專利名稱：向列型液晶混合物和含有所述混合物的顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的液晶混合物、及其在液晶顯示器中的應(yīng)用，尤其是扭曲向列型(TN)和超扭曲向列型(STN)液晶顯示器，它們具有非常短的響應(yīng)時間和良好的陡度(steepnesses)和角度依賴性，以及含有所述新混合物的液晶顯示器。
TN顯示器例如可以從M.Schadt和W.Helfrich，Appl. Phys.Lett.，18，127(1971)中獲知。STN顯示器例如可從EP 0 131 216 B1；DE 34 23993 A1；EP 0 098 070 A2；M.Schadt和F.Leenhouts，17th FreiburgCongress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等人，SID 87Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等人，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts等人，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)獲知。該術(shù)語STN這里覆蓋具有在160°和360°之間的扭曲角的任何相對高度扭曲顯示元件，例如根據(jù)Waters等的顯示元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A 35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6))。
STN顯示器與標準TN顯示器相比的區(qū)別在于電光學(xué)特征線的好得多的陡度，以及中等和較高，例如32-64或更高的多路轉(zhuǎn)換率下更好的對比度值。就對比度來說，由于較好的暗度值，TN顯示器的對比度通常要更高一些，而對比度的角度依賴性則要低于具有低的多路轉(zhuǎn)換率(多路比)，例如低于32路的STN顯示器。
特別理想的是具有非常短的響應(yīng)時間的TN和STN顯示器，尤其還在較低溫度下。為了實現(xiàn)短的響應(yīng)時間，液晶混合物的旋轉(zhuǎn)粘度迄今已經(jīng)通過主要使用具有較高蒸汽壓力的單向轉(zhuǎn)變的添加劑來優(yōu)化。然而，所實現(xiàn)的響應(yīng)時間不適用于每一應(yīng)用場合。
為了在根據(jù)本發(fā)明的顯示器中實現(xiàn)陡的電光學(xué)特征線，該液晶混合物應(yīng)該具有對于彈性常數(shù)之間的比率K33/K11來說的較大值和對于Δε/ε⊥來說的較小值，其中Δε是介電各向異性和ε⊥是與縱向分子軸垂直的介電常數(shù)。
除了對比度和響應(yīng)時間的優(yōu)化之外，進一步的重要要求是由這一類型的組合構(gòu)成1.寬的d/p窗2.高的長期化學(xué)穩(wěn)定性3.高電阻4.閾值電壓的低頻率和溫度依賴性。
所實現(xiàn)的參數(shù)組合迄今仍然是遠遠不夠的，尤其對于高-多路轉(zhuǎn)換STN顯示器(具有在大約1/400左右的區(qū)域的多路轉(zhuǎn)換率)而言，而且對于中和低的多路轉(zhuǎn)換STN顯示器(分別具有在大約1/64和1/16附近區(qū)域的多路轉(zhuǎn)換率)和TN顯示器也是如此。這部分地歸因于以下事實，即，各種要求是以相反的方式受到材料參數(shù)的影響。
因此，對于具有滿足上述要求的非常短的響應(yīng)時間，同時具有大的工作溫度范圍，高的特征線陡度，對比度的良好角度依賴性和低閾值電壓的液晶混合物，尤其是用于中和低的多路轉(zhuǎn)換STN顯示器的液晶混合物，繼續(xù)有巨大的需求。
WO 01/64814公開了含有末端具有鏈烯基的式IA化合物和末端具有4-氰基-3-氟苯基或4-氰基-3，5-二氟苯基的式IB化合物的STN顯示器。然而，這些混合物的閾值電壓和頻率依賴型對于某些應(yīng)用場合來說仍然是不能令人滿意的。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于液晶顯示器，特別是TN和STN顯示器中的液晶混合物，其不具有上述缺點或僅僅在較低程度上具有上述缺點，其具有較低的閾值電壓，尤其是與現(xiàn)有技術(shù)的混合物相比較而言，同時具有相同或者改進的工作電壓的頻率依賴性，以及尤其在低溫下具有短的響應(yīng)時間。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果使用向列型液晶混合物，則這一目的能夠?qū)崿F(xiàn)，該混合物包括通式I的一種或多種化合物 其中R1是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物 其中R是具有1到12個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基。
通式I化合物減少了，尤其是，TN和STN混合物的響應(yīng)時間和閾值電壓，而與此同時保持或者甚至改善(即，降低)了工作電壓和閾值電壓的頻率依賴性。
具體來講，現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，一旦在TN和STN混合物中使用通式I的化合物并同時減少通式IIIb*和/或通式IIIc*化合物的量，就可以減少響應(yīng)時間和閾值電壓，而與此同時不會顯著地損害或者甚至是改善了工作電壓和閾值電壓的頻率依賴性。
