專利名稱：化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
目前為止，在制備半導(dǎo)體元件、液晶顯示元件(LCD)、印刷版、凸塊形成、磁頭等領(lǐng)域中，一般使用以堿可溶性樹(shù)脂和含有醌二疊氮基的化合物(PAC)為主成分的g～i線光致抗蝕劑組合物、以含有酸解離性基團(tuán)的化合物(樹(shù)脂)和光酸發(fā)生劑(PAG)為主成分的i線用、KrF用、ArF用或電子射線用化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物等。
作為化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物，已知下述專利文獻(xiàn)1～4中記載的組合物等。
在專利文獻(xiàn)1中，記載了含有樹(shù)脂成分和PAG形成的組合物，該樹(shù)脂成分是用酸解離性溶解抑制基將聚羥基苯乙烯的羥基的氫原子的一部分保護(hù)而形成的。
在專利文獻(xiàn)2、3中，記載了含有酚醛清漆樹(shù)脂等側(cè)鏈具有羥基的堿可溶性樹(shù)脂、特定的交聯(lián)劑和酸發(fā)生劑的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
在專利文獻(xiàn)4中，記載了含有部分交聯(lián)聚合物和PAG形成的組合物，該部分交聯(lián)聚合物是在酸催化劑的存在下使含羥基的聚合物和聚乙烯醚反應(yīng)制備的。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-97074號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平6-148889號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平6-230574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特表2002-529552號(hào)公報(bào)伴隨著各領(lǐng)域中技術(shù)的進(jìn)步，因用途的不同對(duì)光致抗蝕劑組合物提出了耐熱性的要求。
例如，作為下一代的LCD，期待在1片玻璃基板上與顯示部分同時(shí)形成驅(qū)動(dòng)器、DAC(數(shù)字模擬轉(zhuǎn)換器)、圖像處理器、圖像控制器、RAM等的集成電路部分的稱為所謂“系統(tǒng)LCD”的高性能LCD(半導(dǎo)體FPD世界2001.9，pp.50-67)。
在該系統(tǒng)LCD的TFT(薄膜晶體管)中，由于電阻比無(wú)定形硅小，遷移率比無(wú)定形硅高，因此特別優(yōu)選采用600℃以下的低溫工藝形成的低溫聚硅。
為了制備由低溫聚硅構(gòu)成的TFT，需要用低溫工藝在玻璃基板上形成聚硅膜后，將P、B等打進(jìn)該低溫聚硅膜中，即在所謂“注入工序”中打進(jìn)濃度非常高的雜質(zhì)。該注入工序在高真空度的條件下進(jìn)行，但由于打入雜質(zhì)所產(chǎn)生的發(fā)熱作用，基板上的抗蝕劑圖案被加熱，從而存在引起抗蝕劑圖案的形狀變化，或者抗蝕劑圖案中存在的成分氣化而使處理室內(nèi)的真空度降低的問(wèn)題。
作為解決該問(wèn)題的手段，在注入工序前進(jìn)行稱為“后烘烤”的加熱處理工序是有效的，該后烘烤在與注入時(shí)加熱的溫度接近的溫度條件下，例如在180℃以上的高溫下進(jìn)行，因此在該加熱處理時(shí)，存在上述抗蝕劑圖案的形狀變化和氣化(升華物的產(chǎn)生)所產(chǎn)生的處理室內(nèi)壁的污染的問(wèn)題。
作為光致抗蝕劑組合物的樹(shù)脂成分，由于酚醛清漆樹(shù)脂非常便宜，而且耐熱性也優(yōu)異，因此優(yōu)選將該酚醛清漆樹(shù)脂用于原料的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物的設(shè)計(jì)，但本發(fā)明者等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，用酸解離性溶解抑制基將該酚醛清漆樹(shù)脂的羥基的氫原子的一部分保護(hù)的樹(shù)脂成分、或作為使該酚醛清漆樹(shù)脂和特定的交聯(lián)劑反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物的樹(shù)脂成分在羥基減少的同時(shí)引起了耐熱性的顯著降低。
因此，盡管酚醛清漆樹(shù)脂是非常優(yōu)異的材料，但在需要將其羥基屏蔽的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物中，難于獲得耐熱性優(yōu)異的抗蝕劑圖案，因此將該酚醛清漆樹(shù)脂用作原料的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物的實(shí)用化困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況而提出，目的在于提供使用堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂作為原料，耐熱性優(yōu)異的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。
化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有樹(shù)脂成分(a1)，樹(shù)脂成分(a1)是用酸解離性溶解抑制基將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，對(duì)形成的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理而得到的。
化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂(a2)，樹(shù)脂(a2)是用酸解離性溶解抑制基將實(shí)施了將低分子量體分離去除處理的處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)而形成的。
化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于
所述(A)成分含有樹(shù)脂成分(a3)，樹(shù)脂成分(a3)是使堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與(B)下述通式(I)所示的交聯(lián)劑反應(yīng)，對(duì)得到的反應(yīng)生成物實(shí)施將低分子量體分離去除處理而得到的，H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2(I)式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基、或下述通式(Ia)所示基團(tuán)的任一種， 式中，R4表示可以具有取代基的碳數(shù)1-10的亞烷基，m表示0或1。
化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有反應(yīng)生成物(a4)，反應(yīng)生成物(a4)是使實(shí)施了將低分子量體分離去除處理的處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和(B)上述通式(I)所示交聯(lián)劑反應(yīng)而得到的。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在調(diào)制(A)成分的工序中進(jìn)行將低分子量體分離去除的處理，可以使化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物中的低分子量體的含量降低，可以提供耐熱性優(yōu)異的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物。
具體實(shí)施例方式◆(A)成分在本發(fā)明的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物的第1實(shí)施方式中，(A)成分含有樹(shù)脂成分(a1)，樹(shù)脂成分(a1)是用酸解離性溶解抑制基將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，對(duì)形成的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理而得到的。
作為上述堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂，并無(wú)特別限制，可以從能在正型光致抗蝕劑組合物中作為被膜形成物質(zhì)通常使用的物質(zhì)中任意選擇，優(yōu)選列舉使芳香族羥基化合物和醛類或酮類縮合反應(yīng)而得到的酚醛清漆樹(shù)脂。
