專利名稱：硅基板及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅基板及其形成方法，更詳細地說，涉及在硅基板的至少一個主面上形成硅結(jié)晶的凹部，以玻璃質(zhì)物質(zhì)充填該凹部的硅基板，以及在該硅基板上形成遮蔽層，將除去部分該遮蔽層的硅基板，在氟酸溶液中陽極氧化，或在含有氟的氣相中，以該遮蔽層的除去部為中心、選擇性地形成多孔質(zhì)硅(PS)區(qū)域，通過氧化該PS區(qū)域內(nèi)部的部分或全部硅細柱、形成含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域，通過在含有該二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中摻雜雜質(zhì)元素、再進行熱處理，來形成以氧化硅為主要成分、在含有上述雜質(zhì)元素的氧化物的致密的玻璃質(zhì)中充填上述存在PS區(qū)域的硅基板的形成方法。
背景技術(shù)：
有一種技術(shù)，形成改變細孔徑的若干多孔質(zhì)硅(PS)的區(qū)域，在具有大的細孔徑的PS部分選擇性地摻雜雜質(zhì)，將其氧化成為氧化硅，形成光導(dǎo)波路等。這樣的技術(shù)由本申請發(fā)明者們們發(fā)明的已有技術(shù)文獻特開平10-133047號公報、特開平11-14848號公報、特開平11-242125號公報、特開2000-47045號公報中已經(jīng)有公開。但是，在這些文獻中都沒有涉及到，通過摻雜雜質(zhì)產(chǎn)生的二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度的下降效果和玻璃膨脹系數(shù)的增大效果等。
根據(jù)玻璃專業(yè)書記載，玻璃構(gòu)成物質(zhì)大致區(qū)分為網(wǎng)紋組織氧化物(NWFNetwork Formers)與網(wǎng)紋修飾氧化物(NWMNetworkModifiers)。NWF是SiO2、GeO2、P2O5、B2O3等的氧化物。另外，NWM是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等的1a族堿金屬氧化物、和MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族的堿土類氧化物等。
已知在以SiO2為主要成分的二氧化硅玻璃中如果添加比較少量的NWM，則二氧化硅玻璃的性質(zhì)就會有很大的變化。關(guān)于該二氧化硅玻璃性質(zhì)的變化，特別地已知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降、熱膨脹系數(shù)(α)增加。另外，已知在以SiO2為主要成分的二氧化硅玻璃中如果添加NWF的GeO2、P2O5、B2O3，也同樣地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、增加熱膨脹系數(shù)α。但是，相對于SiO2的添加摩爾數(shù)比的比較上，NWM的效果比NWF大得多。
以氧化硅為主要成分的二氧化硅類光纖維的最小傳送損失波長區(qū)域1.5μm帶中，其傳送損失的約75％起因于因為二氧化硅玻璃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg而被凍結(jié)的密度波動。為使這樣的密度波動減少，以使Tg下降、減少傳送損失為目的，在M.E.Lines撰寫的論文(1)J.Non-Crystalline Solids，Vol.171，pp209-218(1994)中記載著，在二氧化硅玻璃中摻雜堿金屬的詳細研究。另外，由同一個作者在(2)J.Non-Crystalline Solids，Vol.171，pp219-227(1994)中報道了，同時添加堿金屬和氟時的同樣的研究。
并且，K.Saito等在論文(3)J.Appl.Phys.，Vol.81，pp7129-7134(1997)中調(diào)查了，離子注入了堿金屬的一種Na+的、純粹的二氧化硅玻璃由熱處理引起的光學(xué)特性的變化。在該論文中公開了，與二氧化硅玻璃母體相比，通過將僅僅注入10～50ppm的Na+試樣在600℃、24小時，接著680℃、24小時地進行熱處理，在減少起因于二氧化硅玻璃密度波動的散亂的同時，該散亂減少涉及厚度1mm的全部二氧化硅基板的情況。這樣，通過添加極微量堿金屬元素，能夠大大地降低二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

發(fā)明內(nèi)容
在上述各論文中詳細說明了，通過添加堿金屬雜質(zhì)引起Tg下降、以及由Tg下降而使光纖維的最小傳送損失減少的效果。但沒有記載由雜質(zhì)添加引起的二氧化硅玻璃的膨脹系數(shù)的變化及其影響。另外，雖然強調(diào)通過在二氧化硅玻璃中添加少量堿金屬氧化物或堿土類金屬氧化物使Tg大幅度地降低的效果，但同時也指出了沒有數(shù)％程度以下的添加少量這些雜質(zhì)的先例。
另一方面，也有多數(shù)的論文論述了，為了制成以純二氧化硅玻璃構(gòu)成核心部分、降低包層部分的折射率的二氧化硅類光纖維，在應(yīng)該成為包層的多孔質(zhì)二氧化硅中添加氟的效果。作為其代表有，塙等撰寫的(3)電子通信學(xué)會論文志Vol.J68-C，pp597-604(1985)，(4)同一雜志、Vol.J71-C，pp212-220(1988)，M.Kyoto等撰寫的(5)J.Mater.Sci，Vol.28，pp2738-2744(1993)等。在這些論文中，詳細敘述了通過添加氟產(chǎn)生的二氧化硅玻璃折射率降低的效果、粘度降低的效果，但沒有敘述與添加氟的膨脹系數(shù)α的關(guān)系等。