更進一步說來，根據(jù)本發(fā)明的混合物突出于以下優(yōu)點-它們具有短的響應(yīng)時間，尤其是在低溫下，-具有低的旋轉(zhuǎn)粘度，-它們具有低的閾值電壓和工作電壓，-它們具有良好的電-光學(xué)特征線陡度，-它們具有低的工作電壓和閾值電壓的頻率依賴性，-它們使得LC顯示器在低溫下具有長的使用壽命和操作次數(shù)。
因此，本發(fā)明涉及一種液晶混合物，包括通式I的一種或多種化合物 其中R1是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物
其中R是具有1到12個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基。
本發(fā)明還涉及用于液晶顯示器，尤其是TN和STN顯示器，特別是用于中-到高-多路轉(zhuǎn)換范圍的TN和STN顯示器中的相應(yīng)液晶混合物。
本發(fā)明此外還涉及液晶顯示器，具有-兩個外板，它們與框架一起形成晶體池，-位于晶體池中的正性介電各向異性的向列型液晶混合物，-在外板的內(nèi)側(cè)上有定向?qū)?alignment layers)的電極層，-在外板的表面上的分子的縱軸與外板之間的0度到30度的傾角，和-在22.5°和600°之間的晶體池中液晶混合物的從定向?qū)拥蕉ㄏ驅(qū)拥呐で?twist angle)，-向列型液晶混合物，由以下組分組成a)15-80wt％的液晶組分A，它由具有大于+1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；b)20-85wt％的液晶組分B，它由具有在-1.5和+1.5之間的介電各向異性的一種或多種化合物組成；c)0-20wt％的液晶組分D，它由具有低于-1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；和
d)如果需要的話，旋光活性組分C，其用量使得層厚度(外板的間隙(separation))和手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率是大約0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物是根據(jù)本發(fā)明所述的混合物。
尤其優(yōu)選這些通式I化合物，其中R1是具有1-8個碳原子的烷基或具有2-7個碳原子的鏈烯基。特別優(yōu)選的基團R1是乙基、正丙基和正戊基，以及乙烯基和丙烯-1-基。
除了通式I的化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的混合物還優(yōu)選含有通式II的一種或多種鏈烯基化合物 其中A4是1，4-亞苯基或反式(trans)-1，4-亞環(huán)己基，R3是具有2-7個碳原子的鏈烯基，R4是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，和a是0或1。
尤其優(yōu)選其中a是1的通式II化合物。
特別優(yōu)選的通式II化合物選自通式IIa至IIg
其中R3a和R4a各自獨立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8個碳原子的烷基。
尤其優(yōu)選通式IIa化合物，尤其是其中R3a和R4a是CH3的那些化合物，以及通式IIe，IIf，IIg，IIh和IIi化合物，尤其是其中R3a是H或CH3的那些化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物中，通式II化合物的使用導(dǎo)致了特別低的旋轉(zhuǎn)粘度值和獲得具有高的陡度和快速響應(yīng)時間(尤其在低溫下)的TN和STN顯示器。
除了通式II的介電中性鏈烯基化合物之外，本發(fā)明的混合物還優(yōu)選包含通式II*的一種或多種介電正性鏈烯基化合物 其中R3是具有2到7個碳原子的鏈烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或單鍵；Y是F或Cl；和L1和L2各自獨立地是H或F。
優(yōu)選的通式II*化合物是其中L1和/或L2是F，和Q-Y是F或OCF3的那些化合物。
進一步優(yōu)選這些通式II*化合物，其中R3是具有2到7、尤其是2、3或4個碳原子的1E-鏈烯基或3E-鏈烯基。
尤其優(yōu)選通式II*a化合物 其中R3a是H，CH3，C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3。
具有大于+1.5的介電各向異性的通式I化合物和通式II*的極性化合物應(yīng)被歸類為如上所定義的組分A。
在權(quán)利要求1的條件下，組分A，除了通式I的化合物之外，還可包含下述通式的一種或多種氰基化合物
其中R 是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，優(yōu)選具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基或具有2-7個碳原子的鏈烯基，和L1-4各自獨立地是H或F，在這里，其中L1和L2是F和R是烷基、鏈烯基或烷氧基的通式IIIb和IIIc化合物在本發(fā)明混合物中的比例在每種情況下少于10％。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，通式IIIb*和IIIc*化合物的比例在每種情況下≤8％，尤其優(yōu)選在每種情況下≤5％。
