲烷)作為本發(fā)明優(yōu)選使用的紫外線吸收劑，優(yōu)選透明性高、防止偏振片或液晶的劣化的效果優(yōu)異的苯并三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑，特別優(yōu)選不要的著色更少的苯并三唑類紫外線吸收劑。
另外，在特開2001-187825號(hào)中記載的分配系數(shù)為9.2或9.2以上的紫外線吸收劑可使長尺寸的膜的面品質(zhì)提高，并且涂布性也優(yōu)異。特別優(yōu)選使用分配系數(shù)為10.1或10.1以上的紫外線吸收劑。
另外，還可以優(yōu)選使用特開平6-148430號(hào)中記載的通式(1)或通式(2)、特愿2000-156039的通式(3)、(6)、(7)記載的高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)。作為高分子紫外線吸收劑，市售的有PUVA-30M(大 化學(xué)(株)制造)等。
另外，為了對本發(fā)明使用的纖維素酯膜賦予滑動(dòng)性，可以使用與后述的含有光化射線固化型樹脂的涂布層中記載相同的微粒。
<微粒>
在纖維素酯膜中，優(yōu)選含有微粒的。
作為微粒，可以舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒制陶土、燒制硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣作為無機(jī)化合物的例子。含有硅的物質(zhì)在降低濁度方面優(yōu)選，故微粒特別優(yōu)選二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均徑優(yōu)選5～50nm，更加優(yōu)選7～20nm。這些優(yōu)選主要作為粒徑為0.05～0.3μm的2次凝聚體而含有的。纖維素酯膜中的這些微粒的含量優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～0.5質(zhì)量％。通過共流延法產(chǎn)生的多層結(jié)構(gòu)的纖維素酯膜的場合，優(yōu)選在表面含有該添加量的微粒。
二氧化硅微?？梢允褂美缫豫ⅴē恁钮隦972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本アエロヅル(株)制造)的商品名被市售的商品。
作為氧化鋯微粒，例如，可以使用以アエロヅルR976以及R811(以上為日本アエロヅル(株)制造)的商品名被市售的商品。
作為聚合物的例子，可以舉出硅樹脂、氟樹脂以及丙烯酸類樹脂。優(yōu)選硅樹脂，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，例如，可以使用以トスパ一ル103、105、108、120、145、3120和240(以上為東芝ツリコ一ン(株)制造)的商品名被市售的商品。
這些當(dāng)中，由于アエロヅル200V、アエロヅルR972V保持纖維素酯膜的濁度低，同時(shí)降低摩擦系數(shù)的效果大，故特別優(yōu)選使用。在本發(fā)明使用的纖維素酯膜中，硬涂層的背面一側(cè)的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)優(yōu)選1.0或1.0以下。
<纖維素酯膜的制造方法>
下面，對纖維素酯膜的制造方法進(jìn)行說明。
纖維素酯膜的制造是通過將纖維素酯以及添加劑溶解在溶劑中配制膠漿的工序、將膠漿流延到帶狀或滾筒狀的金屬支持體上的工序、干燥流延的膠漿作為濕膜(ウエブ)的工序、從金屬支持體上剝離的工序、拉伸或?qū)挾缺３值墓ば?、再干燥的工序、將得到的膜卷取的工序來進(jìn)行。
對配制膠漿的工序進(jìn)行敘述。膠漿中的纖維素酯的濃度雖然優(yōu)選濃度高的可以降低流延到金屬支持體上后的干燥負(fù)荷，但如果纖維素酯的濃度過高將增加過濾時(shí)的負(fù)荷，過濾精度變差。作為兼具這些的濃度，優(yōu)選10～35質(zhì)量％，更加優(yōu)選15～25質(zhì)量％。
在本發(fā)明的膠漿中使用的溶劑，既可以單獨(dú)使用也可以2種或2種以上同時(shí)使用，但從生產(chǎn)效率這點(diǎn)看，優(yōu)選混合使用纖維素酯的良溶劑和不良溶劑，良溶劑多的在纖維素酯的溶解性方面是優(yōu)選的。良溶劑和不良溶劑的混合比例的優(yōu)選的范圍是良溶劑為70～98質(zhì)量％，不良溶劑為2～30質(zhì)量％。所謂良溶劑、不良溶劑，是將單獨(dú)可以溶解使用的纖維素酯的溶劑定義為良溶劑，單獨(dú)使用只是膨潤或不溶解的溶劑定義為不良溶劑。因此，根據(jù)纖維素酯的?；〈茸儞Q良溶劑、不良溶劑，例如在使用丙酮作為溶劑時(shí)，對纖維素酯的乙酸酯(乙?；〈葹?.4)、乙酸丙酸纖維素為良溶劑，而對纖維素的乙酸酯(乙酰基取代度為2.8)則為不良溶劑。
在本發(fā)明中使用的良溶劑沒有特別限定，可以舉出二氯甲烷等有機(jī)鹵素化合物或二氧雜戊環(huán)類、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特別優(yōu)選的可以舉出二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，在本發(fā)明中使用的不良溶劑沒有特別限定，例如，可以優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等。另外，在膠漿中優(yōu)選含有0.01～2質(zhì)量％的水。
配制上述記載的膠漿時(shí)，作為纖維素酯的溶解方法，可以使用通常的方法。如果組合加熱和加壓可以加熱到常壓下的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上。如果一邊在溶劑的常壓下的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上并且在加壓下溶劑不沸騰的范圍的溫度下加熱一邊攪拌溶解，由于可以防止被稱為凝膠或疙瘩(ママコ)的塊狀未溶解物的發(fā)生，故優(yōu)選。另外，也可以優(yōu)選使用將纖維素酯與不良溶劑混合，潤濕或膨潤后，再添加良溶劑來溶解的方法。
加壓也可以通過將氮?dú)獾确腔钚詺怏w壓入的方法、或通過加熱使溶劑的蒸氣壓上升的方法來進(jìn)行。加熱優(yōu)選從外部進(jìn)行，例如，套管型的可容易地控制溫度，故優(yōu)選。
添加溶劑的加熱溫度雖然從纖維素酯的溶解性看，優(yōu)選高的，但如果加熱溫度過高，作為必要的壓力變大，生產(chǎn)率變差。優(yōu)選的加熱溫度為45～120℃，優(yōu)選60～110℃，更加優(yōu)選70～105℃，另外，壓力調(diào)整為在設(shè)定溫度下溶劑不沸騰。
或者，還可以優(yōu)選使用冷卻溶解法，由此，可以使纖維素酯溶解在乙酸甲酯等溶劑中。
接著，使用濾紙等適當(dāng)?shù)倪^濾材料過濾該纖維素酯溶液。作為過濾材料，為了除去不溶物，優(yōu)選絕對過濾精度小的，但如果絕對過濾精度過小，則存在容易發(fā)生過濾材料堵塞的問題。因此，優(yōu)選絕對過濾精度為0.008mm或0.008mm以下的過濾材料，更加優(yōu)選0.001～0.008mm的過濾材料，特別優(yōu)選0.003～0.006mm的過濾材料。
過濾材料的材質(zhì)沒有特別限制，可以使用通常的過濾材料，但由于聚丙烯、特氟隆(注冊商標(biāo))等塑料制的過濾材料、或不銹鋼等金屬制過濾材料沒有纖維的脫落等問題，故優(yōu)選。優(yōu)選通過過濾除去、降低在原料的纖維素酯中含有的雜質(zhì)，特別是發(fā)光的雜質(zhì)。
所謂發(fā)光的雜質(zhì)是將2張偏振片配置成交叉狀態(tài)，在之間放置纖維素酯膜，從其中一個(gè)偏振片的一側(cè)照射光，在從另一個(gè)偏振片一側(cè)觀察時(shí)，可以看見從相反一側(cè)的光漏過的點(diǎn)(雜質(zhì))，優(yōu)選直徑為0.01mm或0.01mm以上的光點(diǎn)數(shù)為200個(gè)/cm2或200個(gè)/cm2以下的。比較優(yōu)選100個(gè)/cm2或100個(gè)/cm2以下，更加優(yōu)選50個(gè)/cm2或50個(gè)/cm2以下，特別優(yōu)選0～10個(gè)/cm2。另外，還優(yōu)選0.01mm或0.01mm以下的光點(diǎn)也少的。
膠漿的過濾可以用通常的方法來進(jìn)行，一邊在溶劑的常壓下的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上并且在加壓下溶劑不沸騰的范圍的溫度下加熱一邊過濾的方法，由于過濾前后的濾壓的差(稱為壓差)的上升小，故優(yōu)選。優(yōu)選的溫度為45～120℃，更加優(yōu)選45～70℃，特別優(yōu)選45～55℃。
濾壓優(yōu)選小的，濾壓優(yōu)選1.6MPa或1.6MPa以下，更加優(yōu)選1.2MPa或1.2MPa以下，特別優(yōu)選1.0MPa或1.0MPa以下。
在此，對膠漿的流延進(jìn)行說明。
流延(澆注)工序中的金屬支持體，優(yōu)選將表面進(jìn)行了鏡面處理的，作為金屬支持體，優(yōu)選使用不銹鋼帶或?qū)﹁T造物進(jìn)行了鍍覆處理表面的滾筒。澆注的寬度可以為1～4m。流延工序的金屬支持體的表面溫度設(shè)定為-50℃～溶劑沸騰但不發(fā)泡的溫度或其以下。溫度高的由于膜的干燥速度快，故優(yōu)選，但是如果過高，則有時(shí)濕膜發(fā)泡、或平面性劣化。作為優(yōu)選的支持體溫度，可以在0～100℃適當(dāng)決定，更加優(yōu)選5～30℃?；蛘?，通過冷卻使?jié)衲つz化，以大量含有殘留溶劑的狀態(tài)從滾筒上剝離也是優(yōu)選的方法?？刂平饘僦С煮w的溫度的方法沒有特別限制，有吹入溫風(fēng)或冷風(fēng)的方法、或使溫水與金屬支持體的內(nèi)側(cè)接觸的方法。由于使用溫水的能夠使熱的傳導(dǎo)有效地進(jìn)行，使金屬支持體的溫度達(dá)到一定所需的時(shí)間短，故優(yōu)選。使用溫風(fēng)時(shí)，考慮到由于溶劑的蒸發(fā)潛熱引起的濕膜的溫度降低，雖然使用溶劑的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上的溫風(fēng)，但盡管防止了發(fā)泡但有時(shí)也使用比目的溫度高的溫度的風(fēng)。特別是，在從流延到剝離的期間變更支持體的溫度以及干燥風(fēng)的溫度，可有效地進(jìn)行干燥，故優(yōu)選。
為了使纖維素酯膜顯示良好的平面性，從金屬支持體上剝離濕膜時(shí)的殘留溶劑量優(yōu)選10～150質(zhì)量％，更加優(yōu)選20～40質(zhì)量％或60～130質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～30質(zhì)量％或70～120質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，殘留溶劑量以下式來定義。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100另外，M為在濕膜(ウエブ)或膜(フイルム)的制造中或制造后的任意時(shí)刻采集的試料的質(zhì)量，N為將M在115℃下加熱1小時(shí)后的質(zhì)量。
另外，在纖維素酯膜的干燥工序中，將濕膜由金屬支持體上剝離，再進(jìn)行干燥，優(yōu)選使殘留溶劑量為1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選0.1質(zhì)量％或0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0～0.01質(zhì)量％。
在膜干燥工序中，通?？梢圆捎幂伕稍锓绞?通過上下配置的多個(gè)輥將濕膜交互地干燥的方式)或用拉幅方式一邊輸送濕膜一邊干燥的方式。
為了制造本發(fā)明的防反射膜用纖維素酯膜，特別優(yōu)選在剛從金屬支持體上剝離的濕膜的殘留溶劑量多時(shí)在輸送方向進(jìn)行拉伸，再用夾子等夾住濕膜的兩端以拉幅方式在橫向進(jìn)行拉伸?？v向、橫向優(yōu)選的拉伸倍率均為1.05～1.3倍，更加優(yōu)選1.05～1.15倍。通過縱向以及橫向拉伸后的面積優(yōu)選為1.12倍～1.44倍的，更加優(yōu)選1.15倍～1.32倍。此倍率可以用縱向的拉伸倍率×橫向的拉伸倍率求出。縱向和橫向的拉伸倍率的任何一個(gè)不足1.05倍時(shí)，都容易產(chǎn)生形成硬涂層時(shí)的由于紫外線照射引起的平面性的惡化。
為了在剝離后立刻在縱向進(jìn)行拉伸，優(yōu)選通過剝離張力以及其后的輸送張力進(jìn)行拉伸。例如，優(yōu)選在剝離張力為210N/m或210N/m以上進(jìn)行剝離，特別優(yōu)選220～300N/m。
使?jié)衲じ稍锏姆椒]有特別限制，通?？梢允褂脽犸L(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等來進(jìn)行，從簡便性來看，優(yōu)選用熱風(fēng)進(jìn)行。
在濕膜的干燥工序中的干燥溫度優(yōu)選在30～150℃下階段地提高，為了可以使尺寸穩(wěn)定性變好，更加優(yōu)選在50～140℃的范圍進(jìn)行。
纖維素酯膜的膜厚沒有特別限定，但優(yōu)選使用10～200μm。特別是10～70μm的薄膜難以得到平面性和耐擦傷性優(yōu)異的防反射膜，但按照本發(fā)明，由于可以得到平面性和耐擦傷性優(yōu)異的薄膜的防反射膜，并且生產(chǎn)率也優(yōu)異，所以，纖維素質(zhì)膜的膜厚特別優(yōu)選10～70μm。更加優(yōu)選20～60μm。最為優(yōu)選35～60μm。另外，還可以優(yōu)選使用通過共流延法成為多層結(jié)構(gòu)的纖維素酯膜。纖維素酯為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，具有含有紫外線吸收劑和增塑劑的層，該層既可以是芯層、表面層，或者也可以是其兩者。
本發(fā)明的防反射膜，優(yōu)選使用寬度為1.4～4m的膜。另外，設(shè)置纖維素酯膜的活性能量射線固化樹脂層的面的中心線平均粗糙度(Ra)可以使用0.001～1μm的。