例如，根據(jù)由P.K.Bachmann等撰寫的關(guān)于光纖維用二氧化硅玻璃的性質(zhì)的論文J.Materials Sci.，Vol.23，pp2584-2588(1988)記載摻雜氟的二氧化硅玻璃的膨脹系數(shù)α，從室溫至某一溫度反而顯示比純粹的二氧化硅玻璃小的值，該某一溫度以上時、α迅速地變大。另外，還記載著同時摻雜GeO2和氟時α增加。
為了作為超LSI的鈍化膜使用硼磷硅酸玻璃薄膜，K.Kobayashi在Glass Technology，Vol.29，No.6，pp253-257(1988)中詳細論述了其性質(zhì)。這里，多成分體系玻璃比純粹的二氧化硅玻璃在更低的溫度熔解、具有大的膨脹系數(shù)，因此，容易使玻璃與硅之間的膨脹系數(shù)一致，在超LSI制作工序中具有低變形或無變形化的可能性。另外，也報告了，如果在上述硼磷硅酸玻璃中再摻雜氟，熔解溫度就下降更多。但是，該論文的論點是關(guān)于作為超LSI的鈍化薄膜的性質(zhì)。作為本發(fā)明主題的薄膜的概念，并不是關(guān)于將非常厚的、大體積的玻璃區(qū)域，在硅結(jié)晶的凹部充填而形成的課題。
另外，田中等在Yogyo-Kyokai-Shi Vol.94，No.6，pp564-570(1986)中報告了以下的研究結(jié)果。首先，通過熱處理多成分的硼硅酸玻璃使之分相后，由硫酸處理選擇性地除去硼酸成分，使其成為以二氧化硅為主要成分的多孔質(zhì)玻璃。接著，在該多孔質(zhì)玻璃中使用水溶液使其浸透硝酸鈉(NaNO3)、進行燒成，制成無孔質(zhì)玻璃，論述了其性質(zhì)。論述了低濃度的Na2O雜質(zhì)使致密多孔質(zhì)玻璃的熱收縮溫度、還有能夠使致密后的玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大幅度下降的效果。該論文的觀點是關(guān)于玻璃自身的特性，關(guān)于本發(fā)明那樣的玻璃與硅的復(fù)合體系沒有任何敘述。
關(guān)于上述玻璃的文獻，都是論述單體玻璃的，或者復(fù)合玻璃時玻璃之間的特性的文獻。不是論述關(guān)于本發(fā)明那樣的，在硅基板的凹部，在通常的使用狀態(tài)下，埋入具有數(shù)10μm×數(shù)10μm大截面積的玻璃的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)的課題。
具有上述那樣的結(jié)構(gòu)時，必須作為對于硅來說被稱為玻璃的、相互熱特性差異大的不同的異種物質(zhì)結(jié)合而成的、復(fù)合體系的新課題來處理。即，必須解決起因于溫度差和體積變動之差的各種課題，其中，溫度差是，從使多孔質(zhì)玻璃熱收縮·致密的較高的溫度、至使用硅基板的常溫的溫度差；體積變動之差是，基于硅與玻璃的膨脹系數(shù)不同的體積變動之差。
玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下記為Tg。通常定義為玻璃粘度η達到1013泊(P)時的溫度)以上時，具有流動粘性，容易變形。但是，在Tg以下的溫度時，實際上失去流動性，不能變形。在硅基板上以相同的厚度(數(shù)μm以上)形成由氧化硅組成的二氧化硅玻璃，如果將其以玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg溫度以上的溫度處理，使其成為熱平衡狀態(tài)后，降溫到常溫，則硅基板將大幅度地彎曲。
將硅進行氧化而形成的二氧化硅玻璃的Tg高達1177℃，而且在Tg以下的溫度的線膨脹系數(shù)具有5～6×10-7程度的非常小的值。另一方面，硅結(jié)晶在從上述Tg至室溫的溫度范圍內(nèi)顯示約40×10-7左右的線膨脹系數(shù)。兩者的膨脹系數(shù)差約有10倍，更因為Tg到室溫的溫度幅度達到1150℃程度，所以，膨脹系數(shù)差與溫度幅度的累積體積變化的差變得非常大。實際上，因為從上述Tg下降到室溫，所以，上述體積變化被表現(xiàn)為體積收縮的差。因為硅的體積收縮比二氧化硅玻璃大，所以，該體積收縮差，在二氧化硅玻璃上作用大的壓縮應(yīng)力，在硅上作用大的拉伸應(yīng)力。其結(jié)果，在兩者之間產(chǎn)生大的變形。該大變形給在硅基板上形成厚的二氧化硅玻璃的多種裝置帶來不良影響。
通常的硅裝置中作為絕緣膜使用的氧化硅(二氧化硅玻璃)是低于μm厚的薄膜，與此相對，在本發(fā)明中，其截面積具有例如1μm×1μm以上的厚度，以較厚的大體積的二氧化硅玻璃作為其為對象。特別地，為了應(yīng)用于光導(dǎo)波路等而制作二氧化硅玻璃區(qū)域時，其必須具有數(shù)10μm×數(shù)10μm(最小也在5μm×5μm程度以上)的大的截面積區(qū)域。
作為薄膜的概念，在硅基板的凹部以埋入狀態(tài)形成非常厚的大體積的二氧化硅玻璃區(qū)域的本發(fā)明時，起因于上述累積體積變化的差，在二氧化硅玻璃與硅基板之間局部地作用強應(yīng)力，在二氧化硅玻璃與硅的界面近處硅基板有隆起。該局部作用的應(yīng)力，從具有上述結(jié)構(gòu)的裝置的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)是不希望的。另外，將該埋入二氧化硅玻璃作為例如光導(dǎo)波路使用時，作用于二氧化硅玻璃的應(yīng)力也成為使傳送于導(dǎo)波路中的光極化保存性等惡化的主要原因。
