專利名稱：用于從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的方法和組合物。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及用于從具有凸凹部分的精細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體晶片表面上清除殘余物如在半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的抗蝕劑的方法和組合物。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導(dǎo)體晶片時(shí)，需要一個(gè)清除其它生產(chǎn)步驟中產(chǎn)生的殘余物如光致抗蝕劑、UV-硬化抗蝕劑、X-射線硬化抗蝕劑、灰化抗蝕劑(ashedresist)、含碳-氟(carbon-fluorine)的聚合物、等離子體蝕刻殘余物及有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物。通常使用干和濕清除方法。在濕清除方法中，將半導(dǎo)體晶片浸漬在試劑如包括清除劑的水溶液中以清除半導(dǎo)體晶片表面上的殘余物。
近來(lái)有人提出用超臨界二氧化碳作為這樣的試劑，這是因?yàn)槌R界二氧化碳具有低粘度和高擴(kuò)散性。因?yàn)榫哂羞@樣的性能，所以用超臨界二氧化碳進(jìn)行清除在處理微結(jié)構(gòu)中具有多種優(yōu)點(diǎn)，例如，因?yàn)槌R界相中沒(méi)有液-液界面，所以其在微結(jié)構(gòu)之間的小區(qū)域內(nèi)具有高滲透性，并且能夠成功地干燥微結(jié)構(gòu)。
但是，超臨界二氧化碳本身并不足以清除半導(dǎo)體晶片表面上的多種殘余物。為了解決這一問(wèn)題，有人提出向超臨界二氧化碳中加入幾種添加劑。如日本未審公開(kāi)專利10-125644所述，將甲烷或具有CFx基團(tuán)的表面活性劑作為添加劑加入超臨界二氧化碳中。在日本未審公開(kāi)專利8-191063中，用二甲亞砜或二甲基甲酰胺作為這樣的添加劑。但是，基于本發(fā)明的發(fā)明人研究，這些添加劑并不總能有效地清除殘余物。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)清潔物體是由低介電常數(shù)的材料組成的晶片時(shí)，通過(guò)用堿性化合物和水的這些方法處理后，這些晶片的質(zhì)量下降。因?yàn)閴A性化合物和水能夠破壞低介電常數(shù)的材料，特別是介電常數(shù)低于4的材料(后面稱為低k材料)，所以這種情況很可能發(fā)生。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在不會(huì)對(duì)低k材料造成很大破壞的條件下的新穎而有效的清潔方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在不會(huì)對(duì)低k材料造成很大破壞的條件下有效地清除物體的微結(jié)構(gòu)中的殘余物的方法和組合物。
本發(fā)明提供一種從物體中清除殘余物的方法，其包括下述步驟制備包括二氧化碳、用于清除殘余物的添加劑、用于防止低k破壞的抑制劑和在加壓流體條件下將所說(shuō)的添加劑溶解在所說(shuō)的二氧化碳中的共溶劑的清除劑(remover)，并使物體和所說(shuō)的清除劑接觸以清除物體中殘余物。
本發(fā)明還提供一種用于從物體中清除殘余物的組合物，其包括二氧化碳、含氟化物的添加劑、能夠溶解含氟化物的添加劑的共溶劑或多種所述共溶劑的混合物、和抑制劑。
附圖簡(jiǎn)述參考附圖并結(jié)合下面的詳述部分能夠更清楚地看出本發(fā)明的上述特點(diǎn)和特征及其它特點(diǎn)和特征，在附圖中，類似的參考數(shù)字表示類似的部件，其中圖1是本發(fā)明用于清除殘余物的裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明適用于物體的微結(jié)構(gòu)，如其表面上具有凸凹部分的精細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體晶片，本發(fā)明還適用于由形成或保持其它不同材料的連續(xù)或不連續(xù)層的金屬、塑料或陶瓷制成的基片。