作為在酚醛清漆樹(shù)脂的合成中使用的上述芳香族羥基化合物，可以列舉例如苯酚；間甲酚、對(duì)甲酚、鄰甲酚等甲酚類；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚類；間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚類；對(duì)甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對(duì)丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等烷氧基酚類；鄰異丙烯基苯酚、對(duì)異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基酚類；苯基苯酚等芳基酚類；4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、連苯三酚等多羥基酚類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為酚醛清漆樹(shù)脂合成中使用的上述醛類，可以列舉例如甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己烷醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、鄰苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、月桂醛等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在這些醛類中，由于獲得容易，因此優(yōu)選甲醛，為了使耐熱性提高，特別優(yōu)選將羥基苯甲醛類和甲醛組合使用。
作為酚醛清漆樹(shù)脂合成中使用的上述酮類，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二苯酮等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。更優(yōu)選將醛類和酮類適當(dāng)組合使用。
酚醛清漆樹(shù)脂可以通過(guò)在酸性催化劑的存在下，采用公知的方法使上述芳香族羥基化合物和醛類或酮類縮合反應(yīng)而制備。作為此時(shí)的酸性催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等。
本實(shí)施方式中堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂在用酸解離性溶解抑制基保護(hù)前的聚苯乙烯換算質(zhì)均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍為2000-50000，更優(yōu)選為4000-30000。該Mw如果比上述范圍小，涂布性有可能變差，如果超過(guò)上述范圍，析像性劣化。
酸解離性溶解抑制基是通過(guò)酸催化反應(yīng)分解，變?yōu)閴A可溶性的基團(tuán)。
作為該酸解離性溶解抑制基，可以是由于后述(C)成分產(chǎn)生的酸而解離的基團(tuán)，可以列舉例如乙氧甲基、1-乙氧乙基、丙氧甲基、1-丙氧乙基、正丁氧甲基、異丁氧甲基、叔丁氧甲基等烷氧烷基；叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基等烷氧羰基烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；直鏈狀或支鏈狀縮醛基；環(huán)狀縮醛基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
其中，從能獲得析像性優(yōu)異的光致抗蝕劑組合物上出發(fā)，優(yōu)選下述化學(xué)式(II-1)所示的乙基乙烯基(乙氧乙基)和下述化學(xué)式(II-2)所示的叔丁氧羰基，特別優(yōu)選乙基乙烯基。
構(gòu)成(a1)成分的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂成分可以通過(guò)上述堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和與上述酸解離性溶解抑制基相當(dāng)?shù)幕衔锏募映煞磻?yīng)而合成。
被酸解離性溶解抑制基保護(hù)的酚性羥基的比例(保護(hù)率)在后述的低分子量體去除處理后的樹(shù)脂成分(a1)中，優(yōu)選為全部酚性羥基的10-50摩爾％左右。
樹(shù)脂成分(a1)通過(guò)對(duì)具有酸解離性溶解抑制基的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理而制備。
本說(shuō)明書中的低分子量體包括例如殘留單體、單體2分子結(jié)合的二聚體、3分子結(jié)合的三聚體等(單體和2-3核體等)。
作為低分子量體的分離處理方法，并無(wú)特別限定，例如，可以使用用離子交換樹(shù)脂對(duì)具有酸解離性溶解抑制基的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂精制的方法、使用該樹(shù)脂的良溶劑(醇等)和不良溶劑(水等)的公知的分離操作。采用前者的方法在將低分子量體除去的同時(shí)，還可以將酸成分、金屬成分除去。
在該低分子量體的分離去除處理中，樹(shù)脂成分(a1)的收率優(yōu)選50-95質(zhì)量％的范圍。當(dāng)不足50質(zhì)量％時(shí)，由后述的(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用所引起的對(duì)于堿水溶液的溶解速度增大變得不充分。其結(jié)果曝光部分和未曝光部分之間的溶解速度的差減小，析像性降低。另一方面，當(dāng)超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，不能充分獲得進(jìn)行分離去除所產(chǎn)生的效果。
此外，該分離處理后所得樹(shù)脂的聚苯乙烯換算質(zhì)均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍為5000-100000，更優(yōu)選7000-60000。通過(guò)使該Mw為5000以上，抗蝕劑圖案的耐熱性的提高效果得以充分發(fā)揮。如果Mw超過(guò)100000，存在涂布性變差的傾向，因此不優(yōu)選。此外，Mw為500以下的低分子量體的含量在GPC圖上優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為12％以下。通過(guò)為15％以下，抗蝕劑圖案的耐熱性提高效果得以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)抑制加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生量的效果也得以實(shí)現(xiàn)。
·(C)成分作為(C)成分并無(wú)特別限定，可以使用以往作為化學(xué)增幅型的正型光致抗蝕劑組合物的材料已知的光酸發(fā)生劑，例如磺?；氐淄轭愃岚l(fā)生劑、鎓鹽類酸發(fā)生劑、肟磺酸酯類酸發(fā)生劑等。
在本發(fā)明中，對(duì)于在光刻蝕中使用的光源的波長(zhǎng)并無(wú)特別限定，從使用酚醛清漆樹(shù)脂為原料出發(fā)，優(yōu)選i線(365nm)，當(dāng)將該i線用于光源時(shí)，從對(duì)于i線曝光的酸發(fā)生效率高出發(fā)，優(yōu)選使用例如以下的化合物。
下述通式(III)、(IV)所示的化合物。
(式中，m’表示0或1；X表示1或2；R1表示可以被1個(gè)或1個(gè)以上的C1-C12烷基取代的苯基、雜芳基等，或m’為0時(shí)還表示C2-C6烷氧羰基、苯氧羰基、CN等；R1’表示C2-C12亞烷基等；R2與R1同義等；R3表示C1-C18烷基等；R3’在X＝1時(shí)與R3同義等，在X＝2時(shí)表示C2-C12亞烷基、亞苯基等；R4、R5獨(dú)立地表示氫原子、鹵素、C1-C6烷基等；A表示S、O、NR6等；R6表示氫原子、苯基等。)所示的化合物(USP6004724)。具體地，可以列舉例如下述式(V)所示的含有thiorene的肟磺酸酯等。
此外，下述式(VI) (式中，R6、R7各自表示碳數(shù)1-3的烷基。)所示的二(三氯甲基)三嗪化合物或該化合物(VI)和下式(VII) (式中，Z表示4-烷氧苯基等)所示的二(三氯甲基)三嗪化合物的組合(特開(kāi)平6-289614號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-134412號(hào)公報(bào))。