本發(fā)明的目的是，得到使玻璃與硅結(jié)晶之間的內(nèi)部變形減少的硅基板和確立硅基板的制作方法。
為了達到上述目的，在由本發(fā)明產(chǎn)生的硅基板中，在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面一側(cè)形成硅結(jié)晶的凹部，具有以在該凹部埋入的氧化硅為主要成分的玻璃質(zhì)區(qū)域的同時，上述玻璃質(zhì)區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比純粹二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、是900℃以下。
這里，該硅基板優(yōu)選上述玻璃質(zhì)區(qū)域的膨脹系數(shù)α比純粹的二氧化硅玻璃的熱膨脹系數(shù)大。
另外，硅基板中，作為上述玻璃質(zhì)區(qū)域的膨脹系數(shù)α的上限，優(yōu)選是上述硅結(jié)晶膨脹系數(shù)的2倍以下。這是因為當玻璃質(zhì)區(qū)域的膨脹系數(shù)α相比硅結(jié)晶的膨脹系數(shù)太大時，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg保持熱平衡后、降溫到室溫時的玻璃的體積減少變得比硅大，在玻璃上作用折拉伸應(yīng)力，在玻璃上產(chǎn)生裂紋與龜裂、還產(chǎn)生剝離等的不良。所謂2倍的值意思是，即使將Tg定為600℃，每1mm玻璃長度對應(yīng)的大程度的差只有2μm的玻璃收縮。
另外，上述玻璃質(zhì)區(qū)域，優(yōu)選含有長周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1種或幾種元素。
另外，上述硅結(jié)晶的凹部被形成為在上述一個主面的一個方向上長、其它方向上相對短，在含有該其它方向并垂直于上述主面的截面中，上述玻璃質(zhì)區(qū)域優(yōu)選具有1μm×1μm以上的截面積。這是因為，上述玻璃質(zhì)區(qū)域不是覆蓋硅基板凹部表面的薄膜，本發(fā)明所涉及的是在硅基板凹部中埋入的非常厚的大體積的玻璃區(qū)域。
另外，根據(jù)本發(fā)明的硅基板的形成方法，其特征在于，包括在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面的表面形成遮蔽層的工序；除去部分上述遮蔽層的工序；對上述結(jié)晶質(zhì)硅基板，通過在氟酸溶液中的陽極氧化，或者，在含有氟酸的氛圍中通過所述遮蔽層選擇性地形成多孔質(zhì)硅的區(qū)域的工序；將所述多孔質(zhì)硅區(qū)域內(nèi)部的硅細柱部分或全部氧化，變換為含有二氧化硅的多孔質(zhì)的區(qū)域的工序；在所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域摻雜雜質(zhì)元素的工序；對所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域進行氧化·致密的工序；按照確定的程序降溫的工序。
另外，硅基板的形成方法中，上述遮蔽層優(yōu)選使用非晶質(zhì)氮化硅、非晶質(zhì)碳化硅、非晶質(zhì)碳、n型硅群中的至少1種形成。這些遮蔽材料在硅基板中用于選擇性地形成后述的圖10A～圖10E所示的多孔質(zhì)硅(PS)區(qū)域中有用。
另外，上述雜質(zhì)元素，優(yōu)選是長周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1種或幾種元素。
另外，作為雜質(zhì)被摻雜的元素，優(yōu)選以該元素與酸根的鹽的狀態(tài)被導(dǎo)入到含有上述二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。另外，鹽的酸根，優(yōu)選是選自鹵元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根之中的一種。還優(yōu)選鹽以被溶解的狀態(tài)被導(dǎo)入到含有上述二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
另外，作為雜質(zhì)被摻雜的元素，優(yōu)選以該元素的金屬有機化合物的化合物狀態(tài)被導(dǎo)入到上述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。此時，可以特別有效地使用硼(B)或磷(P)的金屬有機化合物。也可以使用堿金屬與堿土類金屬的金屬有機化合物。
另外，硅基板的形成方法中，如上所述，優(yōu)選具有在氧化·致密上述多孔質(zhì)硅后、按照規(guī)定程序降溫的工序。這是因為與從熱處理溫度迅速冷卻時相比，能夠有效地防止在玻璃中產(chǎn)生裂紋、龜裂、剝離等的不良。


圖1A與圖1B是，將在硅基板中選擇性地形成的PS氧化·致密化后的、(A)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的斜視截面圖、與(B)以往結(jié)構(gòu)的斜視截面圖。
圖2是表示硅結(jié)晶與熔融二氧化硅玻璃的線膨脹系數(shù)的溫度依賴性的圖表。
圖3是表示，隨著硅中埋入的玻璃的Tg下降、和玻璃膨脹系數(shù)的增大引起的Δα的減少，累積線膨脹差變形的緩和的圖表。