如果纖維素酯膜的寬度變寬，不僅不能無視紫外線固化時(shí)的照射光的照度不均，平面性惡化，還產(chǎn)生硬度不均，在其上形成反射層時(shí)，存在反射不均變得顯著的問題。本發(fā)明的防反射膜由于可以以少的照射量得到充分的硬度，因此，即使在照射光的寬度方向存在照射量的不均，也難以產(chǎn)生寬度方向的硬度不均，可以得到平面性優(yōu)異的防反射膜，因此，在寬幅的纖維素酯膜上，確認(rèn)了顯著的效果。特別是優(yōu)選使用寬度1.4～4m的膜，特別優(yōu)選1.4～3m。如果超過4m，輸送變得困難。
接著，對以上述纖維素酯作為基體材料的本發(fā)明的防反射膜的制作詳細(xì)地進(jìn)行說明。
在本發(fā)明的防反射膜上設(shè)置厚度為8～20μm的硬涂層。作為硬涂層的涂布方法，可以使用凹版涂布機(jī)、金屬型涂布機(jī)(ダイコ一タ一)等后述的裝置，膜厚，作為干膜厚度為8～20μm的范圍，優(yōu)選10～16μm。不足8μm，則耐擦傷性的改善不充分，如果超過20μm，平面性惡化。長尺寸膜的寬度方向或長度方向的膜厚變動(dòng)優(yōu)選相對于平均膜厚為±0.5μm以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選±0.1μm以內(nèi)，更加優(yōu)選±0.05μm以內(nèi)，特別優(yōu)選±0.01μm以內(nèi)。
本發(fā)明的硬涂層優(yōu)選的是活性能量射線固化樹脂層。
所謂活化能射線固化樹脂層是指以通過紫外線或電子射線等光化射線照射經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)等而進(jìn)行固化的樹脂作為主要成分的層。作為活性能量射線固化樹脂，可以優(yōu)選使用包含具有乙烯性不飽和雙鍵的單體的成分，通過照射紫外線或電子射線等光化射線使之固化而形成活性能量射線固化樹脂層。作為活性能量射線固化樹脂，可以舉出紫外線固化性樹脂或電子射線固化性樹脂等為代表的物質(zhì)，優(yōu)選通過紫外線照射而固化的樹脂。
作為紫外線固化性樹脂，優(yōu)選使用例如，紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型多醇丙烯酸酯類樹脂、或紫外線固化型環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選使用紫外線固化型多醇丙烯酸酯類樹脂。
紫外線固化型丙烯酸聚氨酯類樹脂，一般可以通過使異氰酸酯單體或預(yù)聚物與聚酯多醇反應(yīng)而得到的生成物，再與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，在丙烯酸酯中，作為包含甲基丙烯酸酯的物質(zhì)只表示為丙烯酸酯)、丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基的丙烯酸酯類單體反應(yīng)而容易地獲得。例如，可以使用特開昭59-151110號(hào)記載的物質(zhì)。
例如，可以優(yōu)選使用100份ユニデイツク17-806(大日本インキ(株)制造)和1份コロネ一トL(日本ポリウレタン(株)制造)的混合物等。
作為紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂，一般可以舉出，使丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基丙烯酸酯類單體與聚酯多醇反應(yīng)而容易形成的物質(zhì)，可以使用特開昭59-151112號(hào)記載的物質(zhì)。
作為紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂的具體例子，可以舉出，以環(huán)氧丙烯酸酯作為低聚物，并在其中添加反應(yīng)性稀釋劑、光聚合引發(fā)劑，使之反應(yīng)而生成的物質(zhì)，可以使用特開平1-105738號(hào)中記載的物質(zhì)。
作為紫外線固化型多醇丙烯酸酯類樹脂的具體例子，可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為這些紫外線固化性樹脂的光聚合引發(fā)劑，具體地，可以舉出二苯乙醇酮及其衍生物、乙酰苯、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮(ミヒラ一ズケトン)、α-アミロキシムエステル、噻噸酮等以及它們的衍生物。還可以與光增感劑一起使用。上述光聚合引發(fā)劑也可以作為光增感劑使用。另外，使用環(huán)氧丙烯酸酯類光聚合引發(fā)劑時(shí)，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等增感劑。用于紫外線固化樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑或光增感劑相對于該組合物100質(zhì)量份為0.1～15質(zhì)量份，優(yōu)選1～10質(zhì)量份。
作為樹脂單體，例如，作為具有一個(gè)不飽和雙鍵的單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、醋酸乙烯、苯乙烯等一般的單體。另外，作為具有二個(gè)或二個(gè)以上不飽和雙鍵的單體，可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基ジメチルアジアクリレ一ト、前面提及的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為本發(fā)明中可以使用的紫外線固化樹脂的市售品，可以適當(dāng)選擇アデカオプトマ一KR·BY系列KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭電化(株)制造)；コ一エイハ一ドA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-101、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(廣榮化學(xué)(株)制造)；セイカビ一ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(yè)(株)制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル·ユ一シ一ビ一(株)制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本インキ化學(xué)(株)制造)；オ一レツクスNo.340クリヤ(中國涂料(株)制造)；サンラツドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工業(yè)(株)制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制造)；RCC-15C(グレ一ス·ジヤパン(株)制造)、アロニツクスM-6100、M-8030、M-8060(東亞合成(株)制造)等使用。
另外，作為具體的化合物例，可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
為了在這樣得到的固化樹脂層中調(diào)整耐擦傷性、滑動(dòng)性或折射率，或者對制作的防反射膜賦予防止眩目性，可以含有無機(jī)化合物或有機(jī)化合物的微粒。
作為在硬涂層中使用的無機(jī)微粒，可以優(yōu)選使用氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、ITO、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒制陶土、燒制硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。特別優(yōu)選使用氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。
另外，作為有機(jī)微粒，可以加入到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸-苯乙烯類樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、硅類樹脂粉末、聚苯乙烯類樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并胍胺類樹脂粉末、三聚氰胺類樹脂粉末、聚烯烴類樹脂粉末、聚酯類樹脂粉末、聚酰胺類樹脂粉末、聚酰亞胺類樹脂粉末、或聚氟乙烯類樹脂粉末等紫外線固化性樹脂組合物中。特別優(yōu)選的可以舉出交聯(lián)聚苯乙烯粒子(例如，綜研化學(xué)制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯類粒子(例如，綜研化學(xué)制造的MX150、MX300)。
作為這些微粒粉末的平均粒徑，優(yōu)選0.01～5μm，更加優(yōu)選0.1～5.0μm，特別優(yōu)選0.1～4.0μm。另外，優(yōu)選含有粒徑不同的2種或2種以上的微粒。紫外線固化樹脂組合物和微粒的比例，相對于樹脂組合物100質(zhì)量份，希望配合達(dá)到0.1～30質(zhì)量份。
硬涂層優(yōu)選以JIS B 0601規(guī)定的中心線平均粗糙度(Ra)為0.001～0.1μm的硬涂層，或Ra為0.1～1μm左右的防止眩目層，優(yōu)選例如，可以使用WYKO公司制造的非接觸表面微細(xì)形狀計(jì)測裝置WYKO NT-2000來測定。
這些硬涂層可以用凹版涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、雙面涂布機(jī)、金屬絲棒涂布機(jī)(ワイヤ一バ一コ一タ一)、金屬型涂料機(jī)、噴墨涂布法等已知的方法涂布。涂布后，進(jìn)行加熱干燥、UV固化處理。
作為用于通過光固化反應(yīng)使紫外線固化性樹脂固化，形成固化皮膜層的光源，只要是發(fā)生紫外線的光源，則可以不受限制地使用。例如，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。照射條件根據(jù)各種燈而不同，光化射線的照射量通常為5～500mJ/cm2，優(yōu)選5～150mJ/cm2，特別優(yōu)選20～100mJ/cm2。
另外，照射光化射線時(shí)，優(yōu)選邊對膜的輸送方向賦予張力邊進(jìn)行，更加優(yōu)選還邊對寬度方向賦予張力邊進(jìn)行。賦予的張力通常為30～300N/m。賦予張力的方法，沒有特別限定，可以在支承輥上對輸送方向賦予張力，也可以在拉幅機(jī)上對寬度方向、或雙軸方向賦予張力。由此，可以得到平面性更加優(yōu)異的膜。
在硬涂層涂布液中可以含有溶劑，也可以是視需要適當(dāng)含有，并稀釋的涂布液。作為涂布液中含有的有機(jī)溶劑，可以從例如，烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇)、酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚、其他的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇，或者還可以將這些混合使用。優(yōu)選使用含有5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選5～80質(zhì)量％的丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1～4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子數(shù)為1～4)等的上述有機(jī)溶劑。
另外，優(yōu)選在上述硬涂層中含有后述的氟類或有機(jī)硅類表面活性劑。這是因?yàn)榭商岣邔Φ讓拥耐坎夹?。這些成分相對于涂布液中的固體成分，優(yōu)選在0.01～3質(zhì)量％的范圍內(nèi)添加。
另外，硬涂層優(yōu)選具有2層或2層以上的多層結(jié)構(gòu)，其中的1層例如可以為含有導(dǎo)電性微?；螂x子性聚合物的所謂防靜電層，另外，還可以含有具有色調(diào)調(diào)整功能的色調(diào)調(diào)整劑作為對于各種表示元件的色補(bǔ)正用過濾器，或者含有電磁波遮斷劑或紅外線吸收劑等，并具有各種各樣的功能。
硬涂層可以在涂布干燥后照射紫外線，作為用于得到必要的光化射線的照射量的照射時(shí)間，可以是0.1秒～1分鐘左右，從紫外線固化性樹脂的固化效率和操作效率的觀點(diǎn)看，更加優(yōu)選0.1～10秒。
另外，這些光化射線照射部的照度優(yōu)選50～150mW/cm2。
<背面涂層>
優(yōu)選在設(shè)置了作為制作本發(fā)明的防反射膜的基體材料的纖維素酯膜的活性能量射線固化樹脂層一側(cè)和其相反一側(cè)的面上設(shè)置背面涂層。背面涂層是為了矯正由于設(shè)置活性能量射線固化樹脂層或其他的層而產(chǎn)生的卷曲而設(shè)置的。即，由于具有以設(shè)置了背面涂層的面為內(nèi)側(cè)而變圓的性質(zhì)，可以使卷曲的程度平衡。另外，背面涂層優(yōu)選同時(shí)是防粘連層而涂設(shè)的，此時(shí)，在背面涂層涂布組合物中，為了具有防止粘連的功能，優(yōu)選添加微粒。
作為在背面涂層中添加的微粒，作為無機(jī)化合物的例子，可以舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒制陶土、燒制硅酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。含有硅的物質(zhì)在降低霧度方面優(yōu)選，故微粒特別優(yōu)選二氧化硅。
這些微粒，可以使用例如以アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本アエロジル(株)制造)的商品名被市售的商品。氧化鋯的微粒，例如，可以使用以アエロジルR976以及R811(以上為日本アエロジル(株)制造)的商品名被市售的商品。作為聚合物的例子，可以舉出有機(jī)硅樹脂、氟樹脂以及丙烯酸類樹脂。優(yōu)選有機(jī)硅樹脂，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如，可以使用以トスパ一ル103、105、108、120、145、3120以及240(以上為東芝シリコ一ン(株)制造)的商品名被市售的商品。
這些當(dāng)中，由于アエロジル200V、アエロジルR972V保持霧度低，同時(shí)防粘連效果大，故特別優(yōu)選使用。本發(fā)明使用的防反射膜，優(yōu)選活性能量射線固化樹脂層的內(nèi)面一側(cè)的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.9或0.9以下，特別優(yōu)選0.1～0.9。