作為三嗪化合物(VI)，具體可以列舉例如2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。這些三嗪化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
另一方面，作為根據(jù)需要與上述三嗪化合物(VI)組合使用的上述三嗪化合物(VII)，可以列舉例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲基二氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亞甲基二氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。這些三嗪化合物可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
此外，可以列舉下述式(VIII) (式中，Ar表示取代或未取代的苯基、萘基；R表示C1-C9的烷基；n表示2或3的整數(shù)。)所示的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在以上例示的化合物中，由于對(duì)于i線的酸發(fā)生效率優(yōu)異，因此特別優(yōu)選上述式(V)所示的化合物和下述式(IX)所示的化合物。
在本實(shí)施方式中，(C)成分可以1種或2種以上混合使用。
(C)成分的配合量相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，為1-30質(zhì)量份，優(yōu)選為1-20質(zhì)量份。
·(D)成分在本實(shí)施方式的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物中，為了提高載置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent imageformed by the pattern wise exposure of the resist layer)，作為(D)成分優(yōu)選配合堿性化合物(優(yōu)選胺類)。
作為該化合物，可以為對(duì)于光致抗蝕劑組合物具有相容性的物質(zhì)，并無(wú)特別限制，可以列舉例如特開(kāi)平9-6001號(hào)公報(bào)中記載的化合物。
特別是通過(guò)配合下述通式(X)所示的松密度較高的特定的堿性化合物(d1)，還具有抑制在抗蝕劑組合物中經(jīng)時(shí)副產(chǎn)的酸成分的量的效果，可以使抗蝕劑組合物的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性提高。
在通式(X)中，X、Y、Z中1個(gè)以上(優(yōu)選2個(gè)以上、最優(yōu)選3個(gè))為選自下述(1)-(4)的基團(tuán)(1)碳數(shù)4以上的烷基、(2)碳數(shù)3以上的環(huán)烷基、(3)苯基、(4)芳烷基。
此外，在該X、Y、Z中，不是上述(1)-(4)的基團(tuán)為從(1’)碳數(shù)3以下的烷基、(2’)氫原子中選取的基團(tuán)或原子。
X、Y、Z可以彼此相同，也可以不同，但當(dāng)X、Y、Z中2個(gè)以上為選自上述(1)-(4)的基團(tuán)時(shí)，從效果的穩(wěn)定性上出發(fā)，優(yōu)選與它們相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)之間相同。
··(1)碳數(shù)4以上的烷基在上述(1)的情況下，如果碳數(shù)不足4，難于使載置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent image formed by thepattern wise exposure of the resist layer)提高。碳數(shù)更優(yōu)選為5以上，特別優(yōu)選為8以上。上限值并無(wú)特別限定，但從確認(rèn)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定效果以及商業(yè)上容易獲得的方面出發(fā)，為20以下，特別地為15以下。如果超過(guò)20，堿性強(qiáng)度減弱，保存穩(wěn)定性的效果降低。
烷基可以是直鏈狀、支鏈狀的任何一種。
具體地說(shuō)，優(yōu)選例如正癸基、正辛基、正戊基等。
··(2)碳數(shù)3以上的環(huán)烷基在該環(huán)烷基中，由于在商業(yè)上容易獲得并且使經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高的效果優(yōu)異，因此特別優(yōu)選碳數(shù)4-8的環(huán)烷基。特別優(yōu)選碳數(shù)為6環(huán)己基。
··(4)芳烷基芳烷基為用通式-R’-P(R’為亞烷基，P為芳香族烴基)表示的基團(tuán)。
作為P，可以列舉苯基、萘基等，優(yōu)選苯基。
R’的碳數(shù)可以為1以上，優(yōu)選為1-3。
作為芳烷基，優(yōu)選例如芐基、苯乙基等。
在X、Y、Z中，不是上述(1)-(4)的基團(tuán)為從上述(1’)、(2’)中選取的基團(tuán)或原子。
(1’)可以是直鏈或支鏈的任何一種。特別優(yōu)選甲基、乙基。
作為(d1)成分，優(yōu)選構(gòu)成叔胺的物質(zhì)，在X、Y、Z中，不是上述(1)-(4)的基團(tuán)優(yōu)選從(1’)中選取。具體地，可以列舉例如三正癸胺、甲基二正辛胺、三正戊胺、N，N-二環(huán)己基甲胺、三芐胺等。
其中，優(yōu)選從三正癸胺、甲基二正辛胺、三正戊胺中選取的1種以上，特別優(yōu)選三正癸胺。
在本實(shí)施方式中，(D)成分可以使用1種或2種以上混合使用。
從效果方面出發(fā)，(D)成分相對(duì)于抗蝕劑固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0.01-5.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選在0.1-1.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)配合。
·有機(jī)溶劑作為本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物中的有機(jī)溶劑，如果是能在化學(xué)增幅型的正型光致抗蝕劑組合物中使用的有機(jī)溶劑，則可以無(wú)特別限定地使用。
可以列舉例如丙二醇單烷基醚乙酸酯(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(例如乳酸乙酯等)等酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、或它們的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷這樣的環(huán)式醚類；等非酯類溶劑。酯類溶劑由于是有機(jī)羧酸和醇的反應(yīng)生成物，因此含有作為游離酸的有機(jī)羧酸。因此，在沒(méi)有配合上述(d1)成分的光致抗蝕劑組合物、或沒(méi)有配合后述的保存穩(wěn)定劑的光致抗蝕劑組合物中，優(yōu)選不含有該游離酸的非酯類溶劑，特別優(yōu)選酮類(酮類的溶劑)。其中，從涂膜性、(C)成分的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選2-庚酮。
酯類溶劑和非酯類溶劑有時(shí)都經(jīng)時(shí)分解而副產(chǎn)酸，但在上述(d1)成分的存在下或后述的保存穩(wěn)定劑的存在下，該分解反應(yīng)得到抑制。特別是在酯類溶劑中，其效果顯著，在該(d1)成分、保存穩(wěn)定劑的存在下，反而優(yōu)選酯類溶劑，特別優(yōu)選PGMEA。
作為由于上述分解而副產(chǎn)的酸成分，例如在2-庚酮的情況下，確認(rèn)生成甲酸、乙酸、丙酸等。
有機(jī)溶劑可以使用1種或2種以上混合使用。
并無(wú)特別限定，從涂布性方面出發(fā)，有機(jī)溶劑優(yōu)選以固體成分的濃度為10-50質(zhì)量％、優(yōu)選為20-45質(zhì)量％的配合量使用。正型光致抗蝕劑組合物的固體成分(抗蝕劑固體成分)為不包括上述有機(jī)溶劑的成分，相當(dāng)于(A)、(C)成分以及根據(jù)需要使用的其他成分的總和。
·其他成分在本實(shí)施方式的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物中，此外根據(jù)需要優(yōu)選配合以下的保存穩(wěn)定劑。