圖4是表示硅與埋入玻璃之間的累積線膨脹差變形為零的玻璃的平均線膨脹系數(shù)的圖表。
圖5是表示二氧化硅中的堿組成與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熱收縮溫度Ts之間的關(guān)系的圖表。
圖6是表示改變二氧化硅中的堿組成時的溫度與玻璃粘度的關(guān)系的圖表。
圖7是表示二氧化硅中的各種雜質(zhì)濃度與1200℃時的粘度的關(guān)系的圖表。
圖8是表示二氧化硅中的堿組成與線膨脹系數(shù)的關(guān)系的圖表。
圖9是表示二氧化硅中的堿組成與折射率的關(guān)系的圖表。
圖10A～圖10E是表示硅基板的形成方法的工序圖。
圖11A與圖11B是表示選擇性地形成對照例中的(A)PS區(qū)域的狀態(tài)、(B)表示將PS區(qū)域變換為二氧化硅玻璃的狀態(tài)的圖。
圖12是表示玻璃寬度的遮蔽開口寬度依賴性的圖表。
具體實施例方式
以下，邊參照附圖邊說明本發(fā)明的實施方式。
圖1A與圖1B表示充填硅基板1的一個主面2的凹部，形成具有玻璃質(zhì)物質(zhì)3的硅基板的斜視截面圖。圖1A是基于本發(fā)明，通過在二氧化硅玻璃中由摻雜雜質(zhì)來降低玻璃3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且，將玻璃的膨脹系數(shù)調(diào)整到大于二氧化硅玻璃、以接近硅基板，由此而降低玻璃·硅基板之間作用的應(yīng)力時的斜視截面圖。
另外，圖1B表示實施本發(fā)明以前的斜視截面圖。圖1B中，4是在上述一個主面的凹部中充填的二氧化硅玻璃。5是如后面詳細說明所述的、因二氧化硅玻璃的高Tg和硅與二氧化硅玻璃之間的大的膨脹系數(shù)差而引起的變形而產(chǎn)生的凸部·隆起。
由本發(fā)明產(chǎn)生的硅基板1，如圖1A所示，在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面2一側(cè)形成硅結(jié)晶的凹部，具有以被埋入該凹部的氧化硅該為主要成分的玻璃質(zhì)區(qū)域3的同時，玻璃質(zhì)區(qū)域3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比純粹的二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。根據(jù)這樣的構(gòu)成，就可以實現(xiàn)減少了玻璃與硅結(jié)晶之間的內(nèi)部變形的硅基板及其形成方法。
特別優(yōu)選如以下說明所述，使多孔質(zhì)硅氧化而形成的二氧化硅玻璃中含有雜質(zhì)，通過第1、使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降得比二氧化硅玻璃的低；第2、由含有其雜質(zhì)、使玻璃的膨脹系數(shù)(αglass)增大、使硅結(jié)晶與玻璃的膨脹系數(shù)差(Δα＝αSi-αglass)減少；第3、由這些的協(xié)同效果、使在硅結(jié)晶與玻璃之間誘發(fā)的內(nèi)部應(yīng)力減少；的方法，能夠確立玻璃與硅結(jié)晶之間的內(nèi)部變形減少了的硅基板及其形成方法。
這里，玻璃質(zhì)區(qū)域3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，作成如上述那樣的比純粹的二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，但特別優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是900℃以下。另外，玻璃質(zhì)區(qū)域3的膨脹系數(shù)α優(yōu)選比純粹的二氧化硅玻璃的熱膨脹系數(shù)大。另外，玻璃質(zhì)區(qū)域3的膨脹系數(shù)α優(yōu)選是硅結(jié)晶的膨脹系數(shù)的2倍以下。
另外，關(guān)于硅基板1的具體構(gòu)成，玻璃質(zhì)區(qū)域3優(yōu)選含有長周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1種或幾種元素。由此，可以合適地形成上述特性的玻璃質(zhì)區(qū)域3。
另外，如圖1A所示結(jié)構(gòu)例，設(shè)置了玻璃質(zhì)區(qū)域3的硅結(jié)晶的凹部，優(yōu)選被形成為在一個主面2的一個方向上長、其它方向上相對短。這樣的結(jié)構(gòu)，有利于將玻璃質(zhì)區(qū)域3適用于光波導(dǎo)路等上。另外，此時，在含有上述其它方向并垂直于一個主面2的截面中，玻璃質(zhì)區(qū)域3優(yōu)選具有1μm×1μm以上的截面積。
以下，具體地說明關(guān)于具有上述玻璃質(zhì)區(qū)域3的硅基板1的結(jié)構(gòu)及其特性，同時說明相關(guān)的數(shù)據(jù)等。
圖2是表示膨脹系數(shù)的溫度依賴性的圖表。在該圖表中，曲線10表示硅α(Si)的、曲線11表示二氧化硅玻璃α(silica)的膨脹系數(shù)。另外，曲線12表示兩者的膨脹系數(shù)之差Δα。另外，圖2的圖表中，同時表示二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(silica)＝1177℃與硅的熔點溫度Tm.p.＝1412℃。曲線12表示，在所表示在全部溫度區(qū)域中，上述膨脹系數(shù)之差非常大。