首先說(shuō)明本發(fā)明使用的所說(shuō)的清除劑。清除劑包括二氧化碳、用于清除殘余物的添加劑、用于抑制殘余物的抑制劑、和用于在加壓流體條件下將所說(shuō)的添加劑和所說(shuō)的抑制劑溶解在所說(shuō)的二氧化碳中的共溶劑。加壓的二氧化碳具有高的分散率，并且能夠使溶解的殘余物分散在其中。如果二氧化碳轉(zhuǎn)換成超臨界狀態(tài)，則它可以更有效地滲入物體的精細(xì)圖案部分。因?yàn)槎趸嫉恼扯鹊停岳眠@一性能可以使添加劑進(jìn)入物體表面上的孔或凹面部分。將二氧化碳加壓至5MPa或更大，但在31℃下不能低于7.1MPa，將二氧化碳轉(zhuǎn)換成超臨界流體狀態(tài)。
盡管可以使用所有能夠清除微結(jié)構(gòu)中殘余物的添加劑，但是本發(fā)明優(yōu)選使用氟化季銨鹽(quatemaryammoniumfluoride)，因?yàn)榉句@鹽具有有效的清潔能力。優(yōu)選的氟化物包括至少一種選自下述物質(zhì)中的化合物氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨、膽堿氟酸鹽(cholinefluoride)。在這些化合物中最優(yōu)選氟化四甲銨(TMAF)。
如果添加劑的濃度太低，則清潔殘余物的效果不充分。添加劑的下限是0.001wt％，優(yōu)選0.005wt％，更優(yōu)選0.01wt％。但是，當(dāng)濃度大于0.1wt％時(shí)，由于低k材料的過(guò)度蝕刻而使低k材料受到破壞。因此，添加劑的上限是0.1wt％，優(yōu)選0.05wt％，更優(yōu)選0.03wt％。
本發(fā)明的清除劑還包括多元醇。多元醇用作抑制劑，防止諸如氟化物的添加劑過(guò)多破壞低k材料。在本發(fā)明的研究進(jìn)程中，對(duì)含微結(jié)構(gòu)的低k膜進(jìn)行一些清潔試驗(yàn)后出現(xiàn)一些液體狀殘余物?？梢哉J(rèn)為這些“液體狀殘余物”是清除劑中的一些化合物與部分低k材料之間發(fā)生蝕刻反應(yīng)的副產(chǎn)品。因?yàn)檫@些來(lái)自低k材料的產(chǎn)品不易于溶入超臨界二氧化碳，所以這些副產(chǎn)品不能被清除，并且看起來(lái)是液體狀殘余物。
進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)當(dāng)用多元醇作為所說(shuō)的清除劑中的一種組分時(shí)，可以減少這些液體狀殘余物的量。因此，本發(fā)明的清除劑包括多元醇，多元醇用作抑制劑，防止低k材料受到破壞。盡管多元醇對(duì)低k材料的保護(hù)機(jī)理尚在研究之中，但是多元醇可以吸附在低k材料的表面上，并防止化學(xué)物質(zhì)攻擊其表面。
多元醇可以是二元醇，如乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇、亞戊基二醇、己二醇、辛二醇，多元醇還可以是三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和四元醇如季戊四醇。還可以使用聚乙二醇或聚丙二醇。在這些化合物中，優(yōu)選二元醇，更優(yōu)選乙二醇和丙二醇。
如果多元醇的濃度太低，則對(duì)低k材料的保護(hù)不充分，液體狀殘余物的量增加。多元醇的下限是0.005wt％，優(yōu)選0.007wt％，更優(yōu)選0.01wt％。但是，當(dāng)濃度大于0.1wt％時(shí)，保護(hù)功效達(dá)到飽和。因此，多元醇的上限是0.1wt％，優(yōu)選0.07wt％，更優(yōu)選0.05wt％。
因?yàn)榧訅憾趸急旧聿⒉蛔阋匀芙馓砑觿┖鸵种苿┤鏣MAF和多元醇，所以本發(fā)明用共溶劑將其溶入二氧化碳。本發(fā)明的共溶劑是對(duì)二氧化碳和添加劑均有親和力的化合物。這樣的共溶劑將添加劑均勻地溶解或分散在流體狀態(tài)的加壓二氧化碳中。盡管可以使用任何能夠?qū)⑻砑觿┖投嘣既苋爰訅憾趸贾械墓踩軇珒?yōu)選使用醇。醇可以是任何醇，如乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二甘醇單甲醚(diethyleneglycolmonomethyleter)、二甘醇單乙醚和六氟異丙醇。在這些醇中，優(yōu)選甲醇、乙醇和異丙醇，因?yàn)樗鼈兛梢宰鳛楹芏嗷衔锏牧己玫墓踩軇?br> 共溶劑的種類和用量的選擇取決于加入二氧化碳的添加劑的種類和用量。共溶劑的用量?jī)?yōu)選是添加劑用量的5倍或更多，因?yàn)檫@樣易于使清除劑均勻而透明。一種替代方案是，清除劑可以包括1wt％-50wt％的共溶劑。如果加入的共溶劑超過(guò)50wt％，則由于二氧化碳的量較少將使得清除劑的滲透率下降。使用的清除劑優(yōu)選包括二氧化碳、作為共溶劑的醇、作為添加劑的氟化季銨鹽和/或季銨氫氧化物，因?yàn)榇寄軌蚴惯@些添加劑很好地溶入二氧化碳，并且這些添加劑是親CO2的。