優(yōu)選的通式IIIa和IIIb化合物如下所示
優(yōu)選這樣的混合物，它既不包含通式IIIb*的化合物，也不包含通式IIIc*的化合物。特別優(yōu)選的是這樣的化合物，它既不包含通式IIIb的化合物，也不包含通式IIIc的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、鏈烯基或烷氧基。尤其特別優(yōu)選的既不包含通式IIIb化合物也不包含通式IIIc化合物的混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組分A優(yōu)選包括下述通式的一種或多種3，4，5-三氟苯基化合物


和/或下述通式的一種或多種含有極性端基的化合物


其中R的定義如上所述，以及L3和L4彼此獨立地是H或F。在這些化合物中的R特別優(yōu)選是具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基。
優(yōu)選的液晶混合物包括組分A的一種或多種化合物，比例優(yōu)選為15％到80％，特別優(yōu)選20％到70％。這些化合物具有Δε≥+3的介電各向異性，尤其Δε≥+8，特別優(yōu)選Δε≥+12。
優(yōu)選的液晶混合物包括組分B的一種或多種化合物，優(yōu)選比例為20到85％，特別優(yōu)選為30％到75％。B組的化合物、特別是那些含有鏈烯基的化合物，尤其體現(xiàn)特征在于它們的低旋轉(zhuǎn)粘度值γ1。
除了通式II的一種或多種化合物之外，組分B優(yōu)選還包括選自以下通式的二環(huán)化合物中的一種或多種化合物
和/或選自以下通式的三環(huán)化合物中的一種或多種化合物
和/或選自以下通式的四環(huán)化合物中的一種或多種化合物
其中R1和R2彼此獨立地是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，和L是H或F。
在通式IV10到IV19和IV23到IV33中所述的1，4-亞苯基基團還可以彼此獨立地被氟單取代或多取代。
特別優(yōu)選的是通式IV27到I31的化合物，其中R1是烷基和R2是烷基或烷氧基，尤其烷氧基，各自具有1到7個碳原子。還優(yōu)選的是其中L是F的通式IV27和IV29的化合物。
非常特別優(yōu)選通式IV2、IV27和IV28的化合物。
通式IV1到IV33化合物中的R1和R2尤其優(yōu)選是具有1到12個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
該液晶混合物任選包含旋光活性組分C，其含量使得層厚度(外板的間隙)與手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率大于0.2。對于所述組分，多種手性摻雜劑，其中的一些是可從市場上買到的，可以由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員獲得，例如膽甾醇壬酸酯，S-811可從Merck KGaA，Darmstadt商購，以及CB15(BDH，Poole，UK)。摻雜劑的選擇本身不是關(guān)鍵的。
組分C的化合物的比例優(yōu)選是0到10％，尤其0到5％，特別優(yōu)選0到3％。
根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含一種或多種液晶二苯乙炔(tolan)化合物。由于所述二苯乙炔化合物的高雙折射性Δn，使得可以采用相對小的層厚度，從而使響應(yīng)時間顯著縮短。所述的二苯乙炔化合物優(yōu)選選自由下述通式組成的組
其中R1和R2如上文所定義，Z4是-CO-O-，-CH2CH2-或單鍵；和L1-L6彼此獨立地是H或F。
特別優(yōu)選通式Ta、Tb和Th化合物。
尤其優(yōu)選的通式Te化合物是這些，即，其中基團L1-L6中一個、
兩個或三個是F，其他的是H，其中L1和L2或L3和L4或L5和L6不同時都是F。
選自包括Ta、Tb和Th的組的化合物的比例優(yōu)選是5-50％，尤其是10-40％。
通式Ta-Th化合物的比例優(yōu)選是2-55％，尤其是5-35％。
根據(jù)本發(fā)明的混合物也可視需要包括至多20％的具有低于-2的介電各向異性的一種或多種化合物(組分D)。
如果混合物包括組分D的化合物，則這些優(yōu)選是含有結(jié)構(gòu)單元2，3-二氟-1，4-亞苯基的一種或多種化合物，例如在DE-A 38 07 801，3807861，3807 863，3807 864或3807 908中描述的化合物。特別優(yōu)選的是含有這種結(jié)構(gòu)單元的二苯乙炔(tolans)化合物，其描述在國際專利申請PCT/DE 88/00133中。
組分D的其它已知化合物是，例如，2，3-二氰基氫醌的衍生物或含有結(jié)構(gòu)單元 或 的環(huán)己烷衍生物，其在DE-A 32 31707或DE-A 34 07 013中有記載。
根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器優(yōu)選不包括組分D的化合物。
R、R1、R2、R3和R4定義中的術(shù)語“鏈烯基”包括直鏈和支鏈鏈烯基，在R、R1和R2的情況下，具有2-12個碳原子，在R3和R4的情況下具有2-7個碳原子，尤其是直鏈基團。優(yōu)選的鏈烯基基團是C2-C7-1E-鏈烯基，C4-C7-3E-鏈烯基，C5-C7-4-鏈烯基，C6-C7-5-鏈烯基和C7-6-鏈烯基，尤其是C2-C7-1E-鏈烯基，C4-C7-3E-鏈烯基和C5-C7-4-鏈烯基。