在背面涂層中含有的微粒，相對于膠粘劑為0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。設(shè)置了背面涂層時(shí)的霧度值的增加優(yōu)選1％或1％以下，更加優(yōu)選0.5％或0.5％以下，特別優(yōu)選0.0～0.1％。
背面涂層，具體地，可以通過涂布含有使纖維素酯膜溶解的溶劑或使之膨潤的溶劑的組合物來進(jìn)行。作為使用的溶劑，除了使之溶解的溶劑和/或使之膨潤的溶劑的混合物以外，也有含有不溶解的溶劑的情況，使用根據(jù)透明樹脂膜的卷曲程度和樹脂的種類以適當(dāng)?shù)谋壤龑⑦@些進(jìn)行混合的組合物和涂布量來進(jìn)行。
想要增強(qiáng)防止卷曲功能時(shí)，將使用的溶劑的組成設(shè)為溶解的溶劑和/或膨潤的溶劑的混合比率變大，使不溶解的溶劑的比率變小是有效的。該混合比率優(yōu)選使用(溶解的溶劑和/或膨潤的溶劑)∶(不溶解的溶劑)＝10∶0～1∶9。作為這樣的混合組合物中含有的溶解或膨潤透明樹脂膜的溶劑，例如，有二噁烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作為不溶解的溶劑，例如，有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇或烴類(甲苯、二甲苯)等。
優(yōu)選將這些涂布組合物用凹版涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、雙面涂布機(jī)、金屬絲棒涂布機(jī)(ワイヤ一バ一コ一タ一)、金屬型涂料機(jī)或噴涂、噴墨涂布等在透明樹脂膜的表面以濕膜厚為1～100μm進(jìn)行涂布。特別優(yōu)選5～30μm。作為可以用于背面涂層的膠粘劑的樹脂，可以舉出氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、醋酸乙烯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯基類聚合物或共聚物、硝基纖維素、乙酸丙酸纖維素(優(yōu)選乙?；〈葹?.8～2.3，丙酰基取代度為0.1～1.0)、二乙酰基纖維素、乙酸丁酸纖維素樹脂等纖維素衍生物、馬來酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙稀-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、氨基樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯-丙烯腈樹脂等橡膠類樹脂、聚硅氧烷類樹脂、氟樹脂等，但并不限定于這些。例如，作為丙烯酸類樹脂，可以從以アクリペツトMD、VH、MF、V(三菱レ一ヨン(株)制造)、ハイパ一ルM-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工業(yè)株式會(huì)社制造)、ダイヤナ一ルBR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱レ一ヨン(株)制造)的丙烯酸以及甲基丙烯酸類單體為原料制造的各種均聚物以及共聚物等市售的物質(zhì)中適當(dāng)選擇優(yōu)選的物質(zhì)。
特別優(yōu)選的是二乙?；w維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素類樹脂層。
涂設(shè)背面涂層的順序，在涂設(shè)纖維素酯膜的活性能量射線固化樹脂層之前或之后均可，但當(dāng)背面涂層同時(shí)是防粘連層時(shí)，希望預(yù)先涂設(shè)。另外，也可以分2次或2次以上涂布背面涂層。
(防反射層)接著，對本發(fā)明的防反射層進(jìn)行說明。
(高折射率層)(高折射率層的金屬氧化物微粒)
在本發(fā)明的高折射率層中含有金屬氧化物微粒。金屬氧化物微粒的種類沒有特別的限定，可以使用具有從Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P以及S中選擇的至少一種元素的金屬氧化物，這些金屬氧化物微粒還可以摻雜Al、In、Sn、Sb、Nb、鹵素、Ta等微量原子。另外，還可以是它們的混合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化銦-錫(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、以及銻酸鋅中選擇的至少一種金屬氧化物微粒作為主要成分，特別優(yōu)選氧化銦-錫(ITO)。
這些金屬氧化物微粒的一次粒子的平均粒徑為10nm～200nm的范圍，特別優(yōu)選10～150nm。金屬氧化物微粒的平均粒徑可以由通過透過電子顯微鏡(SEM)等的電子顯微鏡照片來計(jì)測。如果粒徑過小，變得容易凝聚，分散性惡化。如果粒徑過大，霧度顯著上升，不為優(yōu)選。金屬氧化物微粒的形狀優(yōu)選米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀、針狀或不定形狀。
高折射率層的折射率，具體地，比作為支持體的透明基體材料膜的折射率高，優(yōu)選在23℃、波長550nm測定為1.50～1.70的范圍。調(diào)整高折射率層的手段由于受金屬氧化物微粒的種類、添加量的支配，所以，金屬氧化物微粒的折射率優(yōu)選1.80～2.60，更加優(yōu)選1.85～2.50。
金屬氧化物微?？梢酝ㄟ^有機(jī)化合物進(jìn)行表面處理。通過用有機(jī)化合物表面修飾金屬氧化物微粒的表面，可提高在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性，分散粒徑的控制變得容易，同時(shí)，還可以抑制隨時(shí)間流逝的凝聚、沉淀。因此，用優(yōu)選的有機(jī)化合物的表面修飾量，相對于金屬氧化物粒子為0.1～5質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.5～3質(zhì)量％。用于表面處理的有機(jī)化合物的例子，包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合劑和鈦酸酯偶合劑。其中，優(yōu)選后述的硅烷偶合劑。也可以組合二種或二種以上的表面處理。
含有上述金屬氧化物微粒的高折射率層的厚度優(yōu)選5nm～1μm，更加優(yōu)選10nm～0.2μm，特別優(yōu)選30nm～0.1μm。
使用的金屬氧化物微粒和后述的電離輻射固化型樹脂等粘合劑之比，雖然根據(jù)金屬氧化物微粒的種類、粒子大小等而不同，但以體積比計(jì)，優(yōu)選相對于前者1后者為2～相對于前者2后者為1。
在本發(fā)明中使用的金屬氧化物微粒的使用量，在高折射率層中優(yōu)選5質(zhì)量％～85質(zhì)量％，更加優(yōu)選10質(zhì)量％～80質(zhì)量％，最為優(yōu)選20～75質(zhì)量％。如果使用量少，不能得到希望的折射率和本發(fā)明的效果，如果過多，則發(fā)生膜強(qiáng)度的劣化等。
上述金屬氧化物微粒以分散在介質(zhì)中的分散體的狀態(tài)提供給用于形成高折射率層的涂布液。作為金屬氧化物粒子的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用沸點(diǎn)60～170℃的液體。作為分散溶劑的具體例子，可以舉出水、醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮)、酮醇(例如，雙丙酮醇)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烴(例如，己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烴(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮和丁醇。
另外，金屬氧化物微粒，可以使用分散機(jī)分散到介質(zhì)中。作為分散機(jī)的例子，可以舉出砂磨機(jī)(例如，帶有栓銷的玻璃珠研磨機(jī))、高速葉輪研磨機(jī)、卵石研磨機(jī)(ペツブルミル)、輥磨機(jī)、アトライタ一、膠體研磨機(jī)。特別優(yōu)選砂磨機(jī)、高速葉輪研磨機(jī)。另外，可以實(shí)施預(yù)分散處理。作為預(yù)分散處理使用的分散機(jī)的例子，可以舉出球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、捏合機(jī)以及擠壓機(jī)。
在本發(fā)明中，還可以含有具有芯/殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物微粒。殼可以在芯的周圍形成1層，為了更加提高耐光性，也可以形成多層。優(yōu)選芯被殼完全包覆的。
芯可以使用氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型、無定型等)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、錫摻雜化的氧化銦、銻摻雜化的氧化錫等，可以將金紅石型氧化鈦?zhàn)鳛橹饕煞帧?br> 殼以氧化鈦以外的無機(jī)化合物為主要成分，優(yōu)選由金屬的氧化物或硫化物形成。例如，可以使用以二氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(鋁氧粉)、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鐵、硫化鋅等為主要成分的無機(jī)化合物。其中，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯(氧化鋯)。另外，還可以是這些的混合物。
對于芯的殼的包覆量，以平均包覆量計(jì)為2～50質(zhì)量％。優(yōu)選3～40質(zhì)量％，更加優(yōu)選4～25質(zhì)量％。如果殼的包覆量多，微粒的折射率降低，如果包覆量過少，則耐光性惡化。還可以同時(shí)使用二種或二種以上的無機(jī)微粒。
作為芯的氧化鈦，可以使用以液相法或氣相法制造的。另外，作為在芯的周圍形成殼的方法，可以使用例如，美國專利第3410708號(hào)、特公昭58-47061號(hào)、美國專利第2885366號(hào)、美國專利第3437502號(hào)、英國專利第1134249號(hào)、美國專利第3383231號(hào)、英國專利第2629953號(hào)、英國專利第1365999號(hào)中記載的方法。
(金屬化合物)本發(fā)明中使用的金屬化合物可以使用下述通式(2)表示的化合物或其螯合物。
通式(2) AnMBx-n式中，M表示金屬原子，A表示可以水解的官能團(tuán)或具有可以水解的官能團(tuán)的烴基，B表示在金屬原子M上共價(jià)結(jié)合或離子鍵合的原子團(tuán)。X表示金屬原子M的原子價(jià)，n表示2～x的整數(shù)。
作為可以水解的官能團(tuán)A，可以舉出，例如，烷氧基、氯原子等鹵原子、酯基、酰胺基等。在屬于上述式(2)的金屬化合物中，包含具有2個(gè)或2個(gè)以上直接鍵合在金屬原子上的烷氧基的烷氧化物、或其螯合化合物。作為優(yōu)選的金屬化合物，可以舉出烷氧基鈦、烷氧基鋯或它們的螯合化合物。雖然烷氧基鈦反應(yīng)速度快、折射率高，操作也容易，但由于具有光催化作用，如果大量添加，耐光性惡化。烷氧基鋯雖然折射率高，但由于容易白濁，必須注意涂布時(shí)的露點(diǎn)管理等。另外，烷氧基鈦由于具有促進(jìn)紫外線固化樹脂、金屬烷氧化物的反應(yīng)的效果，即使只是少量添加也可以提高涂膜的物理特性。
在本發(fā)明中，令人驚異的是，由于特定的硬涂層、疊層在含有特定的金屬化合物的高折射率層上的低折射率層，可以顯著改善該低折射率層的耐擦傷性。
作為烷氧基鈦，可以舉出，例如，四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦等。
作為烷氧基鋯，可以舉出，例如，四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。
作為配位在游離的金屬化合物上形成螯合化合物的優(yōu)選的螯合劑，可以舉出分子量為1萬或1萬以下的二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。通過使用這些螯合劑，即使混入水分等也是穩(wěn)定的，并可以形成涂膜的增強(qiáng)效果也優(yōu)異的螯合化合物。
金屬化合物的添加量優(yōu)選調(diào)整為使在高折射率層中含有的來自于該金屬化合物的金屬氧化物的含量為0.3～5質(zhì)量％。不足0.3質(zhì)量％時(shí)，耐擦傷性不足，如果超過5質(zhì)量％，則存在耐光性惡化的傾向。
(電離輻射固化型樹脂)電離輻射固化型樹脂是作為金屬氧化物微粒的粘合劑以提高涂膜的成膜性和物理特性而添加的。作為電離輻射固化型樹脂，可以使用具有2個(gè)或2個(gè)以上通過紫外線或電子射線等電離輻射的照射直接、或受到光聚合引發(fā)劑的作用間接地發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的單體或低聚物。作為官能團(tuán)，可以舉出具有(甲基)丙烯酰氧基等不飽和雙鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基、硅烷醇基等。其中，可以優(yōu)選使用具有2個(gè)或2個(gè)以上不飽和雙鍵的自由基聚合性單體或低聚物。視需要還可以組合光聚合引發(fā)劑。作為這樣的電離輻射固化型樹脂，可以舉出，例如多官能丙烯酸酯化合物等，優(yōu)選選自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯的化合物。這里，所說的多官能丙烯酸酯化合物，是在分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作為多官能丙烯酸酯化合物的單體，可以優(yōu)選舉出，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、五丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五丙三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。這些化合物可以分別單獨(dú)使用或混合2種或2種以上使用。另外，也可以是上述單體的2聚物、3聚物等低聚物。