作為該保存穩(wěn)定劑，如果是具有抑制有機(jī)溶劑的分解反應(yīng)作用的物質(zhì)，則并無(wú)特別限定，可以列舉例如特開(kāi)昭58-194834號(hào)公報(bào)中記載的抗氧化劑。作為抗氧化劑，已知酚類化合物和胺類化合物，特別優(yōu)選酚類化合物，其中，從對(duì)于酯類溶劑、酮類溶劑的劣化有效，在商業(yè)上容易獲得并且價(jià)格便宜，而且保存穩(wěn)定效果優(yōu)異方面出發(fā)，優(yōu)選2，6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚及其衍生物。特別是對(duì)于丙二醇單烷基醚乙酸酯、2-庚酮的防劣化效果極其優(yōu)異。
此外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以使本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物中含有具有相容性的添加物，例如用于改善抗蝕劑膜的性能等的附加樹(shù)脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑，用于使顯影的像更為可視的著色料，用于使增感效果進(jìn)一步提高的增感劑、防暈光用染料、密著性提高劑等慣用的添加物。
·正型光致抗蝕劑組合物的制備方法本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物可以通過(guò)使(A)成分、(C)成分以及根據(jù)需要的其他成分溶解于有機(jī)溶劑中而制備。
當(dāng)溶解(A)、(C)成分以及根據(jù)需要使用的其他成分時(shí)，為了獲得均一的正型光致抗蝕劑組合物，優(yōu)選對(duì)有機(jī)溶劑的使用量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。如上所述，優(yōu)選在固體成分濃度為10-50質(zhì)量％、更優(yōu)選20-45質(zhì)量％的情況下使用。
·抗蝕劑圖案的形成方法以下對(duì)使用本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法的優(yōu)選一例進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將(A)成分和(C)成分、以及根據(jù)需要添加的各種成分溶解到溶劑中，用旋涂器等將其涂布到基板上形成涂膜?；甯鶕?jù)用途可以適當(dāng)選擇硅基板、玻璃基板等。
然后，對(duì)形成了該涂膜的基板進(jìn)行加熱處理(預(yù)烘烤)，將殘存溶劑除去，形成抗蝕劑被膜。作為預(yù)烘烤方法，并無(wú)特別限定，可以列舉使熱板和基板之間保持間隙的接近烘烤、不保持間隙的直接烘烤等，但當(dāng)使用玻璃基板作為基板時(shí)，特別優(yōu)選進(jìn)行使熱板和基板之間保持間隙的接近烘烤。在本實(shí)施方式中，預(yù)烘烤時(shí)的加熱條件優(yōu)選設(shè)定在80-150℃、60-300秒左右。
然后，通過(guò)掩模對(duì)上述抗蝕劑被膜進(jìn)行選擇性曝光。
作為這里使用的光源，為了形成微細(xì)的圖案，優(yōu)選使用i線(365nm)。
然后，對(duì)選擇性曝光后的抗蝕劑被膜實(shí)施加熱處理(曝光后烘烤PEB)。作為PEB方法，并無(wú)特別限制，可以列舉使熱板和基板之間保持間隙的接近烘烤、不保持間隙的直接烘烤等，但當(dāng)使用玻璃基板作為基板時(shí)，為了不使基板產(chǎn)生翹曲，獲得PEB產(chǎn)生的擴(kuò)散效果，優(yōu)選在進(jìn)行接近烘烤后進(jìn)行直接烘烤的方法。在本實(shí)施方式中，PEB時(shí)的加熱條件優(yōu)選設(shè)定在80-150℃、60-300秒左右。
使用顯影液，例如1-10質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液這樣的堿水溶液對(duì)上述PEB后的抗蝕劑被膜實(shí)施顯影處理，可以將曝光部分溶解除去，同時(shí)在基板上形成抗蝕劑圖案。
然后，通過(guò)用純水等淋洗液將殘留在抗蝕劑圖案表面的顯影液洗掉，可以形成抗蝕劑圖案。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物顯示化學(xué)增幅型的功能，獲得良好的析像性和感度，同時(shí)由于樹(shù)脂成分(A)是經(jīng)過(guò)低分子量的分離去除工序調(diào)制的，因此作為正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性提高。
在這里的作為正型光致抗蝕劑組合物的耐熱性中，包括高溫加熱處理時(shí)抗蝕劑圖案的防變形效果、抗蝕劑圖案的防尺寸變化效果、升華物產(chǎn)生的抑制效果等。
使用本實(shí)施方式的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案，例如即使在注入工序前的后烘烤處理等的高溫加熱處理中，也可以防止抗蝕劑圖案形狀的變形等，也可以抑制升華物的產(chǎn)生。
特別地，酚醛清漆樹(shù)脂價(jià)格低、容易獲得，但通常分散度寬，加熱處理時(shí)產(chǎn)生低分子量體(低分子化合物)的升華物，容易產(chǎn)生污染烘烤爐內(nèi)的問(wèn)題。采用本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物，由于將低分子量體除去，解決了該問(wèn)題，可以提供低價(jià)格、耐熱性優(yōu)異的正型光致抗蝕劑組合物。
·(A)成分本實(shí)施方式中的(A)成分含有具有酸解離性溶解抑制基的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂(a2)。該(a2)成分與第1實(shí)施方式中的(a1)成分的不同點(diǎn)在于用酸解離性溶解抑制基將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的酚性羥基保護(hù)前，對(duì)堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理，并且其后，使制備的處理完的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和具有酸解離性溶解抑制基的化合物反應(yīng)，用酸解離性溶解抑制基將處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)。
本實(shí)施方式中使用的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與第1實(shí)施方式相同。
在本實(shí)施方式中，堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂是實(shí)施將低分子量體分離除去處理，作為處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂使用的。
實(shí)施低分子量體分離去除處理前的堿可溶性樹(shù)脂的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選2000-50000的范圍，更優(yōu)選4000-30000的范圍。
作為低分子量體的分離處理方法，例如，可以使用用離子交換樹(shù)脂對(duì)堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂進(jìn)行精制的方法。采用該方法在將低分子量體除去的同時(shí)，還可以將酸成分、金屬成分除去。
此外，可以采用將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂溶解于良溶劑，例如甲醇、乙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮等酮，乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等中，然后注入水中使其沉淀等方法，將低分子量體分離去除。
此外，可以在堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的合成反應(yīng)途中，例如進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使2核體等低核體含量減少(參照特開(kāi)2000-13185號(hào)公報(bào))。
該低分子量體分離去除處理中的收率，出于與第1實(shí)施方式相同的理由，優(yōu)選50-95質(zhì)量％的范圍。