優(yōu)選的鏈烯基基團的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5個碳原子的基團一般是優(yōu)選的。
通式I、II、III、IV、V、VI和T或者其亞通式的各化合物，或能夠用于根據(jù)本發(fā)明的TN和STN顯示器中的其它化合物是已知的或能夠與已知化合物類似地制備。
在優(yōu)選的實施方案中，所述混合物包括-通式I的一種、兩種或三種化合物；-3到45％，尤其5到35％，特別優(yōu)選10到30％的一種或多種通式I的化合物；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIb*的化合物；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIb的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、鏈烯基或烷氧基；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIb的化合物，其中R是烷基、鏈烯基或烷氧基；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIc*的化合物；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIc的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、鏈烯基或烷氧基；-≤8％，優(yōu)選≤5％，特別優(yōu)選不含通式IIIc的化合物，其中R是烷基、鏈烯基或烷氧基；-3到40％，尤其6到35％，特別優(yōu)選8到25％的通式Ta、Tb和Th的一種或多種化合物；-25到75％，尤其35到65％的通式II、II*、IV9和IV24的一種或多種鏈烯基化合物，-選自通式IIf、IIg、IIh、IIi和II*a的一種或多種鏈烯基化合物，其中烷基是具有1-8個碳原子的烷基，R3a是H或CH3，-通式IV9和/或IV24的一種或多種化合物，其中R1是具有2-7個碳原子的鏈烯基，R2如上文所定義并且尤其是具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基，尤其是通式IV9a和/或IV24a的一種或多種化合物
其中R3a是H、CH3、C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3，R2如上文所定義，優(yōu)選具有1-6、尤其是1、2或3個碳原子的烷基或烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基或正-丙氧基。這些化合物在所述液晶混合物中的比例優(yōu)選為2-30％，尤其是3-20％，-通式IV2的一種或多種化合物，其中R1和R2優(yōu)選是具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基，尤其是其中R1是烷基，和R2是具有1-6個碳原子的烷氧基，-通式IV27和/或IV28的一種或多種化合物，其中通式IV27中的L是H或F，尤其優(yōu)選F。這些化合物在所述液晶混合物中的比例優(yōu)選為10-45％，尤其是15-40％；-多于20％的正介電各向異性的化合物，尤其是具有Δε≥+12的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的混合物體現(xiàn)特征于，尤其當(dāng)用于高的層厚度的TN和STN顯示器中時，極低的總響應(yīng)時間(ts＝ton+toff)。
用于根據(jù)本發(fā)明的TN和STN池中的液晶混合物具有Δε≥1的介電正性。特別優(yōu)選的是其中Δε≥3，尤其Δε≥5的液晶混合物。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物具有對于閾值電壓V10/0/20和對于旋轉(zhuǎn)粘度γ1來說的合適值。如果光程差d·Δn的值是預(yù)先規(guī)定的，則層厚度d的值是由光學(xué)各向異性Δn決定的。尤其在較高的d·Δn值下，具有對于光學(xué)各向異性來說的較高值的本發(fā)明液晶混合物的使用一般是優(yōu)選的，因為d的值因此能夠選擇為較小值，這導(dǎo)致了響應(yīng)時間的更合適的值。然而，即便根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器-它含有具有較小Δn值的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物-也體現(xiàn)特征于該響應(yīng)時間的理想值。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物此外體現(xiàn)特征于電光學(xué)特征線的陡度的理想值，并能夠以高的多路轉(zhuǎn)換率來操作，尤其在高于20℃的溫度下。
另外，根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物具有高穩(wěn)定性和對于電阻和閾值電壓的頻率依賴性而言的理想值。根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器具有大的工作-溫度范圍和對比度的良好角度依賴性。