圖3是表示，隨著硅中埋入的玻璃的Tg下降、以及玻璃膨脹系數(shù)的增大引起的Δα的減少，而產(chǎn)生的累積線膨脹差變形緩和的圖表。在該圖表中，曲線14是，從室溫到二氧化硅玻璃的Tg＝1177℃為止積分圖2所示的膨脹系數(shù)差Δα的曲線12而求出累積線膨脹系數(shù)差，以Tg的溫度的值將其規(guī)格化的曲線。
根據(jù)本發(fā)明通過對二氧化硅玻璃添加雜質(zhì)，例如，假定Tg下降到600℃時，添加雜質(zhì)的玻璃的膨脹系數(shù)即使假定不變，累積線膨脹系數(shù)差也減少到直線15與縱軸的交點0.45程度。即，與沒有Tg下降時相比、減少一半。并且，考慮到通過添加雜質(zhì)而使玻璃的膨脹系數(shù)增大、換言之減少Δα，該圖表就表示，上述累積膨脹系數(shù)差減少到以直線16與縱軸的交點表示的0.1的程度，或者實質(zhì)上存在累積膨脹系數(shù)差成為零的可能性。
圖4的圖表表示，在從室溫至Tg的溫度范圍內(nèi)，求得實質(zhì)上與硅的累積膨脹差成為零的玻璃的膨脹系數(shù)的方法。圖表的橫軸表示所使用的玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。另外，在該圖表中，曲線10是重新表示硅的線膨脹系數(shù)的溫度依賴性的曲線。另外，曲線21表示從室溫(20℃)至Tg之間的硅的平均線膨脹系數(shù)<α(Si)>。
例如假定Tg為600℃時，則硅的平均線膨脹系數(shù)<α(Si)>成為36.9×10-7。因此，使用Tg＝600℃的玻璃時，如果將該玻璃的平均線膨脹系數(shù)調(diào)整為與上述值相同時，實質(zhì)上能夠使硅與玻璃之間的累積膨脹系數(shù)差成為零?？梢詫⒃摬ＡУ钠骄€膨脹系數(shù)與這樣求得的玻璃的Tg在曲線21上重合。即，該曲線21還能表示，在從室溫至Tg間的溫度范圍內(nèi)，實質(zhì)上能使硅與玻璃之間的累積膨脹差為零的玻璃的平均線膨脹系數(shù)。
圖5表示在二氧化硅玻璃中摻雜堿金屬氧化物(Na2O、K2O)時的堿金屬氧化物的組成與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、和在多孔質(zhì)二氧化硅中摻雜Na2O時的熱收縮、致密化的溫度Ts之間的關(guān)系。該圖表表示僅僅摻雜微量的Na或K等的1a族堿金屬元素的氧化物，Ts與Tg就大大減少的結(jié)果。
即，對于具有1177℃的Tg的二氧化硅玻璃，僅僅摻雜0.1重量％的Na2O，玻璃的Tg就大幅度減少到700℃程度。另外，摻雜1重量％時，玻璃的Tg減少到接近600℃。摻雜K2O時也基本相同。另外，圖5的圖表中例示的是Na與K，但Li、Na、K、Rb、Cs等的全部堿金屬同樣地具有通過摻雜少量而大幅度降低Tg的效果。同樣地，摻雜少量堿土類金屬時，也可以使Tg大幅度下降。
圖6是在二氧化硅中摻雜例示組成的堿金屬的玻璃的溫度與粘度關(guān)系的圖表。摻雜多達5mol％以上時，即使在低溫下也顯示大幅度的粘度下降。順便說明，在這里Tg被定義為是粘度成為1013泊時的溫度。
圖7是表示在二氧化硅中分別添加Na2O、OH、GeO2、Al2O3時的、在1200℃一定溫度的濃度與粘度的關(guān)系的圖表。在添加Na2O時，再次表示即使在非常低的濃度下也大幅度降低粘度的情況。
圖8是表示二氧化硅中的堿組成(mol％)與線膨脹系數(shù)的關(guān)系的圖表。如該圖表所示，根據(jù)堿金屬的種類不同線膨脹系數(shù)對組成的斜率也不同，但堿金屬組成與線膨脹系數(shù)幾乎顯示線性關(guān)系。另外，堿組成為零的外推點，都一致于二氧化硅的膨脹系數(shù)5.5×10-7。
對比考察圖4與圖5和該圖8，Na2O與K2O稍有差別，但堿金屬組成是5％程度時，Tg下降到600℃程度，而且，線膨脹系數(shù)成為與硅的基本相等。此組成中摻雜了玻璃的Tg降低，且膨脹系數(shù)成為與貴的基本相等，可以大幅度降低填充到硅的凹部的玻璃和基板硅之間的應(yīng)力和變形。
圖9是表示在二氧化硅中摻雜的堿濃度與玻璃折射率的關(guān)系的圖表。從該圖表可知，折射率也呈現(xiàn)與堿金屬濃度成比例的線性關(guān)系。摻雜5mol％K2O的玻璃時、顯示n＝1.469，相比于二氧化硅、Δn增加0.7％。
同樣，已知在以SiO2為主要成分的二氧化硅玻璃中，當比較少量地添加NWM物質(zhì)MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族堿土類氧化物等時，二氧化硅玻璃的性質(zhì)也發(fā)生很大變化。特別是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降、熱膨脹系數(shù)α增加。添加這些2a族堿土類氧化物等，對于本發(fā)明也是有用的。
并且，如上述有關(guān)以往技術(shù)所述，在二氧化硅玻璃中添加了硼酸(B2O3)與磷酸(P2O5)的多成分體系硼磷硅酸玻璃，通常，在比二氧化硅玻璃低的溫度下熔解，具有大的膨脹系數(shù)。因此，容易使玻璃與硅之間的膨脹系數(shù)一致，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的低變形以及無變形。另外，上述硼磷硅酸玻璃中若再摻雜氟，熔解溫度將下降更多。這些多成分體系玻璃在本發(fā)明中也是有用的。
在硼(B)與磷(P)的摻雜中，除了以往的利用鹵化物的方法之外，也可以使用這些金屬的有機化合物。硼的有機化合物，已知例如通式為B(OCnH2n+1)3等的化合物。另外，磷的有機化合物，已知例如通式為PO(OCnH2n+1)3等的化合物。這些物質(zhì)在常溫下都是液體，具有較高的蒸氣壓。因此，例如在真空中保持形成含有二氧化硅的多孔質(zhì)物質(zhì)的硅基板，可以將這些金屬有機化合物的蒸氣導(dǎo)入到上述多孔性物質(zhì)中。