此外，該分離處理后所得堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的聚苯乙烯換算質(zhì)均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍為5000-100000，更優(yōu)選5500-60000。通過(guò)使該Mw為5000以上，抗蝕劑圖案的耐熱性的提高效果得以充分發(fā)揮。如果Mw超過(guò)100000，存在涂布性變差的傾向，因此不優(yōu)選。此外，Mw為500以下的低分子量體的含量在GPC圖上優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為12％以下。通過(guò)為15％以下，抗蝕劑圖案的耐熱性提高效果得以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)抑制加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生量的效果也得以實(shí)現(xiàn)。
(a2)成分可以通過(guò)上述處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和相當(dāng)于酸解離性溶解抑制基的化合物的加成反應(yīng)進(jìn)行合成。酸解離性溶解抑制基與第1實(shí)施方式相同。
被酸解離性溶解抑制基保護(hù)的酚性羥基的比例(保護(hù)率)在(a2)成分中，優(yōu)選為全部酚性羥基的10-50摩爾％左右。
本實(shí)施方式的(C)成分、(D)成分、有機(jī)溶劑和其他成分與第1實(shí)施方式相同。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第1實(shí)施方式相同，可以通過(guò)使(A)成分、(C)成分以及根據(jù)需要的其他成分溶解于有機(jī)溶劑中制備。
使用本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法與第1實(shí)施方式相同。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第1實(shí)施方式相同，具有良好的析像性、感度，同時(shí)耐熱性優(yōu)異。此外，加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生也得到抑制。
◆(A)成分在本發(fā)明的化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物的第3實(shí)施方式中，(A)成分含有樹(shù)脂成分(a3)，樹(shù)脂成分(a3)是使堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與后述的(B)交聯(lián)劑反應(yīng)，對(duì)得到的反應(yīng)生成物實(shí)施將低分子量體分離去除處理而得到的。
本實(shí)施方式中的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂如果是能在正型光致抗蝕劑組合物中使用的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂，則可以無(wú)特別限制地使用。優(yōu)選使用在上述第1實(shí)施方式中(a1)成分調(diào)制中使用的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂。堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂可以使用1種或使用2種以上的材料。
當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂作為本實(shí)施方式中的堿可溶性樹(shù)脂時(shí)，從感度特性方面出發(fā)，其Mw優(yōu)選2000-50000，更優(yōu)選3000-20000左右。更優(yōu)選的Mw的范圍為4000-15000。如果比上述范圍小，涂布性有可能變差，如果超過(guò)上述范圍，析像性有可能降低。
當(dāng)使用酚醛清漆樹(shù)脂時(shí)，從抗蝕劑組合物的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用上述(d1)成分、保存穩(wěn)定劑。
◆(B)成分(B)成分為下述通式(I)所示的化合物，作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用。
H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2(I)式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基、或下述通式(Ia)所示基團(tuán)的任一種， 式中，R4表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基，m表示0或1。
在上述通式(I)中，R1為可以具有取代基的，碳原子數(shù)1-10的支鏈狀、直鏈狀的亞烷基或上述通式(Ia)所示的基團(tuán)。該亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。在通式(Ia)中，R4也為可以具有取代基的，碳原子數(shù)1-10的支鏈狀、直鏈狀的亞烷基，該亞烷基可以在主鏈上含有氧鍵(醚鍵)。作為R1，優(yōu)選-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-和通式(Ia)所示基團(tuán)等。其中，優(yōu)選通式(Ia)所示基團(tuán)，特別優(yōu)選R4的碳數(shù)為1，m為1。
(B)成分可以使用1種或2種以上混合使用。
堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂成分和(B)成分反應(yīng)，得到具有如下結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)生成物(B)成分的一個(gè)末端的乙烯基結(jié)合到堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂成分的例如側(cè)鏈的酚性羥基上。
作為該結(jié)構(gòu)單元的具體例，可以列舉下述通式(1A)所示的結(jié)構(gòu)單元。
此外，堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂成分和(B)成分反應(yīng)，得到存在如下部分的反應(yīng)生成物(B)成分的兩個(gè)末端的乙烯基分別結(jié)合到堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂成分中的例如側(cè)鏈的2個(gè)酚性羥基上。作為該結(jié)構(gòu)單元的具體例，可以列舉下述通式(1B)所示的分子間交聯(lián)部分。
通常得到存在(B)成分的只是單個(gè)末端結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元(例如(1A))和兩個(gè)末端結(jié)合的部分(例如(1B))兩者的反應(yīng)生成物(a3)。
R1與上述相同，R2、R3為在上述酚醛清漆樹(shù)脂所涉及的記載中說(shuō)明的，來(lái)自酚類、醛類、酮類等的基團(tuán)。
在堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和(B)成分的反應(yīng)中，由于即使不使用酸催化劑，反應(yīng)也能進(jìn)行，因此無(wú)須使用酸催化劑，如果酸成分存在于反應(yīng)體系中，反而使抗蝕劑調(diào)制后的保存穩(wěn)定性劣化，因此不優(yōu)選。
作為酸成分的除去方法，可以列舉公知的方法，例如可以使用離子交換樹(shù)脂、純水洗滌、用堿中和等方法。
此外，(B)成分和反應(yīng)前的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂成分中的酸成分的濃度優(yōu)選為0.1ppm以下，特別優(yōu)選為0.01ppm以下。
該反應(yīng)生成物(a3)通過(guò)上述(B)成分與堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的側(cè)鏈的羥基結(jié)合，與堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂相比，對(duì)于堿性水溶液的溶解性降低。此外，將該光致抗蝕劑組合物涂布到基板上后加熱，堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的側(cè)鏈的酚性羥基和上述結(jié)構(gòu)單元(1A)的末端乙烯基反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行，因此對(duì)于堿性水溶液的溶解性進(jìn)一步降低，對(duì)于抗蝕劑圖案形成時(shí)使用的堿顯影液等堿性水溶液為難溶性。