根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示器元件從起偏振、電極基板和電極所形成的構(gòu)造對應(yīng)于這一類型的顯示元件的常規(guī)結(jié)構(gòu)，其中電極已進行表面處理以使得在各情況下與其相鄰的液晶分子的優(yōu)先排列(定向器)通常被引起從一個電極到另一個電極而扭曲160°到720°的值。這里的術(shù)語“常規(guī)結(jié)構(gòu)”是廣義上引出并且還覆蓋TN和STN池的全部派生和改進，尤其矩陣顯示元件和含有附加的磁鐵的顯示元件。
在兩個外板上表面傾角可以相同或不同。相同的傾角是優(yōu)選的。優(yōu)選的TN顯示器具有在外板表面上分子的縱軸與外板之間的預(yù)傾角為0°到7°，優(yōu)選0.01°到5°，尤其0.1°到2°。在STN顯示器中，傾角是1°到30°，優(yōu)選1°到12°和尤其3°到10°。
在該池中TN混合物的扭曲角具有在22.5°和170°之間，優(yōu)選在45°和130 °之間和尤其在80°和115°之間的值。該池中STN混合物的從定向?qū)拥蕉ㄏ驅(qū)拥呐で蔷哂性?00°和600°之間，優(yōu)選在170°和300°之間和尤其在180°和270°之間的值。
根據(jù)本發(fā)明可使用的液晶混合物可按照本身常規(guī)的方法來制備。通常，將所需量的組分以較低量使用，溶于構(gòu)成主成分的組分，有利地在升高的溫度下進行。還有可能將組分的溶液混入有機溶劑，例如混入丙酮，氯仿或甲醇中，和在混合之后再次除去溶劑，例如通過蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物還適合用作膽甾型液晶(CLC)顯示器，尤其是SSCT(“surface stabilised cholesteric texture”(表面穩(wěn)定化膽甾織構(gòu)))和PSCT(聚合物穩(wěn)定化膽甾織構(gòu))顯示器中的液晶介質(zhì)，例如WO 92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US5,661,533中所述。CLC顯示器通常含有由向列型組分和旋光活性組分組成的CLC介質(zhì)，其與TN和STN相比具有顯著較高的螺旋扭曲，表現(xiàn)出圓偏振光的選擇性反射。反射波長對應(yīng)于所述膽甾型螺旋的螺距和所述CLC介質(zhì)的平均反射指數(shù)的乘積。
為此，向本發(fā)明的液晶混合物中加入一種或多種手性摻雜劑，選擇它們的扭曲功率和濃度，使得所述的液晶介質(zhì)在室溫下具有膽甾相并且具有優(yōu)選在電磁波譜的可見、UV或IR區(qū)域的反射波長，尤其是400-800nm。
合適的摻雜劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的并且可以從商業(yè)途徑獲得，例如，膽甾醇壬酸酯(CN)、CB15、R/S-811，R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特別優(yōu)選具有手性糖基團的高度扭曲的摻雜劑，尤其是二脫水己糖醇衍生物，例如異山梨糖醇、異甘露糖醇或異艾杜糖醇(isoiditol)的衍生物，優(yōu)選如WO 98/00428中所述的山梨糖醇衍生物。還優(yōu)選手性乙二醇衍生物，例如二苯基-1，2-二羥基乙烷(亞芐基二醇和氫化苯偶姻)的1，2-衍生物，優(yōu)選如GB-A-2,328,207中所述的致內(nèi)消旋氫化苯偶姻衍生物。非常特別優(yōu)選的摻雜劑是如在WO 02/94805中所述的手性聯(lián)萘衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性聯(lián)萘酚縮乙醛衍生物，如在WO02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO 02/06196和WO02/06195中所述的含有至少一個氟化橋聯(lián)基團和末端或中心手性基團的手性摻雜劑。
如果加入兩種或多種摻雜劑，則這些可以具有相同或相反的旋轉(zhuǎn)方向，相同或相反的所述扭曲的溫度依賴性。
本發(fā)明還涉及CLC介質(zhì)，包含作為向列型組分的根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物和作為旋光活性組分的一種或多種手性摻雜劑。本發(fā)明還涉及含有如上文所述的CLC介質(zhì)的CLC顯示器，尤其是SSCT和PSCT顯示器。
該電介質(zhì)也可包括為所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所已知的和描述在文獻中的其它添加劑。例如，可添加0-15％的多向色染料。
在本申請和在下面的實施例中，液晶化合物的結(jié)構(gòu)是利用首字母縮寫詞來表示，根據(jù)下文表A和B來轉(zhuǎn)變成化學(xué)式。全部基團CnH2n+1和CmH2m+1是分別具有n和m個碳原子的直鏈烷基。該鏈烯基基團具有反式構(gòu)型。在表B中的譯碼是不言自明的。在表A中僅僅給出了母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫。在各情況下，在母體結(jié)構(gòu)的首字母縮寫之后接著是，被破折號分開的在下表中對于取代基R1，R2，L1，L2和L3所給出的代碼。