電離輻射固化型樹脂的添加量，在高折射率組合物中，優(yōu)選固體成分中的15質(zhì)量％或15質(zhì)量％以上但低于50質(zhì)量％。
為了促進(jìn)本發(fā)明的電離輻射固化型樹脂的固化，優(yōu)選以質(zhì)量比為3∶7～1∶9含有光聚合引發(fā)劑和在分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上可以聚合的不飽和鍵的丙烯酸類化合物。
作為光聚合引發(fā)劑，具體地，可以舉出苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシムエステル、噻噸酮等以及它們的衍生物，但并不是特別限定于這些。
(溶劑)作為涂覆本發(fā)明的高折射率層時(shí)使用的有機(jī)溶劑，可以舉出，例如，醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇等)、多元醇類(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己烷三醇、硫代二醇等)、多元醇醚類(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙抱亞胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺類(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、雜環(huán)類(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亞砜類(例如，二甲亞砜等)、砜類(例如，環(huán)丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特別優(yōu)選醇類、多元醇類、多元醇醚類。
(低折射率層)本發(fā)明的低折射率層的折射率，比作為支持體的透明基體材料膜的折射率低，優(yōu)選在23℃、波長550nm測定為1.30～1.45的范圍。
低折射率層的膜厚優(yōu)選5nm～0.5μm，更加優(yōu)選10nm～0.3μm，最為優(yōu)選30nm～0.2μm。
本發(fā)明使用的低折射率層形成用組合物的必須成分為(d)下述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物或其水解物或其縮聚物、以及(e)具有外殼層，并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒。
通式(1)Si(OR)4(式中，R為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基)。
另外，還可以添加溶劑、視需要的硅烷偶合劑、固化劑、表面活性劑等。
對于上述(e)表示的具有外殼層，并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒進(jìn)行說明。
中空二氧化硅類微粒是(I)包含多孔性粒子和設(shè)置在該多孔性粒子表面的包覆層的復(fù)合粒子，或(II)在內(nèi)部具有空穴，并且內(nèi)容物用溶劑、氣體或多孔性物質(zhì)填充的空穴粒子。另外，在低折射率層中，可以含有(I)復(fù)合粒子或(II)空穴粒子中的任何一種，還可以含有兩者。
另外，空穴粒子是在內(nèi)部具有空穴的粒子，空穴被粒子壁包圍。在空穴內(nèi)填充了配制時(shí)使用的溶劑、氣體或多孔性物質(zhì)等內(nèi)容物。這些中空粒子的平均粒徑希望處于5～300nm，優(yōu)選10～200nm的范圍。使用的中空粒子的平均粒徑可以對應(yīng)于形成的透明被膜的厚度適當(dāng)選擇，希望處于形成的低折射率層等透明被膜的膜厚的2/3～1/10的范圍。這些中空粒子，優(yōu)選用于低折射率層的形成，并以分散在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中的狀態(tài)使用。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選水、醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇)和酮(例如，甲乙酮、甲基異丁基甲酮)、酮醇(例如，二丙酮醇)。
復(fù)合粒子的包覆層的厚度或空穴粒子的粒子壁的厚度希望處于1～20nm，優(yōu)選2～15nm的范圍。復(fù)合粒子的場合，包覆層的厚度不足1nm時(shí)，有時(shí)不能完全包覆粒子，作為后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸單體、低聚物等在內(nèi)部容易地插入到復(fù)合粒子的內(nèi)部，內(nèi)部的多孔性降低，有時(shí)不能得到低折射率的效果。另外，包覆層的厚度如果超過20nm，雖然上述硅酸單體、低聚物不進(jìn)入內(nèi)部，但復(fù)合粒子的多孔性(細(xì)孔容積)降低，有時(shí)變得不能充分獲得低折射率的效果。另外，空穴粒子的場合，當(dāng)粒子壁的厚度不足1nm時(shí)，有時(shí)不能維持粒子形狀，另外，即使厚度超過20nm，有時(shí)也不能充分表現(xiàn)出低折射率的效果。
復(fù)合粒子的包覆層或空穴粒子的粒子壁優(yōu)選以二氧化硅作為主要成分。另外，也可以含有二氧化硅以外的成分，具體地，可以舉出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作為構(gòu)成復(fù)合粒子的多孔性粒子，可以舉出包含二氧化硅的物質(zhì)，包含二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物的物質(zhì)，包含CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等的物質(zhì)。這些當(dāng)中，包含二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物的復(fù)合氧化物的多孔性粒子是合適的。作為二氧化硅以外的無機(jī)化合物，可以舉出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的1種或2種或2種以上。這樣的多孔性粒子，以SiO2表示二氧化硅、將二氧化硅以外的無機(jī)化合物以氧化物換算(MOx)表示時(shí)的摩爾比MOx/SiO2希望處于0.0001～1.0，優(yōu)選0.001～0.3的范圍。難以得到多孔性粒子的摩爾比MOx/SiO2不足0.0001的粒子，即使得到，其細(xì)孔容積也小，不能得到折射率低的粒子。另外，如果多孔性粒子的摩爾比MOx/SiO2超過1.0，由于二氧化硅的比率變少，細(xì)孔容積變大，有時(shí)也難以得到折射率低的粒子。
這樣的多孔性粒子的細(xì)孔容積希望處于0.1～1.5ml/g，優(yōu)選0.2～1.5ml/g的范圍。細(xì)孔容積不足0.1ml/g，不能得到折射率充分降低的粒子，如果超過1.5ml/g，微粒的強(qiáng)度降低，有時(shí)得到的被膜的強(qiáng)度降低。
另外，這樣的多孔性粒子的細(xì)孔容積可以通過水銀壓入法求得。另外，作為空穴粒子的內(nèi)容物，可以舉出制造粒子時(shí)使用的溶劑、氣體、多孔性物質(zhì)等。在溶劑中也可以含有用于空穴粒子制造時(shí)使用的粒子前體的未反應(yīng)物、使用的催化劑等。另外，作為多孔性物質(zhì)，可以舉出包含以上述多孔性粒子中列舉的化合物的物質(zhì)。這些內(nèi)容物，可以是由單一成分構(gòu)成的物質(zhì)，也可以是多個(gè)成分的混合物。
作為這樣的中空微粒的制造方法，可以優(yōu)選使用例如特開平7-133105號(hào)公報(bào)的 段～ 段中公開的復(fù)合氧化物膠體粒子的制造方法。具體地，復(fù)合粒子包含二氧化硅、二氧化硅以外的無機(jī)化合物的場合，可以從以下的第1～第3工序制造中空微粒。
第1工序多孔性粒子前體的制造在第1工序中，預(yù)先分別配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料的堿水溶液，或者配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料的混合水溶液，對應(yīng)于以該水溶液為目的的復(fù)合氧化物的復(fù)合比例，在pH為10或10以上的堿水溶液中邊攪拌邊徐徐地添加，來制造多孔性粒子前體。
作為二氧化硅原料，可以使用堿金屬、銨或有機(jī)堿的硅酸鹽。作為堿金屬的硅酸鹽，可以使用硅酸鈉(水玻璃)或硅酸鉀。作為有機(jī)堿，可以舉出四乙基銨鹽等季銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類。另外，在銨的硅酸鹽或有機(jī)堿的硅酸鹽中，也包含在硅酸溶液中添加了氨、季銨氫氧化物、胺化合物等的堿性溶液。
另外，作為二氧化硅以外的無機(jī)化合物的原料，可以使用堿可溶的無機(jī)化合物。具體地，可以舉出選自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素的含氧酸、該含氧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、銨鹽、季銨鹽。更加具體地，鋁酸鈉、四硼酸鈉、碳酸鋯銨、銻酸鉀、錫酸鉀、鋁硅酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨、磷酸鈉是合適的。
在添加這些水溶液的同時(shí)，混合水溶液的pH值變化，但控制該pH值為規(guī)定的范圍的操作不是特別必要的。水溶液最終由無機(jī)氧化物的種類及其混合比例得到規(guī)定的pH值。此時(shí)的水溶液的添加速度沒有特別限制。另外，在制造復(fù)合氧化物粒子時(shí)，可以使用種粒子的分散液為出發(fā)原料。作為該種粒子，沒有特別限制，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等無機(jī)氧化物或它們的復(fù)合氧化物的微粒，通?？梢允褂眠@些的溶膠。另外，還可以將通過上述制造方法得到的多孔性微粒前體分散液作為種粒子分散液。使用種粒子分散液時(shí)，將種粒子分散液的pH調(diào)整為10或10以上后，一邊在上述堿水溶液中進(jìn)行攪拌，一邊將上述化合物的水溶液添加到該種粒子分散液中。此時(shí)也沒有必要進(jìn)行分散液的pH控制。如果使用這樣的種粒子，容易控制制造的多孔性粒子的粒徑，可以得到粒度整齊的粒子。
上述二氧化硅原料和無機(jī)化合物原料對堿具有高的溶解度?？墒?，如果在該溶解度大的pH區(qū)域?qū)烧呋旌?，硅酸離子和鋁酸離子等含氧酸離子的溶解度降低，這些復(fù)合物析出并成長為微粒，或者析出在種粒子上引起粒子成長。因此，在微粒的析出、成長之際，未必需要進(jìn)行現(xiàn)有方法的pH控制。
在第1工序中的二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物的復(fù)合比例，將相對于二氧化硅的無機(jī)化合物換算為氧化物(MOx)，MOx/SiO2的摩爾比希望處于0.05～2.0，優(yōu)選0.2～2.0的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，二氧化硅的比例變得越少，多孔性粒子的細(xì)孔容積將越增大。可是，摩爾比即使超過2.0，多孔性粒子的細(xì)孔的容積也幾乎不增加。另一方面，摩爾比不足0.05時(shí)，細(xì)孔容積變小。制造空穴粒子時(shí)，希望MOx/SiO2的摩爾比處于0.25～2.0的范圍。
第2工序從多孔性粒子中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物在第2工序中，從上述第1工序得到的多孔性粒子前體選擇性地除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分。作為具體的除去方法，使用無機(jī)酸或有機(jī)酸溶解除去多孔性粒子前體中的無機(jī)化合物，或與陽離子交換樹脂接觸交換除去離子。
另外，在第1工序中得到的多孔性粒子前體是硅和無機(jī)化合物構(gòu)成元素通過氧而結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粒子。通過這樣從多孔粒子前體中除去無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)，可以得到更加多孔的并且細(xì)孔容積大的多孔性粒子。另外，如果從多孔性粒子前體中除去無機(jī)氧化物(硅和氧以外的元素)的量多，則可以制造空穴粒子。
另外，在從多孔性粒子前體中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物之前，優(yōu)選將對二氧化硅的堿金屬鹽進(jìn)行脫堿而得到的含有含氟取代烷基的硅烷化合物的硅酸溶液或水解性的有機(jī)硅化合物添加到第1工序得到的多孔性粒子前體分散液中，從而形成二氧化硅保護(hù)膜。二氧化硅保護(hù)膜的厚度只要是0.5～15nm的厚度即可。另外，即使形成二氧化硅保護(hù)膜，由于該工序中的保護(hù)膜是多孔的的并且厚度薄，因此，可以從多孔性粒子前體中除去上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物。
通過形成這樣的二氧化硅保護(hù)膜，可以保持粒子形狀地從多孔性粒子前體中除去上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物。另外，在形成后述的二氧化硅包覆層時(shí)，多孔性粒子的細(xì)孔不會(huì)由于包覆層而被閉塞，因此，可以不使細(xì)孔容積降低而形成后述的二氧化硅包覆層。另外，除去的無機(jī)化合物的量少時(shí)，由于粒子不會(huì)被破壞，因此，未必需要形成保護(hù)膜。
另外，在制造空穴粒子時(shí)，希望形成該二氧化硅保護(hù)膜。在制造空穴粒子時(shí)，如果除去無機(jī)化合物，可得到包含二氧化硅保護(hù)膜、該二氧化硅保護(hù)膜內(nèi)的溶劑、未溶解的多孔的固體成分形成的空穴粒子的前體，如果在該空穴粒子的前體上形成后述的包覆膜，形成的包覆層成為粒子壁，形成空穴粒子。