如果通過(guò)曝光從(C)成分產(chǎn)生的酸發(fā)揮作用，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)裂解，因此對(duì)于抗蝕劑圖案(光致抗蝕劑組合物)的堿性水溶液的溶解性增大。
從耐熱性等方面出發(fā)，使堿可溶性樹(shù)脂和(B)成分反應(yīng)制備的反應(yīng)生成物的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選10000-100000，特別優(yōu)選20000-60000。
(B)成分的使用量相對(duì)于該堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂為1-15質(zhì)量％，優(yōu)選4-8質(zhì)量％的比例。如果不足1質(zhì)量％，抗蝕劑圖案未曝光部分的膜減少增大，存在抗蝕劑圖案的對(duì)比度降低的傾向，如果超過(guò)15質(zhì)量％，對(duì)于顯影液(堿水溶液)的溶解性存在顯著劣化的傾向，有可能產(chǎn)生感度差，圖案不析像等問(wèn)題。
(a3)成分是使堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與(B)成分反應(yīng)，對(duì)得到的反應(yīng)生成物實(shí)施將低分子量體分離去除處理而得到的。
作為低分子量體的分離處理方法，并無(wú)特別限定，與第1實(shí)施方式相同，可以使用用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行精制的方法、使用良溶劑(醇等)和不良溶劑(水等)的公知的分離操作。采用前者的方法在將低分子量體除去的同時(shí)，還可以將酸成分、金屬成分除去。
出于與第1實(shí)施方式同樣的理由，該低分子量體的分離去除處理中的收率優(yōu)選50-95質(zhì)量％的范圍。
此外，該分離處理后所得樹(shù)脂的聚苯乙烯換算質(zhì)均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍為10000-100000，更優(yōu)選為20000-60000。通過(guò)使該Mw為10000以上，抗蝕劑圖案的耐熱性的提高效果得以充分發(fā)揮。如果Mw超過(guò)100000，存在涂布性變差的傾向，因此不優(yōu)選。此外，Mw為500以下的低分子量體的含量在GPC圖上優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為12％以下。通過(guò)為15％以下，抗蝕劑圖案的耐熱性提高效果得以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)抑制加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生量的效果也得以實(shí)現(xiàn)。
本實(shí)施方式的(C)成分、(D)成分、有機(jī)溶劑和其他成分與第1實(shí)施方式相同。
在本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選使用上述(d1)作為(D)成分。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第1實(shí)施方式相同，可以通過(guò)使(A)成分、(C)成分以及根據(jù)需要的其他成分溶解于有機(jī)溶劑中制備。
使用本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法可以按照與第1實(shí)施方式相同的順序進(jìn)行。此外，優(yōu)選將i線用于曝光。但是，在本實(shí)施方式中，預(yù)烘烤時(shí)的加熱條件優(yōu)選設(shè)定為80-150℃、60-300秒左右。此外，PEB時(shí)的加熱條件優(yōu)選設(shè)定為80-150℃、60-300秒左右。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第1實(shí)施方式相同，具有良好的析像性、感度，同時(shí)耐熱性優(yōu)異。此外，加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生也得到抑制。
◆(A)成分本實(shí)施方式中的(A)成分含有堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和上述(B)成分的反應(yīng)生成物(a4)。該(a4)成分與第3實(shí)施方式中的(a3)成分的不同點(diǎn)在于在使堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和(B)成分反應(yīng)前，對(duì)堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理，并且其后，使制備的處理完的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和(B)成分反應(yīng)，使交聯(lián)單元加成到處理完的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂上。
本實(shí)施方式中使用的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與第3實(shí)施方式相同。
在本實(shí)施方式中，堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂是實(shí)施將低分子量體分離除去處理，作為處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂使用的。
低分子量體的分離處理方法與第2實(shí)施方式相同。
出于與第1實(shí)施方式同樣的理由，本實(shí)施方式中低分子量體的分離去除處理中堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的收率優(yōu)選50-95質(zhì)量％的范圍。
此外，該分離處理后所得樹(shù)脂的聚苯乙烯換算質(zhì)均分子量(Mw)的優(yōu)選范圍為10000-100000，更優(yōu)選為20000-60000。通過(guò)使該Mw為10000以上，抗蝕劑圖案的耐熱性的提高效果得以充分發(fā)揮。如果Mw超過(guò)100000，存在涂布性變差的傾向，因此不優(yōu)選。此外，Mw為500以下的低分子量體的含量在GPC圖上優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為12％以下。通過(guò)為15％以下，抗蝕劑圖案的耐熱性提高效果得以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)抑制加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生量的效果也得以實(shí)現(xiàn)。
(B)成分與第3實(shí)施方式相同，(B)成分的使用量也與第3實(shí)施方式相同。
本實(shí)施方式的(C)成分、(D)成分、有機(jī)溶劑和其他成分與第3實(shí)施方式相同。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第3實(shí)施方式相同，可以通過(guò)使(A)成分、(C)成分以及根據(jù)需要的其他成分溶解于有機(jī)溶劑中制備。
使用本實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法與第3實(shí)施方式相同。
本實(shí)施方式的正型光致抗蝕劑組合物與第1實(shí)施方式相同，具有良好的析像性、感度，同時(shí)耐熱性優(yōu)異。此外，加熱處理時(shí)升華物的產(chǎn)生也得到抑制。
特別地，第1、第3實(shí)施方式與第2、第4實(shí)施方式相比，對(duì)于分離溶劑的各分子量下的溶解性的差大，因此可以以高收率、高效地將低分子量體除去。
以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
對(duì)于下述的實(shí)施例或比較例的正型光致抗蝕劑組合物采用如下所示的下述各物性(1)-(4)的評(píng)價(jià)方法。
(1)感度評(píng)價(jià)使用旋涂器將正型光致抗蝕劑組合物涂布到硅基板上，然后在熱板上、在90℃(在實(shí)施例5、6和比較例3中為140℃)下將其干燥90秒鐘(預(yù)烘烤)，形成膜厚1.48μm的抗蝕劑被膜。