R1，R2，L1，L2， R1R2L1L2L3L3代碼nm CnH2n+1CmH2m+1HHHnOm OCnH2n+1CmH2m+1HHHnO.m CnH2n+1OCmH2m+1HHHnCnH2n+1CNHHHnN.F CnH2n+1CNHHFnN.F.F CnH2n+1CNHFFnF CnH2n+1F HHHnOF OCnH2n+1F HHHnF.F CnH2n+1F HHFnmF CnH2n+1CmH2m+1FHHnOCF3CnH2n+1OCF3HHHn-Vm CnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1HHHnV-VmCnH2n+1-CH＝CH- -CH＝CH-CmH2m+1HHH該TN和STN顯示器優(yōu)選含有由表A和B的一種或多種化合物組成的液晶混合物。
表A(L1，L2，L3＝H或F)
表B
表C表C給出了通常加入到根據(jù)本發(fā)明混合物中的可能的摻雜劑。


表D可加入到，例如，本發(fā)明混合物中的穩(wěn)定劑如下所示。





下列實施例用于說明本發(fā)明但不代表限制意味。使用下列縮寫cl.p. 澄清點(向列型-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度)，S-N 近晶狀液晶-向列相轉(zhuǎn)變溫度，Δn 光學(xué)各向異性(589nm，20℃)no普通折射指數(shù)(589nm，20℃)Δε 介電各向異性(1kHz，20℃)S 特征線陡度＝V90/V10V10閾值電壓＝在10％的相對對比度下的特征電壓(頻率為80Hz，除非另有說明)V90在90％的相對對比度下的特征電壓ton從接通電源到達到90％的最高對比度為止的時間，toff從關(guān)閉電源到達到10％的最高對比度為止的時間，Ttot總的響應(yīng)時間ton+toff在上文和下文中，全部溫度是以℃給出。百分比是重量百分率，除非另有說明。全部值基于20℃，除非另有說明。除非另有說明，該顯示器在1/128的多路轉(zhuǎn)換率和1/12的偏壓下尋址。除非另有說明，該扭曲是240°。
比較實施例1根據(jù)WO 01/64814的實施例2的TN和STN混合物(混合物V1)，由下述組分組成ME2N.F8.00％ Cl.p. 86.5℃ME3N.F9.00％ Δn 0.1376ME4N.F12.00％ V10CC-3-V1 3.00％CCG-V-F 15.00％CCP-V-1 6.00％CCPC-33 5.00％CCPC-34 5.00％
CCPC-35 5.00％CBC-33F 4.00％CBC-53F 4.00％PPTUI-3-2 6.00％PCH-3N.F.F10.00％ (通式IIIb*)DU-5-N8.00％(通式I)實施例1根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(混合物M1)，由下述組分組成ME2N.F 8.00％ Cl.p. 85.0℃ME3N.F 9.00％ Δn 0.1307ME4N.F 6.00％CC-3-V1 3.00％CCG-V-F 15.00％CCP-V-1 6.00％CCPC-33 5.00％CCPC-34 5.00％CCPC-35 5.00％CBC-33F 4.00％CBC-53F 4.00％PPTUI-3-26.00％PCH-3N.F.F 5.00％ (通式IIIb*)DU-5-N 8.00％ (通式I)DU-2-N 6.00％ (通式I)DU-3-N 5.00％ (通式I)對于混合物V1和M1，測定閾值電壓V10，作為矩形電壓頻率的函數(shù)(dV10/df)。結(jié)果示于附

圖1中。
從附圖1中清楚地看出，與對比混合物V1相比，根據(jù)本發(fā)明的混合物M1具有顯著較低的閾值電壓和顯著較低的閾值電壓對頻率的依賴性，與此同時保留了其他的有利性質(zhì)，例如，澄清點和雙折射性。
另外，對比混合物V1在相對高頻(＞5kHz)的情況下顯示出會形成低溫域，其結(jié)果是在這些頻率下將不再能夠測得閾值電壓。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的混合物M1甚至在10kHz的頻率下也沒有顯示出低溫域。
比較實施例2由下述組分組成的TN和STN混合物(V2)PCH-301 16.00％ Cl.p. 79.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1466CCP-V2-1 12.00％ no 1.5036CVCP-V-1 5.00％V101.92VCVCP-V-O1 5.00％S 1.042CVCP-1V-O15.00％ttot 304msPPTUI-3-2 20.00％PCH-2N.F.F25.00％ (通式IIIb*)實施例2由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M2)PCH-301 16.00％ Cl.p. 85.0℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1502CCP-V2-1 12.00％ no 1.5002CVCP-V-1 5.00％V101.56VCVCP-V-O1 5.00％S 1.058CVCP-1V-O15.00％ttot 252msPPTUI-3-2 20.00％DU-2-N25.00％ (通式I)與混合物V2相比，所述混合物M2具有顯著更高的澄清點、顯著更低的閾值電壓、更好的陡度和更快的總的響應(yīng)時間。