(實施例)接著，關(guān)于在本發(fā)明中使用網(wǎng)紋修飾氧化物(NWM)Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等的1a族堿金屬氧化物、和MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族的堿土類氧化物等的情況，用實施例詳細地說明。
這些堿或堿土類金屬，與各種酸反應(yīng)形成鹽。這里，作為酸的代表，有氟、氯、溴、碘等的鹵族元素的氫化物、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、草酸等。已知上述金屬與這些酸的鹽在各種溶劑中可溶。特別說明在溶劑中使用水的情況。這些鹽在水中都良好地溶解。特別是硝酸鹽、硫酸鹽的水溶液，因為不溶解多孔質(zhì)硅(PS)與多孔質(zhì)二氧化硅，所以，在本發(fā)明的實施中是特別適合的鹽。
圖10A～圖10E中表示根據(jù)本實施例的硅基板的形成方法的工序截面圖。首先，在硅基板1的一個主面上形成遮蔽層50。然后，由照相蝕刻除去部分遮蔽層50，以寬w在紙面的垂直方向形成長的遮蔽層的開口51(圖10A)。
接著，對該硅基板1，通過在氟酸溶液中的陽極氧化形成多孔質(zhì)硅(PS)區(qū)域52(圖10B)。此時，作為PS的多孔度，在該PS中摻雜希望量的堿金屬或堿土類金屬，希望通過預(yù)先調(diào)整多孔度，使其氧化·致密化后的玻璃體積可以不多不少地占有PS區(qū)域。
另外，在多孔質(zhì)硅區(qū)域52的形成中，對結(jié)晶質(zhì)硅基板，也可以在含有氟酸的氛圍中、通過遮蔽層、選擇性地形成多孔質(zhì)硅區(qū)域。另外，遮蔽層優(yōu)選使用選自非晶質(zhì)氮化硅、非晶質(zhì)碳化硅、非晶質(zhì)碳、n型硅中的至少1種來形成。
其次，作為預(yù)氧化工序，將多孔質(zhì)硅區(qū)域內(nèi)部的硅細柱部分地或全部地氧化，變換為含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域。具體地，以300℃以上900℃以下的溫度氧化上述PS，形成PS部分的硅被適當氧化的區(qū)域53(圖10C)。
這里，300℃是在PS內(nèi)部的硅細柱表面形成SiO2單層的溫度，900℃是PS區(qū)域內(nèi)部的硅細柱幾乎被完全氧化、PS被變換為多孔質(zhì)二氧化硅的溫度。這樣，通過預(yù)氧化工序的溫度，可以調(diào)整PS部分的氧化程度。
接著，在含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域摻雜雜質(zhì)元素。具體地，在將上述鹽的一種硝酸鈉NaNO3溶解為規(guī)定濃度的水溶液，將硅基板浸漬其中規(guī)定時間。然后，使溶解的金屬離子浸透含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域的細孔中，形成上述金屬離子浸透的多孔性區(qū)域54(圖10D)。
一般，上述雜質(zhì)元素優(yōu)選是選自長周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1種或幾種元素。
另外，作為雜質(zhì)被摻雜的元素，優(yōu)選以作為該元素與酸根的鹽的狀態(tài)被導(dǎo)入到含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域。此時，鹽的酸根是選自鹵元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根的群中的一種，特別優(yōu)選鹽以溶解在液體中的狀態(tài)被導(dǎo)入到含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
或者，作為雜質(zhì)被摻雜的元素，也可以以作為該元素的金屬有機化合物的化合物狀態(tài)，被導(dǎo)入到含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
接著，對該硅基板進行例如以900℃的熱處理。此時，如圖5所示，含有1.0重量％Na2O的二氧化硅玻璃，在此溫度熱收縮、致密化。此后，根據(jù)規(guī)定的程序降溫，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg保持規(guī)定時間后，再降溫，取出基板。圖10E表示熱處理后的截面形狀。在被雜質(zhì)摻雜的玻璃55與硅基板的邊界部分的隆起，與圖1B相比大幅度地減少，表面變得基本上平坦。
在上述實施例中，降低圖5所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的效果顯著，但如從圖8所看到的那樣，Na2O濃度在1mol％程度時，熱膨脹系數(shù)的增大效果未必顯著。但是，如圖3所示，對Tg降低效果·Δα增大效果兩者均有效。其結(jié)果，進行了本實施例的處理的基板表面，圖1B所示的隆起部分5大幅度減少。該隆起部分5的減少，是使作用于玻璃4與硅基板1的界面近處的應(yīng)力大幅度減少的結(jié)果。