當(dāng)用TMAF作為添加劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)首先將TMAF溶入所說(shuō)的共溶劑，因?yàn)門MAF在環(huán)境溫度下是固體。此時(shí)可以加入二甲基乙酰胺(DMAC)或去離子水(DIW)，以使TMAF更容易地溶入二氧化碳。這些溶劑的用量?jī)?yōu)選低于TMAF的20倍。特別是應(yīng)當(dāng)使DIW的濃度最小化，因?yàn)镈IW能夠破壞低k材料。
下面用


實(shí)際工序。在下面的說(shuō)明中，除二氧化碳之外的清除劑組分-添加劑混合物、抑制劑、共溶劑簡(jiǎn)稱為“清潔試劑”。圖1示出本發(fā)明用于清除殘余物的裝置的簡(jiǎn)單示意圖。在圖中，1是二氧化碳鋼瓶，2是二氧化碳的高壓泵，3是清潔試劑的儲(chǔ)槽，4是清潔試劑泵，5是閥，6是清潔試劑的儲(chǔ)槽，7是漂洗試劑泵，8是閥，9是高壓容器，10是恒溫箱。首先引入微結(jié)構(gòu)如其表面上有殘余物的半導(dǎo)體晶片，將其置放在高壓容器9中，然后用高壓泵2將二氧化碳從二氧化碳鋼瓶1供給高壓容器9。為了使高壓容器9中的加壓二氧化碳保持超臨界狀態(tài)，用恒溫箱10將高壓容器9恒溫在規(guī)定溫度。可以用具有加熱單元的容器代替高壓容器9。用高壓泵4將清潔試劑從儲(chǔ)槽3供給高壓容器9。當(dāng)清潔試劑從儲(chǔ)槽3供給高壓容器9時(shí)開(kāi)始清潔步驟。二氧化碳和清潔試劑的供應(yīng)可以是連續(xù)的，也可以是間歇的。
在下述條件下進(jìn)行清除工序溫度為31℃-120℃，壓力為5MPa-30MPa，優(yōu)選7.1MPa-20MPa。清除殘余物需要的時(shí)間取決于物體大小、殘余物的種類和數(shù)量，時(shí)間范圍通常是1分鐘至幾十分鐘。
清潔步驟后面是漂洗步驟。清潔步驟完成后，在清潔過(guò)程中從表面上除掉的殘余物仍保留在容器9中。如果在這種條件下加入純二氧化碳，則部分殘余物將沉積在物體表面上。因此，在清潔步驟后用二氧化碳和漂洗試劑的混合物進(jìn)行第一次漂洗步驟。第一次漂洗步驟后，用純二氧化碳進(jìn)行第二次漂洗步驟。
第一次漂洗步驟中優(yōu)選使用的漂洗試劑是能夠清除液體狀殘余物的那些試劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究后發(fā)現(xiàn)比介電常數(shù)與水類似的化合物可以有效地達(dá)到該目的。因?yàn)樗?5℃和1個(gè)大氣壓下的比介電常數(shù)是78，所以使用比介電常數(shù)不小于78的化合物。要求比介電常數(shù)與水類似的原因是作為低k蝕刻副產(chǎn)品的液體狀殘余物具有高極性，導(dǎo)致與極性溶劑的高親和力。
另一方面，如前一部分所述，本發(fā)明需要多元醇。但是，如果清潔試劑的用量少到足以抑制由于低k材料的破壞所造成的副產(chǎn)品的生產(chǎn)，則可以在不向清潔步驟中加入任何多元醇的情況下用比介電常數(shù)不小于78的漂洗試劑處理較長(zhǎng)時(shí)間。但是，為了降低第一次漂洗步驟的工藝時(shí)間(例如，5分鐘或更少)，優(yōu)選通過(guò)加入多元醇減少液體狀殘余物這樣的副產(chǎn)品的生成。
實(shí)際上可以通過(guò)下述方式實(shí)施第一次漂洗步驟用閥5停止清潔試劑的供料，然后將二氧化碳和漂洗試劑供給高壓容器9，以除去容器9的內(nèi)容物。可以用流量計(jì)12控制流速。在第一次漂洗步驟中，優(yōu)選用閥8逐漸降低或者逐步降低漂洗試劑的供料速度，然后在第二次漂洗步驟中用純二氧化碳置換容器9的內(nèi)容物。
例如，可以用包括液氣分離器的二氧化碳再循環(huán)工藝將從清潔步驟和第一次漂洗步驟中排出的流體分成氣態(tài)二氧化碳和液體部分，從而將其再循環(huán)和再利用。
在第二次漂洗步驟后，通過(guò)用壓力控制閥11卸壓使二氧化碳蒸發(fā)成氣相。從而使微結(jié)構(gòu)如半導(dǎo)體晶片干燥，而不會(huì)留下水斑，也不會(huì)使圖案受到任何破壞。