比較實施例3由下述組分組成的TN和STN混合物(V3)PCH-301 16.00％ Cl.p. 93.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1552CCP-V2-1 12.00％ no 1.5009CVCP-V-1 5.00％V102.07VCVCP-V-O1 5.00％S 1.040CVCP-1V-O15.00％ttot 243msPPTUI-3-2 20.00％PCH-3N.F.F25.00％ (通式IIIb*)實施例3由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M3)PCH-301 16.00％ Cl.p. 92.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1561CCP-V2-1 12.00％ no 1.4996CVCP-V-1 5.00％V101.72VCVCP-V-O1 5.00％S 1.061CVCP-1V-O15.00％ttot 228msPPTUI-3-2 20.00％DU-3-N25.00％ (通式I)與混合物V3相比，所述混合物M3具有顯著更高的澄清點、顯著更低的閾值電壓、更好的陡度和更快的總的響應(yīng)時間。
比較實施例4由下述組分組成的TN和STN混合物(V4)PCH-301 16.00％ Cl.p. 97.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1554CCP-V2-1 12.00％ no 1.4992CVCP-V-1 5.00％V102.16VCVCP-V-O1 5.00％S 1.041CVCP-1V-O15.00％ttot 261msPPTUI-3-2 20.00％PCH-5N.F.F25.00％ (通式IIIb*)實施例4由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M4)PCH-301 16.00％ Cl.p. 90.0℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1512CCP-V2-1 12.00％ no 1.5003CVCP-V-1 5.00％V101.86VCVCP-V-O1 5.00％S 1.062CVCP-1V-O15.00％ttot 273msPPTUI-3-2 20.00％DU-5-N25.00％ (通式I)與混合物V4相比，所述混合物M4具有顯著更低的閾值電壓和更好的陡度。
比較實施例5
由下述組分組成的TN和STN混合物(V5)CC-3-V 21.00％ Cl.p. 96.5℃CCG-V-F 5.00％Δn 0.1314CCP-V-1 14.00％ no 1.4954CCP-V2-1 15.00％ V102.13VCVCP-1V-O1 5.00％S 1.054CVCP-V-O15.00％ttot 275msPPTUI-3-214.00％PZU-V2-N 5.00％(通式IIIc*)PCH-2N.F.F 8.00％(通式IIIb*)PCH-3N.F.F 8.00％(通式IIIb*)實施例5由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M5)CC-3-V 21.50％ Cl.p. 98.0℃CCG-V-F 3.00％Δn 0.1308CCP-V-1 14.00％ no 1.4944CCP-V2-1 15.00％ V102.02VCVCP-1V-O1 5.00％S 1.059CVCP-V-O15.00％ttot 278msPPTUI-3-214.50％CCPC-33 2.00％PZU-V2-N 4.00％(通式IIIc*)PCH-2N.F.F 8.00％(通式IIIb*)DU-2-N 8.00％(通式I)與混合物V5相比，所述混合物M5具有更高的澄清點、更低的閾值電壓和更好的陡度，它們具有相當(dāng)?shù)目偟捻憫?yīng)時間。
附圖2顯示了M5和V5的閾值電壓的頻率依賴性。與V5相比，根據(jù)本發(fā)明的M5具有顯著更低的頻率依賴性。
比較實施例6由下述組分組成的TN和STN混合物(V6)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 91.5℃CC-3-V16.00％ Δn 0.1425CCP-V-1 12.00％ no 1.4970CCP-V2-1 13.50％ V101.72VCVCP-1V-O15.00％S 1.071PPTUI-3-2 15.50％ ttot 278msCCPC-33 5.00％PCH-2N.F.F15.00％ (通式IIIb*)PZU-V2-N 8.00％(通式IIIc*)實施例6a由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M6a)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 87.0℃CC-3-V20.00％ Δn 0.1406CC-5-V9.00％no 1.4921CCP-V2-1 4.00％V101.72VCVCP-V-1 5.00％S 1.061CVCP-V-O1 5.00％ttot 251msCVCP-1V-O15.00％PPTUI-3-2 19.00％CCPC-33 5.00％PZU-V2-N 3.00％ (通式IIIc*)DU-2-N15.00％ (通式I)與混合物V6相比，所述混合物具有更快的總的響應(yīng)時間，具有相同的閾值電壓。