在上述實施例中，使用了相對二氧化硅雜質(zhì)摻雜量為1％程度的低濃度的基板。在這樣的濃度下，如圖8所示，雜質(zhì)添加對膨脹系數(shù)的效果不顯著。但是，如圖8所示，如果將摻雜雜質(zhì)所對應(yīng)的雜質(zhì)濃度調(diào)整到硅的平均線膨脹系數(shù)α(Si)程度就可以。另外，作為玻璃的線膨脹系數(shù)，在與上述α(Si)同樣程度或比其小時，玻璃受到來自硅的壓縮應(yīng)力，在玻璃上難以產(chǎn)生裂紋或龜裂、剝離等的不良，是特別希望的條件。但是，玻璃的平均膨脹系數(shù)如果是上述α(Si)的2倍以內(nèi)，就可以適應(yīng)于本發(fā)明的目的。
另外，在由本發(fā)明者們產(chǎn)生的先行技術(shù)(上述的特開平10-133047號公報、特開平11-14848號公報、特開平11-242125號公報、特開2000-47045號公報)中，作為將多孔質(zhì)硅(PS)氧化變換為多孔質(zhì)二氧化硅玻璃的溫度，記載著的是850℃～900℃。另外，作為將該多孔質(zhì)二氧化硅玻璃致密化的溫度，記載著的是950℃～1150℃。但是，沒有關(guān)于二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的記載。在本發(fā)明中，如圖5所示，可以使用Tg為900℃以下溫度的二氧化硅玻璃。
(對照例)在圖11A與圖11B中，作為對照例表示本發(fā)明實施前的狀況。圖11A表示在Si基板1的內(nèi)部選擇性地形成多孔質(zhì)硅(PS)區(qū)域52的狀態(tài)。這是對應(yīng)圖10B的狀態(tài)。沿著硅基板表面的PS區(qū)域的寬W_ps與遮蔽的開口寬w的關(guān)系，以W_ps＝2r+w的單純而簡單的線性形式表示。本實施例中，使r＝20μm。進一步，預(yù)先調(diào)整氟酸濃度與電流密度，從而使氧化·致密化后的二氧化硅玻璃不多不少地占有PS區(qū)域占有的體積，進行PS的多孔度的陽極氧化。
預(yù)氧化該基板之后，在濕潤的氧氣流中以1200℃氧化·致密化，將PS部52變換為二氧化硅玻璃4。圖11B示意性地表示該狀態(tài)的截面圖。如上所述，雖然調(diào)整了PS部的多孔度，還是在二氧化硅玻璃·硅基板界面近處觀察到了隆起5。另外，觀察了圖11B的二氧化硅玻璃區(qū)域的寬W_glass的遮蔽開口寬w依賴性。如圖12的圖表所示，確認了簡單的線性關(guān)系W_glass＝2r’+w。另一方面，以圖12的虛線表示PS區(qū)域作成后的W_ps。確認了在W_ps與W_glass之間有明顯的差別，W_glass經(jīng)常比W_ps大。
二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為1177℃高溫，在氧化·致密化處理溫度時處于熱平衡的硅基板冷卻到室溫的過程中，硅與二氧化硅玻璃的大的熱膨脹系數(shù)差引起的體積變化差就是其原因。在熱處理后的降溫中，相對于硅的大收縮，二氧化硅玻璃的收縮小。這就是W_glass與W_ps之間的差，即，W_glass經(jīng)常比W_ps變得大的原因。即，如圖2所示，大的Δα是該隆起5的原因，也是上述W_glass與W_ps的開口寬w依賴性不同的原因。
與上述例子相比，在本發(fā)明中，通過在以二氧化硅為主要成分的玻璃中摻雜雜質(zhì)，來下降玻璃的玻璃化溫度Tg，并且使玻璃的熱膨脹系數(shù)增大、也使熱膨脹系數(shù)差減少。本發(fā)明的基本思想的這個關(guān)系被表示在圖3中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的硅基板中，通過在硅基板凹部形成的以二氧化硅主要成分的玻璃中適當摻雜成為網(wǎng)紋修飾氧化物(NWM)或網(wǎng)紋組織氧化物(NWF)的金屬元素的氧化物，降低玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，同時，使玻璃的膨脹系數(shù)大于二氧化硅玻璃的膨脹系數(shù)，從而能夠使施加在硅基板與玻璃的界面近處的應(yīng)力減少。
另外，根據(jù)本發(fā)明的硅基板的形成方法中，通過在硅基板凹部上形成的含有硅的多孔性物質(zhì)中將成為網(wǎng)紋修飾氧化物(NWM)或網(wǎng)紋組織氧化物(NWF)的金屬元素以鹽或者金屬有機化合物等形式摻雜的新的制作方法，提供了以往困難的、能夠再現(xiàn)性良好地制作以硅為主要成分且摻雜了低濃度(數(shù)％以下)NWF的玻璃的方法。另外，還提供了摻雜了必要量的NWF的玻璃的制作方法。使用金屬元素的鹽的情況是，在水等溶劑中溶解的簡單的方法；使用有機金屬化合物的情況也是，利用了其化合物的蒸汽壓的簡單方法，分別被摻雜在含有硅的多孔性物質(zhì)中。
根據(jù)以上所述，第1、通過降低Tg可以降低二氧化硅·硅之間的累積線膨脹差。第2、通過增大二氧化硅的膨脹系數(shù)可以減少二氧化硅·硅之間的Δα。第3、通過上述兩者的協(xié)同效果能夠降低內(nèi)部變形。第4、如圖1A所示那樣使基板表面平坦化、可以減少不需要的隆起。第5、還可以使基板整體的彎曲減少。第6、通過硅基板與在其凹部埋入的玻璃的、復(fù)合材料體系的內(nèi)部變形降低效果，可以防止因使用該復(fù)合材料體系而產(chǎn)生的各種裝置的內(nèi)部變形引起的不合適的發(fā)生，也更能提高可靠性。例如，在光導(dǎo)波路使用被埋入的玻璃時，應(yīng)力使傳送導(dǎo)波路的光的極化保存性惡化，但是根據(jù)本發(fā)明，可以降低該應(yīng)力、防止極化保存性的惡化。
權(quán)利要求