為了形成上述二氧化硅保護(hù)膜而添加的二氧化硅源的量，優(yōu)選在可以保持粒子形狀的范圍內(nèi)少的。如果二氧化硅源的量過多，由于二氧化硅保護(hù)膜過于變厚，有時(shí)從多孔性粒子前體中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物是困難的。作為用于形成二氧化硅保護(hù)膜用的水解性有機(jī)硅化合物，可以使用通式RnSi(OR’)4-n[R、R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯?；葻N基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別是，可以優(yōu)選使用氟取代的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為添加方法，將作為催化劑的少量的堿或酸添加到這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中，并將得到的溶液添加到上述多孔性粒子分散液中，使水解烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉淀在無機(jī)氧化物粒子的表面。此時(shí)，也可以同時(shí)將烷氧基硅烷、醇、催化劑添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。另外，作為酸催化劑，可以使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
多孔性粒子前體的分散介質(zhì)，單獨(dú)的水、或相對于有機(jī)溶劑的水的比率高時(shí)，可以使用硅酸溶液形成二氧化硅保護(hù)膜。在使用硅酸溶液時(shí)，在分散液中添加規(guī)定量的硅酸溶液，同時(shí)加入堿使硅酸溶液沉降在多孔性粒子的表面。另外，也可以同時(shí)使用硅酸溶液和上述烷氧基硅烷來制造二氧化硅保護(hù)膜。
第3工序二氧化硅包覆層的形成在第3工序中，通過向第2工序中制造的多孔性粒子分散液(空穴粒子的場合為空穴粒子前體分散液)中加入含有含氟取代烷基的硅烷化合物的水解性有機(jī)硅化合物或硅酸溶液等，用水解性有機(jī)硅化合物或硅酸溶液等聚合物包覆粒子的表面，從而形成二氧化硅包覆層。
作為用于形成二氧化硅包覆層用的水解性有機(jī)硅化合物，可以使用如上述通式RnSi(OR’)4-n[R、R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯?；葻N基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別是，可以優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為添加方法，將作為催化劑的少量的堿或酸添加到這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中，并將得到的溶液加入到上述多孔性粒子(空穴粒子時(shí)為空穴粒子前體)分散液中，使水解烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉淀在多孔性粒子(空穴粒子的場合為空穴粒子前體)的表面。此時(shí)，也可以同時(shí)將烷氧基硅烷、醇、催化劑添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。另外，作為酸催化劑，可以使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
多孔性粒子(空穴粒子的場合為空穴粒子前體)的分散介質(zhì)為水單獨(dú)、或與有機(jī)溶劑的混合溶劑，當(dāng)水相對于有機(jī)溶劑的比率高的混合溶劑時(shí)，可以使用硅酸溶液形成包覆層。所說的硅酸溶液，是將水玻璃等堿金屬硅酸鹽的水溶液進(jìn)行離子交換處理而脫堿的硅酸的低聚物的水溶液。
硅酸溶液可添加到多孔性粒子(空穴粒子的場合為空穴粒子前體)的分散液中，同時(shí)加入堿使硅酸低聚物沉降在多孔性粒子(空穴粒子的場合為空穴粒子前體)的表面。另外，也可以將硅酸溶液與上述烷氧基硅烷并用，在形成包覆層時(shí)使用。在形成包覆層時(shí)使用的有機(jī)硅化合物或硅酸溶液的添加量只要是能夠充分地包覆膠體粒子表面的程度即可，可以以最終得到的二氧化硅包覆層的厚度為1～20nm的量在多孔性粒子(空穴粒子的場合為空穴粒子前體)的分散液中添加。另外，形成上述二氧化硅保護(hù)膜時(shí)，可以以二氧化硅保護(hù)膜和二氧化硅包覆層的總厚度為1～20nm的范圍的量添加有機(jī)硅化合物或硅酸溶液。
接著，將形成包覆層的粒子的分散液進(jìn)行加熱處理。通過加熱處理，在多孔性粒子的場合，包覆了多孔性粒子表面的二氧化硅包覆層致密化，可以得到多孔性粒子由二氧化硅包覆層包覆的復(fù)合粒子分散液。另外，空穴粒子前體的場合，形成的包覆層致密化，成為空穴粒子壁，可以得到內(nèi)部用溶劑、氣體或多孔的固體成分填充的具有空穴的空穴粒子分散液。
此時(shí)的加熱處理溫度只要是可以使二氧化硅包覆層的微細(xì)孔閉塞的程度，則沒有特別限制，優(yōu)選80～300℃的范圍。加熱處理溫度不足80℃時(shí)，又是不能使二氧化硅包覆層的微細(xì)孔完全閉塞而致密化，另外，有時(shí)還需要長時(shí)間的處理時(shí)間。另外，加熱處理溫度超過300℃長時(shí)間處理時(shí)，有時(shí)成為致密的粒子，并且有時(shí)候不能得到低折射率的效果。
這樣得到的無機(jī)微粒的折射率低達(dá)不足1.42。這樣的無機(jī)微粒，由于保持了多孔性粒子內(nèi)部的多孔性，或內(nèi)部為空穴，因此，可以推測折射率變低。
具有外殼，并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒在低折射率層中的含量，優(yōu)選10～50質(zhì)量％。在能夠獲得低折射率的基礎(chǔ)上，優(yōu)選15質(zhì)量％或15質(zhì)量％以上，如果超過50質(zhì)量％，粘合劑成分變少，膜強(qiáng)度不充分。特別優(yōu)選20～50質(zhì)量％。
上述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物，式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
具體地，可以優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為向低折射率層中的添加方法，將作為催化劑的少量的堿或酸添加到這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中，并將得到的溶液加入到上述中空二氧化硅類微粒的分散液中，使水解四烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉降在中空二氧化硅類微粒的表面。此時(shí)，也可以同時(shí)將四烷氧基硅烷、醇、催化劑添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。另外，作為酸催化劑，可以使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
另外，在本發(fā)明的低折射率層中，還可以含有下述通式(3)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物。
通式(3) 對上述通式(3)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物進(jìn)行說明。
式中，R1～R6表示碳原子數(shù)為1～16，優(yōu)選1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～6，優(yōu)選1～4的鹵代烷基、碳原子數(shù)為6～12，優(yōu)選6～10的芳基、碳原子數(shù)為7～14，優(yōu)選7～12的烷基芳基、芳基烷基、碳原子數(shù)為2～8，優(yōu)選2～6的鏈烯基、或碳原子數(shù)為1～6，優(yōu)選1～3的烷氧基、氫原子或鹵原子。
Rf表示-(CaHbFc)-，a為1～12的整數(shù)，b+c為2a，b表示0～24的整數(shù)，c表示0～24的整數(shù)，作為這樣的Rf，優(yōu)選具有氟代亞烷基和亞烷基的基團(tuán)。具體地，作為這樣的含氟硅氧烷類化合物，可以舉出(MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3、(H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3、(H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3表示的甲氧基二硅烷化合物等。
作為粘合劑，如果含有含氟取代烷基的硅烷化合物，由于形成的透明被膜本身具有疏水性，故透明被膜不充分致密化，是多孔的，另外，即使是具有龜裂或空隙的場合，也可以抑制由于水分或酸·堿等藥品引起的向透明被膜的進(jìn)入。另外，在基板表面或作為底層的導(dǎo)電層中含有的金屬等的微粒與水分或酸·堿等藥品不反應(yīng)。因此，這樣的透明被膜具有優(yōu)異的耐藥品性。
另外，作為粘合劑，如果含有含氟取代烷基的硅烷化合物，不僅具有這樣的疏水性，而且滑動(dòng)性好(接觸阻力低)，因此，可以得到劃痕強(qiáng)度優(yōu)異的透明被膜。另外，粘合劑如果含有具有這樣的結(jié)構(gòu)單元的含有氟取代烷基的硅烷化合物，在底層形成導(dǎo)電層時(shí)，粘合劑的收縮率由于與導(dǎo)電層同等或相近，故可以形成與導(dǎo)電層的密合性優(yōu)異的透明被膜。另外，加熱處理透明被膜時(shí)，由于收縮率不同，導(dǎo)電層剝離，在透明導(dǎo)電層上不會(huì)生成沒有電接觸的部分。因此，作為膜全體，可以維持充分的導(dǎo)電性。
含有含氟取代烷基的硅烷化合物、和上述具有外殼并且內(nèi)部為多孔的或空穴的中空二氧化硅類微粒的透明被膜，劃痕強(qiáng)度高，并且用橡皮擦掉強(qiáng)度(消しゴム強(qiáng)度)或指甲劃傷強(qiáng)度(爪強(qiáng)度)評(píng)價(jià)的膜強(qiáng)度高，鉛筆硬度也高，可以形成在強(qiáng)度上優(yōu)異的透明被膜。
本發(fā)明的低折射率層也可以含有硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-環(huán)氧丙氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及β-氨乙基三乙氧基硅烷。
另外，作為對于硅具有2取代的烷基的硅烷偶合劑的例子，可以舉出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
這些當(dāng)中，優(yōu)選在分子內(nèi)具有雙鍵的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、作為對于硅具有2取代的烷基的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特別優(yōu)選γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
也可以同時(shí)使用2種或2種以上的偶合劑。除了上述示出的硅烷偶合劑以外，還可以使用其它的硅烷偶合劑。在其它的硅烷偶合劑中，可以舉出原硅酸的烷基酯(例如，原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸異丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
作為低折射率層的其它的粘合劑使用的聚合物，可以舉出，例如，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂。
低折射率層優(yōu)選在全體中含有5～80質(zhì)量％的粘合劑。粘合劑粘接中空二氧化硅微粒，具有維持含有空隙的低折射率層結(jié)構(gòu)的功能。粘合劑的使用量，調(diào)整為不會(huì)填充空隙并可以維持低折射率層的強(qiáng)度。
(溶劑)本發(fā)明的低折射率層優(yōu)選含有有機(jī)溶劑。作為具體的有機(jī)溶劑的例子，可以舉出醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烴(例如，己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烴(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮和丁醇。
低折射率層涂布組合物中的固體成分濃度優(yōu)選1～4質(zhì)量％，通過使該固體成分濃度為4質(zhì)量％或4質(zhì)量％以下，難以產(chǎn)生涂布不均，通過使之為1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以上，可以減輕干燥負(fù)荷。
(氟類表面活性劑、硅油或聚硅氧烷表面活性劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述硬涂層、上述高折射率層以及低折射率層中含有氟類表面活性劑、硅油或聚硅氧烷類表面活性劑。通過含有上述表面活性劑，對降低涂布不均或提高膜表面的防污性是有效的。
作為氟類表面活性劑，是以含有全氟烷基的單體、低聚物、聚合物作為母核的物質(zhì)，可以舉出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯等的衍生物等。
氟類表面活性劑可以使用市售品，可以舉出，例如サ一フロン「S-381」、「S-382」、「SC-101」、「SC-102」、「SC-103」、「SC-104」(均為旭硝子(株)制造)、フロラ一ド「FC-430」、「FC-431」、「FC-173」(均為フロロケミカル住友スリ一エム制造)、エフトツプ「EF352」、「EF301」、「EF303」(均為新秋田化成(株)制造)、シユベゴ一フルア一「8035」、「8036」(均為シユベグマン公司制造)、「BM1000」、「BM1100」(均為ビ一エム·ヒミ一公司制造)、メガフアツク「F-171」、「F-470」(均為大日本インキ化學(xué)(株)制造)等。
本發(fā)明的氟類表面活性劑的氟的含有比例為0.05～2％，優(yōu)選0.1～1％。上述氟類表面活性劑可以1種或2種或2種以上同時(shí)使用，或者，還可以與其他的表面活性劑同時(shí)使用。
對于硅油或聚硅氧烷表面活性劑進(jìn)行說明。