然后，通過(guò)L&S為1∶1的1.5μm抗蝕劑圖案對(duì)應(yīng)的掩模(網(wǎng)模)，使用Mirror Projection aligner MPA-600FA(佳能公司制備；ghi線曝光裝置)，以能忠實(shí)地再現(xiàn)1.5μmL&S的曝光量(Eop曝光量)對(duì)該膜進(jìn)行選擇性曝光。
然后，在110℃(在實(shí)施例5、6和比較例3中為140℃)下實(shí)施90秒鐘的PEB(曝光后加熱)處理。
然后，在23℃下使用2.38質(zhì)量％TMAH水溶液(四甲基氫氧化銨水溶液；制品名NMD-3、東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制備)進(jìn)行90秒鐘的顯影處理，然后用純水進(jìn)行30秒鐘淋洗，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥。
作為感度評(píng)價(jià)的指標(biāo)，使用能忠實(shí)地再現(xiàn)1.5μmL&S的抗蝕劑圖案的曝光量(Eop、單位mJ/cm2)。
(2)析像性評(píng)價(jià)求出上述Eop曝光量的極限析像度。
(3)耐熱性評(píng)價(jià)在上述Eop曝光量中，將描繪有1.5μmL&S的基板靜置于設(shè)定為140℃的熱板上300秒鐘，然后，觀察截面形狀。其結(jié)果1.5μmL&S的尺寸變化率為±3％以內(nèi)的記為○，為3～10％或-10～-3％的范圍內(nèi)的記為△，超過(guò)±10％的記為×。
(4)升華物量評(píng)價(jià)將直徑比晶片(wafer)大的漏斗反置于160℃的熱板上，將漏斗管與裝有四氫呋喃的捕集管(trap)的浸入液體的一個(gè)管連接，將排氣泵與另一沒(méi)有浸入液體的管連接。將涂布抗蝕劑、預(yù)烘烤、PEB的晶片裝入漏斗內(nèi)，烘烤1分鐘后更換晶片。連續(xù)進(jìn)行該操作，反復(fù)25片后用GPC測(cè)定捕集管的液內(nèi)的升華物，用面積比進(jìn)行相對(duì)比較。
(調(diào)制例1；(a1)成分的調(diào)制)用叔丁氧羰基將酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，再實(shí)施將低分子量體分離去除的處理，調(diào)制(a1)成分。
在酚醛清漆樹(shù)脂(間甲酚/對(duì)甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)的20質(zhì)量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]250g中添加三乙胺15.6g和二叔丁基-二碳酸酯18.1g，在22℃下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液注入1.5質(zhì)量％醋酸水溶液1000ml中，使反應(yīng)物沉淀。將沉淀物過(guò)濾分離后，將得到的濾物溶解于甲醇250g中，使該溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂。然后，溶劑置換為PGMEA，得到酚性羥基的25％被叔丁氧羰基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂溶液130g。
將制備的酚醛清漆樹(shù)脂調(diào)制為30質(zhì)量％的PGMEA溶液，在該溶液中添加正庚烷270g，將析出的沉淀物取出后，將得到的沉淀物溶解于PGMEA中，進(jìn)行濃縮操作將正庚烷除去，得到(a1)成分。分離處理的收率為79質(zhì)量％，分離處理后的Mw為7950。此外，分離處理后的Mw500以下的低分子量體的含量(GPC圖上、下同)為2.9％。
(調(diào)制例2；(a1)成分的調(diào)制)用乙基乙烯基將酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，再實(shí)施將低分子量體分離去除的處理，調(diào)制(a1)成分。
在酚醛清漆樹(shù)脂(間甲酚/對(duì)甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)的20質(zhì)量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]250g中添加對(duì)甲苯磺酸一水合物0.01g和乙基乙烯基醚9g，在室溫下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。然后，在反應(yīng)液中添加0.01g的三乙胺，注入到純水1000ml中，使反應(yīng)物沉淀。將沉淀物過(guò)濾分離后，將得到的濾物(沉淀物)溶解于甲醇250g中，使該溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂。然后，溶劑置換為PGMEA，得到酚性羥基的30％被乙基乙烯基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂溶液125g。
與調(diào)制例1同樣地進(jìn)行分離操作，得到(a1)成分。分離處理的收率為76質(zhì)量％，分離處理后的Mw為7200。此外，分離處理后的Mw500以下的低分子量體的含量為3.7％。
(調(diào)制例3；(a2)成分的調(diào)制)
將酚醛清漆樹(shù)脂的低分子量體分離處理后，用叔丁氧羰基將其全部酚性羥基的一部分保護(hù)，調(diào)制(a2)成分。
在酚醛清漆樹(shù)脂(間甲酚/對(duì)甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)的30％的甲醇溶液150g中添加純水115g，使析出的沉淀物溶解于1，4-二噁烷中，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行濃縮操作將水分除去，得到實(shí)施了分離處理的酚醛清漆樹(shù)脂溶液。分離處理的收率為80質(zhì)量％，分離處理后的Mw為6000。該分離處理后的Mw500以下的低分子量體的含量為9.7％。
在分離處理得到的處理后的酚醛清漆樹(shù)脂的20質(zhì)量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]180g中添加三乙胺10.0g和二叔丁基-二碳酸酯13.1g，在22℃下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液注入1.5質(zhì)量％醋酸水溶液720ml中，使反應(yīng)物沉淀。將沉淀物過(guò)濾分離后，將該沉淀物(濾物)溶解于甲醇180g中，使該溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂。
然后，溶劑置換為PGMEA，得到酚性羥基的25％被叔丁氧羰基保護(hù)的處理后的酚醛清漆樹(shù)脂(a2)成分120g。Mw為7800，Mw500以下的低分子量體的含量為4.9％。
(調(diào)制例4；(a2)成分的調(diào)制)將酚醛清漆樹(shù)脂的低分子量體分離處理后，用乙基乙烯基將其全部酚性羥基的一部分保護(hù)，調(diào)制(a2)成分。
在調(diào)制例3中分離處理得到的處理后的酚醛清漆樹(shù)脂(Mw＝6000)的20質(zhì)量％溶液[溶劑＝1，4-二噁烷]180g中添加對(duì)甲苯磺酸一水合物0.01g和乙基乙烯基醚6.5g，在22℃下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。
然后，將反應(yīng)液中添加0.01g的三乙胺，注入到1000ml純水中，使反應(yīng)物沉淀。將制備的沉淀物過(guò)濾分離后，將該沉淀物(濾物)溶解于甲醇250g中，使該溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂。然后，溶劑置換為PGMEA，得到酚性羥基的30％被乙氧基乙基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂，即(a2)成分120g。Mw為7100，Mw500以下的低分子量體的含量為6.7％。
(調(diào)制例5；(a3)成分的調(diào)制)
使酚醛清漆樹(shù)脂和(B)成分反應(yīng)，對(duì)于得到的反應(yīng)生成物實(shí)施將低分子量體分離去除的處理，調(diào)制(a3)成分。
在酚醛清漆樹(shù)脂(間甲酚/對(duì)甲酚＝6/4(摩爾比)、福爾馬林/水楊醛＝3/1(摩爾比)、Mw＝5500)的30質(zhì)量％溶液[溶劑＝甲基異丁基酮]200g中添加環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚4g作為(B)成分，在100-110℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)攪拌12小時(shí)。