實施例6b
由下述組分組成的根據(jù)本發(fā)明的TN和STN混合物(M6b)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 92.5℃CC-3-V20.00％ Δn0.1400CC-5-V10.00％ no1.4932CCP-V2-1 6.00％V10 1.76VCVCP-V-1 5.00％S 1.071CVCP-V-O1 5.00％ttot 238msCVCP-1V-O15.00％PPTUI-3-2 17.00％CCPC-33 5.00％PZU-V2-N 8.00％ (通式IIIc*)DU-2-N9.00％ (通式I)與混合物V6相比，所述混合物具有顯著更快的總的響應(yīng)時間和更高的澄清點，它們具有相當(dāng)?shù)拈撝惦妷骸?br> 附圖3顯示了M6a、M6b和V6的閾值電壓的頻率依賴性。與V6相比，根據(jù)本發(fā)明的M6a和M6b具有顯著更低的頻率依賴性。
權(quán)利要求
1.液晶混合物，包含至少一種通式I的化合物， 其中R1是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物 其中R是具有1到12個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶混合物，特征在于它含有至少一種通式II和/或II*的化合物 其中A4是1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，R3是具有2-7個碳原子的鏈烯基，R4是具有1到12個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烯基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相連，a是0或1，L1和L2各自獨立地是H或F，Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或單鍵，和Y是F或Cl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的液晶混合物，特征在于它包含下述通式的一種或多種化合物 其中R3a是H、CH3、C2H5或n-C3H7，R2如式I中對R1所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的液晶混合物，特征在于它包含下述通式的一種或多種化合物 其中R1和R2各自獨立地如式I中對R1所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的液晶混合物，特征在于它包含選自下述通式的一種或多種化合物 其中R3a和R4a各自獨立地是H、CH3、C2H5或n-C3H7，和烷基是具有1-8個碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的液晶混合物，特征在于它包含3-45％的一種或多種通式I化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的液晶混合物，特征在于通式IIIb*和IIIc*化合物的比例在每種情況下≤8％。
8.含有根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的液晶混合物的液晶顯示器。
9.TN或STN液晶顯示器，具有-兩個外板，它們與框架一起形成晶體池，-位于晶體池中的正性介電各向異性的向列型液晶混合物，-在外板的內(nèi)側(cè)上有定向?qū)拥碾姌O層，-在外板的表面上的分子的縱軸與外板之間的0度到30度的傾角，和-在22.5°和600°之間的晶體池中液晶混合物的從定向?qū)拥蕉ㄏ驅(qū)拥呐で牵?向列型液晶混合物，由以下組分組成a)15-80wt％的液晶組分A，它由具有大于+1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；b)20-85wt％的液晶組分B，它由具有在-1.5和+1.5之間的介電各向異性的一種或多種化合物組成；c)0-20wt％的液晶組分D，它由具有低于-1.5的介電各向異性的一種或多種化合物組成；和d)如果需要的話，旋光活性組分C，其用量使得層厚度(外板的間隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之間的比率是大約0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物是根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的液晶混合物。
10.膽甾型液晶顯示器、SSCT或PSCT顯示器，包含作為旋光活性組分的一種或多種手性摻雜劑和作為向列型組分的根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的液晶混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及向列型液晶混合物，包括一種或多種通式I的化合物，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb
文檔編號G02F1/13GK1613965SQ200410078718
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者U·帕特沃爾 申請人:默克專利股份有限公司