本發(fā)明使用的硅油，根據(jù)結(jié)合在硅原子上的有機(jī)基團(tuán)的種類，可以大致分為直餾硅油和改性硅油。作為直餾硅油，是指以甲基、苯基、氫原子作為取代基鍵合的物質(zhì)。所謂改性硅油，是具有從直餾硅油二次衍生的構(gòu)成部分的物質(zhì)。另一方面，也可以由硅油的反應(yīng)性進(jìn)行分類。如果將其進(jìn)行歸納，如以下所述。
硅油1.直餾硅油1-1.非反應(yīng)性硅油二甲基、甲基苯基取代等1-2.反應(yīng)性硅油甲基、氫取代等
2.改性硅油通過在二甲基硅油中導(dǎo)入各種有機(jī)基團(tuán)而生成的物質(zhì)為該性硅油。
2-1.非反應(yīng)性硅油烷基、烷基/芳烷基、烷基/聚醚、聚醚、高級(jí)脂肪酸酯取代等、烷基/芳烷基改性硅油是將二甲基硅油的甲基的一部分用長鏈烷基或苯基烷基取代的硅油、聚醚改性硅油是在疏水性的二甲基硅油中導(dǎo)入親水性的聚氧化烯烴的聚硅氧烷類高分子表面活性劑、高級(jí)脂肪酸改性硅油是將二甲基硅油的甲基的一部分用高級(jí)脂肪酸酯取代的硅油、氨基改性硅油是具有將硅油的甲基的一部分用氨基烷基取代的結(jié)構(gòu)的硅油、環(huán)氧改性硅油是具有將硅油的甲基的一部分用含有環(huán)氧基團(tuán)的烷基取代的結(jié)構(gòu)的硅油、羧基改性或醇改性硅油是具有將硅油的甲基的一部分用含有羧基活羥基的烷基取代的結(jié)構(gòu)的硅油2-2.反應(yīng)性硅油氨基、環(huán)氧、羧基、醇取代等這些當(dāng)中，優(yōu)選添加聚醚改性硅油。聚醚改性硅油的數(shù)均分子量，例如，1000～100000，優(yōu)選2000～50000是合適的，數(shù)均分子量不足1000，涂膜的干燥性降低，相反，如果數(shù)均分子量超過100000，則存在難以滲出到涂膜表面的傾向。
作為具體的商品，有日本ユニカ一(株)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499，信越化學(xué)公司的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100等。
本發(fā)明使用的聚硅氧烷表面活性劑是用親水性基團(tuán)取代硅油的甲基的一部分的表面活性劑。取代的位置，有硅油的側(cè)鏈、兩末端、單末端、兩末端側(cè)鏈等。作為親水性基團(tuán)，有聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜堿、硫酸鹽、磷酸鹽、4級(jí)鹽等。
作為硅表面活性劑，優(yōu)選疏水基團(tuán)由二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)由聚氧化烯烴構(gòu)成的非離子型表面活性劑。
非離子型表面活性劑是指在不具有水溶液中解離成離子的基團(tuán)的表面活性劑的總稱，是除了疏水性基團(tuán)以外，具有作為親水性基團(tuán)的多元醇類的羥基、或聚氧化烯烴鏈(聚氧化乙烯)等作為親水基團(tuán)的物質(zhì)。親水性隨著醇性羥基的數(shù)目變多或隨著聚氧化烯烴鏈(聚氧化乙烯鏈)變長而變強(qiáng)。本發(fā)明的非離子型表面活性劑的特征在于具有二甲基聚硅氧烷作為疏水基團(tuán)。
如果使用疏水基團(tuán)由二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)由聚氧化烯烴構(gòu)成的非離子表面活性劑，上述的低折射率層的不均和膜表面的防污性提高?？梢哉J(rèn)為由聚甲基硅氧烷構(gòu)成的疏水基團(tuán)在表面取向，形成難以污染的膜表面。這是使用其它的表面活性劑所不能得到的效果。
作為這些非離子型活性劑的具體例子，可以舉出，例如，日本ユニカ一(株)制造的聚硅氧烷表面活性劑SILWET L-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191等。
另外，還可以舉出SUPERSILWET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805等。
另外，作為這些疏水基團(tuán)由二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)由聚氧化烯烴構(gòu)成的非離子型表面活性劑的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)部分和聚氧化烯烴鏈交互反復(fù)結(jié)合的直鏈狀嵌段共聚物。由于主鏈骨架的鏈長長，并且是直鏈狀的結(jié)構(gòu)，因此是優(yōu)異的?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)椋捎谑怯H水基團(tuán)和疏水基團(tuán)交互重復(fù)的嵌段共聚物，一個(gè)活性劑分子在多個(gè)地方將其覆蓋地附著二氧化硅微粒的表面。
作為這些的具體例子，可以舉出，例如，日本ユニカ一(株)制造的聚硅氧烷表面活性劑ABN SILWET FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208等。
這些硅油或聚硅氧烷表面活性劑中，優(yōu)選具有聚醚基團(tuán)的物質(zhì)。
也可以并用使用其它的表面活性劑，可以適當(dāng)?shù)夭⒂美纾撬猁}類、硫酸酯鹽類、磷酸酯鹽類等陰離子型表面活性劑、或具有聚氧化乙烯鏈作為親水基團(tuán)的醚型、醚酯型等非離子型表面活性劑等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將這些硅油或聚硅氧烷表面活性劑用于低折射率層以及鄰接于低折射率層的層，具體地，優(yōu)選用于硬涂層或高折射率層。當(dāng)?shù)驼凵渎蕦訛榉婪瓷淠さ淖畋砻鎸訒r(shí)，不僅提高涂膜的防水、防油性、防污性，還可以發(fā)揮表面的耐擦傷性的效果。高折射率層以及低折射率層涂布液中的含量，優(yōu)選0.05～2.0質(zhì)量％。不足0.05質(zhì)量％，抗龜裂效果不充分，如果超過2.0質(zhì)量％，則產(chǎn)生涂布不均。
(防反射層的形成)在本發(fā)明中，設(shè)置防反射層的方法沒有特別的限定，但優(yōu)選由涂布形成。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過使用上述本發(fā)明的高折射率層組合物、低折射率層組合物依次涂布在賦予硬涂層的纖維素酯膜上的工序來制造防反射層。
優(yōu)選的防反射膜的構(gòu)成在下述示出，但并不限定于這些。
在這里，所謂硬涂層是指上述活性能量射線固化樹脂層的意思。
透明基體材料膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層透明基體材料膜/防靜電層/硬涂層/高折射率層/低折射率層透明基體材料膜/防眩目性硬涂層/高折射率層/低折射率層透明基體材料膜/防靜電層/防眩目性硬涂層/高折射率層/低折射率層優(yōu)選在任何一種透明基體材料膜的涂設(shè)了低折射率層一側(cè)的相反的面上設(shè)置上述的背面涂層。
本發(fā)明優(yōu)選在形成上述硬涂層后對硬涂層的表面進(jìn)行表面處理，并在進(jìn)行了該表面處理的硬涂層的表面形成本發(fā)明的高折射率層、低折射率層。
本發(fā)明的防反射膜的反射率可以通過分光光度計(jì)進(jìn)行測定。此時(shí)，對試樣的測定側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，使用黑色的傾斜板(スプレ一)進(jìn)行光吸收處理后，測定可見光區(qū)域(400～700nm)的反射光。雖然反射率越低越好，但優(yōu)選在可見光區(qū)域的波長的平均值為1.5％或1.5％以下的，最低反射率優(yōu)選0.8％或0.8％以下。另外，優(yōu)選在可見光的波長區(qū)域具有平坦形狀的反射譜圖的。
另外，實(shí)施了防反射處理的偏振片表面的反射色彩，在防反射膜的設(shè)計(jì)上，在可見光區(qū)域，由于短波長區(qū)域或長波長區(qū)域的反射率變高，大多呈現(xiàn)紅或藍(lán)色，反射光的色調(diào)根據(jù)用途，所希望是不同的。當(dāng)用于FPD電視等的最表面時(shí)，希望中間的色調(diào)。此時(shí)，通常優(yōu)選的反射色調(diào)范圍以XYZ表色系統(tǒng)(CIE1931表色系統(tǒng))表示，為0.17≤x≤0.27、0.07≤y≤0.17。
高折射率層和低折射率層的膜厚，可以由各種層的折射率考慮反射率、反射光的色調(diào)，按照通常的方法計(jì)算而求出。
表面處理可以舉出洗凈法、堿處理法、火焰等離子體處理法、高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、濺射法、酸處理、電暈處理法、大氣壓輝光放電等離子體法等，優(yōu)選堿處理法、電暈處理法，特別優(yōu)選堿處理法是有效的。
所說的電暈處理是在大氣壓下，在電極間施加1kV或1kV以上的高電壓，通過放電進(jìn)行的處理，可以使用春日電機(jī)(株)或(株)東洋(ト一ヨ一)電機(jī)等市售的裝置來進(jìn)行。電暈放電處理的強(qiáng)度，依賴于電極間距離、每單位面積的輸出、發(fā)生器的頻率。電暈處理裝置的一個(gè)電極(A電極)可以使用市售的電極，其材質(zhì)可以從鋁、不銹鋼中選擇。另一個(gè)是用塑料膜包覆的電極(B電極)，為了穩(wěn)定并且均一地實(shí)施電暈處理，是對于上述A電極設(shè)置了一定的距離的輥式電極。其也可以使用通常市售的電極，材質(zhì)優(yōu)選鋁、不銹鋼、以及在用這些金屬得到的滾筒上鍍覆了陶瓷、硅、EPT橡膠、海帕隆橡膠等的滾筒。用于在本發(fā)明中使用的電暈處理的頻率為20kHz～100kHz的頻率，優(yōu)選30kHz～60kHz的頻率。如果頻率降低，電暈處理的均一性惡化，發(fā)生電暈處理的不均。另外，如果頻率變大，進(jìn)行高輸出的電暈處理時(shí)雖然沒有問題，但在實(shí)施低輸出的電暈處理時(shí)，難以進(jìn)行穩(wěn)定的處理，作為結(jié)果，發(fā)生處理不均。電暈處理的輸出為1～5W·min/m2，優(yōu)選2～4W·min/m2的輸出。電極和膜的距離為5mm～50mm，優(yōu)選10mm～35mm。如果開出空隙，由于要維持一定的輸出，故需要高電壓，容易發(fā)生不均。另外，如果間隙過窄，施加的電壓變得過低，容易發(fā)生不均。另外，輸送膜進(jìn)行連續(xù)處理時(shí)，膜接觸電極，發(fā)生損傷。
作為堿處理方法，只要是將涂設(shè)了硬涂層的膜浸在堿水溶液中的方法即可，沒有特別限定。
作為堿水溶液，可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液等，其中，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。
堿水溶液的堿濃度，例如，氫氧化鈉濃度優(yōu)選0.1～25質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％。
堿處理溫度通常為10～80℃，優(yōu)選20～60℃。
堿處理時(shí)間為5秒～5分鐘，優(yōu)選30秒～3分鐘。堿處理后的膜優(yōu)選用酸性水中和后進(jìn)行充分的水洗。
防反射層的各層可以使用浸漬涂布法、氣刀涂布法、簾式淋涂法、輥涂法、金屬絲棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、擠出涂布法，通過涂布在透明基體材料膜上形成。涂布時(shí)，優(yōu)選以寬度1.4～4m卷成滾筒狀的狀態(tài)抽出透明基體材料膜，進(jìn)行上述涂布，干燥·固化處理后，卷成滾筒狀。
另外，本發(fā)明的防反射膜優(yōu)選通過將上述光學(xué)干涉層疊層在透明基體材料膜上后，以卷成滾筒狀的狀態(tài)在50～150℃、1～30天的范圍進(jìn)行加熱處理的制造方法進(jìn)行制造。優(yōu)選在50～120℃下進(jìn)行。加熱處理期間可以通過設(shè)定的溫度適當(dāng)決定，例如，如果是50℃，優(yōu)選3天或3天以上但不足30天的期間，如果是150℃，則優(yōu)選1～3天的范圍。在熱處理前，膜兩端部優(yōu)選實(shí)施壓花加工。
為了穩(wěn)定進(jìn)行加熱處理，有必要在可以調(diào)節(jié)溫濕度的場所進(jìn)行，優(yōu)選在沒有灰塵的無塵室等加熱處理室中進(jìn)行。
作為將涂布了功能性薄膜的光學(xué)膜卷成滾筒狀時(shí)的卷芯，只要是圓筒狀的芯，任何材質(zhì)的均可，但優(yōu)選中空塑料芯，作為塑料材料，只要是耐受加熱處理溫度的耐熱性塑料，可以是任意的物質(zhì)，例如，可以舉出酚醛樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂，另外，優(yōu)選通過玻璃纖維等填充材料強(qiáng)化的熱固性樹脂。
對這些卷芯的卷數(shù)，優(yōu)選100卷或100卷以上，更加優(yōu)選500卷或500卷以上，卷的厚度優(yōu)選5cm或5cm以上。
這樣，將在長卷的塑料膜基體材料上包覆功能性薄膜，并卷在塑料芯上的滾筒，以卷取的狀態(tài)進(jìn)行加熱處理時(shí)，優(yōu)選使該滾筒旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)優(yōu)選1分鐘1轉(zhuǎn)或1轉(zhuǎn)以下的速度，可以連續(xù)也可以斷續(xù)地旋轉(zhuǎn)。另外，在加熱期間中，優(yōu)選進(jìn)行1次或1次以上的滾筒的重繞。
由于將卷在芯上的長卷的光學(xué)膜滾筒在加熱處理中旋轉(zhuǎn)，因此，優(yōu)選在加熱處理室中設(shè)置專用的旋轉(zhuǎn)臺(tái)。
旋轉(zhuǎn)如果是斷續(xù)的場合，優(yōu)選使停止時(shí)間為10小時(shí)以內(nèi)，停止位置優(yōu)選在圓周方向成為均一的位置，停止時(shí)間更加優(yōu)選10分鐘以內(nèi)，最為優(yōu)選連續(xù)旋轉(zhuǎn)。
連續(xù)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度是旋轉(zhuǎn)一次所需要的時(shí)間優(yōu)選10小時(shí)或10小時(shí)以下，如果過快對裝置造成負(fù)擔(dān)，因此，實(shí)質(zhì)上優(yōu)選15分鐘～2小時(shí)的范圍。