在制備的反應(yīng)生成物中添加正庚烷240g，通過(guò)傾析將析出的沉淀物取出。將該沉淀物溶解于PGMEA中，通過(guò)將殘存甲基異丁基酮減壓除去，得到分離處理的(a3)成分。分離處理的收率為83質(zhì)量％，分離處理后的Mw為23700。此外，分離處理后的Mw500以下的低分子量體的含量為6.1％。
(調(diào)制例6；(a4)成分的調(diào)制)將酚醛清漆樹(shù)脂的低分子量體分離處理后，與(B)成分反應(yīng)調(diào)制(a4)成分。在調(diào)制例3中分離處理制備的處理后的酚醛清漆樹(shù)脂(Mw＝6000)的30質(zhì)量％溶液[溶劑＝甲基異丁基酮]160g中添加環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚3.8g，在100-110℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)攪拌12小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后溶劑置換為PGMEA，得到(a4)成分135g。Mw為25000，Mw500以下的低分子量體的含量為8.1％。
(比較例調(diào)制例1)在調(diào)制例1中，除了不進(jìn)行分離處理外，同樣地得到酚性羥基的25％被叔丁氧羰基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂。
(比較例調(diào)制例2)在調(diào)制例2中，除了不進(jìn)行分離處理外，同樣地得到酚性羥基的30％被乙基乙烯基保護(hù)的酚醛清漆樹(shù)脂。
(比較例調(diào)制例3)在調(diào)制例5中，除了不進(jìn)行分離處理外，同樣地得到使酚醛清漆樹(shù)脂和(B)成分反應(yīng)的反應(yīng)生成物(樹(shù)脂成分)。
(實(shí)施例1、2)上述調(diào)制例1、2中分別制備的(a1)成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些各成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為25質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
(實(shí)施例3、4)上述調(diào)制例3、4中分別制備的(a2)成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些各成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為25質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
(實(shí)施例5)上述調(diào)制例5中制備的(a3)成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為20質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
(實(shí)施例6)
上述調(diào)制例6中制備的(a4)成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為20質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
(比較例1-2)上述比較調(diào)制例1-2中分別制備的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為25質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
(比較例3)上述比較調(diào)制例3中分別制備的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]3質(zhì)量份(D)成分[三正癸胺]0.2質(zhì)量份將這些成分溶解于PGMEA中，再配合XR-104(大日本油墨公司制備)500ppm作為表面活性劑，調(diào)整為20質(zhì)量％濃度的溶液后，使用孔徑0.2μm的膜濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制光致抗蝕劑組合物。
對(duì)于該光致抗蝕劑組合物進(jìn)行上述(1)-(4)的物性評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于下述表1。
表1
從表1的結(jié)果可以看到，進(jìn)行了低分子量體的分離處理的實(shí)施例1-6與沒(méi)有進(jìn)行該分離處理的比較例1-3相比，感度、析像性同等，耐熱性提高。而且升華物的產(chǎn)生量顯著減少。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有樹(shù)脂成分(a1)，樹(shù)脂成分(a1)是用酸解離性溶解抑制基將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，對(duì)形成的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理而得到的。
2.一種化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂(a2)，樹(shù)脂(a2)是用酸解離性溶解抑制基、對(duì)實(shí)施了將低分子量體分離去除處理的處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分進(jìn)行保護(hù)而形成的。
3.一種化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有樹(shù)脂成分(a3)，樹(shù)脂成分(a3)是使堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂與(B)下述通式(I)所示的交聯(lián)劑反應(yīng)，對(duì)得到的反應(yīng)生成物實(shí)施將低分子量體分離去除處理而得到的，H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2(I)式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基、或下述通式(Ia)所示基團(tuán)的任一種， 式中，R4表示可以具有取代基的碳數(shù)1-10的亞烷基，m表示0或1。
4.一種化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其特征在于所述(A)成分含有反應(yīng)生成物(a4)，反應(yīng)生成物(a4)是使實(shí)施了將低分子量體分離去除處理的處理后的堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂和(B)下述通式(I)所示交聯(lián)劑反應(yīng)而得到的，H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2(I)式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1-10的亞烷基、或下述通式(Ia)所示基團(tuán)的任一種， 式中，R4表示可以具有取代基的碳數(shù)1-10的亞烷基，m表示0或1。
全文摘要
本發(fā)明提供高溫加熱處理時(shí)抗蝕劑圖案形狀不變形，升華物的產(chǎn)生也少，耐熱性優(yōu)異的光致抗蝕劑組合物。所述化學(xué)增幅型正型光致抗蝕劑組合物，含有(A)樹(shù)脂成分、(C)通過(guò)放射線的照射產(chǎn)生酸成分的化合物、和有機(jī)溶劑，具有通過(guò)由所述(C)成分產(chǎn)生的酸成分的作用，對(duì)于堿水溶液的溶解性增大的性質(zhì)，其中，所述(A)成分含有樹(shù)脂成分(a1)，樹(shù)脂成分(a1)是用酸解離性溶解抑制基將堿可溶性酚醛清漆樹(shù)脂的全部酚性羥基的一部分保護(hù)，對(duì)形成的堿難溶性或不溶性的樹(shù)脂實(shí)施將低分子量體分離去除的處理而得到的。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1690856SQ20051006731
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者宮城賢, 館俊聰, 新倉(cāng)聰 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社