下面參照試驗(yàn)描述本發(fā)明。盡管已經(jīng)通過(guò)參考附圖的實(shí)施例詳盡地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)進(jìn)行各種變化和改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的。因此，只要這些變化和改進(jìn)沒(méi)有背離本發(fā)明的范圍，它們就應(yīng)當(dāng)處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1為了研究清潔試劑對(duì)低k材料的破壞程度，首先測(cè)量低k膜的蝕刻速度。通過(guò)涂布由有機(jī)硅組成的材料，然后進(jìn)行加熱和干燥的方法在硅片上制備低k膜。低k膜的膜厚約為500，k值是2-3。用圖1所示的清潔工具將涂布有低k膜的晶片放入高壓容器9。蓋住容器9的蓋子后，通過(guò)泵2將二氧化碳鋼瓶中的二氧化碳導(dǎo)入。用恒溫箱10將容器9的溫度恒溫在50℃，用控制閥11控制壓力。壓力達(dá)到15MPa后，通過(guò)泵4將儲(chǔ)槽4中的清潔試劑供入容器9。處理10分鐘后，進(jìn)行5分鐘的第一次漂洗步驟，然后用純二氧化碳進(jìn)行10分鐘的第二次漂洗步驟。第一次漂洗步驟中使用的漂洗試劑是0.5wt％的去離子水、4.5wt％的乙醇和95wt％的二氧化碳。
第二次漂洗步驟后，用壓力控制閥11卸壓后取出晶片進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)。用處理前后的膜厚差除以10分鐘，計(jì)算出蝕刻速度(/min)。用光學(xué)測(cè)量工具測(cè)量膜厚。結(jié)果示于表1。
表1中的縮寫詞如下TMAF氟化四甲銨，DMAC二甲基乙酰胺，DIW去離子水，EG乙二醇，PG丙二醇，EtOH乙醇表1

實(shí)施例2用實(shí)施例1所述的同樣的方法制備涂布有低k膜的晶片。用平版印刷術(shù)在表面上加工線條和空間圖案(180nm寬)后，用碳氟化合物氣體進(jìn)行普通蝕刻，用氧氣等離子體進(jìn)行灰化。在與實(shí)施例1相同的條件下用表2列出的清潔試劑清潔1分鐘后，用表2列出的組分進(jìn)行5分鐘或10分鐘的第一次漂洗步驟，然后用純二氧化碳進(jìn)行10分鐘的第二次漂洗步驟。使用的第一次漂洗試劑是0.5wt％的列舉組分、4.5wt％的乙醇和95wt％的二氧化碳。通過(guò)打開(kāi)壓力控制閥11卸壓后取出處理后的晶片進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)。通過(guò)用振幅為50000的掃描電鏡(SEM)觀察評(píng)價(jià)清潔性能。檢測(cè)清潔性能時(shí)既要觀察線條表面上的殘余物又要觀察液體狀殘余物。檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)如下優(yōu)秀不再有殘余物良好晶片的圖案?jìng)?cè)上殘余物的量小于1％面積NG(不好)殘余物的量大于1％面積表2中的縮寫詞如下
TMAF氟化四甲銨，DMAC二甲基乙酰胺，H2O水(ε＝78)，DIW去離子水，EG乙二醇，PG丙二醇，EtOH乙醇，F(xiàn)A甲酰胺(ε＝111)，MF甲基甲酰胺(ε＝182)，DMF二甲基甲酰胺(ε＝36.7)，MeOH＝甲醇(ε＝42)，AC丙酮(ε＝21)根據(jù)本發(fā)明所述的清潔方法，通過(guò)使用加入二氧化碳中的包括抑制劑如多元醇的清潔試劑可以保護(hù)易于被清潔試劑破壞的低k材料。另外，通過(guò)選擇合適的漂洗試劑可以清除由于清潔試劑破壞低k材料產(chǎn)生的殘余物。因此，本發(fā)明所述的清潔方法提供了一種適用于微結(jié)構(gòu)如半導(dǎo)體晶片的優(yōu)化清潔方法。
權(quán)利要求
1.一種從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的方法，其包括下述步驟制備清除劑，所述清除劑包括二氧化碳、用于清除殘余物的添加劑、用于抑制殘余物的抑制劑、和用于在加壓流體條件下將所說(shuō)的添加劑和所說(shuō)的抑制劑溶解在所說(shuō)的二氧化碳中的共溶劑；和使物體和所說(shuō)的清除劑接觸以清除物體中殘余物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑包括氟化季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑包括氟化四甲銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑的濃度是0.001-0.1wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所說(shuō)的抑制劑包括多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所說(shuō)的多元醇是二元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所說(shuō)的二元醇是丙二醇。