另外，在具有旋轉(zhuǎn)功能的專用的轉(zhuǎn)向架的場合，可以優(yōu)選在移動(dòng)或保管中使光學(xué)膜輥筒旋轉(zhuǎn)，此時(shí)，作為在保管時(shí)間長時(shí)產(chǎn)生的黑色帶的對策，旋轉(zhuǎn)可有效地發(fā)揮作用。
<偏振片>
對本發(fā)明的偏振片進(jìn)行說明。
偏振片可以用通常的方法制造。優(yōu)選將本發(fā)明的防反射膜的背面一側(cè)(不具有防反射層的一側(cè))進(jìn)行堿皂化處理，然后將處理了的防反射膜在碘溶液中浸漬拉伸聚乙烯醇膜而制作的偏光膜的至少一個(gè)面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行貼合。在另一個(gè)面上既可以使用該防反射膜，也可以使用其它的偏振片保護(hù)膜。對于本發(fā)明的防反射膜，在另一個(gè)面上使用的偏振片保護(hù)膜優(yōu)選的是具有面內(nèi)阻滯值Ro為590nm，20～70nm、Rt為100～400nm的相位差的光學(xué)補(bǔ)償膜(相位差膜)。這些可以用例如特開2002-71957號(hào)、特愿2002-155395號(hào)記載的方法制作?；蛘?，還優(yōu)選使用兼?zhèn)渚哂惺沟鸂钜壕У纫壕Щ衔锶∠蚨纬傻墓鈱W(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償膜的偏振片保護(hù)膜。例如，可以用特開2003-98348記載的方法形成光學(xué)各向異性層。通過與本發(fā)明的防反射膜組合使用，可以得到平面性優(yōu)異、并具有穩(wěn)定的視場角擴(kuò)大效果的偏振片。
作為在背面?zhèn)仁褂玫钠衿Ｗo(hù)膜，作為市售的纖維素酯膜，可以優(yōu)選使用KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5(以上，為コニカミノルタオプト(株)制造)等。
所說的作為偏振片的主要構(gòu)成要素的偏光膜，是只通過一定方向的極化面的光的元件，現(xiàn)在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇類偏光膜，其是對聚乙烯醇類膜染色碘的物質(zhì)和染色二色性染料的物質(zhì)，但并不只限定于此。偏光膜可以使用將聚乙烯醇水溶液制膜，并將其單軸拉伸并染色或染色后再進(jìn)行單軸拉伸，然后優(yōu)選用硼化合物進(jìn)行耐久性處理的物質(zhì)。偏光膜的厚度可以使用5～30μm，優(yōu)選8～15μm的偏光膜。在該偏光膜的面上，貼合本發(fā)明的防反射膜的單面而形成偏振片。優(yōu)選通過以完全皂化聚乙烯醇等作為主成分的水系粘合劑進(jìn)行貼合。
<圖像顯示裝置>
通過在圖像顯示裝置的鑒賞面一側(cè)安裝本發(fā)明的偏振片的防反射膜面，可以制作各種視覺辨認(rèn)性優(yōu)異的本發(fā)明的圖像顯示裝置。本發(fā)明的防反射膜可以優(yōu)選在反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動(dòng)方式的LCD中使用。另外，本發(fā)明的防反射膜的防反射層的反射光的顏色不均顯著減少，另外，反射率低，平面性優(yōu)異，還可以優(yōu)選使用于等離子顯示器、場致發(fā)射顯示器、有機(jī)EL顯示器、無機(jī)EL顯示器、電子紙等各種顯示裝置中。特別是，在畫面為30型或30型以上的大畫面的圖像顯示裝置中，色斑和波浪狀起伏也少，從而具有即使長時(shí)間鑒賞眼睛也不疲勞的效果。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。
實(shí)施例1<膠漿液的配制>
將下述材料依次投入到密閉容器中，將容器內(nèi)溫度從20℃升溫到80℃后，將溫度保持在80℃進(jìn)行3小時(shí)攪拌，將纖維素酯完全溶解。氧化硅微粒分散添加在預(yù)先添加的溶劑和少量的纖維素酯的溶液中。使用濾紙(安積濾紙株式會(huì)社制造，安積濾紙No.244)過濾該膠漿，得到膠漿A。
(膠漿液A的配制)纖維素酯(三乙酸纖維素乙?；〈葹?.9) 100質(zhì)量份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 5質(zhì)量份鄰苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯5質(zhì)量份氧化硅微粒(アエロジルR972V(日本アエロジル株式會(huì)社制造))0.1質(zhì)量份二氯甲烷300質(zhì)量份乙醇40質(zhì)量份(膠漿液B的配制)除了將使用的材料變更為下述材料以外，同樣地得到膠漿B。
纖維素酯(三乙酸纖維素乙?；〈葹?.8) 100質(zhì)量份磷酸三苯酯 10質(zhì)量份磷酸聯(lián)苯二苯酯 2質(zhì)量份氧化硅微粒(アエロジルR972V(日本アエロジル株式會(huì)社制造))
0.1質(zhì)量份醋酸甲酯 300質(zhì)量份乙醇 80質(zhì)量份將如上述調(diào)制的膠漿通過在30℃下保溫的流延模流延到由不銹鋼制環(huán)形帶構(gòu)成的30℃的支持體上，形成濕膜，在支持體上干燥，在支持體上干燥到膜的殘留溶劑量為80質(zhì)量％后，通過剝離輥從支持體上剝離膜。
然后，在通過上下配置了多個(gè)輥的輸送工序中，用70℃的干燥風(fēng)使?jié)衲じ稍?，接著，用拉幅機(jī)把持濕膜的兩個(gè)端部后，在130℃進(jìn)行拉伸并使在寬度方向成為拉伸前的1.1倍。在拉幅機(jī)上拉伸后，在通過上下配置了多個(gè)輥的輸送工序中，用105℃的干燥風(fēng)使?jié)衲じ稍?，使之干燥直到殘留溶劑量?.3質(zhì)量％，得到膜。再將得到的膜在規(guī)定的溫度以及氛圍氣體置換率的氛圍氣體中進(jìn)行15分鐘的熱處理后，冷卻到室溫并卷取，制造膜厚80μm、長度1000m、折射率為1.49的長尺寸的纖維素酯膜。由不銹鋼帶支持體的旋轉(zhuǎn)速度和拉幅機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)速度算出的剛剝離后不久的濕膜輸送方向的拉伸倍率為1.1倍。
除了如表1所記載那樣變更膠漿種類、干燥后的處理溫度、氛圍氣體置換率以外，同樣地制作膜2～5。另外，對纖維素酯膜2、3、5，在上述熱處理時(shí)，多段地設(shè)置夾持輥，對膜的厚度方向施加規(guī)定的壓力。
氛圍氣體置換率是在熱處理室中，將氛圍氣體容量作為V(m3)、新鮮空氣送風(fēng)量作為FA(m3/hr)時(shí)，按下式求出的每單位時(shí)間用新鮮空氣置換氛圍氣體的次數(shù)。
氛圍氣體置換率＝FA/V(次/小時(shí))[表1]

※1纖維素酯膜No.
(防反射膜的制作)使用上述制作的纖維素酯膜，按照下述次序制作防反射膜。
構(gòu)成防反射膜的各層的折射率用下述方法測定。
(折射率)各折射率層的折射率可從對于將各層單獨(dú)涂設(shè)在下述制作的硬涂膜上的試樣的分光光度計(jì)的分光反射率的測定結(jié)果求得。分光光度計(jì)使用U-4000型(日立制作所制造)，對試樣的測定側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，用黑色的傾斜板進(jìn)行光吸收處理，防止背面的光的反射，在5度正反射的條件下進(jìn)行可見光區(qū)域(400nm～700nm)的反射率的測定。
(金屬氧化物微粒的粒徑)使用的金屬氧化物微粒的粒徑是用電子顯微鏡觀察(TEM)分別觀察100個(gè)微粒，將外接于各微粒的圓的直徑作為粒徑，以其平均值作為粒徑。
《具有硬涂層和背面涂層的纖維素酯膜的制作》在表1制作的纖維素酯膜上用孔徑0.4μm的聚丙烯制的過濾器過濾下述硬涂層用涂布液1，配制硬涂層涂布液1，使用微型凹版涂布機(jī)將其進(jìn)行涂布，在90℃干燥后，使用紫外燈以照射部的照度為100mW/cm2，以照射量為0.1J/cm2使涂布層固化，形成干燥膜厚為7μm的硬涂層1，制作硬涂膜1。
(硬涂層涂布液1)將下述材料攪拌、混合，得到硬涂層涂布液1。
丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥制造)220質(zhì)量份イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)20質(zhì)量份丙二醇單甲醚 110質(zhì)量份乙酸甲酯 110質(zhì)量份另外，將下述背面涂層組合物以膜厚度為10μm地用擠出涂布機(jī)進(jìn)行涂布，在85℃下干燥卷取，設(shè)置背面涂層。
(背面涂層組合物)丙酮 54質(zhì)量份甲乙酮 24質(zhì)量份甲醇 22質(zhì)量份二乙酸纖維素 0.6質(zhì)量份超微粒子二氧化硅2％丙酮分散液(日本アエロジル(株)制造的アエロジル200V)0.2質(zhì)量份同樣地，將硬涂層的膜厚變更為如表2所記載，制作硬涂膜2～25。
《防反射層的制作》在上述制作的硬涂膜上如下所述，按照高折射率層，然后是低折射率層的順序涂設(shè)防反射層，制作防反射膜。
《防反射膜的制作高折射率層》在硬涂層膜上用擠出涂布機(jī)涂布下述高折射率層涂布組合物1，在80℃下干燥1分鐘，接著，照射0.1J/cm2的紫外線，使之固化，再于100℃下熱固化1分鐘，設(shè)置厚度為78nm的高折射率層1。
該高折射率層的折射率為1.62。
<高折射率層涂布組合物1>
(a)金屬氧化物微粒的異丙醇溶液(固體成分20％，ITO粒子、平均一次粒徑50nm) 55質(zhì)量份(b)金屬化合物Ti(OBu)4(四正丁氧基鈦)1.3質(zhì)量份(c)電離輻射固化型樹脂二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)0.8質(zhì)量份(f)直鏈二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇單甲醚溶液1.5質(zhì)量份丙二醇單甲醚 120質(zhì)量份異丙醇 240質(zhì)量份甲乙酮 40質(zhì)量份《防反射層的制作低折射率層》在上述各種高折射率層上用擠出涂布機(jī)涂布下述低折射率層涂布組合物1，在100℃下干燥1分鐘后，照射0.1J/cm2的紫外線，使之固化，再于120℃下熱固化5分鐘，設(shè)置厚度為95nm的低折射率層，制作表2記載的防反射膜1～25。另外，該低折射率層的折射率為1.37。
(低折射率層涂布組合物1的配制)<四乙氧基硅烷水解物A的配制>
將289g四乙氧基硅烷和553g乙醇混合，向其中加入0.15％醋酸水溶液157g，在25℃的水浴中攪拌30分鐘，配制水解物A。
(d)四乙氧基硅烷水解物A 110質(zhì)量份(e)中空二氧化硅類微粒(下述P-2) 30質(zhì)量份KBM503(硅烷偶合劑，信越化學(xué)(株)制造)4質(zhì)量份(f)直鏈二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇單甲醚溶液 3質(zhì)量份丙二醇單甲醚400質(zhì)量份異丙醇 400質(zhì)量份<中空二氧化硅類微粒P-2的配制>
將平均粒徑5nm、SiO2濃度20質(zhì)量％的二氧化硅溶膠100g和純水1900g的混合物加溫到80℃。該反應(yīng)母液的pH為10.5，然后將作為SiO2的0.98質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的1.02質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液9000g同時(shí)加入到該母液中。其間，將反應(yīng)液的溫度保持在80℃。反應(yīng)液的pH在剛添加時(shí)上升到12.5，然后，幾乎不發(fā)生變化。添加結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，用超濾膜洗凈，配制固體成分濃度為20質(zhì)量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(工序(a))在500g該核粒子分散液中加入純水1700g，加溫到98℃，邊保持該溫度邊用陽離子交換樹脂將硅酸鈉水溶液進(jìn)行脫堿，并添加3000g得到的硅酸溶液(SiO2濃度3.5質(zhì)量％)，得到形成了第1二氧化硅包覆層的核粒子的分散液。(工序(b))接著，用超濾膜洗凈，并在形成了固體成分濃度為13質(zhì)量％的第1二氧化硅包覆層的核粒子分散液500g中加入1125g純水，再滴加濃鹽酸(35.5％)使pH為1.0，進(jìn)行脫鋁處理。接著，邊加入pH為3的鹽酸水溶液10L和純水5L，邊用超濾膜分離溶解的鋁鹽，配制除去形成了第1二氧化硅包覆層的核粒子的構(gòu)成成分的一部分的SiO2·Al2O3多孔性粒子的分散液(工序(c))。將1500g上述多孔性粒子分散液、500g純水、1750g乙醇和626g的28％氨水的混合液加溫到35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228質(zhì)量％)，用硅酸乙酯的水解縮聚物包覆形成了第1二氧化硅包覆層的多孔性粒子的表面，形成第2二氧化硅包覆層。接著，使用超濾膜，配制溶劑變更為乙醇的固體成分濃度為20質(zhì)量％的中空二氧化硅類微粒(P-2)的分散液。
該中空二氧化硅類微粒的第1二氧化硅包覆層的厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO2(摩爾比)為0.0017，折射率為1.28。這里，平均粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法測定。
《防反射膜的加熱處理》將制作的防反射膜1～25以卷長1000m卷在各種塑料芯上。使用該防反射膜滾筒，在加熱處理室中在80℃下進(jìn)行4天的加熱處理。


《評(píng)價(jià)方法》對于制作的防反射膜試料，按照下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(反射率)使用分光光度計(jì)(U-4000，日立制作所制造)，在380～780nm的波長區(qū)域測定入射角5°的分光反射率。由于防反射性能在廣泛的波長區(qū)域是反射率越小越良好，從測定結(jié)果求出在450～650nm的最低反射率。測定是在對觀察側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，使用黑色的傾斜板進(jìn)行光吸收處理，防止膜背面的光的反射，進(jìn)行反射率的測定。
其結(jié)果，防反射膜1～25的反射率都為0.4％。