1.一種硅基板，其特征在于在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面一側(cè)形成硅結(jié)晶的凹部，具有以被埋入該凹部的氧化硅該為主要成分的玻璃質(zhì)區(qū)域，同時，所述玻璃質(zhì)區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比純粹的二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、是900℃以下。
2.如權(quán)利要求1所述的硅基板，其特征在于所述玻璃質(zhì)區(qū)域的膨脹系數(shù)α比純粹的二氧化硅玻璃的熱膨脹系數(shù)大。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅基板，其特征在于所述玻璃質(zhì)區(qū)域的膨脹系數(shù)α是所述硅結(jié)晶的膨脹系數(shù)的2倍以下。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的硅基板，其特征在于所述玻璃質(zhì)區(qū)域含有長周期型周期表的1a族元素Li、Na、K、Rb、Ce；2a族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba；3b族元素B、Al；5b族元素P；7b族元素F、Cl中的至少1種或幾種元素。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的硅基板，其特征在于所述硅結(jié)晶的凹部被形成為在所述一個主面的一個方向上長、其它方向上相對短，在含有該其它方向并垂直于所述一個主面的截面中，所述玻璃質(zhì)區(qū)域具有1μm×1μm以上的截面積。
6.一種硅基板的形成方法，其特征在于，包括在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面的表面形成遮蔽層的工序；除去部分所述遮蔽層的工序；對所述結(jié)晶質(zhì)硅基板，通過在氟酸溶液中的陽極氧化、或者在含有氟酸的氛圍中，通過所述遮蔽層選擇性地形成多孔質(zhì)硅的區(qū)域的工序；將所述多孔質(zhì)硅區(qū)域內(nèi)部的硅細柱部分或全部氧化，變換為含有二氧化硅的多孔質(zhì)的區(qū)域的工序；在所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域摻雜雜質(zhì)元素的工序；氧化·致密所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域的工序；按照規(guī)定的程序降溫的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的硅基板的形成方法，其特征在于所述屏蔽層使用非晶質(zhì)氮化硅、非晶質(zhì)碳化硅、非晶質(zhì)碳、n型硅中的至少1種而形成。
8.如權(quán)利要求6或7所述的硅基板的形成方法，其特征在于所述雜質(zhì)元素是長周期型周期表的1a族元素Li、Na、K、Rb、Ce；2a族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba；3b族元素B、Al；5b族元素P；7b族元素F、Cl中的至少1種或幾種元素。
9.如權(quán)利要求6～8的任一項所述的硅基板的形成方法，其特征在于作為雜質(zhì)被摻雜的元素，以該元素與酸根的鹽的狀態(tài)被導(dǎo)入到所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
10.如權(quán)利要求9所述的硅基板的形成方法，其特征在于鹽的酸根是鹵元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根之中的一種。
11.如權(quán)利要求10所述的硅基板的形成方法，其特征在于鹽以被溶解在液體的狀態(tài)被導(dǎo)入到所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
12.如權(quán)利要求6～8的任一項所述的硅基板的形成方法，其特征在于作為雜質(zhì)被摻雜的元素，以該元素的金屬有機化合物的化合物狀態(tài)被導(dǎo)入到所述含有二氧化硅的多孔質(zhì)區(qū)域中。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅基板，硅基板1的結(jié)構(gòu)是，在結(jié)晶質(zhì)硅基板的至少一個主面2一側(cè)形成有硅結(jié)晶的凹部，具有以被埋入該凹部的氧化硅該為主要成分的玻璃質(zhì)區(qū)域3。另外，關(guān)于玻璃質(zhì)區(qū)域3，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比純粹的二氧化硅玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、為900℃以下。通過成為這樣的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)玻璃與硅結(jié)晶之間的內(nèi)部變形減少的硅基板及其形成方法。
文檔編號G02B6/122GK1764855SQ20048000800
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者永田清一 申請人:浜松光子學(xué)株式會社, 永田清一