8.一種從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的方法，其包括下述步驟制備清除劑，所述清除劑包括二氧化碳、用于清除殘余物的添加劑、和用于在加壓流體條件下將所說(shuō)的添加劑溶解在所說(shuō)的二氧化碳中的共溶劑；和使物體和所說(shuō)的清除劑接觸，以從物體中除去殘余物，然后進(jìn)行包括其在25℃和1atm的溫度和壓力下的介電常數(shù)為78或更大的漂洗試劑的漂洗步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所說(shuō)的漂洗試劑選自包括水、甲酰胺、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺的化合物中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所說(shuō)的清除劑包括用于抑制殘余物的抑制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑包括氟化季銨鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑包括氟化四甲銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所說(shuō)的添加劑的濃度是0.001-0.1wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所說(shuō)的抑制劑包括多元醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所說(shuō)的多元醇是二元醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所說(shuō)的二元醇是丙二醇。
17.一種用于從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的組合物，其包括二氧化碳、含氟化物的添加劑、能夠溶解含氟化物的添加劑的共溶劑或多種所述共溶劑的混合物、和抑制劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所說(shuō)的含氟化物的添加劑是氟化季銨鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中，氟化季銨鹽是氟化四甲銨。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，共溶劑或多種所述共溶劑的混合物是乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或二甲基乙酰胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中，共溶劑是乙醇和二甲基乙酰胺的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，抑制劑是丙二醇。
23.一種用于從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的組合物，其包括二氧化碳、氟化四甲銨、乙醇、二甲基乙酰胺和丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的方法，其包括下述步驟制備包括二氧化碳、用于清除殘余物的添加劑、在加壓流體條件下將添加劑溶解在所說(shuō)的二氧化碳中的共溶劑的清除劑，使物體和所說(shuō)的清除劑接觸以清除物體中殘余物。本發(fā)明還提供一種用于從物體的微結(jié)構(gòu)中清除殘余物的組合物。
文檔編號(hào)G03F7/42GK1494954SQ0313781
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月23日
發(fā)明者增田薰, 飯島勝之, 吉川哲也, D·W·彼得斯, 之, 也, 彼得斯 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所