(鉛筆硬度)按照J(rèn)IS K 5600，將已知硬度的鉛筆用鉛筆硬度試驗(yàn)器(HA-301，クレメンス型劃痕硬度試驗(yàn)器，テスタ一產(chǎn)業(yè)(株))以1Kg的荷重對試料劃痕，用目視評(píng)價(jià)損傷的發(fā)生有無。5次劃痕中用3H的鉛筆損傷2次或2次以上，用2H的鉛筆損傷1次或1次以下的情況為2H。
(耐擦傷性)將試料在23℃、55％RH的環(huán)境下，對#0000的鋼絲棉(SW)施加300g/cm2的荷重，測定往返10次時(shí)的每1cm寬的損傷的根數(shù)。另外，損傷的根數(shù)是在施加荷重部分中損傷的根數(shù)最多的地方測定的。只要為10根/cm或10根/cm以下，在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選5根/cm或5根/cm以下，更加優(yōu)選3根/cm或3根/cm以下。
(龜裂)將試料在90℃的溫度下進(jìn)行500小時(shí)熱處理，用顯微鏡(20倍)觀察試料的狀態(tài)，用以下的3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒有觀察到龜裂△部分地觀察到微小的龜裂×全面地觀察到龜裂《平面性目視觀察》將各試料切成寬90cm、長100cm的大小，將50W熒光燈并列5臺(tái)，并固定在1.5m的高度以使從45°的角度照射試料臺(tái)，將各試料放置在試料臺(tái)上，在膜表面反射，用眼睛觀察可以看到的凹凸，如下進(jìn)行判定。按照該方法，可以進(jìn)行「表面凹凸不平」以及「皺痕」的判定。
◎熒光燈5臺(tái)都可立即看到○將熒光燈稍微彎曲可以看到的情況△熒光燈全部稍微彎曲可以看到×熒光燈大的彎曲才能看到從表2的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，硬涂層的膜厚為本發(fā)明的范圍內(nèi)的防反射膜，相對于比較例，耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、平面性優(yōu)異。
另外，使用了由正電子猝滅壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm范圍的纖維素酯膜(纖維素酯膜1～3、5)的防反射膜，綜合來看，耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、平面性優(yōu)異，故為優(yōu)選。
實(shí)施例2接著，使用實(shí)施例1制作的硬涂膜3、16，如下所述，制作防反射膜。
《防反射層的制作高折射率層》除了用表3記載的構(gòu)成變更實(shí)施例1使用的高折射率層涂布組合物1中的金屬氧化物微粒、金屬化合物、電離輻射固化樹脂、表面活性劑外，同樣地制作高折射率層2-1～2-27。該高折射率層的折射率示于表3。
《防反射層的制作低折射率層》在上述各種高折射率層上用擠出涂布機(jī)涂布實(shí)施例1使用的低折射率層涂布組合物1，在100℃下干燥1分鐘后，照射0.1J/cm2的紫外線，使之固化，再于120℃下熱固化5分鐘，設(shè)置厚度為95nm的低折射率層，制作表4記載的防反射膜26～56。
《防反射膜的加熱處理》將制作的防反射膜26～53以卷長1000m卷在各種塑料芯上。使用該防反射膜滾筒，在加熱處理室中在80℃下進(jìn)行4天的加熱處理。
另外，使用防反射膜30，在表4記載的加熱處理?xiàng)l件下制作防反射膜54～56。
對得到的防反射膜，進(jìn)行實(shí)施例1的評(píng)價(jià)和下述評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表4。另外，防反射膜的反射率均為0.4％。
《評(píng)價(jià)方法》(抗UV性)使用アイス一パ一UVテスタ一(SUV-F11，巖崎電氣(株)制造)，進(jìn)行UV照射。每20小時(shí)取出試料進(jìn)行密合性試驗(yàn)，測定剝離開始的照射時(shí)間。密合性按照J(rèn)IS-K5400的橫切(クロスカツト)密合試驗(yàn)方法進(jìn)行。只要為50小時(shí)或50小時(shí)以上，則在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選100小時(shí)或100小時(shí)以上，更加優(yōu)選200小時(shí)或200小時(shí)以上。
(霧度值)將3片試料重疊，用霧度儀(T-2600DA，東京電色制造)測定霧度值。只要為2.0％或2.0％以下，則在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選1.0％或1.0％以下。


*1換算成來自金屬化合物的金屬氧化物的涂膜中的含量(ex.Ti(OBu)4→TiO2、Ti(acac)→TiO2)*2電離輻射固化型樹脂中的丙烯酸類化合物和光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184)的質(zhì)量比*3來自金屬化合物的金屬氧化物和電離輻射固化型樹脂的質(zhì)量比*4DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)∶DPPA(二季戊四醇五丙烯酸酯)∶DPTA(二季戊四醇四丙烯酸酯)＝60∶20∶20(質(zhì)量比)Ti(OBu)4四正丁氧基鈦Zr(OBu)4四正丁氧基鋯Ti(acac)二乙酰丙酮二異丙酸酯合鈦FZ2207直鏈二甲基聚硅氧烷EO嵌段共聚物(日本ユニカ公司制造)メガフアツクF-470含有全氟烷基的低聚物(大日本インキ化學(xué)工業(yè)公司制造)

從表4的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，本發(fā)明通過在具有8～20μm膜厚的硬涂層的透明基體材料膜上設(shè)置本發(fā)明的高折射率層以及低折射率層，再進(jìn)行加熱處理，可以提供耐擦傷性和鉛筆硬度優(yōu)異，并且自由體積半徑處于規(guī)定范圍內(nèi)的防反射膜，通過使硬涂層的膜厚為8～20μm，可以顯著降低由于熱處理引起的平面性惡化，可以提供平面性也優(yōu)異的防反射膜。
實(shí)施例3接著，使用實(shí)施例1、2制作的防反射膜1～56，如下所述制作偏振片，將這些偏振片安裝到液晶顯示板(圖像顯示裝置)中，評(píng)價(jià)視覺辨認(rèn)度。
按照下述方法，使用上述防反射膜和作為纖維素酯類光學(xué)補(bǔ)償膜的KC8UCR-5(コニカミノルタオプト(株)制造)各1片作為偏振片保護(hù)膜使用，制作偏振片1～56。
(a)偏光膜的制作將使10質(zhì)量份甘油和170質(zhì)量份水含浸在皂化度99.95摩爾％、聚合度為2400的聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)100質(zhì)量份中的物質(zhì)進(jìn)行熔融混煉，脫泡后，由T型口模熔融擠出到金屬輥上，進(jìn)行制膜。然后，進(jìn)行干燥·熱處理，得到PVA膜。得到的PVA膜的平均厚度為40μm，水分率為4.4％，膜寬度為3m。
將上述的PVA膜以預(yù)膨潤、染色、通過濕式法的單軸拉伸、定形處理、干燥、熱處理的順序連續(xù)地進(jìn)行處理，制作偏光膜。將PVA膜在30℃的水中浸泡30秒鐘，進(jìn)行預(yù)膨潤，再在碘濃度0.4g/升、碘化鉀濃度40g/升的35℃水溶液中浸泡3分鐘。接著，在硼酸濃度4％的50℃的水溶液中在對膜施加的張力為700N/m的條件下進(jìn)行6倍的單軸拉伸，在碘化鉀濃度40g/升、硼酸濃度40g/升、氯化鋅濃度10g/升的30℃水溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)行定形處理。然后，取出PVA膜，用40℃的熱風(fēng)干燥，再在100℃下進(jìn)行5分鐘的熱處理。得到的偏光膜的平均厚度為13μm，關(guān)于偏光性能透過率為43.0％，偏光度為99.5％，2色性比為40.1。
(b)偏振片的制作接著，按照下述工序1～5，貼合偏光膜和偏振片用保護(hù)膜，制作偏振片1～56。
工序1將光學(xué)補(bǔ)償膜和防反射膜在60℃下浸漬在2mol/L的氫氧化鈉溶液中90秒，然后水洗、干燥。在防反射膜的設(shè)置了防反射層的面上預(yù)先貼附剝離性的保護(hù)膜(PET制)來保護(hù)。
同樣地，將光學(xué)補(bǔ)償膜在60℃下浸漬于2mol/L的氫氧化鈉溶液中90秒，然后水洗、干燥。
工序2將上述偏光膜浸漬在固體成分2質(zhì)量％的聚乙烯醇粘合劑槽中1～2秒。
工序3輕輕去除附著在工序2的偏光膜上的過剩的粘合劑，將其用工序1堿處理的光學(xué)補(bǔ)償膜和防反射膜夾持、疊層配置。
工序4用2個(gè)旋轉(zhuǎn)的輥以20～30N/cm2的壓力以2m/min的速度貼合。此時(shí)，注意實(shí)施時(shí)不要使氣泡進(jìn)入。
工序5在80℃的干燥機(jī)中將工序4制作的試料進(jìn)行2分鐘的干燥處理，制作偏振片。
非常注意地將市售的液晶顯示板(VA型)的最表面的偏振片剝離，并在其上貼附符合偏振光方向的偏振片1～56。
將如上述得到的液晶板1～56配置在離地板80cm高的桌上，在離地板3m高的頂棚上以1.5m間隔配置10組以40W×2根為1組的日光直管熒光燈(FLR40S·D/M-X松下電器產(chǎn)業(yè)(株)制造)。此時(shí)，當(dāng)評(píng)價(jià)者在液晶顯示面正面時(shí)，從評(píng)價(jià)者的頭上向后方配置，并使上述熒光燈在頂棚上照射下來。液晶板對著桌子的垂直方向傾斜25°，熒光燈照入，并如下述的對畫面的可見性(視覺辨認(rèn)度)進(jìn)行等級(jí)評(píng)價(jià)。
A不用擔(dān)心最近的熒光燈的照入，鉛字大小為8或8以下的文字也能清晰地讀出B稍微擔(dān)心近的熒光燈的照入，遠(yuǎn)的不用擔(dān)心，鉛字大小為8或8以下的文字也能勉強(qiáng)讀出C也擔(dān)心遠(yuǎn)的熒光燈的照入，鉛字大小為8或8以下的文字難以讀出D相當(dāng)擔(dān)心熒光燈的照入，照入的部分不能讀出鉛字大小為8或8以下的文字評(píng)價(jià)的結(jié)果，使用了本發(fā)明的防反射膜、偏振片的液晶板，任何一個(gè)都是B或B以上的評(píng)價(jià)結(jié)果，比比較試料視覺辨認(rèn)性好。
權(quán)利要求
1.一種防反射膜，該防反射膜包括在其上具有膜厚8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜、折射率比基體材料膜高的高折射率層、和折射率比基體材料膜低的低折射率層，其中，(i)該高折射率層是涂布含有下述(a)～(c)的涂布液而形成的；(ii)該低折射率層是涂布含有下述(d)和(e)的涂布液而形成的；(iii)該防反射膜進(jìn)行了熱處理，其中，(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒；(b)金屬化合物；(c)電離輻射固化型樹脂；(d)下述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物、其水解物、其縮聚物，通式(1)Si(OR)4其中，R表示烷基；以及(e)具有外殼層并且內(nèi)部具有空穴或多孔的中空二氧化硅微粒。
2.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
3.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中，所述透明基體材料膜包含增塑劑和纖維素酯，并且上述纖維素酯的通過正電子猝滅壽命法測出的自由體積半徑為0.250～0.310nm。
4.一種防反射膜的制造方法，該制造方法包括下述步驟(i)在支持體上流延膠漿制造透明基體材料膜；(ii)在透明基體材料膜上形成膜厚8～20μm的硬涂層；(iii)涂布含有下述(a)～(c)的涂布液形成折射率比基體材料膜高的高折射率層；(iv)涂布含有下述(d)和(e)的涂布液形成折射率比基體材料膜低的低折射率層；(v)對防反射膜進(jìn)行熱處理，其中，(a)平均一次粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒；(b)金屬化合物；(c)電離輻射固化型樹脂；(d)下述通式(1)表示的有機(jī)硅化合物、其水解物、其縮聚物，通式(1)Si(OR)4其中，R表示烷基；以及(e)具有外殼層并且內(nèi)部具有中空或多孔的中空二氧化硅微粒。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中，熱處理是將防反射膜卷在輥上進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其中，熱處理是在50～150℃進(jìn)行1～30天。
8.權(quán)利要求4所述的方法，其中，透明基體材料膜的通過正電子猝滅壽命法測出的自由體積半徑為0.250～0.310nm。
9.權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟(i)包括下述步驟(i-1)在流延膠漿后干燥透明基體材料膜直到殘留溶劑量低于0.3％；(i-2)在105～155℃、置換率不低于12次/小時(shí)的氛圍氣下處理透明基體材料。
10.一種偏振片，其中，在偏振膜的一面上具有權(quán)利要求1所述的防反射膜，在另一面上具有光學(xué)補(bǔ)償膜。
11.一種顯示器，該顯示器具有權(quán)利要求1所述的防反射膜。
12.一種顯示器，該顯示器具有權(quán)利要求10所述的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明提供耐擦傷性、鉛筆硬度、龜裂、霧度值、耐光性、平面性改善的防反射膜及其制法，通過使用該防反射膜，提供視覺辨認(rèn)性優(yōu)異的偏振片、顯示裝置。上述防反射膜是在具有膜厚8～20μm的硬涂層的透明基體材料膜上設(shè)置2層或2層以上光學(xué)干涉層的防反射膜，其特征在于，依次疊層由含有(a)粒徑為10～200nm的金屬氧化物微粒、(b)金屬化合物、(c)電離輻射固化型樹脂的組合物構(gòu)成的折射率比該透明基體材料膜高的高折射率層；和由含有(d)通式Si(OR)
文檔編號(hào)G02F1/13GK1821813SQ20061000423
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者小島良和, 前島勝己, 池田俊之 申請人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社